污泥基生物炭的吸附性能
生物炭对污水典型污染物的去除机理与应用研究进展
生物炭对污水典型污染物的去除机理与应用研究进展生物炭是一种具有多孔结构和大比表面积的碳质材料，在环境治理和污水处理领域具有广泛的应用前景。
本文将从生物炭对污水典型污染物的去除机理和应用研究进展进行探讨，以期为相关研究提供参考。
生物炭是指在无氧或低氧条件下，将植物秸秆、木屑、废物等有机物热解而制得的一种碳质材料。
它具有多孔嵌杂结构和大比表面积的特点，因此具有较高的吸附能力和化学反应活性。
在污水处理领域，生物炭主要用于去除污水中的有机物、重金属、氮、磷等典型污染物。
其去除机理主要包括吸附、化学反应和微生物降解等多种方式。
生物炭的多孔结构赋予其良好的吸附能力。
生物炭的孔径大小和分布对其吸附性能起着决定性作用，较大的孔径适合吸附大分子有机物，而较小的孔径则适合吸附小分子有机物。
其大比表面积也能提高对污染物的吸附容量，从而有效去除污染物。
生物炭还可通过化学反应去除污染物。
生物炭表面的功能官能团（如羟基、羧基等）能够与污染物发生化学反应，包括酸碱中和、氧化还原等过程，从而将污染物转化为无害的物质。
由于生物炭中富含的碳元素，还可与某些污染物发生π-π作用、静电作用等非共价作用，进一步促进有机物的去除。
生物炭还能促进微生物降解。
生物炭不仅具有良好的吸附性能和化学反应活性，还能提供微生物生长的基质，促进微生物降解污染物。
生物炭本身也富含有机质和营养物质，能够为微生物提供能源和营养物质，增强微生物降解污染物的活性。
在污水处理中，生物炭广泛应用于去除有机物、重金属、氮、磷等典型污染物。
其在不同领域的应用研究进展如下：1. 生物炭对有机物的去除有机物是污水中的重要污染物之一，其去除对水质改善至关重要。
研究表明，生物炭对有机物具有良好的吸附性能和化学反应活性。
生物炭的吸附性能可通过调控其孔径大小和分布来提高，从而提高对有机物的去除效率。
结合化学反应和微生物降解，生物炭能够有效降解有机物，达到高效处理污水的目的。
重金属是污水中常见的有害物质，其去除对环境保护尤为重要。
不同制备温度下污泥生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附特性
不同制备温度下污泥生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附特性铬(Cr)主要来源于铬矿开采、皮革鞣制、电镀等行业，以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)存在于环境中。
Cr(Ⅵ)是世界公认的致癌物质，因具有毒性高、迁移性强、易生物富集等特点而备受关注。
生物炭对Cr(Ⅵ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)等重金属有较好的吸附性能，具备来源广泛(作物秸秆、木质垃圾、市政污泥等)、性能稳定、制作成本低等显著特点，在重金属污染治理中得到了深入研究。
近年来，我国污水处理设施不断完善，预计到2020年污泥年产量将突破6000万t(含水率80%)，污泥富含大量不稳定有机物、病原体、重金属等物质，若处理不当将造成严重的二次污染。
但污泥也是一种潜在资源，将其热解制备成生物炭能够实现污泥的减量化、稳定化、无害化，且可回收具有能源价值的生物油、生物气，同时生物炭可作为吸附剂处理污水中的重金属。
因此，将污泥热解制备生物炭具备可观的经济与环境效益，近年来已成为该领域的研究热点。
大量研究表明，制备温度会造成生物炭的表面空隙结构、官能团的数量、种类等特性的不同，是影响生物炭对重金属吸附性能的重要因素之一。
但对于城市污泥控制热解温度制备生物炭对重金属Cr(Ⅵ)的吸附特性研究仍较少。
本文针对不同热解温度制备污泥生物炭对重金属Cr(Ⅵ)的吸附特性进行系统研究，以污泥为原料，不同温度梯度热解制备生物炭，对其性质进行表征分析，在不同pH值、初始Cr(Ⅵ)浓度、吸附时间的条件下，研究热解温度对生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影响，以期为生物炭对重金属的吸附特性提供参考。
摘要以城市剩余污泥为原料，于300,400,500,600 ℃温度条件下制备生物炭，通过单因素静态吸附实验探讨制备温度对生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影响。
结果表明：在500 ℃以内随着温度上升制备的生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附量增加，制备温度高于500 ℃后变化不明显；扫描电镜(SEM)、比表面积(BET)、傅里叶红外光谱(FTIR)表征结果显示，热解温度对生物炭表面形貌和官能团组成有显著影响；等温模型及动力学拟合结果表明，生物炭吸附Cr(Ⅵ)为单分子层吸附、物理-化学复合吸附。
铁改性污泥生物炭的制备及其吸附性能研究
铁改性污泥生物炭的制备及其吸附性能研究铁改性污泥生物炭的制备及其吸附性能研究一、引言随着工业化和城市化的快速发展，环境污染已经成为当今社会面临的严重问题之一。
其中，水体污染是一个尤为突出的问题，给人类健康和生态环境造成了巨大的威胁。
因此，寻找高效、经济、环境友好的材料来处理废水成为当务之急。
生物炭因其独特的结构和化学性质，成为一种优良的废水处理材料。
铁改性污泥生物炭作为一种新型的吸附剂，具有广泛的应用潜力。
二、铁改性污泥生物炭的制备方法1.生物炭的制备生物炭是通过高温裂解生物质制得的，其具有均质的孔隙结构和较大的比表面积。
制备生物炭的常用方法包括焦化、热解和碱处理等。
其中，热解法是最常用的方法，其通过在高温下将生物质加热，使其热解产生生物炭。
2.铁改性污泥生物炭的制备铁改性污泥生物炭是在制备生物炭的基础上，将其与铁盐进行反应得到的。
首先，将生物炭与铁盐溶液进行搅拌，使两者充分混合。
然后，将混合物在一定的温度条件下反应一定的时间。
最后，将反应产物进行过滤和干燥，得到铁改性污泥生物炭。
三、铁改性污泥生物炭的吸附性能研究1.吸附性能测试通过实验室模拟的废水处理实验，对铁改性污泥生物炭的吸附性能进行评估。
首先，准备一定浓度的废水溶液，然后将铁改性污泥生物炭与废水溶液充分接触，并在一定的时间内保持搅拌。
最后，通过测试废水溶液中目标污染物的浓度变化来评估铁改性污泥生物炭的吸附性能。
2.吸附机理研究通过对吸附过程的分析，探究铁改性污泥生物炭的吸附机理。
主要包括探究吸附剂与目标污染物之间的作用力，了解吸附过程中各种因素的影响，以及吸附剂表面功能基团与目标污染物之间的相互作用等。
3.吸附性能优化通过对铁改性污泥生物炭的制备条件和吸附性能的研究，对其进行优化。
主要包括选择合适的铁改性剂和生物质原料，优化反应条件，提高吸附剂的吸附性能等。
四、铁改性污泥生物炭的应用前景铁改性污泥生物炭作为一种新型的吸附剂，在废水处理、重金属去除和有机物吸附等方面具有广泛的应用前景。
造纸污泥生物炭对四环素的吸附特性及机理
造纸污泥生物炭对四环素的吸附特性及机理摘要：热力学分析表明,SBC 对 TC 的吸附为自发且吸热的过程.p H 值影响TC 的存在形态及 SBC的表面带电情况,对吸附过程有较大影响.通过吸附等温线分解法定量描述了表面吸附作用及分配作用的贡献率,结合 FTIR 分析,表明 SBC 对 TC 的吸附可能是分配作用、静电作用、氢键作用、π-π EDA 作用及离子交换作用等共同作用的结果。
关键词：造纸污泥生物炭；四环素；热解温度；吸附特性；吸附机制一、材料与方法（一）试剂与仪器TC(C22H24N2O8),购于上海源叶生物有限公司. HCl 和 Na OH,均为分析纯,分别购自白银良友化学试剂有限公司和天津大茂化学试剂厂,试验用水为去离子水. FA2004N 电子天平(上海精密科学仪器有限公司);KSW-12-11 马弗炉(上海跃进医疗器械厂); THZ-82A 型气浴恒温振荡器(江苏丹阳门石英玻璃厂);UV-1800 型紫外可见分光光度计(上海美谱达仪器有限公司);PB-10 型 p H 计(赛多利斯科学仪器有限公司);红外光谱仪(FTIR,Nexus 870,美国);全自动比表面积和孔隙度分析仪(ASAP2010,美国);元素分析仪(vario ELcube,德国).（二）生物炭的制备及表征造纸污泥取自甘肃省静宁县某造纸废水处理厂.污泥自然风干后磨碎,过 60 目筛,置于带盖石英坩埚,放进马弗炉中,于300, 500和700℃下限氧热解6h,待冷却至室温后,取出保存备用,制得的生物炭分别标记为 SBC300、SBC500 和SBC700. SBC 灰分含量依据 GB/T17664-1999 测定；pH值的测定依据GB/T12496.7-1999；等电点(pHpzc)采用酸碱电位滴定法测定;表面官能团采用红外光谱仪分析;比表面积及孔径分布采用全自动比表面积和孔隙度分析仪测定;元素含量采用元素分析仪测定。
污泥生物炭制备工艺研究
污泥生物炭制备工艺研究近年来，随着环保意识的增强，人们越来越重视垃圾处理和污水处理。
而污泥是污水处理过程中产生的固体残渣，由于含有大量的有机物和微生物，长期堆积会对环境和人类健康造成极其不利的影响。
因此，污泥处理已成为各国政府和企业的一个重要课题。
而在众多的污泥处理技术中，生物炭制备工艺备受关注。
一、生物炭的制备方法生物炭制备方法分为湿法和干法两种。
湿法制备生物炭的时候生物质的水分含量需要控制在30%左右，同时需要添加少量的粘结剂；干法制备生物炭的时候需要将草木干燥后，放入高温炉内进行裂解，生产出的生物炭质地较硬。
二、生物炭的优点生物炭具有多种优点，包括：1、有较好的吸附性能：生物炭的孔隙通常呈现微孔和介孔性，具有很好的吸附性能。
生物炭能有效地吸附有机物、重金属、氨氮等物质，能净化水质。
2、生物炭含水量低：生物炭在生产过程中大多采用高温干燥，可以降低生物炭的含水量，方便运输和使用。
3、对土壤改良效果好：生物炭具有极好的土壤改良效果，可以改善土壤质量，增加土壤肥力，促进作物生长。
三、污泥生物炭制备工艺研究将污泥制备成生物炭是一种具有很高价值的使用方式。
以往的污泥处理方式往往是填埋或者焚烧，但是这样会造成很大的环境污染。
生物炭制备技术的出现，很好地解决了这个问题。
污泥生物炭制备方法主要有湿法和干法两种。
湿法制备方法主要是通过湿法炭化的方式，将污泥中的有机物最大限度地转化为生物炭。
具体方法是将污泥与缓冲物混合后先进行预处理-压缩-干燥-炭化四个步骤，生产出来的生物炭可用于农用、环保和工业用途。
干法制备方法主要有热解、热气化、等离子体技术等，其中热解法是目前应用最广泛的方法之一。
这种工艺比湿法工艺更加节能，一定程度上可以解决湿法工艺中的渣滓问题。
污泥生物炭制备工艺在环保、资源化利用方面具有非常大的潜力。
生物炭制备技术的提高将大大提高污泥的资源化利用率，减少环保压力。
另外，生物炭还有机会成为一种科学的农业肥料，实现对土壤的治理和改良，推动我国的农业产业可持续发展。
生物炭对污水典型污染物的去除机理与应用研究进展
