热力学与统计物理第一章

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热力学统计物理第一章

第一项是激发磁场所作的功；第二项是使得介质磁化所作的功。当热力学系统只包含介质不包括磁场时，功的表达式只是右方的第二项：
dW 0V H d μ 0 H dm
m V H 为介质的总磁矩（已经假设介质是均匀极化的）
（5）准静态过程做功的通用式
准静态过程中外界做功的通用式：
dW Yi dyi Ydy
Q dU pdV d (U pV ) dH
为系统的焓。
定义
H U PV
焓：也称为热函数，类似于熵为热商函量等于系统焓的增加。 •特征：系统吸收的热量一部分用来增加系统的内能，另一部分使系统对外界作功。
§ 1.3 热力学第二定律
安培定律给出了磁介质中的磁场强度H 为：
H l NI
dB l dW NA H dt N
dt Al H dB V H dB
为了简单，考虑各项同性磁介质(磁化是均匀的)：
B 0 H μ ;
0为真空磁导率
0 H 2 0 H 2 dW Vd 0V H d μ = Vd 0 H dm 2 2
1.文字叙述和数学表示：外界对系统作功与系统从外界吸收热量之和等于系统内能的增加，即 U B U A W Q 或写为
Q U (W )
即吸收的热量等于内能的增加与系统对外作功之和。
3、说明 •符号规定：
U W Q
热量Q：正号——系统从外界吸收热量负号——系统向外界放出热量功 W：正号——外界对系统作功负号——系统对外界作功内能Δ U：正号——系统能量增加负号——系统能量减小 •计算中，各物理量的单位是相同的，在SI制中为J

热力学统计物理第一章

He
H2 CO2
3.456×10-3
2.480×10-2 3.640×10-1
M 2 a M p 2 2 V V
2.731×10-5
2.661×10-5 4.270×10-5
M b RT
另一形式：
March.10, 2009
• 例子，一个由一定质量的气体构成的体系，是一个P-V-T 系统，在不存在外场的情况下，具有两个自由度，它的平衡态可由p、V、T中任意两个参量确定，系统的物态方程为（1.3.2） f ( p,V , T ) 0
March.10, 2009
重庆大学光电工程学院
20
热力学统计物理第一章
1.理想气体
（1.3.6）
22
重庆大学光电工程学院
热力学统计物理第一章
低温下气体的物态方程（狄特里奇方程）
pe
c RT sV
V b RT
（1.3.7）
式中c、b、s为与气体性质相关的常数，由实验测定。
180格 32 F 212 F 0 C 100 格100 C
F
9 C 32 5
以上两种测温物质都是水银温度计。
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热力学统计物理第一章
热力学温标 • 它可以由卡诺定理导出，又称绝对温标，其特点是只选定一个标准点温度数值及单位。热力学温标以T表示，单位是开尔文，记为K。 • 热力学温标是一种理论上的理想温标，热力学理论证明，在理想气体温标适应的范围内热力学温标与理想气体温标是一致的。 • 1967年，第13届国际计量大会统一规定：温度的基准点：T0 = 273.16 K（水的冰点的热力学温度） 1 1K 分度： 273 .16 （水的三相点的热力学温度）关系式：T = t + T0 （这里t为摄氏温标）

热力学与统计物理

小球落在x附近dx区间的概率dp正比于区间的大小dx，分布函数f(x)代表小球落入x附近单位区间的概率dp(x)/dx，或者说，f(x)是小球落在x处的概率密度
2.1.2 统计规律
• 一定的条件下重复进行大数次的试验或观察，每次试验或观察的结果可以用一个或几个变量的数值来表示，这些变量的取值随偶然因素而变化，但又遵从一定的概率分布规律，这种变量称为随机变量，它是随机事件的数量化，而这种概率分布规律称为统计规律
率为P2，A1和A2互不相容(A1和A2两个事件不可能同时发生 )
归一化条件
n
Pi 1
i1
• 事件A1、A2、…、An之一一定发生，且A1、 A2、…、An互斥
概率相乘法则
• 事件A1发生的概率为P1，事件A2发生的概率为P2，而A1和A2相互独立 (事件A1的发生与否同事件A2是否发生无关 )，则事件A1和 A2都发生的概率为
pi
Ni N
Ai A

hixi hjxj
j
hixi A
•
i
小球沿x的分布函数-- f(x)
• 把狭槽的宽度减小、数目加多，在所有
Δxi→0的极限下，直方图的轮廓变成连续的
分布曲线 dpxdN hxdx
f x hxdx
hxdx
N hxdx
dpfxdx
v均为状态参数，h是它们数学上的一种的组合，因此也是系统的一个状态参数
⑷ 独立状态参数
• 为了确定系统的状态实际上只需给定少数几个状态参数。用于给定系统状态的参数为独立状态参数，其余的则是非独立参数
• 通常的气体系统（属于简单可压缩系统），只有2个独立状态参数
⑸ 强度参数和广延参数

热力学统计物理课件第1章ok

d W VEdD Vd (0E2 ) VEdP
2
4.磁介质的磁化功
dW
VHdB
Vd( 0 H 2 )
2
பைடு நூலகம்
0VHdM
5.一般情况下，准静态中，外界对系统做功
d W Yidyi
i
§1.5热力学第一定律
EV 0dE EVdP
Vd (0 E 2 ) EVdP
2
U
第一部分是激发电场作的功，第二部分是使介质
极化所作的功。当热力学系统不包括电场时，只
须考虑使介质极化作的功。
四、磁介质的磁化功
外界电源为克服反向电动势，在dt时间内对磁介质作的功为
d W ' Idt [N d( AB)]( l H )dt AlHdB VHdB
C.实际气体的状态方程:
范德瓦耳斯方程：昂尼斯方程：
an2 ( P V 2 )(V nb) nRT
p
nRT
1
n
B(T )
n
2
C(T )
n
3 D(T )
V V
V
V
B(T ),C(T ), D(T ) 第二、第三…位力系数
2.简单的固体和液体（已知：α、κT) V(T,P)=V0 (T0,P0)[1+ α(T-T0)- κT(P-P0)]
2.理想气体温标：
p T 273.16K lim( )
p pt 0 t
3.热力学温标：不依赖任何具体物质特性的温标。 4.在理想气体可以使用的范围内，理想气体温标与热
力学温标是一致的。
§1.3物态方程
一.物态方程是温度与状态参量之间的函数关系。对于简单系统：有f(P,V,T)＝0

《热力学与统计物理》

《热力学与统计物理》第一章热力学的基本概念和定律热力学平衡态（简称平衡态）一个系统在不受外界影响的条件下（或孤立系），如果它的宏观性质不随时间变化（各宏观量保持恒定），便称此系统处于热力学平衡态。

热平衡：经验表明，如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡，则它们彼此间也一定处于热平衡。

这个经验事实称为热平衡定律。

热力学第零定律：温度是作为描写热接触的两物体处于热动平衡的物理量而定义的。

经验表明，两个物体达到热平衡时具有相同的冷热程度—温度。

所以，描述两个或多个相互间处于热平衡的热力学系统所具有的共同态函数。

),(V p g T =就是系统的温度。

这样，我们便根据热平衡定律证明了，处在平衡状态下的系统态函数温度的存在。

由于热平衡定律在热力学理论中的地位，人们把它称为热力学第零定律。

水的三相点(水、冰、水蒸气三相平衡共存的温度)：T t ＝273.16K冰水混合物的温度：273.15K几个与物态方程有关的物理量（熟记）1、定压膨胀系数（书中叫作体胀系数）pT V V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1α可正可负（1.3.2） α给出在压强保持不变的条件下，温度升高1K 所引起的物体体积的相对变化。

