双极膜电渗析由葡萄糖酸钠制备葡萄糖酸的实验研究
双极膜法制备葡萄糖酸工业化生产研究
葡萄糖酸衍生物是由葡萄糖酸通过一定的化合反应而得到的物质。
随着人们生活节奏的加快，营养科学逐步深化，对食品的开发和制造提出了更新更高的要求。
营养强化剂的开发日益受到人们的重视，葡萄糖酸衍生物就是其中前景广阔的一类产品。
而现在传统的生产方法中，从葡萄糖酸盐转化成葡萄糖酸一般采用酸化+结晶或树脂交换法等。
其共同的缺点就是对环境污染大、转化成本高。
其中酸化法将产生大量废固；树脂法产生大量含酸废水与废树脂。
而采用双极膜法，无需投入酸或树脂再生，基本无废水、废固产生，并且还可以回收氢氧化钠回用于生产过程。
本文在原有的研究基础上[1-2]，采用自主研发的新型BPM2-2500型双极膜装置进行工业化生产，以生产成本为评价标准，对双极膜电渗析的运行参数进行优化，力求获得更佳双极膜法转化葡萄糖酸的工业化生产工艺参数。
1试验部分1.1原料及试剂葡萄糖酸钠料液采用经过脱色与脱糖后的发酵法的葡萄糖酸钠料液，质量浓度为35%左右；分析用的氢氧化钠，盐酸均采用分析纯试剂，试验用水采用普通纯净水。
1.2测定方法葡萄糖酸的转化率及浓度采用酸碱滴定测定。
根据所用时间、电流强度等参数计算电流效率与能耗等数据。
1.3葡萄糖酸的工业化生产测试采用国产双极膜组成组数为100组的BPM2-2500型膜堆，料液质量分数为35%的经过脱色与脱糖后的发酵法产生的葡萄糖酸钠溶液2t ，分别用电流密度分别为200、400、500、600、800、1000A ·m -2的条件下对2t 质量分数为35%的葡萄糖酸钠料液进行葡萄糖酸工业化生产试验。
1.4生产设备的原理与流程二隔室双极膜法转化葡萄糖酸的生产设备的原理与流程如图1与图2所示。
设备所用的水箱为加厚PE 水箱，水泵为防爆电机的四氟离心泵，碱液管路为PP 材质，其他管路为UPVC 材质，电源采用稳压稳流电源。
膜堆采用杭州水处理技术研究开发中心自主研发的BPM2型系列双极膜电渗析装置[1]，BPM2型设双极膜法制备葡萄糖酸工业化生产研究金可勇，胡鉴耿，金水玉，高从堦（杭州水处理技术研究开发中心，浙江杭州310012）摘要：相对传统工艺制备葡萄糖酸，采用双极膜法在节能减排、降低生产成本等方面有极大的改善。
双极膜电渗析由葡萄糖酸钠制备葡萄糖酸的实验研究
双极膜电渗析由葡萄糖酸钠制备葡萄糖酸的实验研究王伟;傅荣强;刘兆明【摘要】采用装配自产双极膜和阳膜的两隔室双极膜电渗析装置,研究了将10％(质量分数)葡萄糖酸钠溶夜转化为葡萄糖酸的实验过程.双极膜电渗析过程可使葡萄糖酸钠溶液电导率降低到3 mS/cm,实现超过95％转化率;随着料液中葡萄糖酸钠浓度的逐渐降低,电流密度、电流效率、产酸量均逐渐下降,而产酸能耗逐渐升高.随着膜对电压的升高,电流密度和产酸量均增加,产酸能耗也增加;膜对电压分别为1.3、1.5和1.8V时对应的电流密度为206、278和340 A/m2,对应的产酸量为56、73和98 mol/(m2·h),对应的产酸直流能耗为48、55和62kW· h/kmol;膜对电压的升高导致了较低的资本支出和较高的运营支出,最佳的膜对电压取决于总支出的最小化;当采用膜对电压为1.5V时第1年的总支出最小,但随后年份中膜对电压1.3V时的总支出最小.%The process of converting 10％ sodium gluconate feed to gluconic acid with a two-chambered bipolar membrane electrodialysis pilot module was studied.It was indicated that the electrical conductivity of sodium gluconate could be reduced to 3 mS/cm and the conversion rate could reach 95％.As the concentration of sodium gluconate decreased,the current density,the current efficiency and the acid generation rate gradually declined,but the energy consumption for perunit of produced acid increased significantly.With