生物炭对污水典型污染物的去除机理与应用研究进展生物炭是一种由植物和动物残体经过高温热解制得的多孔碳材料，具有丰富的孔隙结构和大量的功能基团。
生物炭常常被用于土壤改良和污水处理等领域，其对污水中的典型污染物有很好的去除效果。
本文将对生物炭对污水典型污染物的去除机理与应用研究进展进行探讨。
1.1 生物炭的化学性质生物炭的化学性质对其去除污染物的效果起着重要作用。
生物炭具有丰富的功能基团，如羟基、羧基、酚基等，这些功能基团可以与污染物发生化学反应，从而实现去除污染物的目的。
1.2 生物炭的物理性质生物炭具有丰富的孔隙结构，包括微孔、中孔和大孔等不同尺寸的孔隙。
这些孔隙能够提供更多的吸附位点，增加生物炭对污染物的吸附能力。
孔隙结构也为微生物提供了生长繁殖的场所，促进了生物降解作用的发挥。
1.3 生物炭与微生物协同作用生物炭不仅可以直接吸附污染物，还可以与微生物协同作用，促进污染物的降解。
生物炭的孔隙结构可以提供微生物生长的场所，同时也可以保护微生物免受外界环境的影响。
生物炭表面的功能基团也可以提供营养物质，促进微生物的生长和代谢活动，从而加速污染物的降解过程。
1.4 生物炭对污水典型污染物的去除机理生物炭对污水中的典型污染物的去除机理主要包括吸附作用、化学反应和生物降解等几种途径。
吸附作用是最主要的去除机理之一，通过生物炭表面的功能基团与污染物之间的物理吸附作用，实现对污染物的去除。
生物炭还可以通过化学反应和生物降解等途径，将污染物转化成无害物质，从而实现污染物的彻底去除。
2.1 生物炭对重金属的去除重金属是污水中常见的一类污染物，具有强毒性和持久性。
研究表明，生物炭具有较强的吸附能力，可以有效去除水中的重金属。
生物炭的功能基团还可以与重金属形成络合物，从而实现对重金属的去除和稳定化。
2.3 生物炭对氮、磷的去除氮、磷是污水中的主要营养盐污染物，对水质造成严重影响。
研究表明，生物炭可以有效去除水中的氮、磷，主要通过吸附和微生物降解等途径。
海藻酸钠固定化污泥基生物质炭对铜的吸附性能研究
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活性污泥及磁性生物炭对水中四环素的去除效能及机制研究
活性污泥及磁性生物炭对水中四环素的去除效能及机制研究活性污泥及磁性生物炭对水中四环素的去除效能及机制研究摘要本文研究了利用活性污泥及磁性生物炭对水中四环素的去除效能及机制。
研究结果表明，活性污泥对四环素的去除效能较高，去除率可达90%以上。
磁性生物炭对四环素的去除效能也较好，去除率可达80%以上。
两种材料去除四环素的机制主要是吸附作用和生物降解作用的共同作用。
1. 引言随着工业化和农业发展，水体中的污染物越来越多，给生态环境和人类健康带来了严重威胁。
其中，抗生素类污染物是近年来备受关注的焦点之一。
四环素作为广泛应用于畜牧业和兽药领域的一类抗生素，其排放和残留导致了严重的水环境污染。
因此，开展对四环素的有效去除研究具有重要意义。
2. 实验方法本实验分别采用活性污泥和磁性生物炭作为去除四环素的材料。
首先，收集不同原水样品，对活性污泥和磁性生物炭进行预处理。
然后，将预处理后的材料与原水样品进行接触反应，一定时间后，通过采样和分析，测量四环素的去除率。
最后，利用扫描电子显微镜观察材料的表面形貌，并通过荧光光谱测试材料的吸附性能。
3. 结果与讨论实验结果显示，活性污泥对四环素的去除效果较好，去除率可达90%以上。
而磁性生物炭对四环素的去除效果也较好，去除率可达80%以上。
通过观察材料的表面形貌，发现活性污泥和磁性生物炭表面均存在许多微观孔隙，这些孔隙提供了良好的吸附条件，有利于四环素的去除。
进一步研究发现，活性污泥和磁性生物炭的去除机制主要是吸附作用和生物降解作用的共同作用。
其中，活性污泥通过吸附作用将四环素吸附在活性污泥颗粒表面，并通过微生物的代谢作用将吸附的四环素降解。
而磁性生物炭主要通过孔隙结构和化学吸附将四环素吸附在磁性生物炭表面，并通过微生物的降解作用将吸附的四环素降解。
4. 结论本研究发现，活性污泥及磁性生物炭均对水中四环素具有良好的去除效能。
活性污泥的去除效果较好，去除率可达90%以上；磁性生物炭的去除效果也较好，去除率可达80%以上。
污泥生物炭制备及其对磷的吸附性能研究
Vol.53 No.6June,2021第 53 卷 第 6 期2021年6月无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY污泥生物炭制备及其对磷的吸附性能研究梁 宁,莫福金，周街荣,王军正(桂林理工大学南宁分校，广西南宁530001)摘 要：以污水污泥、粉煤灰为原料,以质量分数为30%的氯化锌溶液为活化剂，在不同温度下煅烧制备污泥生 物炭，用于处理含磷废水。
通过单因素静态吸附实验探讨了污泥生物炭对磷的去除效果，并探究了其吸附机理。
结果表明：300益制备的污泥生物炭具有较好的除磷效果;扫描电镜(SEM)、比表面分析仪、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对 原料和污泥生物炭表征结果显示,污泥生物炭煅烧前后的形貌及表面基团发生了显著改变，煅烧后样品的表面产生了较多微小空隙，比表面积增大，最高可达5.51 m 2/g ；在磷初始质量浓度为50 mg/L 、吸附剂用量为16 g/L 条件下，吸附在90 min 达到平衡，磷的去除率高达93.73%；吸附过程符合准二级动力学方程及Freundlich 等温吸附模型，最大 饱和吸附量为9.615 mg/g ；整个吸附过程驻60<0、驻刃<0，是自发进行的放热过程；吸附过程除物理吸附外，同时涉及 磷酸盐与吸附剂一0H 或C —0共价键发生电子对配位作用，为物理-化学复合吸附;吸附剂第5次吸附为首次吸附量的85.74%，表现岀较好的再生性能。
关键词:污泥生物炭;磷去除率;吸附机理;动力学;热力学中图分类号:TQ127.1 文献标识码：A 文章编号：1006-4990(2021)06-0174-06Study on preparation of sludge biochar and its adsorption performance for phosphorusLiang Ning , Mo Fujin , Zhou Jierong , Wang Junzheng(Guilin University of Technology at Nanning, Nanning 530001, China)Abstract : Sewage sludge and fly ash were used as raw materials and zinc chloride solution with mass fraction of 30% was used as activator to prepare sludge biochar calcined at different temperatures , the sludge biochar was used to treat phosphoruscontaining wastewater.The effect of sludge biochar on phosphorus removal was investigated through single factor static adsorp tion experiment and its adsorption mechanism was explored.The results showed that the sludge biochar prepared at 300 益 had better phosphorus removal effect.The characterization analysis of raw materials and sludge biochar by scanning electronmicroscopy (SEM ),specific surface analyzer and fourier infrared spectroscopy (FT-IR ) showed that the morphology and surface groups of sludge biochar were significantly changed after calcination , there were many microvoids on the surface of the sample after calcination ,and the specific surface area increased to 5.51 m 2/g 曰under the condition of initial mass concent ration of phosphorus 50 mg/L and the amount of adsorbent 16 g/L , the adsorption reached equilibrium in 90 minutes , and the removal rate of phosphorus was 93.73% 曰 the adsorption process conformed to the quasi second order kinetic equation and thefreundlich isotherm adsorption model ,and the maximum saturated adsorption capacity was 9.615 mg/g ；the whole adsorption process AG °<0 and 驻刃0<0,which was a spontaneous exothermic process.In addition to physical adsorption ,the adsorption process also involves electron pair coordination between phosphate and —OH or C —0 covalent bond of adsorbent , which wasa physical-chemical composite adsorption; the fifth adsorption capacity of the adsorbent was 85.74% of the first adsorption capacity , showing good regeneration performance.Key words :sludge biochar ；phosphorus removal rate ；adsorption mechanism ；dynamics ；thermodynamics磷是动植物代谢不可缺少的营养元素，也是水 度超过0.02 mg/L 就会引发赤潮⑵，因此需要对磷化体污染的主要控制因子之一⑴，水体中磷的质量浓 工企业排放的废水进行检测和降磷处理。