2、定容压力系数（书中叫作压强系数）VT p p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1β（1.3.3） β给出在体积保持不变的条件下，温度升高1K 所引起的物体压强的相对变化。

3、等温压缩系数T T p V V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=1κTp V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂为负值（1.3.4）T κ给出在温度保持不变的条件下，增加单位压强所引起的物体体积的相对变化。

4、四个数学关系式：0),,(=z y x f1-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂xy z y z z x x y 循环关系 1=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂zz y x x y 互逆关系 zz z x w w y x y ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂链式关系 zx w z x w w y x y x y ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂脚标变换体胀功pdV W d -=（1.4.1）正负规定：dV>0时dW<0，外界对系统作“负”功，实际上是系统对外界作功dV<0时dW>0，外界对系统作“正”功。

热力学统计原理第一章

§1.10 §1.18
教学用书
《热力学与统计物理学》汪志诚高等教育出版社
参考用书
《热力学》王竹溪《统计物理导论》王竹溪

人民教育出版社高等教育出版社
《 Thermodynamics and Statistical Physics 》 Yu B Rumer, M Sh Ryvkin
§1.1
当时间变化为t = 时，温度的幅度变化为1/e。
结
论
1）上述的两个例子为“理想的弛豫过程”；
2）所选的变量n和T被物理学称之为“物理控制参量”；
3）上述过程实际上为“非平衡过程”；
4）非平衡过程原则上不能用物理量描述； 5）热力学的主要目的是研究“热力学过程”；
6）实际的热力学过程会是非平衡的，怎么办？
由于分子处于不停的热运动之中，所谓的平衡只是一种热动平衡。宏观系统的物理量是在平衡值附近涨落的统计结果。
•在时间上相反的过程为“逆过程”，
•一个过程可正可逆，则为“可逆过程”。
§1.1
In the figure, a vessel(容器) is divided into two halves by a valve(阀). Left half: containing gas; Right half: evacuated (真空的).
取一个物体作为比较的标准，该物体就是温度计。
数学公式

§1.2
当A、B、C三个系统处于热平衡时，用参量p、V可以表达系统的平衡状态。当A、C和B、C两个系统分别处于热平衡时，整体可以分别描述为：
f AC ( p A ,VA ; pC ,VC ) 0 pC FAC ( p A ,VA ;VC )

热力学与统计物理第一章

三.功的计算 1.简单系统（PVT系统）无摩擦准静态过程体积功当系统的体积由VA变到VB时，外界对系统所做的功为：
W pdV
VA
VB
式中P，V均为系统平衡态时的状态参量。系统膨胀，外界对系统做负功，反之外界对系统做正功。元功记做： dW pdV 2.液体表面膜面积变化功 3.电介质的极化功
温度计与温标: 1）经验温标：以某物质的某一属性随冷热程度的变化为依据而确定的温标称为经验温标。经验温标除标准点外，其他温度并不完全一致。如：水冰点沸点
摄氏温标： 0 0C 1000C
华氏温标：
32F
212F
2）理想气体温标：以理想气体作测温物质 3）热力学温标：不依赖任何具体物质特性的温标在理想气体可以使用的范围内，理想气体温标与热力学温标是一致的。
是状态量.
热力学第一定律指出：热力学过程中，如果外界与系统之间不仅作功，而且传递热量，则有
U B U A W Q
即：系统内能的变化等于外界对系统所做的功和系统从外界吸收的热量之和。
对无限小的状态变化过程：
dU dQ dW
另一表述：第一类永动机不可能造成。说明：适用于任何系统的任何过程。
热力学·统计物理
(Thermodynamics and statistical Physics)
导言
一.热力学与统计物理学的研究对象与任务对象:由大量微观粒子组成的宏观物质系统任务:研究热运动的规律、与热运动有关的物性及宏观物质系统的演化。。二.热力学与统计物理学的研究方法热力学是讨论热运动的宏观理论.其研究特点是: 不考虑物质的微观结构，从实验和实践总结出的基本定律出发,经严密的逻辑推理得到物体宏观热性质间的联系，从而揭示热现象的有关规律。热力学的基本经验定律有:

热力学与统计物理课件统计物理部分第一章统计物理的基本概汇总

第一章统计物理的基本概念(The Fundamental Concepts of Statistical Physics §1.1统计物理简介(Simple Introduction of Statistical Physics历史:源于气体分子运动论(Kinetic Theory of Gases 1738Daniel Bernoulli提出。

Ludwig Bottzmann, 1844~1906J. Willard Gibbs, 1839~1903等人做了统计物理奠基性的工作,发展了统计系综理论,从而真正开创了统计物理的系统理论。

爱因斯坦(Einstein (1879~1955 , 普朗克(Planck (1858~1947等发扬光大。

在 20世纪(约 1910年后才被科学界广泛接受。

对这一事实确立起决定作用的是爱因斯坦的布朗运动的理论解释(1905年和 Jean Perrin (皮兰的实验验证。

统计物理起源于气体分子运动论,分子运动论的主要思想有三点:(1(2原子、分子处于不断热运动中。

(3原子、分子间有相互作用。

相互作用 Æ有序热运动 Æ无序这是一对矛盾。

热力学方法与统计物理方法的优缺点 :热力学方法的优缺点:逻辑推理和严格的数学运算来研究宏观物体的热学性质以及和热现象有关的一切规律。

所以热力学的结果较普遍、可靠,但不能求特殊性质。

统计物理方法的优缺点:现象有关的一切规律。

所以统计物理方法可求特殊性质,但其可靠性依赖于结构的假设,计算较麻烦。

此二者体现了归纳与演译的不同应用,可互相补充。

在统计物理方法中反映了三个问题 :(1微观结构?(2微观粒子运动态的描述?(3统计平均?这些是我们今后要特别关注的内容。

§1.2 系统微观运动状态的经典描述(Classical Description for Microscopic Motion State of System 一、物质的微观结构这是 20世纪三大基本理论问题之一,可以从不同层次进行讨论,从统计物理讨论物质的客观性质,主要在分子、原子层次。

热力学与统计物理：第一章热力学基本定律

热力学过程的进行方向,不可逆过程.
不可逆过程间的关联;
热力学第二定律指出一切与热现象有关的实际过程都有自发进行的方向,是不可逆的.
不可逆过程发生后,无法在不引起其它变化的情况下,使系统由终态回到初态,一个过程是否可逆实际是由初态和终态的相互关系决定的,可以引入一个态函数.
§1.11卡诺定理
因此有可以定义
Q2 Q1
f (1,2)
热源的某种温标
定义另一热机
Q1 Q3
f (3,1)
函数f可分离变量！
联合两热机 Q3
Q1
Q2
Q2 Q3
f (3,2)
Q2 Q1
f
1,2
f (3,2 ) f (3,1)
因此
Q2 Q1
f f
(2 ) (1)
T2 T1
关于绝对零度
二.两种温标的一致性
1.理想气体的卡诺循环效率：
一.所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆热机的效率最高。
A B
二.两个可逆热机，存在着： A B
对于可逆机，设其从高温及低
温热源的吸热及放热分别为Q1
Q1
Q1
及Q2，对外作功W，如果存在一个热机，其效率比可逆热机
W
W W Q2 Q'2 的效率高，也就是说它从高温
热源吸收同样的Q1时，对外作
D. 绝热压缩
I ( p4,V4,T2 ) I ( p1,V1,T1)
外界对系统作功，内能增加
W
Q1
Q2
RT1
ln
V2 V1
RT2
ln
V3 V4
又因为T1V2 1
1
1
T2V3 ,T1V1
1