the increase of the voltage per cell pair,the current density and the acid generation rate increased,but the energy consumption increased too.When the cell-pair voltage was 1.3,1.5 and 1.8 V,the current density was 206,278 and 340A/m2 respectively,and the acid generation rate was 56,73 and 98mol/(m2 · h) respectively,and the energy consumption for per unit of produced acid was 48,55 and 62 kW · h/kmol respectively.The increase of the cell-pair voltage caused the lower capital expenditure and the higher operating expenditure.The optimum cell-pair voltage should be decided by the overall expenditure.With the cell-pair voltage at 1.5 V,the first year overall expenditure was the least.But as the growth of the years,the cell-pair voltage at 1.3 V could cause the minimum overall expenditure.【期刊名称】《膜科学与技术》【年(卷),期】2017(037)001【总页数】7页(P107-113)【关键词】双极膜;电渗析;葡萄糖酸;离子交换【作者】王伟;傅荣强;刘兆明【作者单位】山东天维膜技术有限公司,潍坊261061;山东省荷电高分子膜材料省级重点实验室,潍坊261061;山东天维膜技术有限公司,潍坊261061;山东省荷电高分子膜材料省级重点实验室,潍坊261061;山东天维膜技术有限公司,潍坊261061;山东省荷电高分子膜材料省级重点实验室,潍坊261061【正文语种】中文【中图分类】TQ028.8葡萄糖酸是一种重要的工业原料，可用于医药工业生产葡萄糖酸衍生物作为营养强化剂及药用补充剂，可用于食品工业作为酸味剂、豆腐凝固剂以及防止乳品中乳石沉淀，也可用于配制清洗剂、织物及金属加工的助剂、皮革矾鞣剂、金属除锈剂、混凝土塑化剂、生物降解的螯合剂及二次采油的防沉淀剂等，具有广泛的应用[1-3].葡萄糖酸是由葡萄糖酸钠经氢型阳离子交换树脂置换钠离子而得，葡萄糖酸钠的工业生产有均相化学氧化法、电解氧化法、多相催化氧化法和发酵法等.均相化学氧化法采用次氯酸钠氧化法生产葡萄糖酸钠，转化率高，但中间步骤多，副产物多，成品含有氯化钠.电解氧化法能耗大，不易控制，因此工业化生产中很少采用.多相催化氧化法工艺简单，反应平稳，易于控制，反应条件温和，但该技术采用稀有金属钯/碳作为主要催化剂，价格昂贵，催化剂循环使用后容易失活，催化效率下降，目前已基本被发酵法取代.我国葡萄糖酸钠工业化生产普遍采用的是黑曲霉菌发酵制葡萄糖酸钠工艺，在葡萄糖溶液中加入无机盐、氮源和黑曲霉种子液后进行发酵；发酵过程中流加氢氧化钠控制发酵液pH在5.0～5.5，通过循环水控制发酵温度在35～38 ℃；菌体与发酵液分离后，发酵液经真空浓缩、结晶后可得葡萄糖酸钠晶体，或经喷雾干燥后制得葡萄糖酸钠粉状产品.葡萄糖酸钠转化为葡萄糖酸的传统生产工艺是离子交换法，即葡萄糖酸钠溶解后，经H型阳离子交换树脂转化为葡萄糖酸，再经真空浓缩、结晶、干燥，即得到葡萄糖酸产品.离子交换工艺中[4]，阳离子交换树脂交换饱和后必须再生才能继续使用，一般通过硫酸再生；该过程不仅耗费大量酸，同时还产生大量高COD含盐废水，COD高达8 000 mg/L，含盐高达30 000 mg/L，该废水难以处理.为此，基于生产过程清洁化和工业可持续发展的要求，人们提出采用双极膜电渗析技术替代离子交换工艺[5-6].双极膜是一种具有特殊功能的离子交换膜，由阴膜层和阳膜层复合而得，在电场作用下能够解离水生成H+和OH-；当双极膜与阴、阳离子交换膜组合使用，形成电渗析设备，就可以实现即时酸和碱的生产.