第五章 光学异构对映异构体
光学异构体和对映异构体的关系
光学异构体和对映异构体的关系光学异构体和对映异构体是有机化合物中常见的概念，它们之间存在着密切的关系。
本文将从定义、性质、产生原因以及应用等方面，对光学异构体和对映异构体的关系进行探讨。
一、光学异构体和对映异构体的定义光学异构体是指具有相同分子式、相同结构式但旋光性质不同的化合物。
而对映异构体则是一对具有相同物理化学性质、分子式和结构式但镜像对称的化合物。
可以说，光学异构体是对映异构体的一种特殊情况。
二、光学异构体和对映异构体的性质1. 光学异构体的旋光性质不同：光学异构体存在着旋光性质的差异，即它们能够使偏振光发生旋光现象，旋光方向和旋光角度均不同。
2. 对映异构体的镜像对称性：对映异构体之间存在着镜像对称关系，它们的分子结构可以通过旋转或翻转来对应，但无法通过旋转或平移使得两者重合。
三、光学异构体和对映异构体的产生原因光学异构体和对映异构体的产生原因主要归结为手性中心的存在。
手性中心是指一个原子或一个原子团，它们的四个取代基围绕着该中心排列成空间上不可重合的两种构型。
当一个分子中存在手性中心时，就会产生光学异构体和对映异构体。
四、光学异构体和对映异构体的应用1. 药物研发：光学异构体和对映异构体在药物研发中起着重要的作用。
由于对映异构体具有相同的物理化学性质，但在生物活性上却有很大差异，因此在药物研发过程中需要对对映异构体进行分离和研究，以确定其活性和毒性。
2. 化学合成：光学异构体和对映异构体的产生常常伴随着化学合成过程。
通过控制反应条件或选择适当的催化剂，可以合成单一的光学异构体或对映异构体，这对于某些药物和化学品的制备具有重要意义。
3. 光学器件：光学异构体和对映异构体的旋光性质可以应用于光学器件的设计和制造。
例如，光学异构体可以用于制备具有特定旋光性质的偏振片，用于旋光测量和光学信号处理等领域。
光学异构体和对映异构体之间存在着密切的关系。
光学异构体是对映异构体的一种特殊情况，它们都具有旋光性质的差异和镜像对称性。
高教版 有机化学 第五章 对映异构体
2、手性分子在分子对称性上必须具备的条件 1）、具有对称面的分子没有手性
H
Cl
CH3
Cl
Cl C H C
H
Cl
两分子都有对称面
2）、具有对称中心的分子没有手性
Cl F H
H
H H
Cl
F
CH3
H Br
Br H CH3
3）、具有对称轴的分子不一定没有旋光性
Cl C H C
H
Cl
具有二重对称轴，有对 称面，没有旋光性
COOH H OH CH3 手性碳原子
2，3-二溴丁烷的Fischer投影式
费歇尔投影式只能在平面内旋转180°，而不能离开平面旋转 180°，也不能在平面内旋转90°，否则就会变为它的异构体
练习题：
下列化合物哪些是相同的？哪些是对映体？ 1）
Cl CH3 Br CH3 Cl
CH3 H
Br Cl H
H
溴翁离子
CH3 C H
1
Br H C CH3
2
CH3 H C
Br C H Br CH3 H 3C H
BrH C CH3CBrBr
-
CH3 Br Br H H CH3 H H
CH3 Br Br CH3
同一种化合物
2）顺-2-丁烯与Br2 的加成
H C + C H
Br CH3 C H
1 2
CH3 B r2
2）偏振光 普通光线通过尼克尔棱镜后光线的振动方向只能有一 个方向通过棱镜（与棱晶晶轴平行），成为偏振光。
3）旋光性 物质使偏振光振动方向发生偏转的性质之称为旋光性
4）、旋光度和比旋光度 a、偏振光通过某旋光性液体物质或溶液后偏振光偏转 的角度。上途中该物质的旋光度为40° b、比旋光度：由于物质的旋光度受温度，物质的浓度 等影响，所以规定物质在室温、浓度为1g/ml、样品管 为1dm、光源为钠光（589.3nm)时测得的旋光度为比旋 光度。 则旋光度与比旋光度的关系为：
光学异构对映异构体
§5-2 含手性碳原子的链状化合物的 旋光异构现象
一、含一个手性碳原子的化合物
二、旋光异构体构型的表示方法和命名 1.表示方法
COOH
H
C CH3 OH
COOH
H3C C HO
H
透视式
COOH
COOH
H
OH HO
H
CH3
CH3
Fescher投影式
2.命名 (1)相对构型 D/L命名法
CHO
CHO
C-3称为假手性碳原子。 如果C-3所连的两个C*构造和构型完全相 同，分子有手性，实物和镜象不能重叠，在空 间有两种排列，得到一对对映体；若这两个C* 构造相同、构型相反，在空间也有两种排列， 但由于分子内部有对称面，所以得到两个不同 的内消旋体。
§5-3 碳环化合物的旋光异构现象
例1 2-甲基环丙基甲酸 4种构型
两两互为非对映体。
COOH
H OH HO H
COOH
COOH
HO
H
H OH
COOH
COOH
HO
H
HO H
COOH
(2R,3R)
(2Smeso-）