热力学-统计物理第一章热力学基本定律

说明：系统的准静态变化过程可用pV 图上的一条曲线表示，称之为过程曲线。
二、功 1 、体积变化所做的功外界对系统所做的功为
dW p外dV外 p外dV
如果过程是准静态的，活塞的摩擦阻力又可忽略，则
p外 p
dW p dV
W V2 pdV V1
系统对外界所做的功为
W
V2
V1
CV
dH dT
dU dT
d U nRT
dT
dU dT
nR
定义比热比 C p
CV
则
CV
nR
1
,
C
p
nR
1
§ 1-8 理想气体的绝热过程
绝热过程，则： dQ 0
由热一定律：
dU dW dQ dW pdV
CV dT pdV 0
又 pV nRT
pdV Vdp nRdT
pdV Vdp Cv ( 1)dT 则 Vdp pdV 0 或 dp dV 0
四、非平衡态的描述局域平衡假设。非平衡态相关内容本课程中不进行讲授，
有兴趣的可自学。
§1-2 热平衡定律与温度
一、热平衡定律（热力学第零定律）
热平衡（P6-7）？物体A和物体B各自与处在同一状态的物体C达到热平衡，若令A和B进行热接触，它们也将处在热平衡。（经验）
二、温度
热平衡定律
温度
温度：处于热平衡的系统，分别存在一个态函数，其值相等，定
一般Cp= Cp(T,p)
§ 1-7 理想气体的内能
一、焦耳定律
焦耳系数：
T
V U
试验结论： 0
又 U UT,V
U V
T
T V
U
•

热力学与统计物理-第一章-热力学与统计物理

• 将热量从冷物体传到热物体：---制冷机 • 逆卡诺循环的工作系数： ' Q2 Q2 T2
W Q1 Q2 T1 T2
• 热现象的逆过程结论完全不同，是否有方向性？
能把热力学的基本规律归结于一个基本的统计原理；可以解释涨落现象；可以求得物质的具体特性。
统计物理学所得到的理论结论往往只是近似的结果。
第一章热力学的基本规律
本章主要介绍热力学的基本规律以及常见的基本热力学函数。
热平衡定律和温度
一. 热平衡定律温度
各自与第三个物体达到热平衡的两个物体，彼此也处于热平衡。而且它们具有共同的宏观性质——相同的温度。
热力学与统计物理
—— 关于热现象的理论
热·统
热力学
研究的对象与任务相同
统计物理
热现象的宏观理论。
基础是热力学三个定律。
结论具有高度的可靠性和普遍性。不能导出具体物质的具体特性；也不能解释物质宏观性质的涨落现象等。
热现象的微观理论。
认为宏观系统由大量的微观粒子所组成，宏观物理量就是相应微观量的统计平均值。
dW Yidyi
i
yi 是外参量，Yi 相应的广义力。
三. 广延量与强度量
广延量（Extensive Quantity）与系统的大小（空间的范围或自由度的数目）成正比的热
力学量。如：系统的质量M，摩尔数n，体积V，内能U, 等等。
强度量（Intensive Quantity）不随系统大小改变的热力学量。例如：系统的压强p，温
热力学系统（简称为系统） ⑴ 孤立系统：与外界没有任何相互作用的系统。 ⑵ 封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换的系统。 ⑶ 开放系统：与外界既有能量交换，又有物质交换的系统。