污泥基活性炭孔结构及表面官能团对有机物吸附影响
2.2 污泥基活性炭的制备
将脱水污泥于通风避光处自然风干，破碎后过 3 mm 筛备用。将干污泥用浓度为 30%的 氯化锌溶液以固液比（干燥污泥和无水氯化锌固体的质量之比）为 1:0.8 的比例浸渍 24 h 后， 去除浮液，在 105℃条件下烘干 24 h，随后放入马弗炉在 600℃的条件下保持 60 min，取出 产物，稍加冷却后，用 0.1 mol/L 盐酸溶液加热煮沸 20 min，继续用 0.1 mol/L 盐酸溶液反复 清洗，随之用蒸馏水清洗至残液成中性。将清洗后的产物干燥，磨碎，过 150 目筛得到污泥 基粉末活性炭，记为 SAC。木质商品活性炭由广东省汕头市西陇化工厂有限公司提供，记为 MAC。
基金项目：国家 863 自由探索项目（2008AA06Z309）；北京市自然基金（8093036） 作者简介：李道静（1986～），女，贵州，硕士研究生，lidaojing45@，TEL：13426461423 ∗ 通讯作者，张立秋(1972～)，男，黑龙江，教授，博士，主要从事污水处理技术研究，zhangliqiu@。
Forestry University, Beijing 100083, China)
Abstract Production of sludge based activated carbon (SAC) is one of the research hotspots on sludge recycling. However, the influence of SAC’s physicochemical properties on the organic pollutants adsorption needs further investigations. In this study SAC was produced from sewage sludge in a municipal wastewater treatment plant. ZnCl2 activation method was adopted in the process. The physicochemical properties of SAC were determined and compared with those of a market activated carbon (MAC), which include surface area, pore distribution, surface functional groups and isoelectric point (IEP). Phenol and nitrobenzene were selected as the target compounds and their adsorption behaviors in water and organic solution were studied and compared. The experimental results showed that the surface area of the SAC (195.28 m2/g) was much smaller than that of the MAC (801.01 m2/g). Acid groups were the dominant functional groups on the SAC while basic groups were the dominant on the MAC. The uptake of both phenol and nitrobenzene in organic solution was much higher than that in water solution. It indicateded that adsorption competition from water molecular was high especially for phenol adsorption. During the adsorption process in water solution, hydrophobic interaction played a major role, leading to a better
26457106_硫酸钙
硫酸钙/污泥基生物炭对水中铅的吸附性能研究刘睿1,2,3,刘立恒1,2,3,黄蓉1,2,3,刘秀1,2,3(1.桂林理工大学环境科学与工程学院,广西桂林541004;2.桂林理工大学广西环境污染控制理论与技术重点实验室,广西桂林541004;3.桂林理工大学岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心,广西桂林541004)[摘要]将硫酸钙作为添加剂与污泥共热解制备硫酸钙/污泥基生物炭(SBC ),并使用BET 、SEM 、FTIR 和XRD 表征,研究了其对Pb 2+的吸附去除特性。
结果表明,硫酸钙已负载在生物炭表面并对去除Pb 2+有促进作用。
当温度为25℃,初始pH 为5,SBC 投加量为0.4g/L ,吸附时间为240min 时,Pb 2+去除率可达99.69%。
Langmuir 等温吸附模型能更好地描述SBC 对Pb 2+的吸附过程,最大吸附量为280.899mg/g ;SBC 对Pb 2+的吸附更符合准二级动力学模型,该吸附过程可能以化学吸附为主;热力学分析表明SBC 对Pb 2+的吸附是自发的吸热过程,升温有利于吸附。
[关键词]污泥基生物炭;铅;吸附;动力学;热力学[中图分类号]X703.1[文献标识码]A[文章编号]1005-829X (2021)05-0046-07Adsorption of lead in aquatic environment by biochar derived from calcium sulfate and sewage sludgeLiu Rui 1,2,3,Liu Liheng 1,2,3,Huang Rong 1,2,3,Liu Xiu 1,2,3(1.College of Environmental Science and Engineering ,Guilin University of Technology ,Guilin 541004,China ;2.Guangxi Key Laboratory of Environmental Pollution Control Theory and Technology ,Guilin University ofTechnology ,Guilin 541004,China ;3.Collaborative Innovation Center for Water Pollution Controland Water Safety in Karst Area ,Guilin University of Technology ,Guilin 541004,China )Abstract :Calcium sulfate/sludge based biochar (SBC )was prepared by co ⁃pyrolysis of calcium sulfate and sludge ,and characterized by BET ,SEM ,FTIR and XRD.Its adsorption and removal characteristics of Pb 2+were studied.The results showed that calcium sulfate was loaded on the surface of biochar and promoted the removal of Pb 2+.With the condition of temperature 25℃,the initial pH 5,the dosage of SBC 0.4g/L and the adsorption time 240min ,the re ⁃moval ratio of Pb 2+could reach 99.69%.Langmuir model can better describe the adsorption process of SBC to Pb 2+,and the maximum adsorption capacity is 280.899mg/g.Moreover ,the adsorption process of Pb 2+is more in line with the quasi second ⁃order kinetic model ,which indicates that the adsorption process may be dominated by chemical ad ⁃sorption.The thermodynamic analysis shows that the adsorption of Pb 2+by SBC is a spontaneous endothermic process ,and the temperature rise is favorable for adsorption.Key words :sludge based biochar ;lead ;adsorption ;kinetics ;thermodynamics[基金项目]国家自然科学基金重点项目(51638006);广西高等学校高水平创新团队及卓越学者计划项目(002401013001);广西重点实验室研究基金项目(桂科能1401Z004,桂科能1801Z009);广西“八桂学者”岗位专项经费项目由于铅具有延展性好、耐蚀性高等优点,被广泛应用于多种领域,因而产生了大量的含铅废水。
污泥基磁性生物炭及其对水体中铜离子的吸附性能
ｃｈａｒ ｗｅｌｌ. Ｔｈｅ ＭＢＣ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ｓｅｗａｇｅ ｓｌｕｄｇｅ ｈａｓ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙꎬ ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｅａｓｙ ｔｏ
ｂａｔｃｈ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ. Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｎａｎｏ￣ｓｉｚｅｄ γ￣Ｆｅ２ Ｏ３ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｇｒｅｗ ｏｎ ｔｈｅ
ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｂｉｏ￣ｃｈａｒ ｕｎｉｆｏｒｍｌｙꎬ ａｎｄ ｔｈｅ ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＭＢＣ ｒｅａｃｈｅｄ １３ ５３ Ａｍ２ / ｋｇ. Ｉｎ
物炭基质及磁性生物炭再次用于吸附实验ꎬ重复
使用 ７ 次ꎬ用于评价其可回收性.
２ 结果与讨论
２ １ 磁性生物炭表面形貌特征
生物 炭 基 质 ＢＣ、 磁 性 生 物 炭 ＭＢＣ － ２ꎬ
ＭＢＣ － ５ 表面形貌特征如图 １ 所示. 由图 １ａ 可
知ꎬ由于化学活化与热解过程作用ꎬ污泥中纤维
素、脂肪、蛋白质等组分分解ꎬ形成生物炭基质ꎬ具
１ ２ 磁性生物炭物理化学特性表征
采用场发射扫描电子显微镜( ＺＥＩＳＳ Ｕｌｔｒａ ＆
利用微波诱导、Ｈ３ ＰＯ４ 及
Ｐｌｕｓ) 观察生物炭基质及磁性生物炭表面形貌特
吸附量为 １０ ５６ ｍｇ / ｇ. 生物炭来源于有机固体废
测定磁性生物炭的磁化曲线ꎬ利用傅里叶红外光
ＺｎＣｌ２ 活化污泥制备生物炭用于 Ｃｕ
生物炭的特性与污染物治理功能研究
生物炭的特性与污染物治理功能研究近年来随着环保意识的慢慢加深，治理污染的方法也在不断拓展和改进。
其中，生物炭作为一种新型的污染物治理材料被越来越多的研究者所重视。
那么，什么是生物炭？它有哪些特性和污染物治理功能？下面将从这些方面进行简要阐述。
一、生物炭的基本特性生物炭，也称作木炭或炭化生物质，是指在缺氧条件下高温热解生物质所得到的炭质产物。
生物炭具有很高的碳含量和孔隙度，因此在很多方面都具有优异的特性。
首先，生物炭的化学稳定性很高，不易被分解或氧化，能够长期稳定地存在于环境中，因此具有良好的长期污染治理功能。
其次，生物炭具有良好的吸附性能，能够吸附水体和土壤中的有害物质，例如重金属、农药、有机污染物等。
再次，生物炭还具有优秀的调节作用，能够调节土壤和水体的物理、化学和生物环境，促进植物生长和土壤保持水分平衡等。
最后，生物炭还具有很好的生物降解性能，能够促进土壤微生物的生长和活动，维护土壤的生态平衡。
总之，生物炭具有多种优异的特性，使其在治理污染和保护环境方面有着广阔的应用前景。
二、生物炭的污染物治理功能1. 治理水体污染生物炭具有很强的吸附能力，能够吸附水体中的有害物质，例如重金属、农药、有机污染物等。
同时，生物炭中的孔隙结构也能够为水体中的微生物提供一个生长和滋生的良好环境，促进水生态平衡。
研究表明，生物炭能够有效地治理饮用水、污水、养殖废水等不同类型的水体污染。
2. 治理土壤污染生物炭不仅能够吸附土壤中的有害物质，还能够增加土壤的有机质含量、调节土壤酸碱度和保水性等，促进植物生长。
另外，生物炭中的微生物也能够分解土壤中的有害物质，促进土壤生态平衡。
研究表明，生物炭能够针对不同类型的土壤污染，如重金属污染、石油污染、农药污染等，都具有显著的治理效果。
3. 治理大气污染生物炭中的微孔和介孔对空气中的气体分子有很强的吸附作用，能够捕集空气中的有害气体，如二氧化硫、氮氧化物、苯、甲醛等。
同时，生物炭还能够吸收大气中的小颗粒物，如烟尘、花粉等。
生物炭对污水典型污染物的去除机理与应用研究进展
生物炭对污水典型污染物的去除机理与应用研究进展1. 生物炭的基本特性生物炭是利用生物质为原料，在高温下经过氧化还原反应制备而成的一种新型固体吸附剂。
相对于其他固体吸附剂，生物炭具有更多的孔隙和更大的比表面积，因此具有更强的吸附能力和更好的稳定性。
此外，生物炭还具有良好的可再生性和低成本、安全环保等特点。
2. 生物炭的吸附机理生物炭的吸附机理主要包括物理吸附和化学吸附两种。
物理吸附主要是指污染物与生物炭表面的静电力、范德华力、氢键等力的相互作用引起的吸附。
化学吸附则是指污染物与生物炭表面功能团之间产生的化学键引起的吸附。
在实际应用中，生物炭的吸附机理通常是这两种吸附机理的综合作用。
3. 生物炭的应用研究进展生物炭在污水处理方面有着广泛的应用前景。
目前研究表明，生物炭对污水中的COD、NH4+-N、TP等污染物有着较好的去除效果。
具体应用方面包括以下几个方面：(1) 生物炭用于固定化微生物技术：利用生物炭的孔隙结构和大比表面积，将微生物固定在其表面形成微生物固定化材料，实现对污染物的生物降解。
(2) 生物炭用于生物膜处理技术：生物炭具有良好的跨膜传质特性，可以用于生物膜技术的载体，以提高生物膜对污染物的去除效率。
(3) 生物炭用于生物吸附技术：生物炭内部孔隙结构较为复杂，可通过微生物的代谢过程将一些难以吸附的有机污染物转化为易于生物吸附的形式。
(4) 生物炭用于吸附剂技术：生物炭表面存在大量的吸附活性位点和孔隙，可以吸附污水中的各种污染物，包括重金属、有机物、营养物等。
(5) 生物炭用于电化学技术：生物炭具有很好的导电性和催化性能，可作为电极材料用于电化学处理废水。
总之，生物炭在污水处理中具有广阔的应用前景，但其应用还面临一些问题，如孔径大小、吸附容量、生物膜生长等问题需要进一步研究和解决。
造纸污泥生物炭对四环素的吸附特性及机理
中国环境科学 2020,40(9)：3821~3828 China Environmental Science 造纸污泥生物炭对四环素的吸附特性及机理张娟香,赵保卫*,马锋锋,段凯祥,Bakunzib Philippe,刘辉(兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃兰州 730070)摘要：以造纸污泥为原料,在限氧条件下,通过控制热解温度(300,500和700 ℃),制备生物炭(SBC300、SBC500和SBC700),比较了3种生物炭的基本理化性质;以四环素(TC)为目标污染物,研究了造纸污泥生物炭(SBC)对TC的吸附特性及机理.结果表明,SBC对TC的吸附以化学吸附为主,吸附平衡时,SBC300对TC的去除率最低,为38.8%, SBC700的去除率最高,为54.1%;同时Langmuir模型能更好地描述此吸附过程,且最大吸附量依次为SBC700(63.8mg/g)>SBC500(50.6mg/g)>SBC300(40.0mg/g).热力学分析表明,SBC对TC的吸附为自发且吸热的过程.pH值影响TC的存在形态及SBC 的表面带电情况,对吸附过程有较大影响.通过吸附等温线分解法定量描述了表面吸附作用及分配作用的贡献率,结合FTIR分析,表明SBC对TC的吸附可能是分配作用、静电作用、氢键作用、π-π EDA作用及离子交换作用等共同作用的结果.关键词：造纸污泥生物炭；四环素；热解温度；吸附特性；吸附机制中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2020)09-3821-08Adsorption characteristics and mechanism of tetracycline by biochars derived from paper industry sludge. ZHANG Juan-xiang, ZHAO Bao-wei*, MA Feng-feng, DUAN Kai-xiang, Bakunzib Philippe, LIU Hui (School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China). China Environmental Science, 2020,40(9)：3821~3828Abstract：In this study, the absorption effect of sludge biochar (SBC) prepared with paper industry sludge was investigated by adjusting pyrolysis temperatures (300℃, 500℃ and 700℃) under oxygen restriction. The physical and chemical properties of three types of biochar (SBC300, SBC500, and SBC700) were compared, along with their characteristics and mechanism of adsorbing TC. The results showed that the adsorption of TC by SBC was dominated by chemical adsorption. At adsorption equilibrium, the removal rate of TC by SBC300 was the least at 38.8%, and the removal rate by SBC700 was the highest at 54.1%. Meanwhile, the Langmuir model better described the adsorption process and the maximum adsorption amount was SBC700 (63.8mg/g)>SBC500(50.6mg/g)> SBC300(40.0mg/g), respectively. Thermodynamic analysis showed that the adsorption process was spontaneous and endothermic. And the adsorption process would be greatly affected by pH value as it could influence the existing form of TC and the surface chargeability of SBC. The isotherm decomposition method was used to quantify the contribution of surface adsorption and partition. Combined with FTIR analysis, it indicated that the adsorption process of TC with SBC was the joint effects of partition, electrostatic attraction, hydrogen bonding, π-π EDA and ion exchange.Key words：paper industry sludge biochar；tetracycline；pyrolysis temperature；adsorption characteristics；adsorption mechanism四环素(TC)是由链霉菌产生的一类广谱抗生素,由于其疗效显著、价格低廉,已成为全球用量最大的抗生素之一.