五、含假手性碳原子的分子
HOOC C*H CH C*H COOH HO OH OH
单从构造式看，C是非手性碳原子。分子 中含两个相同C*，有3个旋光异构体。其中一 对对映体，一个内消旋体。但其旋光异构体的 总数=4，有一对对映体，两个内消旋体。
H
OH HHOO
H
CH2OH
D(+)-甘油醛
CH2OH
L(-)-甘油醛
(2)绝对构型 R/S命名法
系统命名法用以“基团次序”规则为基础的 R/S命名法命名绝对构型。 R：Retus （拉丁文，右） S：Sinister（拉丁文，左）
05-对映异构
b.非对映体之间，旋光性能不同，其它物理性质也不
相同。
c.外消旋体和内消旋体无旋光性，其他物理性质和相
应的左旋体或右旋体相比也有差异。
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在化学性质方面： a.对映异构体与非手性试剂的作用是完全相同的。 b.与手性试剂作用时，或在手性溶剂或手性催化剂的作用下，
二者的反应速率有所不同，在某些特殊情况下，其中的一个会
例如：左旋的麻黄碱的升压效能比右旋麻黄碱大四倍；
左旋氯霉素具有杀菌作用，而右旋氯霉素则完全无效；
维生素C左旋体疗效显著，右旋体无效。人体所需要的
氨基酸都是L-型的，人体所需要的糖则都是D-型的。
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5.6 不对称合成 立体选择反应与立体专一反应 Cl （1）自由基反应的立体化学
H3C CH2 CH2 CH3 Cl2
COOH H HO C CH3
H OH CH3 CH3 OH H
COOH C H3C H OH
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@ 含两个手性碳原子化合物的对映异构
一、含两个不同手性碳原子的化合物 这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。 例如：
CH3 CH-Br CH-Br CH2CH3
2，3-二溴戊烷
sp2 sp
a C C C b 有手性
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a b
a C C C b 无手性
b b
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如2，3-戊二烯就已分离出对映异构体。
CH3
CH3
CH3
CH3
C
H
C
C
H H
C
C
C
H
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（二）单键旋转受阻碍的联苯型化合物
有机化学第五章对映异构
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8
5.1.5 比旋光度
检测偏振光平面的旋转可用旋光仪。
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9
测得的旋光角度α同盛液管的长度、溶液的浓度、 测定时的温度、所用的溶剂、光源的波长都有关系。 因为不同的条件不仅改变旋光的度数，甚至还可以改 变旋光的方向。在一定条件下，不同的旋光性物质的 旋光度是一个特有的常数，通常用比旋光度[α]来表示。
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值得提及的是，旋光仪不能分辨出α±n180°的度 数，这里的n为正整数。例如，旋光仪分不出+28°， +208°，+388°或-152°。在这种情况下，至少应做两 个不同浓度或不同盛液管长度的测定。
例如:1 mol／L的试样测得读数为60°，究竟应为+60°还是-300°? 可再用1.1 mol／L的试样测定，其结果将是+66°或-330°，这样 就容易知道了。
这种表示方法虽然比较直观，但书写麻烦，一般还是 应用投影式较为方便，特别是结构比较复，有一对对映体，由 于对映体的构型不同，对偏振光的作用就不一样，这就 是在手性环境中显出了它们的不同。它们的一般化学性 质也都一样，但在手性环境中，对映体的反应速率却有 所不同。
左旋体或右旋体与外消旋体的旋光性是不同的，它们 的物理性质也不一样。
例如:(+)-乳酸， [α] 1=5 +3.82° ，熔点26℃； D (-)-乳酸， [α] 1D5=-3.82° ，熔点26℃； ， 但(±)-乳酸的熔点是18℃。
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5.3 构型和命名法
5.2.1 D，L的命名法(标记法)
t
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t
