钛酸钡纳米颗粒聚集球的形成机理
材料力学中的纳米颗粒聚集行为研究
材料力学中的纳米颗粒聚集行为研究1. 纳米颗粒聚集的基本概念和原因纳米颗粒聚集指的是纳米级颗粒在空间中自发地相互靠近形成聚集体或聚集结构的行为。
在材料力学中，纳米颗粒聚集现象普遍存在于多种材料体系中，包括粉体、颗粒填充聚合物、纳米复合材料等。
纳米颗粒聚集行为的研究对于理解材料力学性能、材料加工和材料的应用具有重要意义。
纳米颗粒聚集的原因主要有以下几个方面：（1）范德华力：纳米颗粒之间的吸引范德华力使得颗粒相互靠近，范德华力主要来源于离子间相互吸引力、极性分子间的相互吸引力以及氢键等。
（2）静电相互作用：同种电荷的纳米颗粒之间的静电相互作用会使颗粒相互排斥，而不同电荷的颗粒之间静电相互作用会使颗粒相互吸引。
（3）包络作用：纳米颗粒表面的有机分子或胶体物质能形成覆盖层，使颗粒之间出现包络作用，促进聚集的发生。
（4）扩散：纳米颗粒由于热力学作用以及外加力的作用，会发生不受控制的扩散运动，最终导致颗粒相互接触和聚集。
2. 纳米颗粒聚集对材料性能的影响纳米颗粒聚集行为对材料性能产生了多方面的影响，其中关键的几个影响因素如下：（1）力学性能：纳米颗粒的聚集程度直接影响材料的力学性能，如材料的拉伸强度、抗压强度、硬度等。
（2）电子性能：纳米颗粒的聚集现象会导致电子的隧穿效应和载流子的限域效应，从而影响材料的电学性能。
（3）热学性能：纳米颗粒的聚集会导致材料的热导率和热膨胀系数的变化，进而影响材料的热学性能。
（4）光学性能：纳米颗粒的聚集行为会对材料的光学性质产生显著的影响，如吸光度、折射率和发光性能等。
3. 纳米颗粒聚集行为的研究方法和技术为了研究纳米颗粒的聚集行为，科学家们已经开发出了许多先进的研究方法和技术。
以下是几种常用的方法和技术：（1）原位观察技术：利用原位观察技术，如透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）等，可以实时观察纳米颗粒的聚集行为，揭示聚集机理。
（2）X射线衍射：通过X射线衍射技术，可以获得材料的晶体结构和晶体缺陷等信息，从而探究纳米颗粒的排列和聚集形态。
钛酸钡纳米颗粒聚集球的形成机理
[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27(12),2927-2932December Received:July 20,2011;Revised:September 21,2011;Published on Web:October 10,2011.∗Corresponding author.Email:jiangxp64@,zhq_0425@;Tel:+86-798-8499237.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (91022027,51062005,50862005).国家自然科学基金(91022027,51062005,50862005)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinica钛酸钡纳米颗粒聚集球的形成机理展红全江向平*李小红罗志云陈超李月明(景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院,江西省先进陶瓷材料重点实验室,江西景德镇333403)摘要:采用水热法合成了具有新颖结构的钛酸钡纳米颗粒聚集球.X 射线衍射(XRD)结果显示该聚集球为立方相,随着时间的延长其结晶性增强.利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和电子衍射(ED)谱研究了该纳米颗粒聚集球的生长特点.结果表明该聚集球是由5-8nm 的纳米颗粒定向连接生长而成,整个聚集球对外显示类单晶的现象.聚集球的大小约为60nm,随着时间的延长有长大的趋势.X 射线能谱(EDX)分析结果和Johnson-Mehl-Avrami (JMA)方程动力学模拟结果表明,在颗粒球形成初始阶段主要是Ba 2+离子的扩散成核作用占主导地位.这种“扩散成核-定向生长”的形成过程揭示了钛酸钡纳米颗粒聚集球的生长机理.关键词:钛酸钡;JMA 方程;水热法;扩散机理;定向生长中图分类号:O643.12Formation Mechanism of Barium Titanate Nanoparticle AggregationsZHAN Hong-QuanJIANG Xiang-Ping *LI Xiao-HongLUO Zhi-YunCHEN Chao LI Yue-Ming(Jiangxi Key Laboratory of Advanced Ceramic Materials,Department of Material Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333403,Jiangxi Province,P .R.China )Abstract:A novel nanoparticle aggregation structure of barium titanate was obtained by the hydrothermal method.Powder X-ray diffraction (XRD)revealed that the aggregates crystallized in the cubic phase.The crystallization of the products became more significant with reaction progress.The growth characteristics of the aggregates was further confirmed by scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscopy (TEM),high resolution transmission electron microscopy (HRTEM),and electron diffraction (ED)spectroscopy.The aggregation was composed of many 5-8nm nanoparticles by orientation attachment and we found that the ED patterns indicated a single-crystal property for the aggregates.The size of the aggregates was about 60nm and they grew as the reaction continued.From the results of energy dispersive X-ray (EDX)spectroscopy analysis and kinetics modeling using the Johnson-Mehl-Avrami (JMA)equation,the diffusion nucleation of Ba 2+ion was found to be dominant during the early stages of aggregation formation.The growth process of “diffusion nucleation -orientation attachment ”revealed the formation mechanism of barium titanate nanoparticle aggregations.Key Words:Barium titanate;JMA equation;Hydrothermal method;Diffusion mechanism;Orientation attachmentdoi:10.3866/PKU.WHXB201129272927Acta Phys.⁃Chim.Sin.2011V ol.271引言钛酸钡(BTO,BaTiO3)是一种性能优异的铁电、介电材料,它被广泛应用于制作多层陶瓷电容器(MLCC)、热敏电阻、动态随机存取存储器(DRAM)和其它光电器件.1,2随着电子元件向小型化、微型化发展,BTO纳米材料的合成及其性能的研究显得更加重要.BTO纳米材料的性能不仅与其组成、相态有关,还与其颗粒的形貌、结构、大小有密切的关系.3-5目前,具有不同形貌的BTO纳米材料,如纳米晶、6,7纳米线、8,9纳米管、10,11纳米空心球、12纳米核壳结构、13BTO复合材料14,15等已经被合成出来,这些形貌各异的纳米材料具有独特的光、电、磁等性质及潜在的应用前景.为了获得更好的BTO产品和性能,近些年来,人们不断地对BTO的反应机理进行深入的研究.尽管关于BTO的水热反应机理和动力学被大量地研究,16-21但至今还没有一个统一的理论来解释它的形成机理,比较典型的两个机理是Eckert等20提出的原位转化机理和溶解沉淀机理.原位转化机理是钡离子不断在难溶的二氧化钛颗粒表面反应生成BTO;而溶解沉淀机理则是钡离子和可溶性钛的前驱体反应生成BTO,Ti前驱体的溶解性质决定了其反应机理.对水热反应机理进行讨论的另一个方面是成核后晶粒的生长过程:意大利学者Testino等22,23提出了一次成核和二次成核的理论来解释成核后晶粒的生长,但是并没有给出直接的证据;我国学者施尔畏等提出了聚集生长理论,24,25他认为在水热体系中晶粒的生长是聚集生长的结果,这种聚集生长可以分为两类:第一类类似于传统的奥斯特瓦尔德熟化理论;第二类类似于定向生长的理论.26,27这些理论在解释BTO晶体的水热生长过程中都起到了积极的作用.本文基于简单的水热方法,合成出了钛酸钡纳米颗粒聚集球的新颖结构材料,文献28报道这种材料具有可调的介电性能.通过对其形成机理的深入探讨,并运用动力学模型进行模拟,揭示了BTO纳米颗粒聚集球的形成过程.2实验部分所有原料均购自上海国药集团公司,分析纯.实验方法如下:配置浓度合适的氢氧化钡溶液;将适量的钛酸四丁酯在磁力搅拌下逐滴加入到一定量的无水乙醇中,得到均匀溶胶;再往上述溶胶中逐滴加入氢氧化钡水溶液,使得溶剂乙醇、钛和钡的浓度分别达到8.5、0.05、0.06mol·L-1;最后往混合物中逐滴加入NaOH溶液使其浓度为0.5mol·L-1,搅拌均匀后将反应混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜,填充度约为60%,封釜,置于一定温度(140、180、220°C)烘箱中进行水热反应.加热一段时间后从烘箱中取出水热釜,急冷至室温.样品离心分离得到白色产物,并用去离子水、0.1mol·L-1稀醋酸和乙醇交替洗涤数次,以除去残留在颗粒表面的有机杂质,最后,在60°C干燥箱中干燥,得到固体粉末.样品XRD测试使用RIGAKUD/MAX2200 VPC粉末X射线衍射仪,配备石墨单色器,Cu Kα射线(λ=0.1541nm),操作电压和电流分别是40kV和30mA,扫描速率为10(°)·min-1,扫描范围为20°-80°.SEM照片使用FEI Quanta400热场发射扫描电镜,加速电压为15kV.TEM观察使用JEM-2010透射电镜,加速电压为200kV.EDS分析使用附在FEI Quanta400热场发射扫描电镜扫描仪(操作电压15kV)上的Link ISIS-300X牛津电子能谱分析系统.3结果与讨论3.1XRD结果在180°C下于不同反应时间合成典型BTO样品的XRD图谱见图1.