借助双极膜水解离作为H+和OH-的供应源，可以将有机酸盐直接转化为有机酸，同时副产的氢氧化钠循环用于发酵液的pH值调控，节约了工艺前端购买氢氧化钠的费用；同时双极膜电渗析生产工艺无需外加酸，不产生大量高COD含盐废水，在生产成本和环境友好方面明显优于离子交换工艺.已经有研究单位进行了双极膜电渗析制备葡萄糖酸的试验.徐铜文[7]研究了双极膜电渗析的组合形式对生产的影响，并通过传统电渗析与双极膜电渗析的集成提高生产效率[8]；金可勇[9-11]研究了杭州水处理技术研究开发中心生产的不同规格BPM2型双极膜电渗析设备在处理该料液体系时的适用性.这些研究表明，由双极膜和阳膜组成的2隔室结构电渗析设备更适合葡萄糖酸生产，且操作电流强度对生产成本有重要影响.山东天维膜技术有限公司经过多年的研发，成功开发了新型双极膜、新型阳离子交换膜以及实验型电渗析设备.本文将采用该自产双极膜、阳膜和电渗析设备，研究包括葡萄糖酸钠浓度(转化率)和操作电压在内的操作参数对双极膜电渗析制备葡萄糖酸的影响，这些操作参数的影响规律也适用于其它有机酸生产中，为双极膜电渗析技术应用于有机酸生产行业提供应用数据支持.1 实验部分1.1 实验试剂葡萄糖酸钠为山东福洋生物科技有限公司友情提供，分析纯；氢氧化钠和盐酸购自于国药集团化学试剂有限公司，分析纯；氯化钠由山东省海洋化工科学研究院友情提供，分析纯.1.2 实验装置实验所用的双极膜电渗析装置为山东天维膜技术有限公司自主研发生产，为2隔室结构膜堆，共组装10个膜对，每膜对含1张双极膜和阳离子交换膜(简称阳膜)；实验中使用的双极膜和阳膜均产自山东天维膜技术有限公司，型号分别为TWBP1和TWEDCII-2.双极膜和阳膜的性能参数如表1所示，双极膜电渗析器相关参数如表2所示，双极膜电渗析器组装示意图及双极膜电渗析原理示意图分别如图1和图2所示.双极膜在电流密度为1 000 A/m2下的跨膜电压小于1.5 V，水解离效率大于94%；阳膜在0.5 mol/L NaCl溶液中的面电阻为4～5 Ω·cm2，表观迁移数大于0.97(参比样Astom CMX面电阻为4 Ω·cm2，表观迁移数为0.98)；双极膜电渗析器隔板厚度为0.55 mm，单张膜片有效膜面积为84 cm2.双极膜电渗析装置配以直流电源、储液罐、循环泵、转子流量计、压力表以及恒温水浴锅构成了电渗析系统.通过恒温水浴锅控制实验在25 ℃下进行.表1 双极膜TWBP1和阳离子交换膜 TWEDCII-2性能参数Table 1 The performance parameter of TWBP1 and TWEDCII-2膜类型参数数值双极膜TWBP1湿态厚度0.20～0.25mm跨膜电压1.0～1.5V水解离效率0.94～0.98阳离子交换膜TWEDCII2湿态厚度0.15～0.17mm离子交换容量0.90～1.10mmol·g-1(干)水含量20%～30%面电阻4～5Ω·cm2表观迁移数0.97～0.98 注1：双极膜跨膜电压和水解离效率均在0.5 mol/L NaCl溶液测试，溶液温度25 ℃，电流密度1 000 A/m2；水解离效率指双极膜水解离产生OH-量与该电流下OH-理论产量的比值.注2：阳离子交换膜面电阻在0.5 mol/L NaCl溶液测试，溶液温度25 ℃，采用直流电流测量，电流密度70 A/m2；表观迁移数在0.1/0.5 mol/L NaCl溶液测试，溶液温度25 ℃.表2 双极膜电渗析器参数Table 2 The parameter of bipolar membrane electrodialysis参数数值双极膜TWBP1阳膜TWEDCII2极膜(靠近阳极室或阴极室的离子膜)全氟磺酸阳膜膜片尺寸10cm×20cm膜片有效尺寸7cm×12cm隔板厚度0.55mm电极板钛板,表面镀钌铱图1 双极膜电渗析器组装示意图Fig.1 The assembly diagram of bipolar membrane electrodialysis1.3 实验过程初始时，料液室溶液为3.2 L、质量分数约10%的葡萄糖酸钠溶液，碱液室溶液为0.6 L、质量分数2%的NaOH溶液，极室溶液为2 L、2%的NaOH溶液.实验过程中，料液和碱液的循环流速为3 cm/s，极室溶液循环流速为6 cm/s.实验采用恒电压操作，分别在膜对电压为1.3、1.5和1.8 V条件下进行，每隔1 min记录电流数据，每隔30 min记录料液和碱室体积并取样进行葡萄糖酸钠和氢氧化钠浓度的测定，实验至料液电导率基本不再降低时结束.