式中：α是从旋光仪测得的旋光度；ρB是质量浓度，以每 毫升溶液中所含溶质的质量表示，即g(溶质)／ml(溶液)； l是盛液管的长度，以dm表示；t 是测定时的温度；λ是所 用光源的波长。
光学异构体和对映异构体的关系
光学异构体和对映异构体的关系光学异构体和对映异构体是有机化学中的重要概念，它们在化学反应、药物设计和生物活性等方面具有重要的意义。
本文将介绍光学异构体和对映异构体的定义、特点以及它们之间的关系。
光学异构体是指具有相同化学组成但空间结构不同的分子。
它们的存在是由于手性中心的存在。
手性中心是指一个原子或一个原子团，它与其它原子或原子团形成的化学键中，可以找到两个非重合的取向。
根据手性中心的个数，光学异构体可以分为单手性异构体和多手性异构体。
对映异构体是一种特殊的光学异构体，它们是由光学活性分子在没有外界干扰的情况下自发形成的。
对映异构体之间没有化学性质上的差异，它们只是在光学活性上呈现镜像对称的关系。
对映异构体之间的相对配置关系可以用R和S来表示。
光学异构体和对映异构体之间存在着一一对应的关系。
对于任何一个光学异构体来说，都存在一个与之对应的对映异构体。
这是因为光学异构体的形成是由于手性中心的存在，而手性中心的两种取向又是完全对称的。
因此，光学异构体和对映异构体之间的关系是一种镜像对称的关系。
光学异构体和对映异构体在性质上有很大的差异。
由于其空间结构的不同，光学异构体和对映异构体在物理性质、化学性质以及生物活性方面表现出不同的特点。
例如，药物的对映异构体可能具有不同的药效、毒性或副作用。
因此，在药物设计和临床应用中，对映异构体的分离和鉴定非常重要。
在实验室中，分离和鉴定光学异构体和对映异构体是一项常见的工作。
常用的方法包括手性柱色谱、手性气相色谱和手性核磁共振等。
通过这些方法，可以将光学异构体和对映异构体进行有效分离，并确定它们的相对配置关系。
光学异构体和对映异构体在有机化学中具有重要的地位和作用。
它们的存在和性质对于理解化学反应机制、药物活性、生物学行为等方面具有重要的指导意义。
因此，在有机化学研究和应用中，对光学异构体和对映异构体的理解和运用是不可或缺的。
对映异构基本概念
第五章 对 映 异 构本章要点：1、概念：手性碳原子，手性分子，对映体，内外消旋体，……2、产生原因：根本原因、常见原因3、构型表示：费歇尔投影式；D/L 、R/S 命名4、对映异构体及数目判断一、基本概念1、旋光性——物质使平面偏振光旋过一定角度的特性；有左旋和右旋之分；物质具备旋光性与否需要通过旋光仪进行测定。
2、旋光性物质——具有旋光性的物质，分左旋体（l 或 -）、右旋体（d 或 +）。
3、手性——实物与镜像关系，即只能重合不能重叠。
4、对映异构——构造相同的两个化合物，互呈“实物与镜像”关系，对映而不能重叠，它们对平面偏振光的作用不同，生理活性也不同，称为对映异构体。
因其旋 光性上的表现不同，又称旋光异构体。
5、对映异构体特征——构型上互为实物与镜像关系；旋光性上大小相等方向相反。
6、外消旋体——等量的左旋体＋右旋体，混合后体系失去旋光性（外因使然），是混合物。
7、内消旋体——分子内存在对称因素使分子不具有旋光性（内因造成），是纯净物。
8、手性碳C ——sp 3杂化，连接四个不同基团的碳原子。
9、手性分子——分子内无对称因素（要求掌握对称面），常常是“有且只有一个手性碳”的分子；手性分子具有旋光性、存在对映异构体。
10、对称面(σ)——把分子分成实物与镜像关系的面，即平分分子的平面，把分子分成完全相等的两个部分，可以有一个或多个。
手性、手性分子、旋光异构体、对映体：dbd 实物镜像两者对平面偏振光作用不同,称为旋光异构体；两者只能重合不能重叠，互为镜像关系，具有手性，是手性分子；因具有镜像关系，又称对映体对称面σ举例（可以有多个）：二、分子具有手性的原因根本原因——分子内无对称因素；常见原因——具有手性碳原子。
三、对映异构体的判断手性分子具有对映异构体，故判断有否对映体只需判断是否是手性分子。
1、有且只有一个C *，一定是手性分子。
2、分子内找不到对称因素（掌握对称面），一定是手性分子。
有机化学-第5章 对映异构
如：右旋洒石酸在乙醇中浓度为5%时，其比旋光度：
[α
]
20
D
=
+
3.79（乙醇，5%）
§2 旋光性与分子结构关系 一、手性和手性分子
1. 手性 左右手关系 ~ 实物和镜像关系 特征 ~ 外观相似却不能重叠
物质的手性 ~ 物质和其镜像外观相似却不能重叠的特性
物质
手性物质 非手性物质（球、杯子等）
手性不仅仅是宏观物质的特性，有些微观分子也具有手性。
1. 对映体和外消旋体
（1）对映体 乳酸
H CH3 C* COOH
OH
手性碳上四个不同的基团在空间有两种不同的排列方式
COOH
C
HO
CH3
H