从图中可以看出,在反应的初期产物为无定形,随着时间的延长,衍射峰的强度逐渐增加,说明产物钛酸钡开始结晶;在4min时没有衍射峰显示出来,产品为无定形;当反应进行到15min后,有明显的衍射峰出现;随着时间的延长,衍射峰的强度逐渐增加,说明BTO的结晶性越图1180°C反应不同时间所得BTO样品的XRD谱图Fig.1Powder XRD patterns of the BTO samplessynthesized at180°C with different reaction time2928展红全等:钛酸钡纳米颗粒聚集球的形成机理No.12来越好;120min 后继续延长时间,衍射峰的强度基本不变,BTO 晶化基本完成.经Jade 软件分析,其样品所有衍射峰都与立方相BTO 的标准衍射卡片(JCPDS No.31-0174)相符.3.2电镜分析结果图2是在180°C 下,不同反应时间BTO 纳米晶体的生长过程中典型产品的SEM 和TEM 图.图2a 是水热反应4min 的BTO 样品,XRD 显示该产品呈无定形,从图中可以看出产品是由许多纳米颗粒和胶状物组成的团聚体.该样品经过30min 的水热晶化如图2b 所示,XRD 显示有明显的BTO 晶体生成,SEM 和TEM 显示样品是由许多BTO 纳米颗粒组成的聚集球,聚集球大多处于60nm 左右.图2b3是其单个聚集球的TEM 图,从中可以清楚地看出聚集球是由许多纳米颗粒组成,其ED(图2b4)显示整个聚集球呈类单晶结构,说明这些纳米颗粒在晶体取向上是一致的.图2b5的HRTEM 分析显示纳米颗粒大多处于5-8nm 之间,各个晶粒在晶体学取向保持一致,虽然颗粒之间存在一些缺陷和少量的无定形物,晶格条纹不是太连续,但整个颗粒球的快速傅里叶变换(FFT)对外显示类单晶的现象.这个纳米颗粒聚集球不是随意的无规则的聚集体,它类似于Mesocrystal 晶体.29,30这时晶体的生长符合定向生长的现象26,27及施尔畏提出的第二类聚集生长理论.25继续延长水热晶化时间如图2c 的SEM 和TEM 显示,聚集球继续长大,表面附聚有许多纳米颗粒,内部由于颗粒之间的相互融合更加致密.据有关文献31,32报道,距离很近的纳米颗粒之间会采取相同的晶体学取向,可能是由于大颗粒晶体的某个方向的极化而形成的电场对小颗粒的取向存在一种诱导作用.33当BTO 纳米晶核刚形成时,这种相互作用就不能够忽略,他们之间的相互作用会导致晶粒之间在取向上采取相同的方向,从而实现自我定向生长的模式,这种自我的定向生长也使得图2180°C 反应不同时间所得BTO 样品的SEM (a1,b1,c1)、TEM (a2,b2,c2)、单个聚集球的TEM (b3)、HRTEM (b5)、ED (b4)图Fig.2SEM (a1,b1,c1),TEM (a2,b2,c2),TEM of single aggregated particle (b3),HRTEM (b5)images andED pattern (b4)of the BTO samples synthesized at 180°C with different reaction timet /min:(a)4,(b)30,(c)7202929Acta Phys.⁃Chim.Sin.2011V ol.27体系能稳定存在.实验观察到的这种BTO 纳米晶粒定向生长的现象可能就是由于这种作用而团聚在一起,从而对外显示单晶的特征.3.3EDS 结果另一个很有趣的现象是随着反应的进行,样品的n (Ba):n (Ti)由0.65逐渐上升到1.0后稳定,这说明产物中Ba 2+离子的浓度在不断地增加.由文献22知道,BTO 的形成过程分以下两步:(1)钛酸四丁酯迅速分解形成Ti 溶胶;(2)Ti 溶胶和Ba 2+离子缓慢反应生成BTO.在强碱性溶液中,钛酸四丁酯分解生成Ti 溶胶,Ti 溶胶在强碱的作用下形成网状缠绕的聚合Ti ―O 链,这些聚合链带有负电荷;带正电荷的Ba 2+离子可以被吸附在这些网络结构的聚合物表面或者内部的空隙,在被吸附的位置发生反应生成BTO 纳米晶核,位置不同的晶核长大晶化,发生自我的晶向调节定向生长在一起,形成类似单晶结构的纳米颗粒聚集球.由于初始反应物的n (Ba):n (Ti)比为1.2,和图中刚反应形成的BTO 纳米颗粒聚集球的n (Ba):n (Ti)比例还是不同,这主要是在生长过程中,Ba 2+离子不断地从溶液中扩散注入Ti 溶胶反应,形成多个晶核,随着Ba 2+离子的扩散,晶粒逐渐晶化长大,最后才形成BTO 的正常比例.3.3动力学结果为了进一步阐释BTO 晶体的生长机理,分别在220、180、140°C 三个温度研究其动力学晶化过程.图4是BTO 纳米颗粒在不同温度下的晶化率α随时间的变化过程.晶化率是根据BTO 的XRD 峰的积分面积计算得出,积分面积采用Jade 软件得出,其计算公式34,35如下:αt =I t /I max(1)式中αt 是时间为t 时的BTO 纳米颗粒的晶化率,I t 是时间为t 时的BTO 纳米颗粒的积分峰面积,I max 是BTO 纳米颗粒的最大峰积分面积,本实验采用(110)峰进行计算.从图4中可以看出,在反应初始,颗粒晶化很快;随着反应的进行,晶化逐渐减慢,最后逐渐稳定在1.0左右;温度越高晶化越快,这主要是由于高温能加快离子的扩散,提高反应速率.根据图4的数据,使用Johnson-Mehl-Avrami 方程20,21,34对其晶化动力学进行分析,这个方程经常用来模拟不同条件下的水热晶化动力学,其形式如下:αt =1-exp[-k (t -t 0)n ](2)其线性形式为ln[-ln(1-αt )]=n ln(t -t 0)+ln k(3)其中,k 是反应速率常数,t 0是晶化诱导时间,n 是Avrami 系数.n 的意义是用来区分不同的反应机理:n ≈0.5意味着扩散过程是控制步骤,即反应物向成核点的迁移速率起决定作用;n ≈1意味着产物和反应物之间的相界起控制作用;n >1意味着成核是控制步骤,反应主要以溶解沉淀的机理来进行.21图5是根据图4的数据,利用公式(3),按照Sharp-Hancock 方法20,21,34处理所获得ln[-ln(1-αt )]对ln(t -t 0)在0.1≤α≤0.9区间的三个温度的实验数据和拟合直线.对不同温度下的数据进行拟合,所得拟合参数见表1.从图5和表1中可以看出,拟合线和实验点吻合得很好,随着温度的升高,其k 值变大,说明高温有利于反应的进行;三个温度下的n 值分别为0.63、0.63、0.53,基本接近于0.5,说明反应是受扩散机理控制,和前面的EDS 实验结果一致.根据Arrhenius 方程,其形式为:ln k =-E a /RT +A 0(4)图3据EDS 结果得出的n (Ba):n (Ti)随时间的变化图Fig.3n (Ba):n (Ti)vs time plots from the results ofEDSanalysis 图4BTO 纳米颗粒球分别在三个不同温度下的晶化曲线Fig.4Crystallization curves for BTO nanoparticlesaggregation at different temperaturesα:fractional crystallinity2930展红全等:钛酸钡纳米颗粒聚集球的形成机理No.12式中,E a 是活化能,A 0是指前因子,R 是气体常数,T 是温度.根据方程(4)和表1的数据,可以得到ln k ∝1/T 的Arrhenius 直线,如图6所示,根据直线的斜率进一步获得BTO 纳米颗粒球的活化能E a 为30.47kJ ·mol -1.以前在水热条件下报道的BTO 的活化能有Eckert 20的21kJ ·mol -1,Walton 21的55kJ ·mol -1,Hertl 的105.5kJ ·mol -1,20,21而我们的值为30.47kJ ·mol -1,这可能是由于使用不同的前驱体Ti 源,而且反应条件不同,我们实验采用乙醇作为辅助的溶剂,从而造成以上的偏差.根据以上的实验结果和理论分析可以得出BTO 纳米颗粒聚集球的形成机理如图7所示.4结论钛酸四丁酯在矿化剂NaOH 的作用下迅速分解形成Ti 溶胶,Ba 2+离子缓慢扩散和Ti 溶胶反应生成BTO;随着晶化时间的延长,BTO 纳米晶核长大彼此发生定向的连接生长最终形成BTO 纳米颗粒聚集球.这种“扩散成核-定向生长”的过程解释了其生长机理,也进一步完善了BTO 纳米晶体的水热生长理论.References(1)Pithan,C.;Hennings,D.;Waser,R.Int.J.Appl.Ceram.Technol .2005,2,1.(2)Lott,J.;Xia,C.;Kosnosky,L.;Weder,C.;Shan,J.Adv.Mater.2008,20,3649.(3)Guo,H.F.;Zhang,X.T.;Liu,B.;Li,Y .C.;Huang,Y .B.;Du,Z.L.Acta Phys.-Chim.Sin.2004,20,164.[郭惠芬,张兴堂,刘兵,李蕴才,黄亚彬,杜祖亮.物理化学学报,2004,20,164.](4)Ding,S.W.;Zhai,Y .Q.;Li,Y .;Wang,Z.Q.;Li,J.L.Sci.China Ser.B-Chem.2000,43,283.(5)Ruan,S.P.;Dong,W.;Wu,F.Q.;Wang,Y .W.;Yu,T.;Peng,Z.H.;Xuan,L.Acta Phys.-Chim.Sin.2003,19,17.[阮圣平,董玮,吴凤清,王永为,于涛,彭增辉,宣丽.物理化学学报,2003,19,17.](6)Cui,B.;Wang,X.;Li,Y .D.Chem.J.Chin.Univ.2007,28,1.[崔斌,王训,李亚栋.高等学校化学学报,2007,28,1.](7)O ʹBrien,S.;Brus,L.;Murray,C.B.J.Am.Chem.Soc.2001,123,12085.(8)Zhu,Q.A.;Song,F.P.;Chen,W.P.;Wang,S.F.;Sun,X.F.;Zhang,Q.Chem.J.Chin.Univ.2006,27,1612.[朱启安,宋方平,陈万平,王树峰,孙旭峰,张琪.高等学校化学学报,2006,27,1612.](9)Urban,J.J.;Yun,W.S.;Gu,Q.;Park,H.J.Am.Chem.Soc.图5BTO 纳米颗粒聚集球在三个温度下的Sharp-Hancock 线Fig.5Sharp-Hancock plots for the crystallization of BTOnanoparticles aggregation at different temperaturesThe lines are derived by linear regression.表1根据Sharp-Hancock 法得出的动力学拟合参数Table 1Kinetic parameters determined by analysis of thecrystallization curves using Sharp-Hancock methodn ≈0.5,diffusion limiting;n ≈1,phase boundary reaction;n >1,nucleation and growth controlT /°C 220180140n 0.630.630.53k /min -10.0470.0200.011r 0.970.950.97E a /(kJ ·mol -1)30.47图6BTO 纳米颗粒聚集球晶化的Arrhenius 拟合直线Fig.6An Arrhenius plots for BTO nanoparticlesaggregation crystallizationk :the reaction rateconstant图7BTO 纳米颗粒聚集球形成示意图Fig.7Schematic illustrating the formation process of theBTO nanoparticles aggregation2931Acta Phys.⁃Chim.Sin.2011V ol.272002,124,1186.(10)Mao,Y.;Banerjee,S.;Wong,S.S.J.Am.Chem.Soc.2003,125,15718.(11)Hernandez,B.A.;Chang,K.S.;Fisher,E.R.;Dorhout,P.K.Chem.Mater.2002,14,480.(12)Nakano,H.;Nakamura,H.J.Am.Ceram.Soc.2006,89,1455.(13)Buscaglia,M.T.;Viviani,M.;Zhao,Z.;Buscaglia,V.;Nanni,P.Chem.Mater.2006,18,4002.(14)Hua,Z.H.;Li,D.;Fu,H.Acta 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纳米粒子的团聚形成机理及分散方法