热力学与统计物理

第一章热力学的基本规律1.热力学的平衡状态⑴热力学的研究对象是由大量微观粒子组成的有限宏观系统.与系统发生相互作用的其他物体称为外界.按照系统与外界的相互作用状态,可将系统分为以下三种： ①孤立系：与外界既不发生质量交换,也不发生能量交换的系统； ②闭系：可与外界发生能量交换,而不发生质量交换的系统； ③开系：可与外界发生能量、质量交换的系统.⑵热力学平衡态：当一个孤立系经过足够长的时间,将会达到这样一种状态,在这种状态下,系统的各种宏观性质在长时间内部发生变化,称之为热力学平衡态.⑶状态参量：在热力学平衡态下,系统的各种宏观性质不再变化而拥有固定值,用这些固定值就可以确定系统的宏观状态.一般情况下,描述一个系统的状态参量有：热学参量温度T 、几何参量体积V 、力学参量压强p 和电磁参量D 、H .2.物态方程⑴描述系统的状态参量之间关系的方程称为物态方程,以简单的固液气系统为例,其物态方程可表示为：另外,定义几个与物态方程有关的物理量： ①等压膨胀系数：pT V V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1α； ②等容压力系数：VT p p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1β； ③等温压缩系数：Tp V V k ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=1τ. 根据物态方程,可得关系式：1-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂p V T V T T p p V ;故可得三个系数之间的关系为：p k βατ=.⑵气体的物态方程①理想气体状态方程：T Nk pV B =. ②实际气体的范德瓦尔斯方程：()nRT nb V V an p =-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+22, 其中22Van 为压强修正项,nb 是体积修正项;⑶简单固体与液体的物态方程对于简单固体和液体,可通过实验测得体胀系数α和等温压缩系数τk ,它们的特点如下： ①固体和液体的膨胀系数是温度的函数,与压强近似无关;②α和τk 的数值都很小,在一定的温度范围内可以近似看成常量; 由此可得,物态方程为： ()()()()[]000001,,p p k T T p T V p T V ---+=τα;⑷顺磁性固体将顺磁性固体置于磁场中,顺磁性固体会被磁化;磁化强度M ,磁场强度H 与温度T 的关系： ()0,,=T H M f ;①实验测得一些顺磁性固体的磁物态方程为：H TCM =； ②另一些顺磁性固体的磁物态方程为：H T CMθ-=, 其中,C 和θ是常量,其数值因不同的物质而异; 3.功⑴气体准静态过程的体积功：pdV W -=δ;⑵液体表面张力做功：dA W σδ=,σ为单位长度的表面张力;⑶电介质准静态过程中电位移改变dD 时外界所作的功为：VEdD W =δ; 磁介质准静态过程中磁感应强度改变dB 时外界所作的功：VHdB W =δ; 4.热力学第一定律若系统经历一个无穷小的过程,则系统内能的增量与外界做功和外界传热的关系为：W Q dU δδ+=; 热力学第一定律表明,做功与热量传递在改变系统内能上是等效的; 5.热容与焓⑴热容：一个系统温度升高K 1所吸收的热量,即TQC T ∆∆=→∆0lim,热容是一个广延量,用m c 表示mol 1物质的热容,成为摩尔热容;⑵系统在等容过程的热容用符号V C 表示：VV T V T U T U C ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∆∆=→∆0lim ;⑵系统在等压过程中的热容用符号p C 表示：pp p T p T p p T U T pdV U C ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∆+∆=→∆0lim ；引入状态函数焓：pV U H +=,则有pp T H C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=;6.气体的内能⑴从微观角度看,在没有外场的情形下,气体无规则运动的能量包括分子的动能、分子之间相互作用的势能以及分子内部运动的能量;⑵根据焦耳的自由膨胀实验,理想气体的内能只是温度的函数,与体积无关,即从微观上看,理想气体的内能只是分子的动能;于是可得：①dT dU C V=；dTdHC p =； ②⎰+=dT C U U V 0；⎰+=dT C H H p 0;根据焓的定义：nRT U pV U H +=+=,可得nR C C V p +=,再设V p C =γ,得：1-=γnR C V ,nR C p 1-=γγ迈耶公式; 7.理想气体的准静态过程 ⑴等温过程：const pV =； ⑵等容过程：const Tp=；⑶等压过程：const T V=； ⑷绝热过程：const pV =γ;注：系数γ可通过测定空气中的声速获得;声音在空间中传播时,介质空间会发生周期性的压缩与膨胀,自然导致压强的变化;由于气体的导热系数很小,因此在声音传播过程中,热量传导很难发生,故可认为是绝热过程,因此根据牛顿的声速公式ρd dpa =可得其中ρ为气体密度,ρυ1=为单位质量气体的体积;8.热力学第二定律⑴克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化;⑵开尔文表述：不可能从单一热源吸收热量使之完全变成有用的功而不引起其它变化;热力学第二定律的开尔文表述表明,第二类永动机不可能造成;所谓第二类永动机是指能够从单一热源吸热,使之完全变成有用功而不引起其它影响的机器; 9.卡诺循环与卡诺定理 ⑴卡诺循环：卡诺循环过程以理想气体为研究对象研究热功转化的效率问题,由两个等温过程和两个绝热过程组成;在整个循环中,气体从高温热源吸收热量,对外做功,其效率为：1212111T T Q Q Q W -=-==η; ⑵卡诺定理：所有工作于两个一定温度之间的热机,以可逆机的效率为最高;推论：所有工作于两个一定温度之间的可逆热机的效率相等;⑶根据卡诺定理,工作于两个一定温度之间的热机的效率不可能大于可逆热机的效率,即由此可得克劳修斯不等式：02211≤+T Q T Q ,等号只适用于可逆循环过程其中1Q 为热机从高温热源吸收的热量,2Q 也定义为热机从低温热源吸收的热量数值为负数; 将克劳修斯不等式推广到n 个热源的情形,可得：0≤∑i iiT Q , 对于更普遍的循环过程,应将求和号换成积分号,即0≤⎰TQδ;10.熵与热力学基本方程⑴根据克劳修斯不等式,考虑系统从初态A 经可逆过程R 到达终态B ,又从状态B 经另一可逆过程'R 回到状态A ;在上述循环过程中,有可见,在可逆循环过程中,⎰T dQ与路径无关,由此定义状态函数熵S ,从状态A 到状态B 的熵变定义为：注：仅对可逆过程,⎰T dQ才与路径无关;对不可逆过程,B 和A 两态的熵变仍沿从A 态到B 态的可逆过程的积分来定义;在这种情形下,可逆过程与不可逆过程所引起的系统状态变化相同,但外界的变化是不同的;对前面熵变等式取微分：TQdSδ=,表示无穷小的可逆过程中的熵变;⑵根据热力学第二定律,可得可逆过程中TdS Q =δ,结合热力学第一定律可得热力学的基本微分方程：若系统与外界之间除了体积功,还有其他形式的功,可将上式表示为 ⑶热力学第二定律的数学表示：pdV TdS dU -≤,注：根据克劳修斯不等式和熵的定义,可知在任意无穷小过程中,Q TdS δ≥;⑷熵增加原理：系统在绝热条件下,熵永不减少,即0≥-A B S S 等号只适用于可逆过程;11.自由能与吉布斯函数⑴约束在等温条件下的系统,定义状态函数：TS U F -=;根据热力学第二定律可得,等温条件下pdV dF -≤,表明在等温条件下,系统自由能的增加量不大于外界对系统做的功;在等温等容过程中可得：0≤dF ,即等温等容条件下,系统的自由能永不增加,或者表述为在等温等容条件下的不可逆过程朝着使系统自由能减少的方向进行;⑵约束在等压条件下的系统,定义状态函数：pV TS U G +-=;同理可得：等温等压条件下,0≤dG ,即等温等压条件下,系统的吉布斯函数永不增加,或者表述为等温等压条件下的不可逆过程朝着使系统吉布斯函数减少的方向进行;第二章均匀物质的热力学性质1.内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分⑴热力学基本方程即为内能的全微分形式：pdV TdS dU -=, 根据偏导数关系可得：VS S p V T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂①；内能的确定：dV p T p T dT C dUV V ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=;注：熵的确定：dV T p dT T C dS VV ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+=;⑵焓的全微分形式为：Vdp TdS dH +=,同理可得：p S S V p T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂②；焓的确定：dp T V T V dT C dH p p ⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂++=; 注：熵的确定：dp T V dT T C dS pp ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=;⑶自由能的全微分形式为：pdV SdT dF --=,同理可得：VT T p V S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂③;⑷吉布斯函数的全微分形式为：Vdp SdT dG +-=,同理可得：p TT V p S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂④; 其中,式①②③④称为麦克斯韦关系;2.