COOH
C
CH3
OH
H
互为实物和镜像关系，相互对映，因而称其为一对对映 异构体，简称对映体
*1 含一个手性碳的化合物有一对对映体，均为手性分子， 有旋光性，其中之一为左旋体，另一为右旋体，它们 使平面偏振光旋转的角度相同，方向相反。
a
a
CCC
b
b
a
c
CCC
b
d
a≠b≠c≠d
手性分子
如：2,3-戊二烯
* 分子无对称因素，有手性，手性分子（对映体已分离）。 如果在任何一端或两端的碳原子上连有两个相同的原子或 基团，则其有对称面，而不具有手性，无对映体，非手性 分子。
* 取代丙二烯类化合物具有手性，早在1814年就有人提出， 但直到1935年密尔斯（ls）首次合成了丙二烯型 化合物1,3-二苯基-1,3-二萘基丙二烯后，其旋光性才被 人们接受。
e) 若将手性碳上任何两个原子或原子团相互交换
第五章 对映异构
C60
C70
第二节 对映异构现象与分子结构的关系 二、手性和对称因素
分子的手性（而不是手性碳）是其具 有旋光性和对映异构现象的充分必要条件
要从分子模型判断分子手性， 虽然直观，但很麻烦。因而从微观 分子的对称性入手。
第二节 对映异构现象与分子结构的关系 二、手性和对称因素
1. 对称面（）：
第一节 物质的旋光性 二、旋光仪和比旋光度
2. 旋光仪 The Polarimeter
起偏镜 样品管 检偏镜
钠光灯
平面偏振光
光平面旋转
第一节 物质的旋光性 二、旋光仪和比旋光度
3. 比旋光度 Specific Rotation
t [
cl
（＋）表 示右旋， （－）表 示左旋
：旋光度；[]：比旋光度；t：温 度；：光波长；c：样品浓度，单 位g/ml；l:样品管长度，单位dm
2. 对称中心（i）
有对称中心的分子不具手性，也无旋光性
Cl F H HP H Cl
H F
第二节 对映异构现象与分子结构的关系 二、手性和对称因素 3. 对称轴（Cn）
n＝360。/旋转度数。，叫n重轴。对称轴不能作为分子 有无光学活性的判据。
H C2: Cl H C C H Cl C4:
H
HH H H H H
CH3 H H C C CH3
meso
CH3 Cl Cl Cl Cl C C CH3 H H Cl H
CH3 C C CH3 H Cl H Cl
CH3 C C CH3 Cl H
enantiomers
对映体
内消旋体
(2S,3R) )-2,3-二氯丁烷
(2R,3R)-2,3-二氯丁烷
第五章 光学异构-对映异构体
单从构造式看，C是非手性碳原子。分子 是非手性碳原子。 单从构造式看， 是非手性碳原子 中含两个相同C*， 个旋光异构体 个旋光异构体。 中含两个相同 ，有3个旋光异构体。其中一 对对映体，一个内消旋体。 对对映体，一个内消旋体。但其旋光异构体的 总数=4，有一对对映体，两个内消旋体。 总数 ，有一对对映体，两个内消旋体。
CO H O H H2 O H (2R,4R) H 3 O R R H O 4H CO H O
COOH H 2 OH H 3 OH H 4 OH COOH
CO H O H 2 H O H O 3 H (2S,4S) S S H 4 O H CO H O
COOH H 2 OH HO 3 H H 4 OH COOH
CHO H
OH OH HO HO
CHO H CH OH 2
L(-)-甘油醛 (
CH OH 2
D(+)-甘油醛 (
(2)绝对构型 R/S命名法 绝对构型 S 系统命名法用以“基团次序” 系统命名法用以“基团次序”规则为基础的 R/S命名法命名绝对构型。 S命名法命名绝对构型。 R：Retus （拉丁文，右） 拉丁文， S：Sinister（拉丁文，左） （拉丁文，
H O O C
* CH O H
* C H O H
CO H O
酒石酸
分子式、结构式相同， 分子式、结构式相同，含两个相同手性碳 原子→旋光异构体总数=3→ 原子→旋光异构体总数 →一对对映体和一个 内消旋体→一对对映体和内消旋体之间， 内消旋体→一对对映体和内消旋体之间，彼此 两两互为非对映体。 两两互为非对映体。
旋光异构体的 性质
对映异构体 手性条件下性质 不同，非手性条件下性质相同。 不同，非手性条件下性质相同。 外消旋体 外消旋混合物；外 外消旋混合物； 消旋化合物； 消旋化合物；外消旋固体溶液 非对映异构体 物理性质不同， 物理性质不同， 化学性质基本相同， 化学性质基本相同，但在同一 反应中，反应速率不同。 反应中，反应速率不同。
第五章 立体化学
四、判断对映体的方法
有三种方法可以用来判断一个分子是否 存在对映体: 1.建造一个分子和它的镜像的模型，如果 两者不能重合，就存在对映体。 2. 如果分子有对称面，那么它和其镜像 就能重合，就不存在对映体。 3.如果一个分子有一个手性碳原子，它就 具有对映异构现象，有一对对映体。
第二节 费歇尔(Fischer)投影式