研究表明,只有极少量TC在有机体内经过羟基化、葡萄糖苷酸化等作用形成毒害作用较小的物质,约60%~90%的TC以原形或活性中间体的形式随代谢产物进入环境[1],现已在黄浦江、黄河、九龙江等主要河流中检出[2-4],甚至在食品中也有检出[5].TC残留随食物链进入人体,使人体产生抗药性,严重威胁人群健康[6].离子交换法、氧化法、反渗透法以及吸附法等物理化学方法被广泛研究和应用[7],吸附法由于操作简单、效果稳定、成本低廉,有较好的应用前景.吸附法的核心在于选取高效、稳定的吸附剂.活性炭、蒙脱石、分子筛及氧化石墨烯等由于成本较高,实际使用受限[8].生物炭由于孔隙结构发达、比表面积较大、官能团含量丰富[9],作为绿色环保的吸附材料引起了广泛关注.造纸污泥是造纸废水处理的终端产物,其产量大、成分复杂、处理处置难度大且成本高,是造纸行业发展的瓶颈.其主要组成如木质素、纤维素等大分子物质,经热处理后形成的碳骨架结构具有较大的比表面积,有望作为吸附材料.不同的热解温度制得的生物炭的孔隙结构、带电量和表面官能团等性质不同,因而导致其吸附性能也各不相同[10].目前,国内外有关秸秆类生物炭对TC的吸附作用已有较多研究,但以造纸污泥为原料在不同热解温度制备收稿日期：2020-01-19基金项目：国家自然科学基金资助项目(51766008,21467013,21167007) * 责任作者, 教授,*****************3822 中国环境科学 40卷的生物炭对TC的吸附特性及机理的相关研究鲜见报道.本文以造纸污泥为原料,制备生物炭,考察热解温度对造纸污泥生物炭(SBC)性质的影响;从吸附动力学和热力学等角度探讨SBC对TC的吸附特性;结合SBC吸附TC前后的FTIR分析,探究吸附机理.以期为水体中抗生素类污染的去除提供理论参考,同时为造纸污泥'减量化、稳定化、资源化'处置提供新的思路.1 材料与方法1.1 试剂与仪器TC(C22H24N2O8),购于上海源叶生物有限公司. HCl和NaOH,均为分析纯,分别购自白银良友化学试剂有限公司和天津大茂化学试剂厂,试验用水为去离子水.FA2004N电子天平(上海精密科学仪器有限公司);KSW-12-11马弗炉(上海跃进医疗器械厂); THZ-82A型气浴恒温振荡器(江苏丹阳门石英玻璃厂);UV-1800型紫外可见分光光度计(上海美谱达仪器有限公司);PB-10型pH计(赛多利斯科学仪器有限公司);红外光谱仪(FTI R,Nexus 870,美国);全自动比表面积和孔隙度分析仪(ASAP2010,美国);元素分析仪(varioELcube,德国).1.2 生物炭的制备及表征造纸污泥取自甘肃省静宁县某造纸废水处理厂.污泥自然风干后磨碎,过60目筛,置于带盖石英坩埚,放进马弗炉中,于300, 500和700℃下限氧热解6h,待冷却至室温后,取出保存备用,制得的生物炭分别标记为SBC300、SBC500和SBC700.SBC灰分含量依据GB/T17664-1999测定[11]; pH值的测定依据GB/T12496.7-1999[12];等电点(pH pzc)采用酸碱电位滴定法测定;表面官能团采用红外光谱仪分析;比表面积及孔径分布采用全自动比表面积和孔隙度分析仪测定;元素含量采用元素分析仪测定.1.3 吸附动力学试验准确称取50mg SBC于具塞离心管中,加入50mL质量浓度为20mg/L的TC溶液,置于恒温气浴振荡器(25℃,150r/min)内振荡,于0,5,10,20,30,60,90, 120,180,240min内分别取样,经0.45μm的滤膜过滤后,用紫外可见分光光度计于356nm处测定吸光度[13],依据标准曲线计算相应的TC浓度,检出限为0.35mg/L.TC的平衡吸附量(q e)及去除率(η)的计算方法如下.0ee()=c c Vqm−× (1)0e()=100%c ccη−× (2) 式中:q e为TC的平衡吸附量,mg/g;c0为TC的初始浓度,mg/L;c e为吸附平衡时,溶液中TC的浓度,mg/L;V为溶液体积,L;m为SBC投加量,mg;η为去除率,%.对所得吸附动力学实验数据采用准一级、准二级吸附动力学模型以及颗粒内扩散模型进行拟合.1.4 吸附等温线试验称取50mg SBC于离心管中,分别加入质量浓度为10,20,40,60,80,100,120,140,180,200mg/L的TC溶液50mL,在振荡器内振荡4h后取样,过膜测定吸光度.对所得实验结果分别采用Langmuir、Freundlich以及Temkin等温吸附模型进行拟合.采用Langmuir方程的平衡参数R L判断SBC是否有效吸附TC,若0<R L<1,则为有利吸附;若R L>1,则为不利吸附;若R L=1,为线性吸附;R L=0,吸附不可逆[14].LL011RK c=+(3) 1.5 温度对吸附过程的影响调节振荡箱的温度,分别为25,35和45℃,其余操作同吸附等温线实验.1.6 溶液pH值对吸附的影响溶液pH值的变化范围为2~11,采用HCl或NaOH调节,TC的浓度设定为20mg/L.其余操作同吸附等温线实验.2 结果与讨论2.1 生物炭理化性质不同热解温度制备的SBC的基本理化性质如表1所示.随着热解温度的升高,SBC产率下降,灰分含量逐步升高,比表面积增大.造纸污泥含有大量的木质素,纤维素等,在高温条件下,这些有机物内部热解加剧,导致分子间、分子内化学键断裂,分解为CH4、CO2等逸出,有利于孔隙结构的生成[15],进而使得SBC的孔隙结构更加丰富,通常采用H/C、O/C9期 张娟香等：造纸污泥生物炭对四环素的吸附特性及机理 3823及(N+O)/C 表征生物炭的芳香性、亲水性和极性,H/C 越小,则芳香性越强;O/C 越小,则亲水性越差;(N+O)/C 越大,则极性越强[16].随着热解温度的升高,SBC 的芳香性增强,SBC500的亲水性以及极性最强.同时,SBC 的pH 值随热解温度的升高而增大,可能是因为高温条件制备的SBC 的灰分中含有较多的无机物和碱性物质(如CaCO 3、CaSO 4等)[17].市政污泥主要由多种微生物形成的菌胶团与其吸附的有机物和无机物组成,卢欢亮等[18]测定了300~ 600℃的温度条件下制备的生物炭的比表面积,发现500℃时达到最大,为21.44m 2/g ,显著低于同等温度条件下制备的SBC.同时市政污泥较造纸污泥而言重金属含量更高,虽然热解过程一定程度上可削减重金属的浸出浓度,但仍存在较高的环境风险.因此,从吸附性能和环境安全的角度出发,造纸污泥生物炭更有应用前景.表1 SBC 的基本理化性质Table 1 Basic physical -chemical properties of biochar元素组成(%)原子比生物炭C N H O H/C O/C (N+O)/C灰分(%)产率(%) pH 值 pH pzc 比表面积(m 2/g) SBC300 19.98 1.64 1.95 19.84 0.66 0.99 1.08 57.40 67.24 7.74 7.98 7.12 SBC500 15.96 0.67 0.43 19.93 0.33 1.25 1.29 63.01 62.858.559.2532.82 SBC700 14.11 0.45 0.29 15.99 0.25 1.13 1.1769.1658.91 11.27 9.8737.802.2 吸附动力学0 50 100150 200 250-10 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 q t(m g /g )t (min)1 2 3 4 5 6 7 89 10 11 12 13 1415161 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12q t(m g /g )t 1/2(min 1/2)图1 SBC 对TC 的吸附动力学拟合曲线(a)及颗粒内扩散方程拟合曲线(b)Fig.1 Fitting curves of adsorption kinetics of TC to SBC (a) and fitting curves of intra -particle diffusion equation (b)q t 表示t 时SBC 对TC 的吸附量,mg/g.下同由图1(a)可知,在吸附反应进行的前2h,SBC 对TC 的吸附量随时间的延长而增加,此后,曲线趋于平滑,达到吸附平衡.相对于硝酸改性的油菜生物炭以及小麦秸秆生物炭平衡时间24h 和4h 而言[19,20], SBC 对TC 的吸附速率较快,在实际应用中可降低废水处理的时间成本,进一步提高处理效率.达到吸附平衡时,SBC300对TC 的去除率最低,为38.8%, SBC500为50.4%,SBC700的去除率最高,为54.1%.由表2可知,准二级动力学模型的R 2高于准一级方程,且计算所得的平衡吸附量与实验最大吸附量更接近,说明该吸附过程符合准二级模型,表明SBC 对TC 的吸附以化学吸附为主[21].准二级方程包含如液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散以及电子共用或转移等吸附过程,而准一级方程只适用于描述吸附初始阶段,因此,准二级动力学模型能更合理地说明吸附过程[22].为进一步探究吸附控速步骤,采用颗粒内扩散方程对数据进行拟合.由图1(b)可知,图形分为两部分,说明整个扩散过程分为两部分.第一部分为膜扩散过程,k d1较大,表明边界扩散过程较快;第二阶段为内扩散阶段,k d2较小,说明内扩散过程为控速步骤.该模型认为,若直线通过坐标原点,则控制步骤为颗粒内扩散过程;若不通过原点,则表示颗粒内扩散不是唯一的控制步骤,有其它过程控制反应速率[23].由图1(b)可知,直线未过原点,表明SBC 吸附TC 的速率可能由膜扩散、颗粒内扩散以及表面吸附共同控制.3824 中 国 环 境 科 学 40卷 表2 SBC 吸附TC 动力学拟合参数Table 2 Kinetic parameters of TC adsorbed by SBC准一级准二级颗粒内扩散生物炭k 1q eR 2k 2q eR 2k d1C 1R 12k d2C 2R 22SBC300 0.069 7.560 0.741 0.012 8.235 0.938 1.265 0.340 0.647 0.063 6.875 0.867 SBC500 0.181 9.362 0.778 0.024 9.956 0.928 1.078 2.893 0.622 0.100 8.868 0.829 SBC700 0.762 8.164 0.617 0.109 8.555 0.890 1.061 4.686 0.663 0.004 10.7250.804注:q e 表示SBC 对TC 的平衡吸附量, mg/g;k 1(min -1)、k 2[g/(mg·min)]分别为对应的准一级、准二级方程的参数; k d [mg/(g·min 1/2)]为颗粒内扩散方程速率参数;C i 为与边界层厚度有关的常数.2.3 吸附等温线吸附等温线是一定温度条件下,吸附平衡时,吸附质在吸附剂以及溶液中的浓度之间关系的曲线.