气体的节流过程和绝热膨胀过程⑴气体从高压处通过多孔塞不断地流到低压处,并达到定常状态,这个过程叫做节流过程;在节流过程中,多孔塞两边的温度发生了明显变化,这个效应称为焦耳-汤姆孙效应; 经分析得,在节流过程中,气体的焓值不断,定义Hp T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=μ表示焓不变条件下,温度随压强的变化率,则根据1-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂T p H H p T H p T 可得：上式给出了焦汤系数与物态方程和热容的关系;①对理想气体,T1=α,故0=μ,说明理想气体在节流过程前后温度不变； ②对实际气体,若1>T α,则气体在节流过程前后温度降低,称为制冷区；若1<T α,则气体在节流过程前后温度升高,称为制温区;利用节流过程的降温作用可使气体降温液化节流膨胀制冷效应; ⑵气体的绝热膨胀过程,熵保持不变,则定义Sp T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂表示绝热过程中温度随压强的变化率,同上可得,上式表明,在绝热条件下,随着气体体积膨胀和压强降低,气体的温度必然下降;气体的绝热膨胀过程可用来使气体降温并液化绝热膨胀制冷效应; 3.热辐射的热力学理论⑴受热的固体会辐射电磁波,称为热辐射;一般情形下,热辐射的强度和强度随频率的分布于辐射体的温度和性质都有关;当辐射体对电磁波的吸收和辐射达到平衡,热辐射的特性将只取决于温度,与辐射体的其他特性无关,称为平衡辐射;⑵考虑一个封闭的空窖,窖壁保持一定的温度T ;窖壁将不断向空窖发射并吸收电磁波,当窖内辐射场与窖壁达到平衡后,二者具有相同的温度,显然空窖内的辐射就是平衡辐射;窖内的平衡辐射包含各种频率和沿着各个方向的电磁波,这些电磁波的振幅和相位是无规的;窖内平衡辐射是空间均匀和各项同性的,它的内能密度和内能密度按频率的分布只取决于温度; ⑶电磁理论中,关于辐射压强与辐射能量密度的关系为：u p 31=；由此根据热力学公式可得窖内平衡辐射的热力学函数为：4aT u =.⑷根据热力学基本方程,可得空窖辐射的熵为：V aT S 334=, 由上式可知,可逆绝热过程中辐射场的熵不变,此时有const V T =3.⑸若在窖壁上开一小孔,定义单位时间通过小孔的单位面积辐射出的能量,称为辐射能量密度u J .描述辐射能量密度u J 与辐射内能密度u 的关系称为斯特藩—玻尔兹曼定律,即444141T caT cu J u σ===,其中σ称为斯特藩常量. ⑹基尔霍夫定律：()ωωαωωωd T u cd e ,4=,其中,ωe 称为物体对频率在ω附近的电磁波的面辐射强度；ωα为物体对频率在ω附近的辐射能量的吸收系数.注：吸收系数为1的物体称为绝对黑体,此时有()ωωωωd T u cd e ,4=.4.磁介质的热力学⑴磁介质中磁场强度和磁化强度发生改变时,外界所做的功为：VHdMH Vd W 02021μμδ+⎪⎭⎫ ⎝⎛=,当热力学系统只包括介质而不包括磁场时,功的表达式只取第二项,即Hdm W 0μδ=, 其中,MV m =是介质的总磁矩.忽略磁介质的体积变化,可得热力学基本方程为,Hdm TdS dU 0μ+=,类比于理想气体,即H p 0μ→-,m V →.⑵绝热去磁制冷：根据吉布斯函数mdH SdT dG 0μ--=,可得：H T C CV H T HS 0μ=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂, 上式说明,在绝热条件下减小磁场,磁介质的温度降低,称为绝热去磁制冷效应.第三章单元系的相变 1.热动平衡判据⑴孤立系统的熵判据：0<∆S或0,02<=S S δδ熵增加原理；⑵等温等容系统的自由能判据：0>∆F 或0,02>=F F δδ等温等容系统自由能永不增加；⑶等温等压系统的吉布斯函数判据：0>∆G 或0,02>=G G δδ等温等压系统的吉布斯函数永不增加.⑷均匀系统的热动平衡条件：00,p p T T ==,即整个系统的温度和压强均匀. ⑸平衡的稳定性条件：0,0<⎪⎭⎫⎝⎛∂∂>TV V p C , 注：考虑系统与子系统简的变化,若子系统的温度由于涨落或外界影响而升高,则子系统通过向系统其他部分传热使温度降低；同样,若子系统的体积增大,则子系统与系统其他部分的压强差会使子系统的体积减小,从而使系统的平衡处于稳定. 2.开系的热力学基本方程⑴单元系是指化学上纯的物质系统,只含有一种化学组分.如果系统不是均匀的,可以分为若干个均匀的部分,该系统称为复相系.例如,冰、水和水蒸气共存构成一个单元三相系. ⑵物质的量发生变化的系统,其吉布斯函数的全微分可表示为：dn Vdp SdT dG μ++-=, 其中右方第三项代表由于物质的量改变dn 引起的吉布斯函数的变化. 定义pT n G ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=μ,表示在温度、压强不变的条件下,增加mol 1物质时引起的吉布斯函数的改变,成为化学势.由于吉布斯函数是广延量,可得化学式与摩尔吉布斯函数的关系为：()p T G m ,=μ；对单位物质的量系统的吉布斯函数可以写为：dp V dT S d m m +-=μ.⑶物质的量发生变化的系统的其他特性函数：①关于()n V S ,,的特性函数为内能,其全微分形式为：dn pdV TdS dU μ+-=； ②关于()n p S ,,的特性函数为焓,其全微分形式为：dn Vdp TdS dH μ++=； ③关于()n V T ,,的特性函数是自由能,其全微分形式为：dn pdV SdT dFμ+--=；④关于()μ,,V T 的特性函数是巨热力势,其全微分形式为：μnd pdV SdT dJ ---=.3.单元复相系的平衡热力学条件考虑一个单元两相系,这个单元两相系构成一个孤立系统.用α和β分别表示这两个相,用αααn V U ,,和βββn V U ,,分别表示两个相的内能,体积和物质的量.孤立系的总内能,总体积和总物质的量是恒定的,即设想系统发生一个虚变动,引起两相的熵变为：⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+⎪⎭⎫ ⎝⎛-=+=ββαααββαααβααβαμμδδδT T dn T p T p dV T TdU S S S 11, ⑴若复相系处于平衡条件下,则熵为极大值,即0=S δ.由此可得复相系的平衡热力学条件为：βαT T =热平衡条件 ββααTp T p =力学平衡条件ββααμμT T =相变平衡条件⑵若复相系平衡条件未能满足,则系统朝着熵增大的方向转变,即0>S δ.4.单元复相系的平衡性质第六章近独立粒子的最概然分布1.粒子运动状态的经典描述设粒子的自由度为r ,则粒子的运动状态可用广义坐标和广义动量来描述,粒子的能量是广义坐标和广义动量的函数,即()r r p p q q ,,;,,11 εε=. 为了描述粒子的运动状态,用()r r p p q q ,,;,,11 这r 2变量构成一个r 2维的空间,称为μ空间,粒子在某一时刻的运动状态就表示为μ空间中的一个点.⑴自由粒子自由粒子不受力的作用而在三维空间中做自由运动,自由度为3,它的能量就是它的动能,即()22221zy x p p p m++=ε. ⑵线性谐振子粒子在线性回复力kx F-=的作用下做简谐运动,振动的圆频率为mk =ω.对自由度为1的线性谐振子,任意时刻的能量与粒子的位置和动量有关,即222212x m m p ωε+=.⑶转子粒子绕原点O 做转动,它的能量就是它的动能,可用球坐标表示,即()222222sin 21ϕθθε r r rm ++=. ①若考虑到粒子到原点的距离不变0=r ,则能量表示为： ()22222sin 21ϕθθε r r m +=； ②引入与ϕθ,共轭的动量：ϕθθϕθ 222sin ,mr p mr p ==,可将转子的能量写为：其中,2mr I =是转子相对于原点的转动惯量.2.粒子运动的量子描述量子力学的观点中,微观粒子满足波粒二象性,有kp ==ωε；波粒二象性的粒子满足不确定关系,即不能同时具有确定的坐标与动量,分别用q ∆和p ∆表示坐标和动量的不确定度,则有h p q ≈∆⋅∆.在量子力学中,微观粒子的运动状态称为量子态,量子态由一组量子数表征,这组量子数的数目等于粒子的自由度数. ⑴线性谐振子圆频率为ω的线性谐振子,能量的可能值为：ωε ⎪⎭⎫ ⎝⎛+=21n n , ,1,0=n ；线性谐振子的自由度为1,n 是表征谐振子运动状态和能量的量子数. ⑵转子量子理论中,转子的能量为：(),1,0212=+=l Il l ，ε量子理论中,转子的角动量是分立的,()221 +=l l L ,对一定的l ,角动量在本征方向的投影z L 只能取分立值：l m m L z ±==,,0, ,转子的运动状态由m l ,两个量子数表征,能量只取决于量子数l ,因此转子的自由度为12+l .⑶自旋角动量基本粒子具有内禀的角动量,称为自旋角动量S,其平方的数值等于()221 +=S S S ,其中S 称为自旋量子数,可以是整数或半整数.自旋角动量的状态由自旋角动量的大小自旋量子数S 及自旋角动量在本征方向的投影确定,其中投影的大小表示为：S m m S S S z ±==,,0, , 因此,自旋角动量的自由度为12+S . ①电子的自旋角动量和自旋磁矩电子的自旋磁矩μ与自旋角动量S 之比为：me S-=μ；电子在外磁场中的能量为：B me B H 2±=⋅-=μ.⑷自由粒子根据“箱归一化”条件,设自由粒子处于边长为L 的正方体容器中,则自由粒子的三个动量分量z y x p p p ,,的可能值为：,1,0,2,1,0,2,1,0,2±==±==±==z z z y y y x x x n n L p n n L p n n L p πππ；其中,z y x n n n ,,为表征自由粒子运动状态的量子数. 自由粒子能量的可能值为：()222222222221Ln n n m p p p m z y x z y x ++=++= πε, 自由粒子的运动状态由量子数z y x n n n ,,表征,能量只取决于222z y x n n n ++.