D-(-)-甘油酸
D-(-)-乳酸
D.L命名法的使用有一定的局限性,它只适用与甘油醛结构 类似的化合物.目前，仍用于糖类和氨基酸的构型命名
二、 R.S构型命名法
R/S 构型标记法分为两步：
(1) 按次序规则确定与手性碳相连的四个原子 或基团的优先次序（或称为“大小” 次序）
3
CH3 C H4 Br1
对称面
内消旋酒石酸分子
问题：内消旋体是否显旋光性？为什么？ 答案：不显旋光性。因为内消旋体有一对 称面，互为对称的两部分对偏振光的影响 相互抵消，使整个分子不表现旋光性。
第六节 构型命名
一、D.L命名法 规则：以甘油醛为标准，Fischer投影式中C* 上羟基处于右侧的为D-构型;反之为L-构型
CH3 H C6H5
S构型
CH3
Br
HO H
S构型
C6H5
COOH HO H
R构型
COOH H3C Cl C6H5
R构型
CH2OH
问题：判断下列手性碳的R、S构型。
R
HO COOH C H
R
H H
CO2H OH OH CH3
CH3
R
R-乳酸
2R,3R-2,3-二羟基丁酸
实物与镜像不重合
不含 对称中心 对称面
CO2H H HO C C OH H HO H
第五章对映异构
左旋（-）、l-
比旋光度 [] = C(g/ml) l(dm) 表示比旋光度时，需要标明测量时的温度、光源的波 长以及所使用的溶剂。 例如，在温度为20°C时，用钠光灯为光源测得的葡萄糖
a
水溶液的比旋光度为右旋52.2°,应记为：
[α ]D20=+52.2°（水）
二、旋光性与分子结构 1.手性
C OO H HＯ H OH
H
C H3
镜子
C H3
（R)-乳酸
（S)-乳酸
R/S 标记法是根据手性碳上的原子或原子团在
空间的排列方式，来表示手性碳原子的绝对构型。 R , S不能确定分子的旋光性
举例
CHO HO
i-Pr CH3 COOH Et
H
Br
Et
CH2OH
t-Bu
CHO
CH3
H C CH=CH 2
* * HO 2CCH-CHCO 2H HO
COOH
OH
酒石酸
COOH H OH COOH H H COOH OH
OH
内消旋体 无旋光性
COOH OH H
OH
H
OH H COOH
对称面
H
COOH
(2R,3R)-酒石酸
(2S,3S)-酒石酸
(2R,3S)-酒石酸
对映异构体
同一物
非对映体 因此，含有两个相同手性碳原子的化合物— —酒石酸有3种旋光异构体
Cl
H H F
CH2 CH2 Cl
CH2 CH2
具有中心对称因素 的分子是对称分子。 非手性分子。
H CH3 HO H
3）对称轴 (Cn)
CH3
H
COOH H OH COOH （有）
第五章对映异构资料
第五章对映异构(enantiomerism)教学要求：掌握：手性和手性分子以及手性碳原子的概念。
对映体、非对映体、外消旋体和内消旋体的概念和主要性质；对映异构体命名方法（R..S）。
熟悉：费歇投影式和透视式表示立体异构体的方法。
了解：无手性碳原子的对映异构体和环状化合物的对映异构；对映体的拆分方法和手性子在生物中的作用,以及前手性原子和前手性化合物的概念。
对映异构主要是从三维空间揭示对映存在的立体异构体，在结构上差别甚微，而在生物活性上却有着天壤之别。
本章将着重学习怎样区分手性分子和非手性分子；怎样判断对映体、非对映体、外消旋体和内消旋体的存在，以及怎样表示和命名它们的立体结构；比较它们之间性质上的异同点；了解对映体的拆分方法和手性分子在生物中的作用,以及前手性原子和前手性化合物的概念。
学习对映异构为学习糖类、脂类、氨基酸、蛋白质、核酸、酶、和激素等各种活性分子的结构和功能奠定必要的立体化学基础。
第一节手性和对映体同分异构在有机化学中是极为普遍的现象。
在第二章已经学习了构造异构和顺反异构以及构象异构。
后两者均属于立体异构。
即分子中的原子或原子基团在空间的排列方式不同产生的异构现象。
通常构象异构体是不能分离的。
本章要介绍另外一种立体异构现象：即对映异构。
图示如下：一、手性产生对映异构现象的结构依据是手性(Chirality)。
什么叫手性呢？人们都有这样的感受，:当你将一只左手套戴在右手上就会觉得很不舒服。
这就说明左右手看上去似乎是相同，实际是不同的。
那么左右手到底是什么关系呢？让我们看看手性关系图。
图3-1 手性关系图这种左右手互为镜像与实物关系，彼此又不能重合的现象称为手性。
自然界中有许多手性物，例如：足球、剪刀、螺丝钉等都是手性物。
微观世界的分子中同样存在着手性现象。
有许多化合物分子具有手性。
二、手性分子和对映体图3-2是一对互为镜像关系的乳酸分子的立体结构式(透视式)：a和b两个立体结构式之间有何种关系？它们代表相同的分子？还是代表不同的分子？不妨观察上述乳酸分子的两个立体结构式的球棍模型图示(见图3-3)图3-3-1乳酸球棍模型图示图3-3-2 乳酸球棍模型为什么乳酸存在一对对映体？仔细观察图3-2的两个乳酸分子的结构，可发现分子中有一个碳原子(C2)所连的四个基团(COOH,OH,CH3,H)均不相同。