图2 双极膜电渗析原理示意图Fig.2 Flow chart of bipolar membrane electrodialysis1.4 分析方法料液葡萄糖酸钠浓度的测定：配制一系列葡萄糖酸钠与葡萄糖酸的混合溶液，将葡萄糖酸折算为葡萄糖酸钠后溶液总浓度为10%；测试混合溶液的电导率，绘制溶液浓度与电导率标准曲线；双极膜电渗析过程中通过测量溶液电导率计算溶液中葡萄糖酸钠浓度.碱液NaOH浓度的测定：通过酸碱滴定法计算NaOH浓度，采用酚酞指示剂.葡萄糖酸钠转化率k、电流效率η以及能耗Ec分别根据公式(1)、(2)和(3)计算：(1)(2)(3)式中，V0和c0分别为初始时料液体积(L)及料液中葡萄糖酸钠浓度(mol/L)；Vt 和ct分别为时间t时料液体积(L)及料液中葡萄糖酸钠浓度(mol/L)；F为法拉第常数；N为双极膜电渗析器膜对数；It为电流，A；U为膜堆电压，V.2 结果与讨论2.1 双极膜电渗析过程控制膜对电压为1.5 V，双极膜电渗析转化葡萄糖酸钠过程的相关性能数据如表3所示.实验中碱液初始为2% NaOH，这是为了避免采用纯水时其过低电导率导致电渗析过程电流偏低，从而影响了电渗析设备处理量.随着实验的进行，料液中葡萄糖酸钠逐渐转化为葡萄糖酸，料液体积逐渐减少，而碱液体积逐渐增加；料液电导率逐渐降低，碱液电导率逐渐升高，电流密度随之逐渐降低，转化葡萄糖酸钠为葡萄糖酸过程逐渐变慢.实验开始时料液电导率为18.33 mS/cm，电流密度高达477.38 A/m2；在120 min时，料液电导率降为4.45 mS/cm，该点葡萄糖酸钠浓度为1.02%，转化率为89.65%，电流密度为94.05 A/m2；随后电流密度进一步降低，在210 min时，料液电导率为3.56 mS/cm，葡萄糖酸钠转化率超过95%，电流密度为65.48 A/m2.由此可计算双极膜电渗析过程的电流效率、产酸能耗(除另有说明，本文中的能耗均指直流能耗)以及产酸量(表4)，为深入了解该过程，对该3参数分别计算了每30 min的阶段数据和自实验开始计的累积数据.随着实验的进行，料液中葡萄糖酸钠浓度逐渐降低，阶段电流效率和阶段产酸量迅速降低，阶段产酸能耗迅速升高，如图3所示.实验刚开始的30 min，电流效率为79.21%，产酸量为每平方米双极膜每小时产葡萄糖酸131.42 mol，相应地每产1 kmol葡萄糖酸耗电45.75 kW·h；在第90 min到120 min阶段，葡萄糖酸钠浓度降低至1.0%～1.5%之间，电流效率为41.70%，产酸量为17.66 mol/(m2·h)，产酸能耗为105.99 kW·h/kmol；而在最后的30 min，电流效率仅为16.12%，产酸量为4.02 mol/(m2·h)，产酸能耗为281.37 kW·h/kmol.电流效率的下降相关于碱液浓度的增加以及料液电导率的降低，更高的碱液浓度导致更多的OH-穿过阳膜到达料液室中和了葡萄糖酸，更低的料液电导率导致更高的料液室电阻，从而更多的电流可能从电渗析器的进/出口通道中旁路通过[12]；电流效率的下降导致了产葡萄糖酸能耗的上升，电流效率和电流密度的同步下降导致了产葡萄糖酸量的快速下降.从累积数据分析，到第120 min，葡萄糖酸钠浓度降低至约1%，实现葡萄糖酸钠转化率约90%，此时总电流效率为70.87%，总产酸量为73.46 mol/(m2·h)，总能耗为54.66kW·h/kmol；随后的90 min内，实现了葡萄糖酸钠转化率达到95%，而总电流效率降低至62.55%，总产酸量降低至44.55 mol/(m2·h)，总能耗升高至63.65 kW·h/kmol.表3 双极膜电渗析转化葡萄糖酸钠实验数据1(膜对电压1.5 V)Table 3 The data 1 of gluconic acid preparation process (1.5 V)时间/min料液体积/L料液电导率/(mS·cm-1)料液NaGlu质量分数/%NaGlu转化率/%碱液体积/L碱液质量分数/%电流密度/(A·m-2)03.2218.339.330.000.602.00477.38303.1612.255.6940.090.666.17413.10603.117.5782.8970.070.727.98271.43903.075.3121.5484.260.757.98144.05120 3.054.4451.0289.650.789.0494.051503.034.0290.7792.210.798.4877.381803. 