新型高分子材料第六章——高分子分离膜

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电渗析过程
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阳极室
浓缩室
淡化室
浓缩室
阴极室
+ + + Cl+ + +
阳极 阳膜
Na＋ Na＋
ClClNa＋ Na＋
ClNa＋
－ － ClNa＋ Na＋
－
Cl-
Cl-
－
－ －
阴极
阴膜
阳膜
阴膜
注意：离子交换膜的作用并不是起离子交换的作用，而是 起离子选择透过性作用。 18
海水的淡化
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3）液膜分离 液膜与料液和接受液互不混溶，液液两相 通过液膜实现渗透，类似于萃取和反萃取的组 合。溶质从料液进入液膜相当于萃取，溶质再 从液膜进入接受液相当于反萃取。
生物物质组分
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6.3 膜分离技术的应用
化工、环保、食品、医药、电子、电力、 冶金、轻纺、海水淡化等领域广泛使用
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海水 浓水
过滤
沉降
钠离子交换柱去除高价阳离子
逆渗透
淡水
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反渗透纯水设备
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6.4 高分子功能膜的分类
1. 按膜的材料分类
膜材料的分类
类 别
纤维素酯类
膜材料
纤维素衍生物类 聚砜类 聚酰(亚)胺类
举
例
醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等 聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等 聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺等 涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等 聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等
非纤维素酯类 聚酯、烯烃类 含氟(硅)类
其他
壳聚糖，聚电解质等
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2. 按膜的分离原理及适用范围分类 根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可 将其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、 渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。 3. 按膜断面的物理形态分类 根据分离膜断面的物理形态不同，可将其分 为对称膜，不对称膜、复合膜、平板膜、管式膜、 中空纤维膜等。
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膜分离-半透膜
指一类可以让小分子物质透 过而大分子物质不能通过的薄膜
的总称。
例如： 细胞膜、膀胱膜、肠衣等
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终端过滤
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错流过滤
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8
例如：果汁、酒的消毒与澄清
澄清果蔬汁加工工艺
超滤
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6.2 膜分离过程
1）过滤分离
利用组分分子的大小和性质差别所表现出透过膜 的速率差别，达到组分的分离。属于过滤式膜分离的 有 超滤（Ultrafiltration,UF，孔径0.1~1um）、微滤
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Du Pont公司生产的DP-I型膜即为由此类膜材料 制成的，它的合成路线如下式所示：
O n H2N C NH NH2 + n Cl O C O C Cl
DMAC NH
O C NHNH
O C
O C
n
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（iii）芳香杂环类 ① 聚苯并咪唑类 如由美国Celanese公司研制的PBI膜即为此种 类型。这种膜材料可用以下路线合成：
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31
6.5 膜材料及膜的制备
膜材料
用作分离膜的材料包括天然的和人工合成的有 机高分子材料和无机材料。 原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料 均可用于制备分离膜。但实际上，真正成为工业化 膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要 求，如分离效率、分离速度等。此外，也取决于膜 的制备技术。
概述
对于高层次的分离，如
分子尺寸的分离、生物
体组分的分离等，采用
常规的分离方法是难以 实现的，或达不到精度， 或需要损耗极大的能源 而无实用价值。
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常见的分离方法
6.1
功能膜的概念
概述
功能膜是指具有选择性传递物质的一类高分子薄膜材料。 可用于物质的分离、浓缩、精制等，既省能又无污染。 膜的形式可以是固态的，也可以是液态的。被膜分割的 流体物质可以是液态的，也可以是气态的。 膜至少具有两个界面，膜通过这两个界面与被分割的两 侧流体接触并进行传递。分离膜对流体可以是完全透过性 的，也可以是半透过性的，但不能是完全不透过性的。
易
难
聚酰亚胺溶解性差，制膜困难，因此开发了可 溶性聚酰亚胺，其结构为：
O C N C O CH CH C O CH2 CH2 O C N R n
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（iv）离子性聚合物 离子性聚合物可用于制备离子交换膜。与离子 交换树脂相同，离子交换膜也可分为强酸型阳离子 膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱型阴 离子膜等。在淡化海水的应用中，主要使用的是强 酸型阳离子交换膜。 磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的两种离 子聚合物膜。