第五部分对映异构教学课件
CH3
C
CH3CH2
Br
H
CH3
C
Br
CH2CH3
H
实物
镜子
镜象
一般情况下，除旋光方向外，一对对映体的理化性质 基本相同。
在手性环境中，一对对映体表现出不同的性质。
手性环境——偏振光、手性溶剂、手性试剂等。
(2) 构型表示方法
透视式：直观，但书写麻烦，不适用于复杂化合物 两种方法
Fischer投影式：使用方便，适用于简单和复杂化合物
顺时针—— R； 逆时针—— S。
(动画)
(动画)
COOH
COOH
例1： H C OH
和
HO C H 的构型标记。
CH3
H3C
(a)
(b)
根据次序规则：OH＞COOH＞CH3＞H
观察 COOH
观察
COOH
H C OH CH3
(a)
OH COOH CH3 为逆时针方向
S－型
HO C H H3C (b)
(3) 手性的概念
手——左、右手互为实物与镜像的关系，不能完全重合。
手性——像左右手一样，实物与其镜象不能叠合的性质。
例如两种不同的乳酸分子都具有手性：
右旋乳酸， 由肌肉运动产生
左旋乳酸， 由蔗糖发酵得到
COOH
COOH
H C OH H3C
实物
镜子
HO C H CH3
镜象
(动画)
其中心碳原子上连有四个不同的原子或原子团，在 空间有两种不同的排列方式，不能完全重合，互为实物 与镜像的关系，是两种不同的化合物。
对映体的物理性质相同，旋光度数相 同，方向相反。在手性条件下，对映体 的性质不同。
05-对映异构
COOH
H2N
H
CH3
L-2-氨基丙酸
2、构型的R/S命名法
1970 年 ， 国际 上 根据 IUPAC 的建议采用了 R/S构型系统命名法，这种命名法的适应性更广。 直接根据化合物的实际构型或投影式命名，不 需要与其他化合物联系比较。
方法：次序规则排次序，方向盘上定构型。
首先把手性碳上所连的四个原子或基团根据顺序规 则排出大、中、小、最小。然后把最小的基放在方向盘 的连杆上，其它三个基就在方向盘上。然后再观察这三 个基的大、中、小走向，顺时针为R，反时针为S。
右 旋
A光源；B起偏棱晶；C盛液管；D检偏棱晶；E回转刻度盘；T目镜
面对光源顺时针旋转的叫右旋，以“+”或“d”表示； 反时针旋转的叫左旋，以“－”或“l”表示。
第 五
一、对映异构体和手性 二、结构的表示方法
章
三、对映体构型的命名
四、手性和对称性
立
五、对映体的光学活性
体
六、外/内消旋体, 非对映体
化
七、对映体的性质
学 基
八*、脂环化合物的对映异构
础
九*、外消旋体的拆分与光学纯度
十*、立体化学反应
第五章 立体化学基础：手性分子
构造异构
(分子中原子间的排 列顺序、结合方式)
镜面
实物与镜像
若实物与其镜像能够完全重合，则实物与镜像所 代表的两个分子为同一个分子。
OH
OH
CH H
CH3
HC H
CH3
OOHH
CC
所有基团都重合 HH
HH
CCHH33
乙醇分子模型的重叠操作
对于某些分子，两个互为实物与镜像关系的分 子不能重合，如乳酸。
第五章 对映异构
2
H O O C
2
C
1
O H
4
HO
4
C
1
H
5
C 3 H
3
H
5 3
HC 3 HO C O
2
HO C O
2
H3C
3
C
1
O H
4
HO
4
C
1
CH 3
3
H
5
H
5
使用Fischer 投影式的注意事项： 投影式的注意事项： 使用 （1）可以沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转。 ）可以沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转。
CH3 H COOH CH2CH3
S
S
S
S
试判断下列Fischer投影式中与 试判断下列 投影式中与(s)-2-甲基丁酸成对 甲基丁酸成对 投影式中与 映关系的有哪几个？ 映关系的有哪几个？
H H 3C CH3CH2 Cs COOH H3C
H C 2H5 COOH A C 2H5
H COOH CH3 B COOH H CH3 C 2H 5 F H C 2H 5 CH3 COOH G H
OH C HOOC H CH3 COOH C CH3 H OH COOH C HO H CH3 H HO COOH C CH3 (R )-
(S)-
(S)-
(R)-
基团大小顺序：OH > COOH > CH3 > H
CH3 C HO H CH2CH3 HO
CH3 C CH2CH3 H HO
CH2CH3 C H CH3
就有两种不同的构型： (1)一个*C就有两种不同的构型： ) 就有两种不同的构型
对映异构(光学异构
左右手的对映关系