由图2可知,随着TC 浓度的增加,SBC 的吸附量也相应增大,当浓度增大到一定水平时,吸附量趋于稳定,说明适当提高TC 的初始浓度能有效促进吸附.由表3可知,Langmuir 方程的相关系数R 2大于其它模型,说明Langmuir 模型能更合理地解释吸附过程,表明SBC 对TC 的吸附为单分子层均匀吸附.Freundlich 方程的K F 与吸附剂的吸附容量相关,且取值越大,吸附性能越好,由表3可知,K F 值增大,说明SBC 的吸附能力随热解温度的升高而升高[24],对应的吸附能力大小顺序为SBC700(63.8mg/g)>SBC500(50.6mg/ g)>SBC300(40.0mg/g).SBC 300对TC 的吸附量明显高于米糠及麦麸生物炭的3.90及3.54mg/g[25],说明SBC 可作为良好的TC 吸附材料.Temkin 方程常用来描述有强静电作用或者离子交换作用的吸附过程,采用该方程拟合后发现,R 2在0.9以上,说明强静电作用或离子交换作用等作用于吸附过程.SBC 含有丰富的矿物质离子,可通过离子交换机制结合TC [26].平衡参数R L 在0~1之间且随着TC 初始浓度的增大而减小,说明该吸附过程为有利吸附.204060 80 100 120 14016010203040506070平衡吸附量(m g /g )平衡浓度(mg/L)图2 25℃时SBC 对TC 的吸附等温线及拟合曲线 Fig.2 Adsorption isotherms and fitting curves of TC by SBCat 25℃表3 SBC 对TC 的吸附等温线的拟合参数Table 3 Fitting parameters of adsorption isotherms of TC by SBCLangmuir Freundlich Temkin生物炭K Lq mR 2K Fn R 2A B R 2SBC300 0.004 112.909 0.996 0.966 0.786 0.937 -33.155 14.550 0.987 SBC500 0.006 121.974 0.998 1.320 0.742 0.934 -35.064 16.389 0.989 SBC700 0.008 125.171 0.995 2.435 0.669 0.911 -29.302 17.469 0.994 注:q m 为理论最大吸附量, mg/g;K L (L/mg)、K F (L/mg)和n 、A 和B 分别为对应方程的吸附常数.2.4 吸附热力学通过改变环境温度298~318K,计算热力学参数吉布斯自由能(∆G θ,kJ/mol)、焓变(∆H θ,kJ/mol)及熵变(∆S θ,kJ/mol),探究环境温度对SBC 吸附TC 的影响,计算方法如下:θθL ln H S K RT R ΔΔ=−+ (4)θθθG H T S Δ=Δ−Δ (5)其中:R [8.314J/(mol·K)]为气体常数;T 是开氏温度,K; K L 为Langmuir 吸附平衡常数, L/mg.用ln K L 对1/T 作图(图3),根据所得直线的截距和斜率计算∆S θ和∆H θ,再通过式(5)计算∆G θ.结果见表4.∆H θ为正值,说明此吸附过程吸热;∆G θ均小于-20kJ/mol ,说明该吸附过程自发进行且以化学吸附9期 张娟香等：造纸污泥生物炭对四环素的吸附特性及机理 3825为主[21];∆S θ为正值,说明增温使得吸附体系固液两相界面的自由度增大.3.15 3.20 3.25 3.30 3.35-11-10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 l n K LT -1(×10-3K -1)图3 温度对平衡吸附系数的影响Fig.3 Effect of temperature on the equilibrium adsorptioncoefficien表4 SBC 对TC 吸附的热力学参数Table 4 Thermodynamic parameters of TC adsorbedby SBC∆G θ(kJ/mol)生物炭 ∆H θ(kJ/mol) ∆S θ[kJ/(mol·K)]298K 308K 318KSBC300 0.228 0.678 -201.816 -208.596 -215.376SBC500 0.011 0.117 -35.153 -36.333 -37.513SBC700 0.0400.109 -32.442-33.532-34.6222.5 溶液pH 值对吸附过程的影响溶液pH 值通过影响吸附剂的表面电荷以及吸附质的存在形态,进一步影响吸附过程.pH 值对SBC 吸附TC 的影响如图4所示.TC 有3个离解平衡常数,分别为p K a1=3.3,p K a2=7.68,p K a3=9.69[27],溶液pH 值不同时,TC 的存在形态及带电性不同.pH pzc 为SBC 表面电荷为零时溶液对应的pH 值,当溶液pH 值>pH pzc 时,SBC 带负电;反之,SBC 带正电[19].结合图4和表5可知,在当吸附体系的pH 值在2~3时, SBC 表面带正电,TC 以阳离子形式存在,两者存在静电斥力,但本实验中,去除率呈现增长趋势,说明可能存在其它作用力如氢键作用或离子交换作用影响吸附过程.TC 与附近的水分子发生质子交换并释放出羟基,新形成分子形式的TC 与SBC 表面的羧基或酚羟基发生氢键作用[29].当pH 值为4~6时,TC 主要以阳离子和中性分子的形式存在,SBC 表面带正电,两者间的静电斥力抑制了SBC 对TC 的吸附[19],导致去除率降低.pH 值增大到7时,TC 的解离程度发生了变化,两性离子和阴离子的比例逐渐增加,TC 与SBC 间的静电斥力减弱,导致去除率上升.溶液pH 值在8~9之间时, SBC300表面带负电,与以阴离子H 2TC -形式存在的TC 相斥,而去除率呈现增长的趋势,可能是因为氢键作用等大于静电斥力,因此,去除率有一定的增长.而SBC500和SBC700表面均带正电,与TC 相互吸引,促进吸附过程.SBC 在溶液pH 值大于10时均带负电荷,与带负电的TC 相斥,因此SBC300和SBC500对TC 的去除均有下降,但SBC700可能是由于比表面积比SBC300和SBC500有较大的增长,表面吸附作用增强,因此导致TC 的的去除率有小幅度的增长.因此,溶液pH 值对吸附过程影响较大,主要以静电斥力的形式影响SBC 对TC 的吸附.246 8 1012102030405060去除率(%)pH 值图4 pH 值对SBC 吸附TC 的影响 Fig.4 Effect of pH value of solution on TC by SBC 表5 溶液pH 值对TC 的存在形态及SBC 带电性的影响 Table 5 Effect of pH value on the existing form of TC and thechargeability of SBCTC SBC300 SBC500 SBC700溶液pH 值存在状态带电性带电性 作用力带电性 作用力带电性作用力2~3 H 4TC + ＋ ＋ 相斥 ＋ 相斥 ＋ 相斥4~7阳离子和H 3TC＋ ＋ 相斥 ＋ 相斥 ＋ 相斥8~9 H 2TC -－－ 相斥 ＋ 吸引 ＋ 吸引10~11 TCH -和TC 2-－－相斥－相斥－相斥2.6 吸附机理2.6.1 表面吸附作用及分配作用的贡献率 水体中的有机物在吸附剂上的吸附过程主要由分配作用和表面吸附作用主导:分配作用表现为其等温线呈线性,为非竞争吸附,溶质吸收较弱;表面吸附作用的等温线呈非线性,为竞争吸附,溶质吸收较强[30-31].3826 中 国 环 境 科 学 40卷为进一步探究吸附机理,采用等温曲线分解法定量描述分配作用和表面吸附的作用,则有:q e =q p +q ad(6)式中:q e ,q p 及q ad 分别表示吸附总量、由分配作用以及表面吸附作用产生的吸附量,mg/g.初始浓度较低时,有机物主要吸附在吸附剂表面的活性位点,初始浓度升高时,吸附剂表面的活性位点被迅速占据,达到饱和:浓度较高时,主要由分配作用主导吸附过程[32].对高浓度的吸附等温线进行线性回归,方程为q e =ac e +b ,a 为回归线的斜率,物理意义为TC 在SBC 上的分配作用大小(K om ),b 为截距,表示SBC 表面吸附的TC 的饱和吸附量(q max ),具体参数见表6.分配作用的贡献量为q p =K om c e ,则表面吸附的部分为q ad = q e -q p = q e -K om c e ,通过进一步的计算绘制两种作用力对生物炭吸附TC 的贡献率如图5所示.随着热解温度的升高,表面吸附作用的贡献率随之增大,分配作用的贡献率降低,SBC300和SBC500对TC 的吸附主要由分配作用主是由生物炭表面未完全碳化的有机组分对有机物的溶解及吸附作用[33],表面吸附作用则归功于生物炭表面大量的吸附点位及可与芳香性有机物发生π-π电子授受作用的稠芳环结构[34].热解温度从300℃升高至700℃,SBC 的比表面积从7.12m 2/g 提高至37.8m 2/g ,其发达的孔隙结构和较大的比表面积有利于TC 的物理扩散作用,使得表面吸附作用增强;同时碳化程度升高,SBC 表面有机质含量降低,导致分配作用减弱.综合表1和表6发现,TC 的log K om 与SBC 的芳香性成正相关,表明SBC 的芳香结构对TC 有很强的结合能力,即两者间产生了π-π电子授受作用(π-π EDA)[35].表6 吸附等温线高浓度线性回归参数Table 6 High concentration linear regression parameters ofadsorption isotherms高浓度线性回归参数 生物炭 线性方程 R 2SBC300 q =0.224c e +10.620.975 0.224 10.62 SBC500 q =0.266c e +13.580.986 0.266 13.58 SBC700q =0.342c e +18.470.978 0.342 18.4760 80 100 120 140 1601015 20 25 30 35 40 45 4060801001201401604060 80 100 120140平衡吸附量(m g /g )平衡浓度(mg/L) 平衡浓度(mg/L)平衡浓度(mg/L)图5 分配作用和表面吸附作用对TC 在SBC 上总吸附作用的贡献量Fig.5 Contributions of partition and surface adsorption to the total adsorption of TC by SBC2.6.2 FTI R 分析 SBC 吸附TC 前后的FTIR 图谱如图6所示.随着热解温度的升高,SBC 所含官能团类型及数量减少.相较于吸附前,吸附后SBC300的含氧官能团如—OH 、—COOH 、—C=O 等的伸缩振动以及烷烃的伸缩、弯曲振动均有明显增强; SBC500以及SBC700的含氧官能团的伸缩振动均有小幅变化,说明SBC 表面的含氧官能团以及碳氢键参与吸附过程,且随着热解温度的升高,含氧官能团数量及类型的降低导致高温生物炭对TC 的去除有限[26].