纳米粒子的团聚形成机理及分散方法纳米粉体也叫纳米颗粒，一般指尺寸在1-100nm之间的超细粒子。
纳米粉体具有的体积效应、表面效应、量子尺寸效应、介电限域效应等各种效应，使得它表现出强吸光能力、高活性、高催化性、高选择性、高扩散性、高磁化率和矫顽力等特殊理化性能[1]；使它具备独特的力学、光、热、电、磁、吸附、气敏等性质[2]。
在传统材料中加入纳米粉体将大大改善其性能或带来意想不到的性质。
目前已用于纳米固体的压制、纳米涂层、环境保护以及纳米粒子光催化上。
纳米材料科学及工业应用已成为国内外跨新世纪研究开发热点，并开拓发展成为高技术产业，在电子、化工、机械、生物医学等工业领域内，具有日益广泛发展的应用前景。
随着纳米科技的发展，制备纳米粉体的方法越来越多。
在制备纳米粉体过程中，存在的最大问题就是纳米颗粒的团聚，这也是当今纳米技术领域内的一个普遍关心、亟待解决的一个难题。
控制纳米颗粒团聚已成为制备纳米颗粒的一项关键技术，所以很有必要对纳米颗粒团聚现象进行深入研究。
2 团聚分类所谓纳米粉体的团聚是指原生的纳米粉体颗粒在制备、分离、处理及存放过程中相互连接、由多个颗粒形成较大的颗粒团簇的现象。
由于团聚颗粒粒度小，表面原子比例大，比表面积大，表面能大，处于能量不稳定状态，因而细微的颗粒都趋向于聚集在一起，很容易团聚，形成团聚状的二次颗粒，乃至三次颗粒，使粒子粒径变大，在每个颗粒内部有细小孔隙。
纳米颗粒的团聚一般分为两种：软团聚和硬团聚。
对于软团聚机理，人们的看法比较一致，即，软团聚是由纳米粉体表面分子或原子之间的范德华力和静电引力所致，由于作用力较弱，可以通过一些化学作用或施加机械能的方式来消除。
对于硬团聚，不同化学组成不同制备方法有不同的团聚机理，无法用统一的理论来解释。
因此需要采取一些特殊的方法来对其进行控制。
3 纳米颗粒团聚的形成机理颗粒细化到纳米级后，其表面积累了大量的正、负电荷，纳米颗粒的形状极不规则，这样造成了电荷的聚集。
纳米颗粒团聚的原因及解决措施
纳米颗粒团聚问题的研究进展关键词纳米颗粒；表面修饰；复合材料；超声分散；偶联剂.纳米科技作为21世纪影响人类发展方向的高新技术具有奇妙而光明的应用情景，而其中纳米复合材料由于其优良的综合性能已经成为纳米材料工程的重要组成部分。
所谓“纳米复合材料”指分散相尺度至少有一维小于100nm的复合材料即把纳米颗粒分散到常规的三维固体中。
用这种方法获得的纳米复合材料尤其是有机无机分子存在相互作用的复合材料由于其优越性能和广泛的应用前景已成为当今纳米材料学研究的热点之一，但是纳米颗粒本身极易团聚，因而获得理想的有机-无机纳米复合材料的首要问题是如何将纳米颗粒分散到有机聚合物中。
研究表明采用适当的物理、化学方法对纳米颗粒进行有效分散和表面修饰可以解决这个问题，笔者综合了近年来国内外的文献报道，对纳米颗粒的团聚问题作一综述。
1 纳米颗粒的团聚原理纳米颗粒的表面效应所谓“纳米颗粒”是指物质颗粒体积效应和表面效应两者之一显着变化或两者都显着变化的颗粒，纳米颗粒的表面效应是指纳米颗粒的表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后引起的性质上的变化。
纳米颗粒具有很高的表面积，当纳米颗粒的粒径在10nm以下时，表面原子的比例迅速增加，当粒径降至1nm时，表面原子比例高达90%以上，原子几乎全部集中到颗粒的表面，处于高度活化状态，导致表面原子配位数不足和高表面能，从而使这些原子极易与其他原子相结合而稳定下来，可见，纳米颗粒具有很高的化学活性，表现出强烈的表面效应。
布朗运动颗粒与溶剂的碰撞使得颗粒具有与周围颗粒相同的动能，因此小颗粒运动得快，纳米小颗粒在做布朗运动时彼此会经常碰撞到，由于吸引作用，它们会连接在一起，形成二次颗粒。
二次颗粒较单一颗粒运动的速度慢，但仍有机会与其他颗粒发生碰撞，进而形成更大的团聚体，直到大到无法运动而沉降下来。
范德华力和氢键的影响悬浮在溶液中的微粒普遍受到范德华力的作用，很容易发生团聚。
范德华力与颗粒直径成反比，纳米颗粒由于尺寸小，因而具有较强的范德华力作用。
水热法制备batio3纳米粉体原理
水热法制备batio3纳米粉体原理
水热法制备BaTiO3纳米粉体的原理是通过在高温高压的水热条件下，利用水分子和溶剂分子的高度活跃性，使得反应物中的离子在水热反应的过程中重新排列和结合，最终形成目标产物。
具体原理如下：
1. 水热环境：水热反应一般在高温高压下进行，典型的反应条件是温度在100-200摄氏度之间，压力在1-3 MPa左右。
这样的环境使得反应物能够在水分子的催化下更快地进行反应。
2. 溶解反应物：将所需的反应物，如钛酸铅和钡盐溶解在适当的溶剂中，形成反应物溶液。
溶剂通常选择对反应物具有较好的溶解性，如酸、碱或氢氧化钠等。
3. 反应：将制备好的反应物溶液加入到高压釜中，加热至设定的温度并保持一定的时间。
在高温高压的条件下，溶液中的离子发生迁移和重排，形成新的晶体。
4. 沉淀：经过一定时间的反应后，将高压釜冷却至室温，产物会经历一个从溶液中析出的过程。
这是因为溶解度随温度的下降而降低，导致产物退火结晶生成固态的BaTiO3纳米粉体。
通过水热法制备的BaTiO3纳米粉体具有高度纯净性、均匀性好、粒径小等优点，适用于丰富光电、催化及传感等领域的应用。
纳米粒子发生团聚的原因及控制方法
纳米粒子发生团聚的原因及控制方法
纳米粒子是一种特殊的物质，其尺寸通常在1-100纳米之间。
由于其尺寸和表面特性的独特性质，纳米粒子被广泛应用于药物传递、生物成像、催化剂等领域。
然而，纳米粒子会因为吸附、电荷、范德华力等因素而发生团聚，降低其应用效果和安全性。
因此，控制纳米粒子的团聚是一个重要的问题。
本文将介绍纳米粒子发生团聚的原因，以及控制纳米粒子团聚的方法。
一、纳米粒子发生团聚的原因
1.吸附力：纳米粒子表面可能会吸附空气中的分子、离子、蛋白质等物质，导致纳米粒子之间产生吸附力，从而发生团聚。
2.电荷：纳米粒子表面的电荷会影响其稳定性。
当纳米粒子表面带有相同的电荷时，会产生相互排斥的力量，使纳米粒子分散。
反之，如果表面带有不同的电荷，会产生相互吸引的力量，使纳米粒子团聚。
3.范德华力：范德华力是物质之间的一种引力，它与距离的平方成反比。
当纳米粒子之间的距离很近时，会产生范德华力，使纳米粒子聚集在一起。
二、控制纳米粒子团聚的方法
1.表面修饰：通过在纳米粒子表面引入不同的化学官能团，可以改变其表面电荷，从而调节表面吸附和排斥力，控制其稳定性。
2.添加分散剂：分散剂可以在纳米粒子表面形成包覆层，防止纳米粒子之间产生范德华力和吸附力，从而防止团聚。
3.控制环境参数：环境参数如温度、pH值等可以影响纳米粒子
表面电荷，从而控制其稳定性。
4.离子强度调节：适当调节溶液中的离子强度，可以改变纳米粒子表面电荷，从而控制其稳定性。
总之，控制纳米粒子的团聚是纳米材料研究中的一个重要问题，需要综合运用表面修饰、分散剂、环境参数和离子强度等多种方法来解决。
纳米粒子形成动力学原理揭示
纳米粒子形成动力学原理揭示纳米粒子是指直径在1到100纳米之间的微小颗粒，具有独特的物理、化学和生物特性。
随着纳米科技的迅速发展，人们对纳米粒子的形成过程以及其动力学原理的研究也越来越深入。
本文将揭示纳米粒子形成动力学原理，并讨论其在材料科学、生物医学和环境科学等领域中的应用。
首先，纳米粒子的形成是由于原子或分子在特定条件下通过凝聚作用形成较大的团簇。
在物理化学中，凝聚作用是指原子或分子通过静电引力、范德华力、极性相互作用、溶剂效应或表面张力等相互作用力的作用下，从分散态聚集到具有一定尺寸和形态的团簇。
纳米粒子的形成通常由凝聚作用主导，并在一定范围内受到核聚变、核聚变、凝结、溶解、表面重铸、晶化等过程的影响。
其次，纳米粒子的形成动力学涉及到原子或分子间的动态过程和能量变化。
在纳米粒子形成过程中，从初始状态到稳定态的转变是一个非常复杂的过程，涉及到原子或分子的聚集、扩散、重排和重组等多个步骤。
这些步骤的速率和能量变化对于纳米粒子的形成有着重要影响。
例如，纳米粒子形成的动力学过程可以通过温度、压力、溶液浓度、反应时间等因素来调控，以实现对纳米粒子尺寸、形态和晶体结构的精确控制。
纳米粒子形成动力学原理的揭示不仅有助于深入理解纳米颗粒的物理化学性质，还为纳米材料的设计和应用提供了理论基础。
在材料科学领域，通过控制纳米粒子的形成动力学过程，可以制备出具有优异性能的功能材料。
例如，纳米粒子可以用作催化剂，通过调控其尺寸和形态，可以提高催化反应的效率和选择性。
在生物医学领域，纳米粒子可以被用作药物传递系统，通过调控纳米粒子的表面性质和尺寸，可以实现药物的高效传递和靶向释放，从而提高药物疗效和减少副作用。
在环境科学领域，纳米粒子可以用于环境污染物的吸附和去除，通过控制纳米粒子的表面化学性质和吸附能力，可以有效清除水体和空气中的有害物质。
然而，纳米粒子的形成动力学还存在一些挑战和问题需要解决。
首先，纳米粒子的合成方法目前仍然较为复杂和不稳定，需要进一步改进和优化。
纳米颗粒团聚的原因及解决措施
纳米颗粒团聚的原因及解决措施摘要:分析了纳米颗粒团聚的影响因素及形成机理,指出了纳米颗粒的形成原因分别讨论了在气体介质和液体介质两种环境中纳米颗粒团聚的控制方法,并对几种特殊的团聚控制方法进行了重点探讨。
关键词:纳米颗粒;团聚;形成机理;控制方法1 引言团聚现象是纳米粉体制备及收集过程中的一个难题,目前已经得到了越来越多有关人士的重视。
纳米颗粒由于粒度小,表面原子比例大,比表面积大,表面能大,处于能量不稳定状态[1],因而很容易凝并、团聚,形成二次粒子,使粒子粒径变大,失去纳米颗粒所具备的特性,给纳米粉体的制备和保存带来了很大困难。
在当今的纳米粉体制备工艺中,防止粒子团聚作为一项重要工作,其目的就是收集粒度分布范围窄、分布均匀且无团聚大颗粒出现的高纯粉体。
颗粒的团聚可分为两种:软团聚和硬团聚[2]。
软团聚主要是由颗粒间的静电力和范德华力所致,由于作用力较弱可以通过一些化学作用或施加机械能的方式来消除;硬团聚形成的原因除了静电力和范德华力之外,还存在化学键作用,因此硬团聚体不易破坏,需要采取一些特殊的方法进行控制。
2 纳米颗粒团聚的形成机理纳米粒子具有特殊的表面结构,其表面缺少邻近配位原子,具有很高的活性,因而很容易发生团聚。
颗粒团聚程度可以用团聚系数AF(50)表示：AF(50)=中等尺寸团聚体的直径/微粒的平均当量直径式中,中等尺寸团聚体的直径即为在粒度分析中50%累计质量的直径。
分析上式可知,团聚系数越大,表示粉体的团聚现象越严重。
一般情况下,未经特殊处理的超细粉末在水中的团聚系数的值在30左右。