①若粒子处于宏观大小的容器中运动,这时要考虑在体积3L V =内,在动量区间x x dp p +,y y dp p +和z z dp p +内的自由粒子量子态数：()dp p h V dp dp dp V dn dn dn z y x z y x 2332==π, 再根据m p22=ε,可得处于能量区间εεd +中的粒子状态数为：()()εεπεεd m hV d D 2123322=.3.系统微观运动状态的描述系统的微观运动状态就是它的力学运动状态.①全同粒子组成的系统就是由具有完全相同内禀属性相同的质量、电荷、自旋等的同类粒子组成的系统；②近独立粒子组成的系统是指系统中粒子之间相互作用很弱,系统的总能量等于各个粒子的能量之和,即∑==Ni i E 1ε.⑴系统微观运动状态的经典描述设粒子的自由度为r .第i 个粒子的力学运动状态由()r r p p q q ,,;,,11 这r 2个变量表示,考虑由N 个粒子组成的系统,则系统微观运动状态的确定需要Nr 2个变量,即()N i p p q q ir i ir i ,,2,1,,;,,11 =.单个粒子的运动状态可用μ空间中的一个点表示,则对于整个系统在某一时刻的运动状态可用μ空间中N 点表示.如果交换两个代表点在μ空间中的位置,相应的系统的运动状态是不同的. ⑵系统微观运动状态的量子描述①微观粒子的全同性原理：全同粒子是不可分辨的,在含有多个全同粒子的系统中,将任何两个全同粒子加以交换都不改变整个系统的微观运动状态.②假设全同粒子可以分辨,确定由全同近独立粒子组成的系统的微观运动状态归结为确定每个粒子的个体量子态；若全同粒子不可分辨,则归结为确定每个量子态上的粒子数.③自然界中的粒子分为两类：玻色子和费米子,其中自旋量子数是半整数的属于费米子,自旋量子数是整数的属于玻色子.a.由费米子组成的系统称为费米系统,遵从泡利不相容原理,即在含有多个全同近独立费米子的系统中,一个个体量子态最多可容纳一个费米子；b.由玻色子组成的系统称为玻色系统,粒子是不可分辨的,每个个体量子态可容纳的玻色子个数没有限制.4.分布与微观状态数⑴以() ,2,1=l l ε表示粒子的能级,l ω表示能级l ε的简并度,N 个粒子在各能级的分布如下：能级： ,,,,21l εεε简并度： ,,,,21l ωωω经典粒子表示为： ,,,,21r l r r hh h ωωω∆∆∆ 粒子数： ,,,,21l a a a以符号{}l a 表示系统的一个分布,它给出了系统中每个能级上的粒子数,为了确定系统的微观运动状态,还要清楚l a 个粒子如何占据能级l ε的各个简并态的. 对于具有确定的V E N ,,的系统,分布{}l a 满足约束条件：∑=ll a N ,∑=ll l a E ε⑵对于玻尔兹曼系统,粒子是可分辨的,且每个量子态上可容纳的粒子数没有限制,因此可以得到与分布{}l a 相应的系统的微观状态数为：∏∏=Ωla l ll B M l a N ω!!,, 其中最概然分布为：le a l l βεαω--=,其中βα,由约束条件∑∑----==ll l l ll le E e N βεαβεαεωω,确定.⑶对于玻色系统,粒子是不可分辨的,每个量子态上可容纳的粒子数没有限制,因此可得与分布{}l a 相应的系统微观状态数为：()()∏--+=Ωll l l l E B a a !1!!1,ωω, 其中最概然分布为：1-=+le a ll βεαω.⑷对于费米系统,粒子不可分辨,每个量子态上只能容纳一个粒子,因此可得与分布{}l a 相应的微观运动状态数为：()∏-=Ωll l l l D F a a !!!,ωω,其中最概然分布为：le a llβεαω++=1.注：对于三种系统的最概然分布,若满足条件11<<>>lla e ωα或,则玻色分布和费米分布近似于玻尔兹曼分布,这个条件称为经典极限条件或非简并性条件.⑸考虑个体量子态问题或者平均粒子数问题,设处在能量s ε的量子态s 上的粒子数为s f ,则各种系统的最概然分布可表示为：玻尔兹曼系统：se f s βεα--=玻色系统：11-=+s e f s βεα；费米系统：sef s βεα++=11. 第七章玻尔兹曼统计1.热力学量的统计表达式定域系统和满足经典极限条件的玻色系统和费米系统都满足玻尔兹曼分布. 定义配分函数：∑-=ll l e Z βεω1或积分形式()⎰-⋅=r r p p q q rr r e h dp dp dq dq Z ,;,011111βε则系统的热力学量的统计表达式如下： ⑴内能：由玻尔兹曼分布的内能表达式∑--=lll le U βεαεω,可得：1ln Z NU β∂∂-=. ⑵外界对系统的广义作用力Y 为：1ln Z yN a y Y l ll ∂∂-=∂∂=∑βε. ⑶熵的统计表达式：⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=11ln ln Z Z Nk S ββ. 2.理想气体的状态方程①利用统计力学求解热力学问题,首先要找到配分函数. 理想气体的配分函数为：②然后,再利用热力学量的统计表达式,得到相关热力学量： 3.麦克斯韦分布律根据玻尔兹曼分布,可以推导出麦克斯韦分布律气体分子的速度分布律.⑴以理想气体为研究对象,气体分子为自由粒子.在体积为V 的容器中,分布在动量区间z y x dp dp dp 内的微观状态数为：z y x dp dp dp h V3；则分布在z y x dp dp dp 内的分子数为：而气体分子的总数为：因此可得,动量在z y x dp dp dp 范围内的分子数为：以VNn =表示单位体积内的分子数,则在单位体积内,速度在z y x dv dv dv 内的分子数为： ()()z y x v v v kT mz y x z y x dv dv dv ekT m n dv dv dv v v v f z y x 2222232,,++-⎪⎭⎫ ⎝⎛=π, 上式便是麦克斯韦速度分布律,其中()z y x v v v f ,,满足：()n vdv dv v v v f zy xzyx=⎰⎰⎰,,.⑵利用速度空间的球坐标转化,可得速率分布律：()dv v ekT m n dv v f mv kT 22123224-⎪⎭⎫ ⎝⎛=ππ, 分析速率分布律,可得以下特征数： ①最概然速率：mkTv m 2=； ②平均速率：m kTv π8=； ③方均根速率：mkTv v s 32==. ⑶计算单位时间内碰到单位面积器壁上的分子数,称为碰壁数.以dAdt d Γ表示在dt 时间内碰到dA 面积上,速度在z y x dv dv dv 范围内的分子数.这分子数就是位于以dA 为底、以()z y x v v v v ,,为轴线、以dt v x 为高的柱体内,速度在z y x dv dv dv 范围内的分子数.所以有：故可得单位时间内碰到单位面积上的分子数Γ为：mkTndv fv dv dv x x z y π20==Γ⎰⎰⎰∞+∞+∞-∞+∞-, 也可以表示为： 4.能均分定理能均分定理：对于处在温度T 的平衡状态的经典系统,粒子能量中每一个平方项的平均值等于kT 21. ⑴单原子分子只有平动,其能量为()22221zy x p p p m++=ε, 根据能均分定理,温度T 时,单原子分子的平均能量为：kT 23=ε.故单原子分子的内能为：NkT U 23=；定容热容：Nk C V 23=；定压热容：Nk Nk C C V p25=+=. ⑵双原子分子的能量为：如果不考虑相对运动,式中有5个平方项,根据能均分定理,双原子分子的平均能量为：kT 25=ε,双原子分子的内能、等容热容和等压热容分别为：⑶固体中的院子可以在平衡位置附近做微振动,假设各原子的振动是简谐运动,每个原子的能量为：只有两个平方项,而由于每个原子有三个自由度,根据能均分定理,每个原子的平均能量为：kT 3=ε,则固体的内能、等容热容分别为：固体热容之间的关系为：⑷平衡辐射问题考虑一个封闭的空窖,电磁辐射与窖壁达到平衡,称为平衡辐射,二者具有共同的温度空窖的辐射场可以分解为无穷多个单色平面波的叠加,分量可以表示为：其中ω是圆频率,k 是波矢.k的三个分量的可能值为：,1,0,2±==αααπn n L k ()z y x ,,=α.具有一定波矢k和一定偏振的单色平面波可以看做辐射场的一个自由度,它以圆频率ω随时间做简谐变化,因此相当于一个振动自由度.在体积V 内,在ωωωd +→的圆频率范围内,辐射场的振动自由度数为：()ωωπωωd cVd D 232=. 根据能均分定理,每一个振动自由度的平均能量为kT =ε.所以在体积V 内,在ωd 范围内平衡辐射的内能为：此式称为瑞利-金斯公式. 5.理想气体的内能与热容经典统计的能均分定理得到的关于理想气体内能和热容的结论与实验结果大体相同,但有几个问题没有得到合理的解释：原子内的电子对气体的热容为什么没有贡献；双原子分子的振动在常温范围内为什么对热容没有贡献；低温下氢的热容所得结果与实验结果不符. 本节以双原子分子为例,讲述理想气体内能和热容的量子统计理论.⑴暂不考虑原子中电子的运动,在一定近似下双原子分子的能量可以表示为平动能tε、振动能νε和转动能rε之和：r t εεεεν++=,以tω、νω和rω分别表示平动能、振动能和转动能的简并度,则配分函数1Z 可表示为： ①考虑平动对内能和热容的贡献：()2222212z y x t p p p mm p ++==ε,()2322312222⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛==⎰++-βπβh m V dp dp dp e h V Z z y x p p p mt z y x ,因此,NkT Z NU t t 23ln 1=∂∂-=β, Nk T U C V tV 23=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=.②考虑振动对内能和热容的贡献：,2,1,0,21=⎪⎭⎫ ⎝⎛+=n n n ωεν, ()ωβωβωβν--+--==∑ee eZ nn 12211利用等比数列公式, 因此,引入振动特征温度νθ,ωθν =k ,可得。