生物炭表面的官能团(如—OH 、—COOH 、—C=O)等是可离子化有机物的吸附位点,这些含氧官能团会进行质子吸收/解离,同TC 上质子化的氨基、羧基等酸碱基团发生静电作用和氢键作用[36-37];同时TC 的质子化氨基也可与SBC 的芳香结构形成阳离子—π机制[38],将TC 吸附在SBC 上,从而达到净化水体的目的.综上,随着热解温度的升高,SBC 的碳化程度随之升高,比表面积增大,孔隙结构更丰富,使得SBC 的q max (mg/g)分配系数K om (L/g)9期 张娟香等：造纸污泥生物炭对四环素的吸附特性及机理 3827分配作用减弱,表面吸附作用增强.FTIR 分析结果表明,含氧官能团以氢键作用以及阳离子—π作用参与吸附过程.4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000500sludge波数(cm -1)SBC300 SBC500 SBC700 SBC300+TC SBC500+TCSBC700+TC -OH -CH-COOH-C=O -COOH-C-O-C -CH -OH图6 吸附前后SBC 的FTIR 图Fig.6 FTIR spectra of SBC before and after adsorption3 结论3.1 SBC 对TC 的吸附以化学吸附为主,包含多种吸附过程;颗粒内扩散模型的拟合结果说明该吸附过程以内扩散过程为主,和表面吸附等共同控制.Langmuir 等温吸附模型说明SBC 对TC 的吸附为单分子层均匀吸附;Temkin 方程的拟合结果表明,有强静电作用或者离子交换作用于吸附过程;R L 的计算结果表明该吸附过程容易进行.热力学结果表明,SBC 对TC 的吸附过程吸热且自发.吸附体系的pH 值影响TC 的存在形态以及SBC 的带电情况,在实验pH 值范围内,SBC 与TC 间的静电力以斥力为主.3.2 SBC300及SBC500对TC 的吸附过程由分配作用主导,SBC700对TC 的吸附由分配作用及表面吸附作用共同主导.表面吸附作用以化学吸附为主,涉及氢键作用、静电作用、π-π EDA 作用及离子交换作用等.参考文献：[1] 贺德春,许振成,吴根义,等.施用粪肥菜地中四环素类抗生素的迁移特征 [J]. 中国环境科学, 2013,33(S1):32-36.He D C, Xu Z C, Wu G Y, et al. 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生物炭对污水典型污染物的去除机理与应用研究进展
生物炭对污水典型污染物的去除机理与应用研究进展引言随着城市化和工业化的不断发展，污水处理成为一个严峻的环境问题。
污水中的有机物、重金属和营养物等成分不仅影响了环境质量，也对人类健康造成了严重的威胁。
而生物炭的出现为污水处理带来了新的解决方案。
生物炭是一种由生物质炭化而成的炭质产品，具有孔隙结构和大量的表面功能团，具有较高的吸附性能。
本文将针对生物炭对污水典型污染物的去除机理与应用研究进展进行讨论。
一、生物炭对污水有机物的去除机理1、吸附作用生物炭对污水有机物的去除主要通过吸附作用来实现。
生物炭表面的孔隙结构和功能团能够与有机分子形成作用力，从而吸附有机物分子，实现去除。
其吸附作用受到溶液pH、溶液中的离子强度、生物炭表面性质等因素的影响。
研究表明，生物炭对污水中的有机物具有较高的吸附能力，可有效去除污水中的挥发性有机物、酚类物质等。
2、微生物附着生物炭的表面具有丰富的微生物附着空间，这些微生物能够生长繁殖，并产生一系列分解有机物的酶和代谢产物，从而加速有机物的降解过程。
研究表明，在生物炭和微生物共同存在的条件下，污水中的有机物能够被有效去除。
3、化学氧化生物炭表面的功能团能够与污水中的有机物发生氧化反应，从而实现有机物的降解。
这种化学氧化作用对有机物的去除同样具有较高的效率。
2、还原沉淀生物炭表面的活性物质和功能团可与一些重金属形成沉淀，从而实现重金属的还原和沉淀。
这种还原沉淀作用对一些难降解的重金属离子同样具有较高的去除效率。
三、生物炭在污水处理中的应用研究进展1、污水生物处理系统生物炭能够与活性污泥、废水生物处理系统相结合，形成生物膜反应器、生物膜过滤器等污水处理设备。
通过生物炭的吸附作用和微生物附着功能，能够有效提高污水有机物和重金属的去除效率，从而改善污水处理系统的性能。
2、植物修复生物炭还能够与植物共同用于污水植物修复系统中。
生物炭可以作为土壤改良剂，改善土壤结构和保持水分，从而增强植物修复系统对污水的净化效果。
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污泥基生物炭的吸附性能诺氟沙星属喹诺酮类抗生素，其可以有效抑制革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的DNA促旋酶，被广泛应用于治疗人类泌尿和呼吸系统感染[1]以及动物疾病. 大多NOR不能被人体或动物完全吸收，有60%-70%[2]的NOR最终会通过粪便和尿液排放入水环境中. 传统水处理方法很难完全去除这类化合物，残留在水环境中的NOR可能促进细菌的耐药性，并且通过污染饮用水威胁人类身体健康[3]. 因此，从水环境中去除NOR是一项重要且有意义的研究. 目前，对于此类抗生素的有效去除方法包括吸附[4]、光解[5]、化学氧化[6]等.生物炭是指在限氧或无氧条件下，利用生物质热裂解产生的富含碳的物质[7]. 不同生物质原材料制备的生物炭在元素含量、产率、酸碱性、表面形貌等材料的结构和性质上存在差异[8]; 生物炭制备温度也是影响生物炭表面结构和性质的重要因素，温度不同，生物炭表面孔道结构和微孔的形态数量也不同[9]. 目前对生物炭的应用主要包括以下3个方面：①土壤改良. 生物炭可以对土壤改性，提高土壤对营养的截留能力[10]，促使有益微生物的生长[11]，进而促使农作物生长; ②固碳作用. 生物炭是稳定的碳固定载体，可以有效抑制温室气体的释放，从而减缓全球气候变化[12]; ③吸附材料. 生物炭特性包括较大的比表面积，多孔结构，表面富含功能团和矿物质，这使得其具有良好的吸附特性，可以用于去除水体中的污染物[13]. 目前国内外已有学者采用林业废弃物、农业废弃物和工业有机废弃物等原料制作生物炭对抗生素进行吸附研究，均取得了较好的成效[14, 15, 16].芦苇作为一种多年水生或湿生禾草，在我国分布广泛，且产量丰富. 芦苇凋落物每年仅有15% 被降解，是一种稳定难降解的秸秆[17]. 凋落物如果得不到及时处理，腐烂的芦苇秸秆会对环境造成二次污染，同时还会影响新生芦苇的生长. 据预测分析，截止2015年年末，我国污泥的产量将达到2 600万t[18]. 由于市政污泥含有大量有机质、重金属，病原微生物，处理不当，还会引起二次污染. 上述两种生物质产量大，再次利用率低，且容易对环境造成影响. 目前，国内外对于芦苇基和污泥基生物炭作为吸附剂吸附水体中抗生素的研究鲜有报道. 本研究采用芦苇秸秆和市政污泥制备生物炭，利用BET法计算比表面积，材料表面SEM扫描、 EDS元素分析和FTIR图谱讨论了生物炭的结构与性质; 通过控制NOR溶液pH、吸附时间、吸附温度和NOR初始浓度研究了吸附性能; 采用动力学方程拟合、吸附等温线拟合以及热力学参数的计算初步讨论了吸附机制.1 材料与方法1.1 主要试剂与溶液诺氟沙星标准品购自百灵威科技有限公司(纯度99.5%)，NOR性质见表 1. NaOH、 HCl、CaCl2、 NaN3均为分析纯.称取0.01 g NOR标准品溶解于含有0.01mol ·L-1 CaCl2(控制吸附平衡过程)和200.0 mg ·L-1 NaN3(抑制微生物活性)、 pH=7的1 000 mL的背景溶液中，得到10.0 mg ·L-1 的NOR储备液.表 1 NOR的性质1.2 芦苇生物炭和污泥生物炭的制备芦苇于秋季采集自兰州市黄河段沿岸，经水洗风干后，用植物粉碎机将秸秆粉碎并过60 目筛备用. 污泥采自兰州市七里河安宁污水处理厂的脱水污泥，将污泥日晒、烘干后用研钵研碎，过100 目筛. 称取一定质量过筛的污泥和芦苇秸秆粉末分别装入一定容量的坩埚中压实、加盖，放入马弗炉在20℃·min-1的升温速率下达到500℃，并在此热解温度下保持6 h，待冷却到室温后取出. 制备好的芦苇生物炭和污泥生物炭经研磨过100 目筛以确保两种材料粒径相同，随后密闭存放于干燥处待用.1.3 污泥生物炭和芦苇生物炭理化性质测定两种生物炭的表面积的测定采用BET法(Tristar Ⅱ 3020，Micromeritics Instrument，美国); 利用SEM(JSM-5600LV，JEOL，日本)观察生物炭材料的外部形貌; 采用EDS能谱分析(IE250，Oxford Instrument，英国)对生物炭元素及含量进行了分析; 通过FTIR光谱仪(NEXUS 670，Thermo Fisher Nicolet，美国)分析了两种生物炭表面官能团.生物炭产率测定：将原料在限氧条件下于马弗炉中以500℃热解形成生物炭，产生的生物碳称重后与原材料重量比为该生物炭的产率; 生物炭灰分测定：将样品生物炭在有氧条件下于马弗炉中灼烧，让其中碳完全消失，其残留物称重后与原样品生物炭重量比为该生物炭的灰分含量[19]; 生物炭pH测定：称取2.5 g生物炭样品于50mL超纯水中，密闭加热，缓和煮沸5 min，过滤，弃去初滤液5 mL，pH计测定冷却后的余液[20].1.4 NOR的检测方法采用紫外分光光度法(UNICAM UV300，Thermo Spectronic，美国)检测NOR的含量. 取NOR储备液，以背景溶液为空白，在200-400 nm 波长内扫描，得到NOR的最大吸收波长为273 nm. 分别精密量取储备液2.5、 5.0、 10.0、 15.0、 20.0、 25.0、 30.0、 35.0、40.0、 45.0、 50.0 mL 至50.0 mL 容量瓶中，用背景溶液稀释成0.5-10.0mg ·L-1 标准溶液. 以背景溶液为空白，在273 nm 波长处测其吸光度并绘制标准曲线. 样品溶液中NOR 的测定时，将样品在离心器中以4 000r ·min-1离心，过0.45 μm 的滤膜，取上清液放入比色皿中，以背景溶液为空白，在273 nm波长处测其浓度.1.5 吸附实验1.5.1 溶液pH的影响配制5.0mg ·L-1的NOR溶液，准确量取25.0 mL放入分别装有0.1 g芦苇基和污泥基生物炭的离心管中，溶液pH采用0.1mol ·L-1 的NaOH和HCl调节，使溶液的pH初始值范围在2.0-11.0之间. 将离心管置于恒温振荡器中，于25℃，190r ·min-1条件下避光振荡24 h. 取出振荡样离心，过滤，测定溶液NOR浓度.1.5.2 动力学吸附配制质量浓度为5.0mg ·L-1 与10.0mg ·L-1 的NOR溶液，采用0.10mol ·L-1 的NaOH和HCl调节溶液至适宜pH. 