许多天然产物和人体内的活性分子都是手性分子。所谓手性是指物质的分 子和它的镜像不能重叠，正如我们的左、右手虽然相像但不能重叠一样。 葡 萄 糖 经 乳 酸 杆 菌 发 酵 获 得 的
COOH
COOH
H CH3
OH
OH CH3
H
动 物 肌 肉 运 动 时 产 生
镜面
---------------------
Van′t Hoff 和 Le Bel当时在巴黎Wurtz实验室学习和工作。他们的四面体 学说提出后，在化学界引起很大的反响，有的支持，有的反对。后来大量的 实验事实证明正四面体学说是正确的。由于Van′t Hoff 对有机化学发展的 巨大贡献，1901年他成为Nobel化学奖的第一个获得者。
手性碳原子C* ----分子中连有四个不同原子或基团的碳原子。 COOH
William S.Knowles 野依良治
手性催化氢化反应
1917年出 生于美国， 1942年从 哥伦比亚 大学博士 毕业曾在 孟山都公 司任职， 1986年退 休。
1938年出 生于日本 神户， 1967年京 都大学博 士毕业， 1972年在 名古屋大 学任教授
MeO AcO
COOH NHAc
C2H5OOC
C2H5OOC DET
O H
O H
Sharpless的工作 Me
疗断它 心剂用 脏︱于 病 生 的一产 药种 。治阻
β O
H CH2O H
H H
H
Me Me
C－OOH
Ti(DET)
环氧化（R）-丙烯醇的合成
CH2O H (R)-giycidol 95％
形成过量的对映体
催化剂
S05旋光异构对映异构
凡是手性分子都具有旋光性,有旋光性分子都 具有手性的结构特征。 像前述的乳酸分子，分子式相同，构造也相同，构 型不同，形成实物与镜像不能重合关系的两种分子 的现象，称为对映异构现象 ，这种异构体称为对映 异构体，简称对映体。由于这种异构体都具有旋光 能力，因此又有旋光异构现象和旋光异构体之称， 称光学异构现象 和旋光体。
(1)对称面（镜面）------设想分子中有一个平面，它把分子劈
成两半，这两半互为实物和镜像，这个平面叫对称面。用σ表
示。
Cl
Cl
H
H
CH3
C H
C Cl
Cl
1,1－二氯乙烷
(E)－1,2－二氯乙烯 有对称面α
结论：具有对称面的化合物是非手性分子，它没有 对映异构体和旋光性。
对称面 (σ)的分类
有两种对称面: (a)一个平面把分子分成两部分，而一部分恰好是另一部分的 镜像。 例如：2–氯丙烷
CH3
CH2CH3
H Br Br H
CH2CH3 CH3
Fischer 投影式旋转180°的分子模型
2、构型的命名
（1）D/L命名法：以甘油醛作为标准，和C*相连的-OH在 右边的
为D构型，反之为L构型。(D、L为拉丁文右、左的第一字母）。
CHO
CHO
HO
H
H
OH
例如：
CH2OH HOH 2C
L-(-)-甘油醛
三、含一个手性碳原子的化合物
1、对映体(如乳酸)
定义：两种立体异构体在 空间有两种不同的排列方 式互呈实物与镜象的对映 关系，互称对映异构体， 简称为对映体
对映体的性质
① 理化性质一般都相同。 ②只是对偏振光表现不同的旋光性能，旋光度大小相等，方向相 反。 ③ 在手性环境的条件下如手性试剂、手性溶剂、手性催化剂的 存在下也会表现出某些不同的性质。 对映异构体的生理作用表现出很大的差别。
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CHO H
OH HO HO
CHO H CH2OH
L(-)-甘油醛
Hale Waihona Puke CH2OHD(+)-甘油醛
(2)绝对构型
R/S命名法
系统命名法用以“基团次序”规则为基础的 R/S命名法命名绝对构型。 R：Retus （拉丁文，右） S：Sinister（拉丁文，左）
COOH H CH3
D(-)-乳酸 R-
COOH HO CH3
手征性分子
旋光活性
3.手征性碳原子（不对称碳原子） sp3杂化的碳原子所连的 4 个基团不相 同——手征性碳原子：C* 。例如：
* CH3CHCOOH OH
4.对映体
如果两个旋光异构体互为实物和镜像不能 重叠的关系——一对对映体。例如，肌肉运动 产生的乳酸和糖发酵产生的乳酸就是一对对映 体。一对对映体比旋光度相等，方向相反。
4
§5-4 旋光异构体的性质
一、对映体的性质 对分子式相同、结构式相同，互为实物和 镜像不能重叠的一对对映体来说，二者都是手 性分子，但在非手性条件下二者的理化性质完 全相同，没有手征性，只有在手性条件下其手 征性才能表现出来。
一对对映体就好比是两个螺纹相反的螺丝 钉，木制品对它们来说，就是非手性条件，这 两个螺丝钉都能旋进去，性质相同，没有手征 性；而螺丝帽则为手性条件，只有与螺丝帽螺 纹方向一致的螺丝钉才能旋进去，二者性质不 同，具有手征性。
糖发酵产生的乳酸 牛奶发酵产生的乳酸