研究发现,造成纳米颗粒团聚的因素很多,归纳起来主要包括以下几个方面:①颗粒细化到纳米量级以后,其表面积累了大量的正电荷或负电荷,颗粒形状极不规则造成表面电荷的聚集,使粒子极不稳定,因而易发生团聚;②纳米颗粒的表面积大,表面能高,处于能量的不稳定状态,很容易发生聚集而达到稳定状态;③纳米颗粒之间的距离极短,相互间的范德华引力远大于自身的重力,因此往往相互吸引而发生团聚;④纳米颗粒之间表面的氢键、化学键的作用也易导致粒子之间的互相吸附而发生团聚[3]。
浅谈溶胶—凝胶法制备钛酸钡纳米粉体分析
浅谈溶胶—凝胶法制备钛酸钡纳米粉体分析作者：郭向华来源：《科技与创新》2014年第12期摘要：钛酸钡纳米粉体的形貌控制和制备技术在近年来得到较好的发展。
概述性地分析了制备钛酸钡纳米粉体的方法，并在此基础上详细介绍了溶胶-凝胶法在制备纳米钛酸钡材料中的主要方法，最后探讨了该技术的发展趋势，以期为相关学者的研究提供参考。
关键词：溶胶-凝胶法；钛酸钡；纳米粉体；陶瓷晶粒中图分类号：TB383.1 文献标识码：A 文章编号：2095-6835（2014）12-0031-02钛酸钡的介电、压电、铁电和绝缘性能等均较好，其主要应用于无铅介电陶瓷的制造。
但在信息产业不断发展的情况下，人们对多层电磁电容器功能提出了更高的要求，需将介质层当中的陶瓷晶粒控制为亚微米级，甚至达到纳米级。
目前，该方面的制备技术处于快速发展阶段，较为常用的技术包括两类：一类为软化学法，例如溶胶-凝胶法、水热法、化学沉淀法、超声波合成法等；一类为硬化学法，典型的方法为固相法。
本文就溶胶-凝胶法制备钛酸钡纳米粉体进行探讨。
1 制备钛酸钡纳米粉体的方法如上文所述，制备钛酸钡纳米粉体的方法包括自蔓延合成法、高温固相法、水热法、溶胶-凝胶法和超声波合成法等。
但我国在工业生产中，常用的方法为高温固相法，该方法也被称之为固相合成法，主要是在高温条件下，对二氧化钛、碳酸钠或其他钡钛化合物进行煅烧。
但由于该方法需要较高的温度，且粉体硬团将会大量聚集在一块，所以其产品的性能不能达到现代电子工业的发展要求。
在人们不断的研究下，大多学者倾向于液相化学法方面的研究，通过此类方法可以完成陶瓷粉体的制备。
在所研究出的方法中，尤以溶胶-凝胶法的制备工艺最为简单，且容易控制，外加其热处理和反应温度均较低，产物的粒径较细，杂质含量较低、分布广，所以它逐渐发展为制作纳米材料的主要方法。
此外，其制造出的材料质量较高，产业化生产的潜力巨大。
2 溶胶-凝胶法在制备纳米钛酸钡中的应用溶胶-凝胶法在进行纳米钛酸钡材料的制备时，首先，应将醇当作溶剂，其中钡及钛的无机盐和醇盐在水解下能够形成溶胶；然后，需将溶胶进行脱水，促使其保持干燥的状态；最后，通过焙烧处理，即可得到纳米钛酸钡粉体（具体工艺如图1所示）。
空心钛酸钡的制备及其形成机理
空心钛酸钡的制备及其形成机理吴亚丽,吴怡含,张瑞敏,史晓宇,董鑫(集宁师范学院化学与化工学院,内蒙古乌兰察布012000)摘要:以二氧化钛(TiO 2)和八水合氢氧化钡[Ba(OH)2·8H 2O]为原料,采用水热合成法,成功制备出具有四方相晶型和空心形貌结构的钛酸钡粉体。
利用透射式电子显微镜(TEM)和X 射线衍射(XRD)对样品的形貌结构和晶型做了表征,通过研究反应过程中钛酸钡粉体的结构和晶型随时间的变化过程,对空心钛酸钡的形成机理做了详细的探讨,并考察了不同反应温度和钡浓度对钛酸钡粉体结晶和生长的影响。
研究结果表明:反应温度和钡浓度会影响钛酸钡粉体的晶型和形貌,并以此提出了一种空心钛酸钡的形成机理;当反应温度为180℃、钡浓度为3.0mmol/L 时,能获得粒径分布均匀的四方相晶型的空心钛酸钡粉体。
关键词:空心钛酸钡;结晶;二氧化钛中图分类号:TQ132.35文献标识码:A文章编号:1006-4990(2021)02-0051-04Preparation and formation mechanism of hollow barium titanateWu Yali ,Wu Yihan ,Zhang Ruimin ,Shi Xiaoyu ,Dong Xin(School of Chemistry and Chemical Engineering ,Jining Normal University ,Ulanqab 012000,China )Abstract :Barium titanate powders with tetragonal phase polymorph and hollow morphology were successfully synthesized by hydrothermal synthesis using titanium dioxide (TiO 2)and eight hydrated barium hydroxide [Ba (OH )2·8H 2O ]as raw materi⁃als.The morphologies ,structure and polymorph of the products were characterized by transmission electron microscopy (TEM )and X-ray diffraction (XRD ),and the formation mechanism of hollow barium titanate were discussed in detail through the study of the dynamic change of the structure and polymorph of barium titanate powders with time in the reaction process.Effects of different reaction temperature and barium concentration on the crystallization and growth of barium titanate werealso investigated.Results showed that the reaction temperature and the barium concentration affected the crystal structure and morphology of barium titanate powders ,and then the formation mechanism of hollow barium titanate was proposed.Under the conditions of reaction temperature of 180℃and barium concentration of 3.0mmol/L ,uniform particle size distribution of hol⁃low barium titanate powders with tetragonal phase polymorph could be obtained.Key words :hollow barium titanate ;crystallization ;titanium dioxide钛酸钡(BaTiO 3)作为一种典型的钙钛矿,是制备电子陶瓷使用较为广泛的材料之一,是铁电材料研究领域的热点[1-2]。
纳米钛酸钡生成的热分解机理
物 理 化 学 学 报 P H YS I CO- C H I M ICA 第 16 卷 第 2 期2000 年 2 月 Vo l . 16 ,No . 2 Fe b r u a r y ,2000A C TA S I N ICA 纳米钛酸钡生成的热分解机理李青莲 1 ,2 陈寿田 1 朴 2 国 2曲永和 2 姚 魏 (1 西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室 ,西安 710049) (2 陕西应用物理化学研究所 ,西安 710061)关键词 : 纳米钛酸钡 ,溶胶 2 凝胶 , 动力学 , 活化能 学科代码 : B 030806 , B 030505 , B 031100 ,B 030401 钛酸钡作为重要的铁电材料 ,多年来一直被研究者们所关注 . 传统方法制备钛酸钡大多 采用固相法或草酸盐法得到微米级基料 . 随着纳米材料研究与应用的发展 ,溶胶 2 凝胶技术 成为制备各种金属氧化物纳米材料的较普遍方法 . 溶胶 2 凝胶法制备纳米钛酸钡就是其中 之一 . 该法一般采用钛的有机醇盐与钡盐反应生成溶胶 ,然后形成凝胶 ,再以凝胶为先体进 行热处理制得纳米钛酸钡 .虽然已有人对溶胶 2 凝胶技术制备纳米钛酸钡进行了研究 ,并对所得产物进行了表征1 ,2 , 但尚无人对该方法中凝胶的热分解过程作详细的研究 . 因凝胶的热分解过程对钛酸钡纳米晶的形成极为重要 ,故本文采用 T G 2D TA 和 F T I R 等技术研究了钛酸钡先体凝胶的热分解 过程 ,并采用微分函数和积分函数相结合的方法对其分解过程中第三阶段钛酸钡形成的反应 动力学数据进行了计算和分析 ,由此得到该段的反应机理 . 实验称取一定量的氢氧化钡 (Ba ( O H) 2 ·8 H 2 O , 化学纯) ,加热并搅拌溶解于一定量的冰醋酸 ( 分析纯) 中 ; 将与钡等摩尔的钛酸丁酯 ( 化学纯) 溶于两倍体积的无水乙醇 ( 分析纯) 中 ; 在室 温下将两溶液混合均匀得到淡黄色溶胶 . 溶胶在室温下静置得到试验用凝胶 .用尼高力公司 760 型傅立叶红外光谱仪 K B r 压片法测定凝胶及其在不同温度下热分解 产物的 IR 谱 . 用 J XA 2840 型扫描电镜测定产物粒径和形貌 . 用 TA 公司 SD T 2910 型热分1 析仪进行凝胶热分解的分析 ,样品置于敞口陶瓷坩埚中被匀速加热 ,升温速率分别为 2. 5 、5 、10 、20 ℃·m i n - 1 . 氮气流量为 120mL ·m i n - 1 . 2结果与讨论 2. 1 钛酸钡凝胶红外光谱的表征钛 酸 钡 凝 胶 红 外 光 谱 如 图 1 ( a ) 所 示 , 3404. 28 和 935. 68c m - 1 为 O - H 键 的 特 征 峰 ; 1569. 48 和 1416. 73c m - 1 处是金属 Ba 和 Ti 与醋酸根结合的 ( M - C H 3 CO O ) 特征峰 ;因 - C H 3 1999203208 收到初稿 , 1999206208 收到修改稿 . 联系人 : 李青莲和 - C H 2 在 1460 c m - 1 处应出现的特征峰与 1416. 73c m - 1 的特征峰重叠 , 故 仅 出 现 它 们 在1332. 00c m - 1 处的特征峰 ; 1050. 00c m - 1 处为 - C - O - C - 键的特征峰 ; 1022. 55 为 C - 键的特征峰 ; 789. 58 和 657. 79c m - 1 为金属与氧结合的 M - O 键的特征峰 .O H 图 1 凝胶的红外光谱图Fi g . 1 I R s p ectra of t h e g el( a ) Ba Ti O 3 g el ; ( b ) , ( c ) , ( d ) , ( e ) a r e heat e d at 300 , 500 , 700 a n d 1200 ℃, re s p ect i vel y图 3 β = 10 ℃·m in 21 时凝胶的 TG 2D T A 曲线 图 2 钛酸钡粉体的 S E M 照片Fi g . 2 S E M p ict u re of t h e B a TiO 3 p o wder Fi g . 3 T he TG 2D T A c u rve of t h e g el a t a hea t i n g ra t e of 10 ℃·m in - 12. 