分别准确移取25.0 mL两种浓度抗生素溶液加入分别装有0.1 g 芦苇基和污泥基生物炭的离心管中，放入恒温振荡器中，在25℃，190 r ·min-1的条件下避光振荡并开始计时. 在10 min、 30 min、 1 h、 2 h、 4 h、 8 h、 12 h、 24 h、 36 h、 48 h取样，离心，过滤，测定NOR浓度,做平行样进行对比.1.5.3 等温吸附线配制质量浓度为0.5、 1.0、 2.0、 3.0、 5.0、 6.0、 8.0、 10.0 mg ·L-1的NOR 溶液，准确移取25.0 mL 不同浓度NOR溶液至分别装有0.1 g 芦苇基和污泥基生物炭的离心管中. 在15、 25、 35℃的温度下恒温避光振荡24 h至吸附平衡. 离心，过滤，测定，做平行样进行对比.2 结果与分析2.1 生物炭基本理化性质及表征芦苇生物炭和污泥生物炭的基本理化性质见表 2. 从中可知，两种生物炭主要由C、 O、Si、 Ca等元素组成，表明生物炭是由有机和无机成分构成，其中C为生物炭主要的结构元素，而Si与Ca则以氧化物形态存在于生物炭中. 原材料方面，芦苇生物质的主要成分为纤维素、半纤维素，在低温阶段可基本被分解. 随着温度升高，生物炭逐渐发育形成空隙结构，微孔增多. 在500℃时，生物炭孔道内的有机物被去除，使孔径增加. 从芦苇的SEM扫描图 [图 1(a)]可看出芦苇生物炭表面具有明显的长条形空隙结构，孔壁较薄，出现微孔结构，这可能是高温破坏生物炭中羰基(C O)官能团形成的[21]. 通过图 1(b)可以观察到，污泥生物炭呈现孔状结构以及不定性层状结构. 污泥含有大量水分、微生物、有机物以及挥发性物质. 在热解过程中，污泥的表面水、水化水、结合水以及易挥发或氧化物质逐渐被去除; 污泥中有机物质发生解聚反应[22]，小分子有机物和微生物基本被分解，大分子有机物进一步分解为有机气体，在高温条件下挥发逸出. 上述组分的去除使得污泥生物炭表面出现孔洞，增加了表面积和孔隙率. 从表 2可知，芦苇秸秆和污泥在相同热解温度下制得的生物炭在理化性质上存在差异，这与原材料自身性质有关. 芦苇秸秆含有大量碳酸盐，故所得产物具有较强碱性[23]; 此外芦苇秸秆主要由纤维素等有机类质组成，而污泥一般含有细微泥沙，故两种生物炭的元素所占质量分数不同.表 2 生物炭基本理化性质图 1 生物炭在SEM下的形貌特征2.2 pH对两种生物炭吸附NOR的影响准确移取25.0 mL、 pH取值范围在2.0-11.0 的NOR溶液(5.0mg ·L-1)分别至装有0.1 g 两种生物炭(LW和WN)的离心管中，在温度为25℃，吸附平衡时间为24 h时，pH对两种生物炭的吸附影响如图 2所示. 从中可知，pH对生物炭吸附NOR有明显的影响，吸附量随pH的增大而减小.污泥生物炭和芦苇生物炭在不同pH条件下对NOR的吸附能力变化趋势相似，但芦苇生物炭对NOR在不同pH条件下的吸附量均大于污泥生物炭. pH为2时，吸附量最大，随后开始大幅下降. pH在6-9之间吸附量下降减缓，当pH>9之后，吸附量再次出现下降趋势. 由此可知，酸性越强，生物炭对NOR的吸附能力越强.图 2 pH对吸附作用的影响根据NOR的理化性质，NOR具有两个pKa值(pKa1=6.34，pKa2=8.75). 在pH≤6.34时，NOR主要以阳离子NOR+的形态存在，pH≥6.34之后，NOR主要以两性离子NOR±或者中性NOR0形态存在[4]. 从图 2可知，pH越小，生物炭对NOR的吸附效果越好，所以NOR与生物炭上的吸附可能存在一定的阳离子交换以及氢键作用. 随着pH值的增大，溶液中的NOR-越来越多，碱性条件下甚至基本全部为NOR-，此时吸附过程中的阳离子交换作用和氢键作用减弱，吸附剂与吸附质间以范德华力、疏水作用、静电作用为主，吸附能力减弱[24].2.3 平衡时间对生物炭吸附NOR的影响芦苇生物炭和污泥生物炭对NOR的吸附量随时间的变化见图 3. 两种生物炭对5.0mg ·L-1和10.0 mg ·L-1的NOR溶液(NOR5和NOR10)的吸附趋势相近. 生物炭对NOR的吸附主要为两个阶段，在前12 h 内，两种生物炭对NOR的吸附速率较快，芦苇生物炭和污泥生物炭对NOR的吸附量分别可以达到总吸附量的70% 和60% 以上. 随后吸附速率减小，吸附量缓慢增加，逐渐趋于平衡. 两种生物炭在36 h后吸附量不再明显增加. 由图 3可见，芦苇生物炭对NOR的吸附量稍大于污泥生物炭. 通过分析两种生物炭的理化性质，可知芦苇生物炭比表面积和微孔体积远大于污泥生物炭，且具备明显孔隙结构，更有利于吸附的进行.图 3 吸附平衡时间对吸附作用的影响2.4 动力学拟合吸附剂对溶质的吸附是一个复杂的过程，吸附过程可以分为物理吸附和化学吸附. 本研究分别用准一级、准二级和Elovich方程对生物炭的吸附动力数据进行拟合，各方程如下.准一级动力学方程：准二级动力学方程：Elovich方程：式中，Qt和Qe分别表示的是t时刻和吸附平衡时生物炭对NOR的吸附量(mg ·g-1); t 为吸附时间(min); k1为准一级吸附速率常数(min-1); k2为准二级吸附速率常数[g ·(mg ·min)-1]; αE为初始吸附速率常数[mg ·(g ·min)-1]; βE为脱附速率常数(g ·mg-1). 拟合结果如图 4所示，各方程拟合所得参数计算结果如表 3所示.表 3 芦苇生物炭和污泥生物炭对NOR的动力学拟合参数如图 4(a)所示，在NOR初始质量浓度为5.0 mg ·L-1和10.0 mg ·L-1(NOR10)时，吸附数据点部分偏离拟合曲线，这说明一级动力学方程无法较好地描述NOR在生物炭上的吸附行为. 图 4(b)是对芦苇和污泥两种生物炭吸附NOR的准二级动力拟合曲线，吸附数据与拟合曲线基本重合. 如表 3所示准二级拟合相关系数R2均在0.999 7以上，理论平衡吸附量也与实验平衡吸附量接近. 图 4(c)为Elovich 方程对生物炭吸附NOR的动力学拟合曲线，从表 3可知Elovich 方程相关系数R2均在0.930 0以下，不能很好地描述吸附行为. 由上述分析可知准二级动力学方程能很好地描述生物炭对NOR的吸附行为，这一结论与其他生物炭吸附抗生素的动力吸附研究一致[25]. 准二级动力学方程的k2随着起始浓度的增加减小，说明吸附在较低初始浓度时更容易到达平衡吸附点.2.5 吸附等温线根据生物炭对不同质量浓度NOR的吸附实验，由平衡质量浓度和吸附量绘制等温吸附曲线，如图 5所示. 从中可知，无论是芦苇生物炭还是污泥生物炭，在初始阶段，对NOR的吸附量随着平衡质量浓度的增加而增大，当平衡质量浓度达到一定值之后，吸附量增加趋势减小，趋于稳定. 此外，随着温度的升高，两种生物炭的吸附量也随之增加，但吸附等温曲线趋势与低温的保持一致.等温吸附曲线采用Langmuir和Freundlich方程进行拟合，拟合结果如图 5所示，相关拟合参数列于表 4.表 4 芦苇生物炭和污泥生物炭对NOR的吸附等温线拟合参数图 4 芦苇和污泥生物炭对NOR的吸附动力学拟合曲图 5 芦苇生物炭和污泥生物炭对NOR的吸附等温线Langmuir方程：Freundlich方程：式中，ρe为吸附平衡时溶液中NOR的质量浓度(mg ·L-1); Qe为吸附平衡时的吸附量(mg ·g-1); Qm为理论饱和吸附量(mg ·g-1); b为Langmuir方程吸附平衡常数(L ·mg-1)，b越大，吸附亲和力越大[26]; Kf为Freundlich的吸附容量参数(mg1-N ·g-1 ·L-N); N 为Freundlich指数. 由表 4可知，Langmuir和Freundlich均能较好地拟合芦苇生物炭和污泥生物炭的吸附数据，其中Langmuir等温线对两种生物炭的拟合效果更好，R2均在0.920 0以上，表明该吸附过程为单分子层吸附. 此外，吸附温度和生物炭对NOR的饱和吸附量成正相关，随着温度的升高，芦苇基和污泥基生物炭的饱和吸附量Qm也在增大，芦苇生物炭和污泥生物炭在308.15K时的饱和吸附量分别为2.13mg ·g-1和2.09mg ·g-1.通过芦苇生物炭和污泥生物炭在288.15、 298.15、 308.15K下吸附NOR的研究，可以计算吸附过程的热力学参数的变化，如吉布斯自由能(ΔG)、焓(ΔH)以及熵(ΔS). 计算公式如下[27]：式中，lnKc是热力学平衡常数，通过ln(Qe/ρe)得出. ΔH和ΔS通过ΔG对T作图后的斜率和截距得出[28]. 所有热力学参数见表 5.表 5 不同温度下生物炭对NOR的吸附热力学参数由表 5可知，吉布斯自由能(ΔG)为负，随着温度的升高ΔG减小，表明反应自发进行且升温有利于反应进行. ΔH为正，则该吸附过程是吸热的. 而ΔH<40 kJ ·mol-1，说明生物炭和NOR之间主要为物理吸附，主要以氢键、范德华力或π—π电子共轭作用等为主. ΔS为正，表明吸附时系统离子混乱度增加，能量升高的过程[29]. 通过对芦苇生物炭与污泥生物炭吸附热力学参数的对比可知，随温度的升高芦苇生物炭对NOR的吸附反应比污泥生物炭的更强烈，吸附过程自发性更强，从而使得在相同实验条件下芦苇生物炭的吸附量大于污泥生物炭的.2.6 生物炭红外光谱分析图 6是芦苇生物炭和污泥生物炭吸附NOR前后的红外光谱. 从中可知，芦苇和污泥两种生物炭的表面含有相似官能团，且在吸附前后官能团对应的吸收峰存在紫移或红移现象. 芦苇生物炭和污泥生物炭分别在3 428 cm-1和3 426 cm-1对应的是O—H伸缩振动或者羟基氢[11]，吸附NOR后，吸收峰分别紫移至3 422 cm-1和3 420 cm-1. 芦苇生物炭在1 100 cm-1，污泥生物炭在1 034 cm-1处对应的是CO单键伸缩振动[13]，吸附后分别移动至1 102 cm-1和1 031 cm-1. 芦苇生物炭在1 381 cm-1，污泥生物炭在1 434 cm-1处存在CH2吸收峰[28]. 芦苇生物炭和污泥生物炭分别在469 cm-1和469 cm-1处吸收峰对应的是O—Si —O键的弯曲振动[31]. 此外，芦苇生物炭在1 590 cm-1和1 697 cm-1处的吸收峰分别对应的是C C和C O的双键伸缩振动[28]，吸附后二者分别紫移至1 588 cm-1和1 695 cm-1. 污泥生物炭在1 621 cm-1处的吸收峰对应的是羰基伸缩振动[32]，吸附NOR后红移至1 626 cm-1.图 6 生物炭吸附NOR前后红外图谱由生物炭的红外光谱可知芦苇生物炭和污泥生物炭表面含有羟基和羧基等含氧官能团. 含氧官能团可以为NOR在吸附剂上吸附提供吸附点，从而使NOR与生物炭表面基团形成氢键. 羟基化官能团在pH较高时会被电离，从而影响氢键的形成，所以这也可以解释pH对生物炭吸附NOR的影响实验中pH增大后，平衡吸附量较小且基本保持不变的现象.通过对两种生物炭热力学的研究，吸附主要为物理吸附，也表明氢键作用可能对生物炭吸附NOR起着重要的作用.具体参见污水宝商城资料或更多相关技术文档。