热力学与统计物理_第一章_热力学的基本规律

10
§1.3
物态方程
T p,V , 0
一、物态方程
1、对于简单系统（气体、液体和各向同性的固体等） f p,V , T 0
（1）理想气体方程 pV nRT
严格遵守玻意耳定律、阿氏定律和焦耳定律（2）范德瓦耳斯方程
a 和 b 是常值，由实验测定
an2 p V V bn nRT
x 1 y y z x z
循环关系
倒数关系
x x w y w y z z z
2015/12/27
链式关系
13
§1.3
物态方程角标变换关系
两边微分得常数dvtv等温过程绝热过程等压过程等容过程47复习一功的理解过程量二绝热过程内能状态函数三热力学第一定律能量守恒定律四热容五理想气体的等容热容等压热容dtdudtdh18理想气体的绝热过程一理想气体无摩擦准静态绝热过程的过程方程又有dvpdvvdpdtdu理想气体物态方程nrtpvnr无摩擦准静态过程绝热过程pdvdu理想气体的等容热容pdvdt两边微分得nrdtvdppdv整理得绝热过程中系统热力学量满足的函数关系式在绝热过程中还成立吗
物态方程
二、3个系数
物态方程是由物质自身性质所决定的，不同物
质有不同的物态方程。通常由实验测定。
对简单系统，可通过测量3个系数来确定其物态方程。 1、体胀系数 2、压强系数 3、等温压缩系数
1 V V T p
1 p p T V
1 V T V p T
VB
V
（4）两种特殊非静态情况下作的功： a、等体过程（ V = 常数）， W 0 b、等压过程（p = 常数）， W pVB VA pΔV

热力学统计物理_第一章_ppt课件

物质交换
系统
能量交换
孤立系统
仅有能量交换
系统
闭系
能量交换+物质交换
系统
物质交换
能量交换
开放系统
2. 平衡态：在不受外界的影响的条件下（孤立系统），系统的宏观性质不随时间变化的状态。不受外界影响，指系统不与外界进行能量和物质交换。
3. 关于平衡态的几点说明（1）实际系统都要或多或少地受到外界影响，不受外界影响的孤立系统，同质点模型、刚体模型、点电荷模型和点光源模型一样都是一个理想化的概念；
（3）二者联系：热力学对热现象给出普遍而可靠的结果，可以用来验证微观理论的正确性；统计物理学则可以深入热现象的本质，使热力学的理论获得更深刻的意义。
第ห้องสมุดไป่ตู้章
热力学的基本规律
热力学是研究热现象的宏观理论——根据实验总结出来的热力学定律，用严密的逻辑推理的方法，研究宏观物体的热力学性质。热力学不涉及物质的微观结构，它的主要理论基础是热力学的三条定律。本章的内容是热力学第一定律和热力学第二定律。
热平衡系统所具有的共同宏观性质
热平衡温度相同
T
p
A
B
T
p
2. 温度函数引入证明如下：
C
互为热平衡的两系统，其状态参量不完全独立， A B 要被一定的函数关系所制约。即热平衡条件为： F 若A与C达到热平衡: AC( pA,V A; p C,V C) 0 B与C达到热平衡:
F BC( p B,V B; p C,V C) 0
质的参量，如电场强度和磁场强度，极化强度和磁化
强度等，称为电磁参量。 2、状态参量的种类：力学参量、几何参量、化
学参量、电磁参量

热力学与统计物理第一章

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A B 都行编辑输入相关内容与 C 平衡
FAC( p A， VA；V C) = F BC( p B， V B；V C)
(2) (3)
则有AB达到热平衡 fAB(pA，VA；pB，VB)=0
(4)
02 ( 4 ) 式为（ 3 ）式的解，可知 V C在（ 4 ）式两边可消去，即（ 4 ）式可化为
热力学·统计物理
目录
01 热力学的基本规律 02 均匀物质的热力学性质
热力学系统的平衡状态及其描述
热力学的研究对象：大量微观粒子组成的宏观物质系统.
此处编辑标题
系统的分类：隔离系统（孤立系统）、封闭系统和敞开系统.
热力学平衡态：一个孤立系统，不论其初态如何复杂，经过足够长的时间，系统的各种宏观性质在长时间内不发生任何变化，这样的 02 状态称为热力学平衡状态 .
pV=nRT
实际气体的物态方程
范德瓦尔斯方程：
昂尼斯物态方程：
功
准静态过程：过程进行的极其缓慢，系统在过程中经历的每一个阶段都可以看做平衡态的过程. 如果没有摩擦力，外界在准静态过程中对系统的的作用力，可以用系统平衡态的参量表达出来.
在准静态过程中活塞移动距离dx
热力学第一定律
能量守恒定律：自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递到另一个物体，在传递过程中能量的总量不变.
积分得
pVγ=常量
理想气体的卡诺循环
卡诺循环
热功转化效率的大小只取决于两个热源的温度.
卡诺定理：所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆热机的效率最高