2纳米钛酸钡的形貌凝胶在 800 ℃煅烧 1h 后并研磨得到纳米钛酸钡粉体 . 其形貌用扫描电镜分析如图 2 所 示 ,产物粒径约 50 - 80n m ,粒子为近似球形 .2. 3 钛酸钡凝胶的热分解行为图 3 为凝胶热分解 T G 2D TA 图 . 从图 3 中可知 ,热分解过程可分三个阶段 . 第一阶段 分解温区为 45～ 270 ℃,失重率为 15. 86 % ,对应的吸热峰表明该段为吸热反应 ; 第二阶段分 解温区为 270～ 450 ℃,失重率为 21. 18 % ,对应的吸热峰表明该段亦为吸热反应 ; 第三阶段分 解温区为 600～ 700 ℃, 失重率为 8. 25 % ,对应的放热峰表明该段为放热反应 .将凝胶样品分别加热到300 、500 、700 和1200 ℃,冷却后将不同温度下的产物用压片法制样测定其IR 谱图,分别为图1 ( b) 、( c ) 、( d) 、和( e ) . 图中凝胶在300 ℃下加热产物的IR谱图表明主要的有机基团在加热后仍存在于产物之中,与凝胶的IR 图( 图1a) 差别不大. 这是因为钛酸钡凝胶中存在四聚醋酸钡Ba 4 ( C H COO ) 8 ] 和三核或六核钛的复杂分子Ti 6 O4 ( C H3 C O O)8 O R8 , 且二者通过醋酸根结合形成三维网络结构3 ,所以脱除溶剂后的物质中仍存在醋酸根和烷氧基. 但经500 ℃加热后的产物中已没有有机官能团,2920、2856 和1378c m - 1 是B a CO3 的特征峰,3431c m - 1 和600c m - 1 附近的峰为TiO2 的特征峰.由于物相不纯及Ba C O3 在856c m - 1 处也有峰的缘故,造成800 - 400c m - 1 处出现较大的馒头峰. 样品加热到700 ℃与加热至1200 ℃的样品的IR 谱已十分接近了,这说明在700 ℃时已形成了Ba2 TiO3 相. 1200 ℃时的IR 谱与标准Ba TiO3 的IR 谱完全相同.结合对凝胶在不同温度下分解产物结构的分析,可确定凝胶热分解( 图3) 三个阶段分别为:溶剂脱除、有机配位体分解和固体钛酸钡形成. 该三阶段分解过程与M o sset 等人3 采用大角度X 射线散射(L A XS) 研究指出的钛酸钡凝胶按三个阶段分解的结论基本相一致,即: T < 250 ℃为溶剂脱除阶段; 250 ℃<T < 400 ℃为少量溶剂脱除和有机配位体分解阶段; 400 ℃<T < 650 ℃为形成多孔固体和新相的阶段. 两者温区的不同可归因于溶胶2 凝胶制备过程等的差别. Mo s set 等人采用四乙氧基钛与醋酸钡的醋酸和甲醇溶液混合,然后加水进行水解,加热30mi n 后得到凝胶. 因其凝胶中所含有机基团为甲氧基、乙氧基和醋酸根,而本文试验中所制的凝胶所含有机基团为乙氧基、丁氧基和醋酸根,且仅含极少量的水,所以本文中凝胶的分解温度区间与文献3 中的温度区间略有不同.2. 4 固体钛酸钡生成机理的研究尽管凝胶热分解过程可以划分为三个阶段,但由于前两个阶段为混合的有机物分解,其过程过于复杂,难于严格区分为单一反应进行研究. 因此,我们只对第三阶段反应进行动力学研究,目的在于得到Ba TiO3 结晶生成的反应机理,以利纳米晶Ba TiO3 生产工艺的研究.根据2. 3 节中的分析,可以判定第三阶段反应方程式为(1)Ba C O3 + TiO2 →Ba TiO3 + CO2 ↑根据Ac h a r微分法的动力学方程4(dα/ d t ) / f (α) = l n(2)l n A - E a / R T和Co a t s2R e df e r n积分法的动力学方程5l n A R / βE a -E a / R T(3)g (α) / T 2 = l n其中α为反应分解率; T 为绝对温度( K) ; A 为指前因子( s- 1 ) ; R 为气体常数; E a 为表观活化能(kJ ·m ol - 1 ) ;β为升温速率( ℃·m i n- 1 ) ; f (α) 、g (α) 分别为机理函数的微分和积分形式; dα/ d t 为反应速率. 将T G2D TA 分析的试样在四种不同升温速率下的基础数据T 、α和dα/ d t 代入六十种不同机理函数 f (α) 和g (α) 6,所得数据再分别代入( 2) 和( 3) 式之中,以l n(dα/ d t) / f (α) ] 和l n g (α) / T2 ]对1/ T 进行拟合. 以拟合度r 、微分法与积分法所得E 的差值及两种方法所得l n A 的差值等三项为依据,对微分法和积分法所得的数据进行筛选,将筛选出的函数序号及其E a 、l n A 和r 值列于表1. 另外,Oza wa 法是一种近似积分法,其特点是 E 的计算不涉及反应机理函数的选择,从而避免了由反应机理选择所带来的误差. 所以,根据Oza w a 方程2. 315 - 0. 4567 E/R Tg[ A E/R g (α) -l g[β= l(4)在四种不同的升温速率β 下选择相同的数个α ,以各α 时的 l g β - 1/ T 对式 ( 4) 作线性拟合 , 由斜率得到如表 2 所示的不同α 条件下 E 值 .将用机理函数计算的 E a 值与用 Oza w a 法计算的不同α 下的 E 值相比较 ,数值最为接近的对应 f (α) 或 g (α) 即可确定为最可几机理函数7 . 经比较在各升温速率下 E a 值均与 Oza 2 wa 法 E 值相接近的最可几机理函数为 10 号 ,其对应的函数形式见表 3.表 1 计算比较后筛选出的数据Ta b le 1 T he c h oice d dat a af t e r calc u lat i n g a n d co m p a r i n g表 2 在不同的α时对第 Ⅲ反应段用 Oza w a 法计算得到的 E 值 T he act i v at i o n e n e r g y of t he t h i r d st a g e o b t a i n e d f ro m t he met ho d of Ozaw a u n d e r diff e r e n t α Ta b le 2 表 3 经比较后得到的合理的机理函数Rat i o n al mec h a n i s m f u n ct i o n af t e r co m p a r i s o n Ta b le 3由表 3 可知 , 钛酸钡生成反应第三个阶段的机理函数是 A v ra m i 方程 ,且反应控制步骤 为随机成核 .结 论3 根据 T G 2D TA 曲线和 F T IR 谱图将钛酸钡凝胶热分解分为三个阶段 : ( 1) 溶剂脱除阶段 ; ( 2) 270 ℃< T < 450 ℃为有机配位体分解阶段 ; ( 3) 600 ℃< 形成多孔固体钛酸钡阶段 .T < 270 ℃为 T < 700 ℃为 采用 Ac h a r , C o a t s 2Re d f e r n 和 Oza w a 法对固体纳米钛酸钡的形成阶段作了动力学处理 , 确定钛酸钡形成机理函数为 A v r a mi 方程 ,即随机成核是钛酸钡生成反应的控制步骤 .参 考 文 献Ch ri st i ne L ,Be r na r d G ,Be r na r d M , et a l . J . N o n 2C r y s t a l . S ol i d , 1994 , 175 : 1 Hi ro kazu S , Ma ko to K. J . A m . Ce r a m . S oc . , 1996 , 79 ( 11) : 2983 Mo sset A , Ga ut ie r 2L u nea u I , G al y J . J . N o n 2C r y s t a l . S ol i d , 1988 , 100 : 339 Ac ha r B N . P r oc . I n t . Cl a y . Co n t . J e r us a l e m , 1966 , 1 : 67 Co at s A W , Re df e r n J P . N a t u re , 1964 , 201 : 68 Ch u Shi j i n . T he r m al A n al y si s Fo r Ex p lo si ve ,Bei j i n g : Scie nce Publi shi n g Ho use , 1994 , 182 [ 楚士晋 . 炸药热分析 ,北京 : 科学技术出版社 , 1994 , 182 Cai Zhe n gq ia n . T he r mal A nal y si s ,Bei j i n g : Hi g he r Educat io n Publi shi n g H o use , 1993 , 62[ 蔡正千 . 热分析 ,北京 : 高等教育出版社 , 1993 , 621234567 T h e r ma l D e c o m p o s a tio n Me c h a ni s m of t h e Na no 2B a TiO 3 Fo r m a t io n ( 1S t a t e Ke y L a bo r a t o r y o f El ect r i c a l I ns u l a t i o n f o r Po w e r E q u i p m e n t o f X i ’ a n J i aot o n g U n i v e rs i t y , X i ’ a n L i Qi n g lia n 1 ,2Che n Sho ut ia n 1 Y ao Pu 2 Wei G uo 2 Q u Y o n g he 2 710049 ;2 S h a a n x i A p p l i e d Ph y s i c al C h e m is t r y I ns t i t u t e , X i ’ a n 710061) Abs tra c t T h e r mal d eco m p o si t io n react i o n m ec h a ni s m of t he p r ec u r so r g el m a d e b y sol 2g el p r o ce s s n a no 2c r y st alli n e Ba TiO3 T G 2D T G a n d F T I R t ec h 2 fo r w a s st u di e d b y d eco m 2 ni q ue s . The react i o n p ro cee d e d i n t h r ee st a g e s : so l v e n t s re mo vi n g , o r g a n ic li g a n d s p o si n g , a n d a m o r p h o u s s o li d Ba TiO 3 fo r mi n g . The d iff e r e n t i al a n d i n t e r g r al m ec ha n i s m f u n ct i o n s a n d act i v a t i o n e n e r g y fo r p a r s o n .t he t hi r d st a g e we r e o b t a i n e d b y calc u la t i o n a n d co m 2 N a n o 2Ba TiO 3 , Sol 2g el , Ke y wo r ds : Deco m p o si n g ki net ic s , Act i va t i o n e ne r g y ecei ve d 1999203208 , revi s e d 1999206208. Co r re s p o n d e n t :L i Qi n g lia n .。