013.7550.6193.910.818.0470.242102.993.5560.4995.130.837.9865.48表4 双极膜电渗析转化葡萄糖酸钠过程实验数据2(膜对电压1.5 V)Table 4 The data 2 of gluconic acid preparation process (1.5 V)时间/min阶段电流效率/%累积电流效率/阶段产酸量/(mol·m-2·h-1)累积产酸量/(mol·m-2·h-1)阶段产酸能耗/(kW·h·kmol-1)累积产酸能耗/(kW·h·kmol-1)0------3079.2179.21131.42131.4245.7545.756073.5376.6898.25114.8352.0648.459 063.9474.1946.5292.0665.8651.3812041.7070.8717.6673.46105.9954.66150 26.4667.718.4060.45169.7357.8618020.4164.995.5551.30221.5760.8121016. 1262.554.0244.55281.3763.65图3 电流效率(a)、产酸量(b)及产酸能耗(c)与料液葡萄糖酸钠浓度的关系(膜对电压1.5 V)Fig.3 The relationship between the current efficiency (a), the acid generation (b), the energy consumption(c) and the concentration sodium gluconate(1.5 V)双极膜电渗析在转化有机酸盐过程中无法实现100%转化率，一般需要配以阳离子交换树脂进一步转化有机酸盐[5].上述实验表明，当葡萄糖酸钠浓度降低至约1%后，即料液电导率降低至约4.5 mS/cm，转化率约为90%，进一步提高转化率过程中的电流效率很低，以产酸能耗和单位膜面积产酸量计算的代价很高，工业生产过程中应避免追求过高的双极膜电渗析转化率.2.2 膜对电压对双极膜电渗析过程的影响双极膜电渗析过程的电流密度、产酸能耗以及产酸量显著地受膜对电压的影响，图4显示了膜对电压在1.3、1.5和1.8 V时平均电流密度、累积产酸能耗以及累积产酸量与料液中葡萄糖酸钠浓度的关系曲线.膜对电压为1.3 V时的平均电流密度和产酸量远低于膜对电压为1.5 V和1.8 V时的相应数据；而膜对电压为1.8 V时的平均电流密度和产酸量高于膜对电压为1.5 V时的相应数据.从图4中可读出，当料液中葡萄糖酸钠浓度降低到约1%时，膜对电压1.3 、1.5和1.8 V对应平均电流密度为206、278和340 A/m2，对应的产酸量为56、73和98 mol/(m2·h).产酸能耗相应地随操作电压的增加而增加，当料液中葡萄糖酸钠浓度降低到约1%时，膜对电压1.3、1.5和1.8 V对应产酸能耗为48、55和62 kW·h/kmol.图4 膜对电压对平均电流效率(a)、累积产酸量(b)及累积产酸能耗(c)的影响Fig.4 The influence of operating voltages on the average current efficiency (a), the accumulation acid generation (b) and the accumulation energy consumption(c)随着膜对电压的增加，单台设备的产酸量增加，单位产酸量的能耗增加，这表明同样的产酸量需要的设备数减少，即资本支出(capital expenditure, CapEx)减少，但设备的运行费用增加，即运营支出(operating expense, OpEx)增加；一定时期内的总支出为资本支出与运营支出的总和，膜对电压过低时资本支出可能过高，膜对电压过高时运营支出可能过高，合适的膜对电压取决于总支出的最小化.假定需要每小时转化100 m3质量分数10%葡萄糖酸钠溶液，按表5中的参数核算双极膜电渗析过程在不同膜对电压运行下的各项支出.第1年各项支出如图5(a)所示，膜对电压1.8 V时资本支出(设备及系统)最少，膜对电压1.3 V时运营支出(运营电费)最少，但膜对电压1.5 V时总支出却最少.第1～4年总支出如图5(b)所示，第1年膜对电压1.5 V时总支出最少，但随后年份膜对电压1.3 V时总支出最少，因为较低膜对电压下运营费用的减少.