二、分子的手征性和旋光活性
1.手征性（手性或不对称性）
手征性 —— 手的特性：实物和镜像不能重
叠的特性。 例：人的左、右手分别与自己的镜像不能 重叠，且二者具有互为实物和镜像不能重叠的 关系。
2. 手征性分子 手征性分子 ——与自己的镜像不能重叠的 分子。
充要条件
COOH H 2 OH HO 3 H H 4 OH COOH
(2R,3r,4S)
(2R,3s,4S)
C-3称为假手性碳原子。 如果C-3所连的两个C*构造和构型完全相 同，分子有手性，实物和镜象不能重叠，在空 间有两种排列，得到一对对映体；若这两个C* 构造相同、构型相反，在空间也有两种排列， 但由于分子内部有对称面，所以得到两个不同 的内消旋体。
§5-1 旋光异构现象 一、偏振光和旋光活性
1.偏振光
普通光和偏振光
2.旋光活性 3.旋光度α 4.旋光仪 旋光仪示意图
5.比旋光度
α t [α] = —— λ c× l
或 —— d×l
α
例，
肌肉运动产生的乳酸
[α]=﹢3.8° [α]=﹣3.8° [α]=0° (﹢)或d-，右旋 (﹣)或l-，左旋 (±)或dl-
L(+)-乳酸 S-
OH
H
(+) (- )
D、L-
R之间没有任何必然的联系。 、S-
Fischer投影式在纸平面上转动90°或90°的奇 数倍，所得构型相反。例： Fischer投影式在纸平面上转动90°的偶数倍， 所得构型不变。 将Fischer投影式的 C*任意两个原子或基团 对调， C*构型改变。 将Fischer投影式的 C*任意 3 个原子或基团按一 定方向依次调换位置， C*构型不变。
CH3 H I Cl H CH3
(2S,3S)
CH3 Cl H
(2R,3R)
H I CH3
分子式、结构式相同，含n个不相同手性碳 原子→旋光异构体总数 =2n 四、含两个相同手性碳原子的化合物
HOOC
* CH OH
* CH OH
COOH
酒石酸
分子式、结构式相同，含两个相同手性碳 原子→旋光异构体总数=3→一对对映体和一个 内消旋体→一对对映体和内消旋体之间，彼此 两两互为非对映体。
中含两个相同C*，有3个旋光异构体。其中一
对对映体，一个内消旋体。但其旋光异构体的
总数=4，有一对对映体，两个内消旋体。
COOH H 2 OH (2R,4R) H 3 OH HO 4 H COOH
COOH H 2 OH H 3 OH H 4 OH COOH
COOH HO 2 H HO 3 H (2S,4S) H 4 OH COOH
COOH H HO OH H COOH HO H
COOH H OH COOH
COOH HO HO H H COOH
(2S,3R) 内消旋体（meso-）
(2R,3R) (2S,3S) 一对对映体
五、含假手性碳原子的分子
HOOC
* CH HO
CH
* CH
COOH
OH OH
单从构造式看，C是非手性碳原子。分子
三、含两个不同手性碳原子的化合物
* * CH3CH CHCH3 Cl I
2-氯-3-碘丁烷
* * CH3CH CHCH3 OH OH
2,3-二羟基丁烷
22 =4→两对对映体→两对对映体之间，彼此两 两互为非对映体。
CH3 H H Cl I CH3 Cl I
CH3 H H CH3
(2R,3S)
(2S,3R)
例3 1,2-二甲基环丙烷 3种构型
顺-
H3C H
CH3 H
H H3C CH3 H
反-
H3C H
H CH3
分子式为C5H10的环丙烷异构体的数目？
例4 3-甲基环丁基甲酸 2种构型 顺H3C H COOH H
反-
H3C H
H COOH
用透视式、平面式或构象式判断环烷烃衍 生物有无手性，其结果相同。
* CH3CHCOOH OH
肌肉运动产生的乳酸：[α]=﹢3.8°，右旋体 糖发酵产生的乳酸 ： [α]=﹣3.8°，左旋体
→ 一对对映体 对映体 旋光异构体
例2
COOH
O2N
NO2
含C*的分子
HOOC
手性分子
决定分子手征性的因素？
有对称面或对称中心 → 分子无手性 → 基团在空间只有一种排列→无旋光异构现象
§5-3 碳环化合物的旋光异构现象
例1 2-甲基环丙基甲酸 4种构型 顺-
H CH3
H COOH
H CH3
H COOH
H HOOC
H CH3
反-
H CH3
COOH H
H CH3
COOH H
HOOC H
H CH3
例2 2,2-二甲基环丙基甲酸 2种构型
H3C CH3
H COOH
H HOOC
CH3 CH3
§5-2 含手性碳原子的链状化合物的
旋光异构现象
一、含一个手性碳原子的化合物
二、旋光异构体构型的表示方法和命名 1.表示方法
COOH C H CH3 OH H3C HO
COOH C H
透视式
COOH H CH3
Fescher投影式
COOH HO CH3 H
OH
2.命名 (1)相对构型 D/L命名法