纳米颗粒团聚的原因及解决措施
3、表面性质：纳米颗粒的表面性质对团聚也有重要影响。表面官能团的结构 和数量决定了颗粒间的相互作用，如氢键、离子相互作用等。此外，表面粗糙 度、清洁度等因素也会影响颗粒间的团聚行为。
二、解决措施
1、改变颗粒尺寸：适当调整纳米颗粒的尺寸，可以降低表面能，从而减少团 聚。例如，通过控制合成条件，制备出窄分布的纳米颗粒，有利于获得更加分 散的纳米材料。
二、解决信息不对称的措施
1、提高公众的信息意识：通过教育、宣传等手段，提高公众对信息重要性的 认识，使公众能够更好地理解和利用信息。
2、建立健全的信息披露机制：政府应制定相关法律法规，规范企业和其他组 织的信息披露行为，提高信息的准确性和透明度。
3、增加获取信息的渠道：政府和社会应提供更多的信息获取渠道，使公众能 够更容易地获取到所需信息。
对纳米材料分散性的要求也越来越高。因此，进一步研究纳米颗粒团聚的机制 以及开发更加有效的解决措施具有重要意义，有望推动纳米科技在未来的广泛 应用和发展。
参考内容
纳米颗粒在许多领域中具有重要的应用，包括生物医学、环境科学、能源开发 和材料科学等。然而，纳米颗粒的尺寸和性质使其容易发生团聚，这往往会影 响到它们的功能和效果。因此，纳米颗粒团聚的控制成为了一个重要的研究课 题。
研究者们尝试了多种方法来制备无团聚纳米粉体，主要包括物理、化学和生物 等方法。
纳米粉体大气环境团聚机理
热力学团聚主要是由于纳米粉体表面能较高，粒子间相互作用力较强，使得纳 米粉体容易形成团聚体。此外，环境因素如湿度、温度、压力等也会影响纳米 粉体的团聚。动力学团聚则是在外力作用下，纳米粉体之间的碰撞和摩擦导致 其聚集在一起。
2、选择合适形状的颗粒：在可能的情况下，选择形状不规则或具有长程有序 结构的纳米颗粒可以降低团聚程度。例如，采用棒状或管状纳米颗粒制备复合 材料，可增强材料的力学性能。
纳米颗粒的团聚和解聚
纳米颗粒的团聚和解聚纳米材料具有独特的力学、光、热、电、磁、吸附、气敏等性质，在传统材料中加入纳米粉体将大大改善其性能或带来意想不到的性质。
但是在实际应用过程中，由于纳米粒子粒径小，表面活性高，使其易发生团聚而形成尺寸较大的团聚体，严重地阻碍了纳米粉体的应用和相应的纳米材料的制。
纳米粉体团聚现象目前市场上很多纳米碳酸钙产品表征出来发现既含纳米级颗粒又含微米级颗粒，不能实现真正的纳米标准（1-100nm），主要原因就是粉体团聚现象严重，纳米级颗粒又团聚成了大颗粒。
1、纳米粉体为什么会团聚？所谓纳米粉体的团聚是指原生的纳米粉体颗粒在制备、分离、处理及存放过程中相互连接、由多个颗粒形成较大的颗粒团簇的现象，一般分为软团聚和硬团聚两种。
纳米粉体的团聚与分散性取决于其形态和表面结构等。
而纳米粉体的形态和表面结构又与其内部结构、杂质、表面吸附和化学反应、制备工艺、环境状态等诸因素有关，因而导致了纳米粉体团聚与分散机制的复杂性和多样性。
2、如何解决纳米粉体的团聚问题？解决纳米粉体的团聚问题，需要采用一定的手段将纳米粉体均匀分散开。
纳米粉体的分散方法主要有超声波分散、机械力分散和化学法分散。
目前应用最为广泛的是化学分散，即表面改性。
表面改性是指通过采用表面添加剂的方法，使粒子表面发生化学反应和物理作用，从而改变粒子表面状态，如表面原子层结构和官能团、表面疏水性、电性、化学吸附和反应特性等。
通过表面改性，可提高粉体的分散性、耐久性、耐候性，提高表面活性，从而使粒子表面产生新的物理、化学、光学特性，适用不同的应用要求，拓宽其应用领域，并显著提高材料的附加值。
纳米粉体表面改性的方法很多，主要有包覆处理改性、沉淀反应改性、表面化学改性、机械化学改性、高能处理改性、胶囊化改性、微乳化改性等。
（1）包覆处理改性包理处理改性也称涂覆和涂层，是利用无机物或有机物，主要表面活性剂，水溶性或油溶性高分子化合物及脂肪酸皂等粉体表面进行包覆以达到改性的方法，如包括利用吸附、附着及简单化学反应或沉淀现象进行包膜。
钛酸钡纳米颗粒聚集球的形成机理
ｅｅ ｔ ｎｄ ｒｃｏ Ｅ ｓ ｅ ｔ ｓ ｏ ｙ Ｔ ｅａ ｇｅ ａｉｎｗａ ｏ ｏ ｅ ｆ ｎ — ｍ ｎ ｎ ｐ ￣ｃｅ ｙ ｌｃｒ ｉ ａ ｔ ｎ（Ｄ） ｐ ｃｒ ｃ ｐ ． ｈ ｇ ｒｇ ｔ ｓｃ ｍｐ ｓ ｄｏ ｙ５ ８ｎ ａ ｏ ａ ｉｌｓｂ ｏ ｆ ｉ ｏ ｏ ｍａ
米颗 粒定 向连接生长 而成， 整个聚集球对外显 示类单晶 的现象 ． 聚集球 的大小约为 ６ ｍ， Ｏｎ 随着时 间的延长 有 长大的趋势 ． Ｘ射线能谱 （ Ｄ ） Ｅ Ｘ 分析 结果和 Ｊ ｈ ｓ ｎＭｅ Ｉ ｖａ （Ｍ 方程动 力学模拟 结果表 明， ｏ ｎ ｏ ． ｈ Ａ ｒｍｉＪ Ａ） － 在颗粒球 形成初始 阶段 主要 是Ｂ 子的扩散 成核 作用 占主 导地位 ． ａ离 这种“ 扩散 成核 一 定向生长” 的形成过程 揭示了钛酸
Ｊｎ ｄ ｚ ｅ ｒ ｍｉ Ｉ ｓｉ ｔ， ｉｇ ｅ ｈ ｎ ３ ３ ０ ， ｉｎ ｘ Ｐｒｖｎ ｅ Ｒ． ｈｎ ） ｉｇ ｅｈ ｎＣｅａ ｃ ｎ ｔｕｅ Ｊｎ ｄ ｚ ｅ ３ ４ ３ Ｊａ ｇ ｉ ｏ ｉｃ ， ｔ Ｃ ｉａ
Ａｂ ｔａ ｔ ｓｒｃ ：
Ａ ｎ ｖ ｎ ｎ ｐ ｒｉｌ ａ ｇ ｅ ａｉｎ ｓｒ ｃｕ ｅ ｏ ｂ ｉｍ ｔａ ａｅ ｗａ ｏ ｔ ｉｅ ｂ ｔ ｅ ｏ ｅｌ ａ ｏ ａ ｔ ｅ ｇ ｒ ｇ ｔ ｔｕ ｔ ｒ ｆ ａｒ ｃ ｏ ｕ ｉ ｎ ｔ ｔ ｓ ｂａｎ ｄ ｙ ｈ
钡纳米颗粒聚集球 的生长机理．
关键词： 钛酸钡； Ｊ ＭＡ方程 ： 水热法ｉ 扩散机理： 定 向生长 中图分类号： ０６ ３１ ４ ．２
Ｆ ｍ ａ ｉ ｃ ａ ｓ ｏ ｒｕ Ｔｉ ｎ ｔ ｎ ａ ｔｃｅＡｇ ｅ ａ ｉ ｎ ｏｒ ｔｏｎ Ｍｅ ｈ ｎｉｍ ｆＢａ ｉ ｍ ｔ ａ ｅ Ｎａ ｏｐ ｒｉｌ ｇｒ ｇ ｔｏ ｓ ａ
纳米钛酸钡的研究
纳米钛酸钡的研究摘要：钛酸钡具有高介电常数、低介质损耗等优异的性能，广泛地应用于多层陶瓷电容器、热敏电阻、光电器件等电子元件，是电子工业中应用最广泛的陶瓷材料之一。
本文介绍了钛酸钡结构、性能、用途及制备方法。
制备超细，高纯和粒径分布均匀的纳米BaTiO3粉体的制备成为了纳米材料制备领域的研究热点之一。
关键词：钛酸钡，结构，性能，制备方法，粉体1. 引言钛酸钡(BaTiO3)是最早发现的一种具有ABO3型钙钛矿晶体结构的典型铁电体，它具有高介电常数、低的介质损耗及铁电、压电和正温度系数效应等优异的电学性能，被广泛应用于制备高介陶瓷电容器、多层陶瓷电容器、PTC热敏电阻、动态随机存储器、谐振器、超声探测器、温控传感器等，被誉为“电子陶瓷工业的支柱”。
2. 钛酸钡晶体的结构钛酸钡是一致性熔融化合物，其熔点为1618℃。
在此温度以下，1460℃以上结晶出来的钛酸钡属于非铁电的六方晶系6/mmm点群。
此时，六方晶系是稳定的。
在1460~130℃之间钛酸钡转变为立方钙钛矿型结构。
在此结构中Ti4+(钛离子)居于O2-(氧离子)构成的氧八面体中央，Ba2+(钡离子)则处于八个氧八面体围成的空隙中。
此时的钛酸钡晶体结构对称性极高，因此无偶极矩产生，晶体无铁电性，也无压电性。
随着温度下降，晶体的对称性下降。
当温度下降到130℃时，钛酸钡发生顺电-铁电相变。
在130~5℃的温区内，钛酸钡为四方晶系4mm点群，具有显著地铁电性，其自发极化强度沿c轴方向，即[001]方向。
钛酸钡从立方晶系转变为四方晶系时，结构变化较小。
从晶胞来看，只是晶胞沿原立方晶系的一轴（c轴）拉长，而沿另两轴缩短。
当温度下降到5℃以下，在5~-90℃温区内，钛酸钡晶体转变成正交晶系mm2点群，此时晶体仍具有铁电性，其自发极化强度沿原立方晶胞的面对角线[011]方向。
为了方便起见，通常采用单斜晶系的参数来描述正交晶系的单胞。
这样处理的好处是使我们很容易地从单胞中看出自发极化的情况。
纳米材料中纳米粒子团聚的原因及解决方法
Value Engineering• 157 •纳米材料中纳米粒子团聚的原因及解决方法Reason for Aggregation of Nanoparticles in Nano-materials and Solutions刘中常L IU Z h o n g-c h a n g(宁国市住房和城乡建设委员会宁国市建设监督管理站，宁国242300)(Ningguo Construction Super^^ision and Management Station,Ningguo Housing and Urban and Rural Construction Committee,Ningguo242300, China)摘要:纳米材料由于其具有特殊的性能而被广泛应用，但纳米粒子的团聚一直是困扰纳米材料制备和应用的关健问题。
本文介绍 了纳米粒子团聚的原因，叙述了纳米粒子的分散过程，重点分析了纳米粒子的分散机理和纳米粒子的分散技术。
希望能为纳米材料的 大规模生产和应用提供一定的理论基础。
A bstract:Nano-materials are widely used due to their unique properties,but the agglomeration of nanoparticles plagued preparation and application of nano-materials,and surface modification is an effective solution to this problem.The causes of the agglomeration of nanoparticles were introduced,dispersion processes of nanoparticles were discussed,dispersion mechanism of nanoparticles and dispersion technology of nanoparticles"w ere focused on analysis.And hope for the preparation of nano-materials mass production and application to provide certain theory basis.关键词：纳米粒子；团聚;纳米材料;分散Key words:nanoparticles；accumulation；nano-materials；dispersion中图分类号:TQ174 文献标识码:A文章编号：1006-4311(2017)13-0157-02〇引言近年来，科学方面的一项重大发展就是纳米技术，关 于纳米技术的研究多个学科都趋之若鹜。
乙醇热法合成纳米钛酸钡及其形成机理的研究
摘 要 ： 研 究 了常压 下 以偏钛 酸和 氢氧化钡 为原 料 ， 乙醇为溶 剂制备纳米钛 酸钡粉末 的工艺条件 。 结果表 明
反应原料 的钡钛 比 １ ：反应温度 ７ ℃；反 应 时间 ６ ； ． ０ ９ ｈ
（ ．） 乙醇（ Ｒ 溶剂 ，氨水（ Ｒ 调 节 ｐ 值 ；在恒温 ＣＰ 、 Ａ．） Ａ．） Ｈ 磁 力搅 拌器 上油浴加热 ， 自来水 回流 、冷凝 。反应 结束
２３ 表 征方法 ．
１ 引 言
纳米材料具有独特的体积效应、 表面效应、量子尺寸效
应和宏观量子隧道效应， 从而使之产生了常规颗粒材料所不 具备的优异的电、磁、光、力、热和化学等宏观特性Ｉ ，
２ 世纪 ８ ０ ０年代 以来得到了广泛的研究与应用。 钛 酸钡 （ ａ ｉ ３ Ｂ ＴＯ ） 是一种精 细化工产 品 ，具有铁 电、 ． 压 电、正温度系数 效应、高的介 电常数和 热变参 数的性 质Ｉｍ ，现 已广泛应 用于陶瓷 电容 器、正温度 电阻陶瓷 ６】 － － 热敏 元件 、铁 电、压 电器件等 ，被称为 电子陶瓷工业 的 支柱 。 将钛酸钡粉 体纳米化可极 大地提 高产 品附加值和 最 终电子陶瓷 的性 能。 如采用纳米 钛酸钡粉 末制备 多层