热力学统计物理——第1章(热力学的基本规律)

定压膨胀系数α
1 V ( )P V T
（2）Biblioteka 压强系数β1 p ( )V p T
（3）
等温压缩系数KT
KT
1 V ( )T V p
（4）
三者关系
KT p
（5）返回
（2）理论方法
依据具体物质的性质，建立微观模型，应用统计物理理论导出。
返回
二、气体物质的物态方程
十、理想气体卡诺循环
返回
一、准静态过程及其性质
⒈准静态过程及其性质系统状态的变化叫过程。如果一个系统经历的过程进行得无限缓慢，系统在过程中的每一个状态都可以看作平衡态，则这种过程叫准静态过程。准静态是一种理想情况。
等容
⒉准静态过程的性质
等压
（1）可用p—V等状态图中的一条连续曲线表示。理想气体的等温、等压、等容过程曲线如图1.4.1所示。（2）准静态过程中，外界对系统的压强等于气体的压强。
Q (U A U B ) W外
（2）
返回
2、热力学第一定律
将W外=－W （系统对外作功的负值）代入（2），得到：
Q (U B U A ) W
（3）
该式表明：系统从外界吸收的热量等于系统内能的增加与系统对外作功的和，这就是热力学第一定律的数学表示。热力学第一定律的微分形式为：
dW dA
σ为表面张力系数
⑶
dW dp
dW o HdM
⑷
⑸
dW Xdx
⑹
x是系统外参量，称广义坐标；X是广义力。对多个外参量则：
dW X1dx1 X i dxi X i dxi
⑺
返回
三、内能的概念

热力学与统计物理(殷景志)第一章 2012修改

（Sir Humphry Davy）在维持冰点的真空容器中进行摩擦试验，发现即使是两块冰相互摩擦也有部分冰溶化为水，
所以他认为摩擦引起物体微粒的震动，而这种振动就是热。
整理课件
6
英国物理学家焦耳奠定了“能量守恒定律”，为热力学的发展奠定基础，同时，其理论亦造就了冷冻系统的发展，改善了普罗大众的生活素质。
热量的本质：受热或具有一定温度的物体会发出电磁波，我们称之为热辐射, 它就是传统上所说的热；而热辐射内能的变化就是传统上所说的热量。
整理课件
4
热力学发展第一阶段:十七世纪末到十九世纪中叶
----热量概念的演进
首先斯塔尔（Georg Ernst Stahl）教授提出热是一种燃素，后来荷兰波哈维（Hermann Boerhaave）教授甚至说热是一种物质。
传到法国的温度计充以水银，而制造出第一支水银温度计。
1660年到1700年期间：波义耳和其助理虎克（Robert
Hooke），甚至牛顿本人均认识到制定温标的重要性，虽然他们没有对温度计制定温标，但对温度计发展的贡献却是非常重要的。
1702年：阿蒙顿（Guillaumel Amontons）仿伽利略的方
热无是论一是种物热质质是学正说确的还。是运动学说，都无法解释辐 1射789热年现生于象美。国后到英国又到德国而受封的伦福伯爵（尼1C黑8o3监u0n督年t 大R左u炮m右钻fo产孔rd，生）发（了现原所热名谓是B因e“n摩ja波m擦动i而n 说产Th生”om，；p因so而n断）言在热慕不1是80物0质年而威来廉自发运动现。了红外线可以产生热，这使 1得799人年们英国相化信学热家与，即光后的来本的质首是任皇相家同研的究。院院长戴维
定律中的第三系统就是温度计。它在测温计数和建立经验温标方面显然都是非常重要的。

热力学与统计物理课件热力学部分第一章热力学基本概念与基本定律

热力学﹒统计物理(Thermodynamics and statistical Physics)厦门大学物理系2007年2月参考书：1. 熊吟涛《热力学》2. M.W. Zemansky“Heat and Thermodynamics”3. 苏汝铿《统计物理学》4. F.Mandle“Statistical Physics”网上资源:/statisticalphysics/jpkc绪论（Preface）一、热力学与统计物理的研究对象、方法与特点研究对象：宏观物体热性质与热现象有关的一切规律。

方法与特点：热力学：较普遍、可靠，但不能求特殊性质。

以大量实验总结出来的几条定律为基础，应用严密逻辑推理和严格数学运算来研究宏观物体热性质与热现象有关的一切规律。

统计物理：可求特殊性质，但可靠性依赖于微观结构的假设，计算较麻烦。

从物质的微观结构出发，考虑微观粒子的热运动，通过求统计平均来研究宏观物体热性质与热现象有关的一切规律。

两者体现了归纳与演绎不同之处，可互为补充，取长补短。

二、热力学理论的发展（1）经典热力学1824年，卡诺（Carnot）：卡诺定理1840’s，迈尔（Mayer）焦耳(Joule)：第一定律：能量守恒定律1850’s克劳修斯（Clausius）1850年，开尔文（Kelvin）1851年：第二定律：熵增加原理能斯脱（Nernst）：第三定律：不可能将物体的温度降到绝对零度。

经典热力学特点：a.不涉及时间与空间；b.以平衡态、准静态过程、可逆过程为模型。

因而：经典热力学→静热力学。

二、热力学理论的发展1930’s：（2）非平衡态热力学，分为a. 线性非平衡态热力学，翁萨格（Onsager）1968年，诺贝尔奖b. 非线性非平衡态热力学，普里果金（Prigogine）1977年，诺贝尔奖近年来：有限时间热力学工程热力学第一章热力学基本概念与基本定律（The Fundamental Concepts and Law of Thermodynamics）§1.1 平衡态、温度、物态方程（Equilibrium state, Temperature and Equation of State）一、平衡态：1.系统与外界：热力学系统（或简称体系或系统）是指一个宏观的系统，它一般由大量的微观粒子组成。

热力学统计物理第一章

nb
考虑到分子间的斥力（或分子本身大小）引入的修正项。
an2 V2
考虑到分子间的吸引力而引进的修正项。
当气体密度足够低时，范氏方程过渡到理想气体方程。
•昂尼斯方程：
p ( nRT )[1 n B(T ) ( n )2 C(T ) ]
V
V
V
理想气体物态方程的级数展开，称位力展开。B(T)、 C(T)……称第二、第三……位力系数。

p2

p1 T1
T2
等温过程，
B( p2 ,V1,T2 ) B( p2,V2,T2 )
由波意耳定律有，
p2V1

p2V2

p2

p2 V1
V2
综合以上两步，有
p1V1 p2V2 pV 常数
T1
T2
T
由阿伏伽德罗定律有，
pV p0V0 np0V0m nR
如果物体A和物体B各自与处在同一状态的物体C 达到热平衡，它们彼此也必处在热平衡。
C C
A
B
A
B
(a)
(b)
处于热平衡的两个热力学系统分别存在一个状态函数，而且这两个状态函数的数值相等。证明如下：
由热平衡定律来证明：
考虑三个简单系统A，B，C：当A和C处于热平衡时，有
fAC ( pA,VA; pC ,VC ) 0
dW vdq Eld(A) ElAd EVdD dq Ad v El
EVd ( 0 E P) EV 0dE EVdP
Vd (0E 2 ) EVdP
2
D 0E P D
外界所作的功可以分成两部分，第一部分是激发电场作的功，第二部分是使介质极化所作的功。当热力学系统不包括电场时，只须考虑使介质极化作的功。

热力学与统计物理第一章

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