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（2）主要的非纤维素酯类膜材料 （i）聚砜类 O 聚砜结构中的特征基团为 S ，为了引入亲水基 O 团，常将粉状聚砜悬浮于有机溶剂中，用氯磺酸进行 磺化。 聚砜类树脂常用的制膜溶剂有：二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。
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聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定性， 强度也很高，pH值适应范围为1～13，最高使用温度 达120℃，抗氧化性和抗氯性都十分优良。 因此已成为重要的膜材料之一。这类树脂中，目 前的代表品种有：
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1. 纤维素酯类膜材料
纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过1, 4-β-甙链连接起来的天然线性高分子化合物， 其结构式为：
H
CH2OH
H O H H OH H
CH2OH
H OH OH H
O H
OH H O H O
H
CH2OH
H OH H
O H H
H O H
n_ 2 2
OH H H
OH H
CH2OH
新型高分子材料
王玉海
化学与环境学院材料科学研究所
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第六章 高分子分离膜
6.1 概述 6.2 膜分离过程 6.2 膜分离技术的应用 内容 6.2 高分子功能膜的分类 6.2 膜材料及膜的制备 6.2 典型的膜分离技术及应用领域
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6.1
筛分 过滤 萃取 离心 蒸馏 重结晶 柱层析 膜分离 色谱分离 离子交换
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CH3 聚砜 [ O C CH3 O 聚芳砜 [ S O O 聚醚砜 [ S O O 聚苯醚砜 [ O S O O ]n O O S O O
O S O ]n
]n
O ]n
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（ii）聚酰胺类
早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龙-66等 制成的中空纤维膜。这类产品对盐水的分离率在80 ％～90％之间，但透水率很低，仅0.076 ml/cm2· h。 以后发展了芳香族聚酰胺，用它们制成的分离膜， pH适用范围为3～11，分离率可达99.5％（对盐水）， 透水速率为0.6 ml/cm2· h。长期使用稳定性好。由于 酰胺基团易与氯反应，故这种膜对水中的游离氯有 较高要求。
H2N H2N NH2 + n NH2 O O C O C O
OH N C N H N H N C + 2n + 2 n H2O
n
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② 聚苯并咪唑酮类 这类膜的代表是日本帝人公司生产的PBLL膜， 其化学结构为：
N C O NH SO2 HN N C O n
这种膜对0.5％NaCl溶液的分离率达90％～95％， 并有较高的透水速率。
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目前，实用的有机高分子膜材料有：纤维素 酯类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。从品种来 说，已有成百种以上的膜被制备出来，其中约40 多种已被用于工业和实验室中。以日本为例，纤 维素酯类膜占53％，聚砜膜占33.3％，聚酰胺膜 占11.7％，其他材料的膜占2％，可见纤维素酯 类材料在膜材料中占主要地位。
非电解质， 离子交换膜 大分子物质 难渗透性气 均相膜、复合 体或蒸汽 膜，非对称膜 难渗透性溶 均相膜、复合 质或溶剂 膜，非对称膜 溶剂 乳状液膜、支 撑液膜
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膜分离技术的优点 • • • • • 成本低 特别适用于 能耗少 效率高 无污染 可回收利用有用物质
性质相似组分
同分异构体组分
热敏性组分
(Microfiltration,MF,孔径1~100nm)、纳滤
(Nanofiltration,NF，孔径0.5 ~5nm)等；
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反渗透（Reverse osmosis）
• 在膜的两边造成一个压力差，并使其大于渗透压，就 会发生溶剂倒流，使浓度较高的溶液进一步浓缩 • 选择吸附，溶解-扩散机理
微滤 超滤 纳滤 反渗透
推动力
传递机理
透过物
截留物
膜类型
纤维多孔膜 非对称性膜 复合膜
压力差 颗粒大小形状 水、溶剂溶解物 悬浮物颗粒 压力差 压力差 压力差
分子特性大小 胶体和超过截留 水、溶剂小分子 形状 分子量的分子
离子大小及电 水、一价离子、 有机物 荷 多价离子
溶剂的扩散传 水、溶剂 递
溶质、盐
烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇/苯乙烯
磺酸、聚乙烯醇/磺化聚苯醚、聚丙烯腈/甲基丙烯 酸酯、聚乙烯/乙烯醇等。聚乙烯醇/丙烯腈接枝共 聚物也可用作膜材料。
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膜的制备
膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。同样
的材料，由于不同的制作工艺和控制条件，其性能
差别很大。合理的、先进的制膜工艺是制造优良性 能分离膜的重要保证。 目前，国内外的制膜方法很多，其中最实用的 是相转化法（流涎法和纺丝法）和复合膜化法。
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Na+0.37nm
（0.2 nm）
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过滤式膜分离
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2）渗析式膜分离
料液中的某些溶质或离子在浓度差、电位差的
推动下，透过膜进入接受液中，从而被分离出去。 属于渗析式膜分离的有渗析和电渗析等。 电渗析（electrodialysis） 在电场中交替装配的阴离子和阳离子交换膜， 在电场中形成一个个隔室使溶液中的离子有选择地 分离或富集。