沉淀机 理ｆ ＂。 】 目前 关于常压下 以偏钛酸 为原料醇热法 合成钛 酸钡和合成机 理未见报道 。本文在 常压 下，以硫 酸法钛 白生产工艺 中生产 的偏钛酸和 氢氧化钡 为原料 ， 乙醇为溶剂 来制备钛酸钡纳 米粉末 ， 并对其进 行 了表征 和探 讨 了钛 酸钡 的形成机理 。
采用 日本理 学 Ｄ ＭＡ Ｉ ／ Ｘ－Ｉ Ｂ型 ｘ 射线衍射仪进行结 构分析 ，采用 Ｃ 靶 Ｋ ｕ ｓ衍射 ，用弯 曲石墨晶体单色器滤 波，工作 电流 ２ ｍＡ，电压 ４ｋ ０ ０ Ｖ，扫描速度 ４ ／ ｎ步 。 ｍｉ， 长 ０ ２ 采用 日本 Ｊ Ｏ ． 。； ０ Ｉ Ｌ公司生产 的 Ｊ Ｍ一０ ０型透射 三 Ｅ ２１
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[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27(12),2927-2932December Received:July 20,2011;Revised:September 21,2011;Published on Web:October 10,2011.∗Corresponding author.Email:jiangxp64@,zhq_0425@;Tel:+86-798-8499237.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (91022027,51062005,50862005).国家自然科学基金(91022027,51062005,50862005)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinica钛酸钡纳米颗粒聚集球的形成机理展红全江向平*李小红罗志云陈超李月明(景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院,江西省先进陶瓷材料重点实验室,江西景德镇333403)摘要:采用水热法合成了具有新颖结构的钛酸钡纳米颗粒聚集球.X 射线衍射(XRD)结果显示该聚集球为立方相,随着时间的延长其结晶性增强.利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和电子衍射(ED)谱研究了该纳米颗粒聚集球的生长特点.结果表明该聚集球是由5-8nm 的纳米颗粒定向连接生长而成,整个聚集球对外显示类单晶的现象.聚集球的大小约为60nm,随着时间的延长有长大的趋势.X 射线能谱(EDX)分析结果和Johnson-Mehl-Avrami (JMA)方程动力学模拟结果表明,在颗粒球形成初始阶段主要是Ba 2+离子的扩散成核作用占主导地位.这种“扩散成核-定向生长”的形成过程揭示了钛酸钡纳米颗粒聚集球的生长机理.关键词:钛酸钡;JMA 方程;水热法;扩散机理;定向生长中图分类号:O643.12Formation Mechanism of Barium Titanate Nanoparticle AggregationsZHAN Hong-QuanJIANG Xiang-Ping *LI Xiao-HongLUO Zhi-YunCHEN Chao LI Yue-Ming(Jiangxi Key Laboratory of Advanced Ceramic Materials,Department of Material Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333403,Jiangxi Province,P .R.China )Abstract:A novel nanoparticle aggregation structure of barium titanate was obtained by the hydrothermal method.Powder X-ray diffraction (XRD)revealed that the aggregates crystallized in the cubic phase.The crystallization of the products became more significant with reaction progress.The growth characteristics of the aggregates was further confirmed by scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscopy (TEM),high resolution transmission electron microscopy (HRTEM),and electron diffraction (ED)spectroscopy.The aggregation was composed of many 5-8nm nanoparticles by orientation attachment and we found that the ED patterns indicated a single-crystal property for the aggregates.The size of the aggregates was about 60nm and they grew as the reaction continued.From the results of energy dispersive X-ray (EDX)spectroscopy analysis and kinetics modeling using the Johnson-Mehl-Avrami (JMA)equation,the diffusion nucleation of Ba 2+ion was found to be dominant during the early stages of aggregation formation.The growth process of “diffusion nucleation -orientation attachment ”revealed the formation mechanism of barium titanate nanoparticle aggregations.Key Words:Barium titanate;JMA equation;Hydrothermal method;Diffusion mechanism;Orientation attachmentdoi:10.3866/PKU.WHXB201129272927Acta Phys.⁃Chim.Sin.2011V ol.271引言钛酸钡(BTO,BaTiO3)是一种性能优异的铁电、介电材料,它被广泛应用于制作多层陶瓷电容器(MLCC)、热敏电阻、动态随机存取存储器(DRAM)和其它光电器件.1,2随着电子元件向小型化、微型化发展,BTO纳米材料的合成及其性能的研究显得更加重要.BTO纳米材料的性能不仅与其组成、相态有关,还与其颗粒的形貌、结构、大小有密切的关系.3-5目前,具有不同形貌的BTO纳米材料,如纳米晶、6,7纳米线、8,9纳米管、10,11纳米空心球、12纳米核壳结构、13BTO复合材料14,15等已经被合成出来,这些形貌各异的纳米材料具有独特的光、电、磁等性质及潜在的应用前景.为了获得更好的BTO产品和性能,近些年来,人们不断地对BTO的反应机理进行深入的研究.尽管关于BTO的水热反应机理和动力学被大量地研究,16-21但至今还没有一个统一的理论来解释它的形成机理,比较典型的两个机理是Eckert等20提出的原位转化机理和溶解沉淀机理.原位转化机理是钡离子不断在难溶的二氧化钛颗粒表面反应生成BTO;而溶解沉淀机理则是钡离子和可溶性钛的前驱体反应生成BTO,Ti前驱体的溶解性质决定了其反应机理.对水热反应机理进行讨论的另一个方面是成核后晶粒的生长过程:意大利学者Testino等22,23提出了一次成核和二次成核的理论来解释成核后晶粒的生长,但是并没有给出直接的证据;我国学者施尔畏等提出了聚集生长理论,24,25他认为在水热体系中晶粒的生长是聚集生长的结果,这种聚集生长可以分为两类:第一类类似于传统的奥斯特瓦尔德熟化理论;第二类类似于定向生长的理论.26,27这些理论在解释BTO晶体的水热生长过程中都起到了积极的作用.本文基于简单的水热方法,合成出了钛酸钡纳米颗粒聚集球的新颖结构材料,文献28报道这种材料具有可调的介电性能.通过对其形成机理的深入探讨,并运用动力学模型进行模拟,揭示了BTO纳米颗粒聚集球的形成过程.2实验部分所有原料均购自上海国药集团公司,分析纯.实验方法如下:配置浓度合适的氢氧化钡溶液;将适量的钛酸四丁酯在磁力搅拌下逐滴加入到一定量的无水乙醇中,得到均匀溶胶;再往上述溶胶中逐滴加入氢氧化钡水溶液,使得溶剂乙醇、钛和钡的浓度分别达到8.5、0.05、0.06mol·L-1;最后往混合物中逐滴加入NaOH溶液使其浓度为0.5mol·L-1,搅拌均匀后将反应混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜,填充度约为60%,封釜,置于一定温度(140、180、220°C)烘箱中进行水热反应.加热一段时间后从烘箱中取出水热釜,急冷至室温.样品离心分离得到白色产物,并用去离子水、0.1mol·L-1稀醋酸和乙醇交替洗涤数次,以除去残留在颗粒表面的有机杂质,最后,在60°C干燥箱中干燥,得到固体粉末.样品XRD测试使用RIGAKUD/MAX2200 VPC粉末X射线衍射仪,配备石墨单色器,Cu Kα射线(λ=0.1541nm),操作电压和电流分别是40kV和30mA,扫描速率为10(°)·min-1,扫描范围为20°-80°.SEM照片使用FEI Quanta400热场发射扫描电镜,加速电压为15kV.TEM观察使用JEM-2010透射电镜,加速电压为200kV.EDS分析使用附在FEI Quanta400热场发射扫描电镜扫描仪(操作电压15kV)上的Link ISIS-300X牛津电子能谱分析系统.3结果与讨论3.1XRD结果在180°C下于不同反应时间合成典型BTO样品的XRD图谱见图1.从图中可以看出,在反应的初期产物为无定形,随着时间的延长,衍射峰的强度逐渐增加,说明产物钛酸钡开始结晶;在4min时没有衍射峰显示出来,产品为无定形;当反应进行到15min后,有明显的衍射峰出现;随着时间的延长,衍射峰的强度逐渐增加,说明BTO的结晶性越图1180°C反应不同时间所得BTO样品的XRD谱图Fig.1Powder XRD patterns of the BTO samplessynthesized at180°C with different reaction time2928展红全等:钛酸钡纳米颗粒聚集球的形成机理No.12来越好;120min 后继续延长时间,衍射峰的强度基本不变,BTO 晶化基本完成.经Jade 软件分析,其样品所有衍射峰都与立方相BTO 的标准衍射卡片(JCPDS No.31-0174)相符.3.2电镜分析结果图2是在180°C 下,不同反应时间BTO 纳米晶体的生长过程中典型产品的SEM 和TEM 图.图2a 是水热反应4min 的BTO 样品,XRD 显示该产品呈无定形,从图中可以看出产品是由许多纳米颗粒和胶状物组成的团聚体.该样品经过30min 的水热晶化如图2b 所示,XRD 显示有明显的BTO 晶体生成,SEM 和TEM 显示样品是由许多BTO 纳米颗粒组成的聚集球,聚集球大多处于60nm 左右.图2b3是其单个聚集球的TEM 图,从中可以清楚地看出聚集球是由许多纳米颗粒组成,其ED(图2b4)显示整个聚集球呈类单晶结构,说明这些纳米颗粒在晶体取向上是一致的.图2b5的HRTEM 分析显示纳米颗粒大多处于5-8nm 之间,各个晶粒在晶体学取向保持一致,虽然颗粒之间存在一些缺陷和少量的无定形物,晶格条纹不是太连续,但整个颗粒球的快速傅里叶变换(FFT)对外显示类单晶的现象.这个纳米颗粒聚集球不是随意的无规则的聚集体,它类似于Mesocrystal 晶体.29,30这时晶体的生长符合定向生长的现象26,27及施尔畏提出的第二类聚集生长理论.25继续延长水热晶化时间如图2c 的SEM 和TEM 显示,聚集球继续长大,表面附聚有许多纳米颗粒,内部由于颗粒之间的相互融合更加致密.据有关文献31,32报道,距离很近的纳米颗粒之间会采取相同的晶体学取向,可能是由于大颗粒晶体的某个方向的极化而形成的电场对小颗粒的取向存在一种诱导作用.33当BTO 纳米晶核刚形成时,这种相互作用就不能够忽略,他们之间的相互作用会导致晶粒之间在取向上采取相同的方向,从而实现自我定向生长的模式,这种自我的定向生长也使得图2180°C 反应不同时间所得BTO 样品的SEM (a1,b1,c1)、TEM (a2,b2,c2)、单个聚集球的TEM (b3)、HRTEM (b5)、ED (b4)图Fig.2SEM (a1,b1,c1),TEM (a2,b2,c2),TEM of single aggregated particle (b3),HRTEM (b5)images andED pattern (b4)of the BTO samples synthesized at 180°C with different reaction timet /min:(a)4,(b)30,(c)7202929Acta Phys.⁃Chim.Sin.2011V ol.27体系能稳定存在.实验观察到的这种BTO 纳米晶粒定向生长的现象可能就是由于这种作用而团聚在一起,从而对外显示单晶的特征.3.3EDS 结果另一个很有趣的现象是随着反应的进行,样品的n (Ba):n (Ti)由0.65逐渐上升到1.0后稳定,这说明产物中Ba 2+离子的浓度在不断地增加.由文献22知道,BTO 的形成过程分以下两步:(1)钛酸四丁酯迅速分解形成Ti 溶胶;(2)Ti 溶胶和Ba 2+离子缓慢反应生成BTO.在强碱性溶液中,钛酸四丁酯分解生成Ti 溶胶,Ti 溶胶在强碱的作用下形成网状缠绕的聚合Ti ―O 链,这些聚合链带有负电荷;带正电荷的Ba 2+离子可以被吸附在这些网络结构的聚合物表面或者内部的空隙,在被吸附的位置发生反应生成BTO 纳米晶核,位置不同的晶核长大晶化,发生自我的晶向调节定向生长在一起,形成类似单晶结构的纳米颗粒聚集球.由于初始反应物的n (Ba):n (Ti)比为1.2,和图中刚反应形成的BTO 纳米颗粒聚集球的n (Ba):n (Ti)比例还是不同,这主要是在生长过程中,Ba 2+离子不断地从溶液中扩散注入Ti 溶胶反应,形成多个晶核,随着Ba 2+离子的扩散,晶粒逐渐晶化长大,最后才形成BTO 的正常比例.3.3动力学结果为了进一步阐释BTO 晶体的生长机理,分别在220、180、140°C 三个温度研究其动力学晶化过程.图4是BTO 纳米颗粒在不同温度下的晶化率α随时间的变化过程.晶化率是根据BTO 的XRD 峰的积分面积计算得出,积分面积采用Jade 软件得出,其计算公式34,35如下:αt =I t /I max(1)式中αt 是时间为t 时的BTO 纳米颗粒的晶化率,I t 是时间为t 时的BTO 纳米颗粒的积分峰面积,I max 是BTO 纳米颗粒的最大峰积分面积,本实验采用(110)峰进行计算.从图4中可以看出,在反应初始,颗粒晶化很快;随着反应的进行,晶化逐渐减慢,最后逐渐稳定在1.0左右;温度越高晶化越快,这主要是由于高温能加快离子的扩散,提高反应速率.根据图4的数据,使用Johnson-Mehl-Avrami 方程20,21,34对其晶化动力学进行分析,这个方程经常用来模拟不同条件下的水热晶化动力学,其形式如下:αt =1-exp[-k (t -t 0)n ](2)其线性形式为ln[-ln(1-αt )]=n ln(t -t 0)+ln k(3)其中,k 是反应速率常数,t 0是晶化诱导时间,n 是Avrami 系数.n 的意义是用来区分不同的反应机理:n ≈0.5意味着扩散过程是控制步骤,即反应物向成核点的迁移速率起决定作用;n ≈1意味着产物和反应物之间的相界起控制作用;n >1意味着成核是控制步骤,反应主要以溶解沉淀的机理来进行.21图5是根据图4的数据,利用公式(3),按照Sharp-Hancock 方法20,21,34处理所获得ln[-ln(1-αt )]对ln(t -t 0)在0.1≤α≤0.9区间的三个温度的实验数据和拟合直线.对不同温度下的数据进行拟合,所得拟合参数见表1.从图5和表1中可以看出,拟合线和实验点吻合得很好,随着温度的升高,其k 值变大,说明高温有利于反应的进行;三个温度下的n 值分别为0.63、0.63、0.53,基本接近于0.5,说明反应是受扩散机理控制,和前面的EDS 实验结果一致.根据Arrhenius 方程,其形式为:ln k =-E a /RT +A 0(4)图3据EDS 结果得出的n (Ba):n (Ti)随时间的变化图Fig.3n (Ba):n (Ti)vs time plots from the results ofEDSanalysis 图4BTO 纳米颗粒球分别在三个不同温度下的晶化曲线Fig.4Crystallization curves for BTO nanoparticlesaggregation at different temperaturesα:fractional crystallinity2930展红全等:钛酸钡纳米颗粒聚集球的形成机理No.12式中,E a 是活化能,A 0是指前因子,R 是气体常数,T 是温度.根据方程(4)和表1的数据,可以得到ln k ∝1/T 的Arrhenius 直线,如图6所示,根据直线的斜率进一步获得BTO 纳米颗粒球的活化能E a 为30.47kJ ·mol -1.以前在水热条件下报道的BTO 的活化能有Eckert 20的21kJ ·mol -1,Walton 21的55kJ ·mol -1,Hertl 的105.5kJ ·mol -1,20,21而我们的值为30.47kJ ·mol -1,这可能是由于使用不同的前驱体Ti 源,而且反应条件不同,我们实验采用乙醇作为辅助的溶剂,从而造成以上的偏差.根据以上的实验结果和理论分析可以得出BTO 纳米颗粒聚集球的形成机理如图7所示.4结论钛酸四丁酯在矿化剂NaOH 的作用下迅速分解形成Ti 溶胶,Ba 2+离子缓慢扩散和Ti 溶胶反应生成BTO;随着晶化时间的延长,BTO 纳米晶核长大彼此发生定向的连接生长最终形成BTO 纳米颗粒聚集球.这种“扩散成核-定向生长”的过程解释了其生长机理,也进一步完善了BTO 纳米晶体的水热生长理论.References(1)Pithan,C.;Hennings,D.;Waser,R.Int.J.Appl.Ceram.Technol .2005,2,1.(2)Lott,J.;Xia,C.;Kosnosky,L.;Weder,C.;Shan,J.Adv.Mater.2008,20,3649.(3)Guo,H.F.;Zhang,X.T.;Liu,B.;Li,Y .C.;Huang,Y .B.;Du,Z.L.Acta Phys.-Chim.Sin.2004,20,164.[郭惠芬,张兴堂,刘兵,李蕴才,黄亚彬,杜祖亮.物理化学学报,2004,20,164.](4)Ding,S.W.;Zhai,Y .Q.;Li,Y .;Wang,Z.Q.;Li,J.L.Sci.China Ser.B-Chem.2000,43,283.(5)Ruan,S.P.;Dong,W.;Wu,F.Q.;Wang,Y .W.;Yu,T.;Peng,Z.H.;Xuan,L.Acta Phys.-Chim.Sin.2003,19,17.[阮圣平,董玮,吴凤清,王永为,于涛,彭增辉,宣丽.物理化学学报,2003,19,17.](6)Cui,B.;Wang,X.;Li,Y .D.Chem.J.Chin.Univ.2007,28,1.[崔斌,王训,李亚栋.高等学校化学学报,2007,28,1.](7)O ʹBrien,S.;Brus,L.;Murray,C.B.J.Am.Chem.Soc.2001,123,12085.(8)Zhu,Q.A.;Song,F.P.;Chen,W.P.;Wang,S.F.;Sun,X.F.;Zhang,Q.Chem.J.Chin.Univ.2006,27,1612.[朱启安,宋方平,陈万平,王树峰,孙旭峰,张琪.高等学校化学学报,2006,27,1612.](9)Urban,J.J.;Yun,W.S.;Gu,Q.;Park,H.J.Am.Chem.Soc.图5BTO 纳米颗粒聚集球在三个温度下的Sharp-Hancock 线Fig.5Sharp-Hancock plots for the crystallization of BTOnanoparticles aggregation at different temperaturesThe lines are derived by linear regression.表1根据Sharp-Hancock 法得出的动力学拟合参数Table 1Kinetic parameters determined by analysis of thecrystallization curves using Sharp-Hancock methodn ≈0.5,diffusion limiting;n ≈1,phase boundary reaction;n >1,nucleation and growth controlT /°C 220180140n 0.630.630.53k /min -10.0470.0200.011r 0.970.950.97E a /(kJ ·mol -1)30.47图6BTO 纳米颗粒聚集球晶化的Arrhenius 拟合直线Fig.6An Arrhenius plots for BTO nanoparticlesaggregation crystallizationk :the reaction rateconstant图7BTO 纳米颗粒聚集球形成示意图Fig.7Schematic illustrating the formation process of theBTO nanoparticles aggregation2931Acta Phys.⁃Chim.Sin.2011V ol.272002,124,1186.(10)Mao,Y.;Banerjee,S.;Wong,S.S.J.Am.Chem.Soc.2003,125,15718.(11)Hernandez,B.A.;Chang,K.S.;Fisher,E.R.;Dorhout,P.K.Chem.Mater.2002,14,480.(12)Nakano,H.;Nakamura,H.J.Am.Ceram.Soc.2006,89,1455.(13)Buscaglia,M.T.;Viviani,M.;Zhao,Z.;Buscaglia,V.;Nanni,P.Chem.Mater.2006,18,4002.(14)Hua,Z.H.;Li,D.;Fu,H.Acta 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