图5 双极膜电渗析过程第1年各项支出及第1～4年的总支出Fig.5 The expenditure of the 1 year and the total expenditure of the 1～4 years表5 双极膜电渗析过程总支出核算参数Table 5 The total calculation parameters of bipolar membrane electrodialysis项目数值设备及系统相关双极膜单价3000元/m2 阳膜单价600元/m2 膜利用率75% 膜更换频率每2年设备其它组件占膜总价50% 系统其它组件占设备总价50%运营相关年运行时间8000h 电费0.6元/kW·h 交流/直流电转化效率90% 其它部件(水泵等)耗电占设备耗电10%3 结论双极膜电渗析过程可使10%葡萄糖酸钠溶液电导率从18.33 mS/cm降低到3mS/cm，实现超过95%的转化率；随着料液中葡萄糖酸钠浓度的逐渐降低，电流密度、电流效率、产酸量均逐渐下降，而产酸能耗逐渐升高.随着膜对电压的升高，电流密度和产酸量均增加，产酸能耗也增加；膜对电压分别为1.3、1.5和1.8 V时对应电流密度为206、278和340 A/m2，对应的产酸量为56、73和98mol/(m2·h)，对应产酸直流能耗为48、55和62 kW·h/kmol；随着膜对电压的升高，导致了较低的资本支出和较高的运营支出，最佳的膜对电压取决于总支出的最小化；当采用膜对电压为1.5 V时，第1年的总支出最小，但随后年份中膜对电压1.3 V时的总支出最小.参考文献:[1] Ramachandran S, Fontanille P, Pandey A, et al. 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双极膜填充床电渗析技术应用试验
双极膜填充床电渗析技术应用试验双极膜由阴离子交换树脂层(AL)、阳离子交换树脂层(CL)及中间界面亲水层组成，在直流电场作用下，它能将水直接离解成H+和OH-［1］。
利用双极膜与其他阴、阳离子交换膜组合成的双极膜电渗析系统，能够在不引入组分的情况下将水溶液中的盐转化和分离成相应的酸和碱，用此原理对混床离子交换树脂电再生的试验研究显示了良好的技术可行性［2］，现将双极膜和填充床电渗析技术相结合，组装成三隔室BPM—EDI装置，应用于复床离子交换树脂的电再生。
1原理将阳离子交换膜、双极膜、阴离子交换膜按一定的顺序排列，并在双极膜两侧分别填充阴、阳两种离子交换树脂，就组成了双极膜三隔室填充床电渗析装置，其原理如图1所示。
在一定电压下，双极膜能把水直接离解成OH-和H+。
阴树脂室内，在电场作用下阴树脂对水中阴离子起到吸附传导作用，使阴离子最终通过阴膜而进入浓水室，而双极膜对水离解产生的OH-在其他阴离子解吸时被阴树脂吸附，从而使树脂又具有了吸附和传导阴离子的活性，即得到再生；同理在阳树脂室内，阳离子在电场作用下，通过阳树脂的吸附传递最终通过阳膜进入浓水室，而双极膜对水离解产生的H+在其他阳离子解吸时被阳树脂吸附，使树脂得到再生。
当所用原水含盐量较低时，在一定的电压下(大于装置极限电流的操作电压)，双极膜以及阴、阳膜和树脂颗粒界面层都发生不同程度的极化，而双极膜将更高效地将水离解为H+和OH-，使树脂室内的树脂得到更好的再生。
2试验装置与方法2.1装置双极膜三隔室EDI装置如图2所示，为三级三段组装。
双极膜为上海化工厂特制；阴、阳离子交换膜采用上海化工厂生产的3361—BW和3362—BW；离子交换树脂采用南开大学化工厂生产的001×7阳树脂和201×7阴树脂；树脂室隔板为硬聚氯乙烯板，规格为400 mm×150 mm×5 mm，加工成无回路暗道式进出水隔板，以便填充树脂；电极分别采用钛涂钌(阳极)和不锈钢板(阴极)；0～100 V可控硅整流器；DDS—11A型电导仪；PHS—2C型酸度计。
双极膜电渗析技术的研究进展
双极膜电渗析技术的研究进展电渗析（ED），作为膜分离中发展较早的分离技术，是在电场作用下，以电势差为驱动力，利用离子交换膜对料液进行分离和提纯的一种高效、环保的分离过程。
1956年，V. J. Frilette发现在电渗析膜面上形成的钙镁垢是由膜面上的水解离造成的，从而首次提出利用双极膜（BPM）促进膜中水解离现象的想法。
随着膜分离技术和膜材料的发展，出现了由阴阳离子交换层和中间界面催化层复合而成的双极膜材料。
其与传统电渗析结合构成的双极膜电渗析（BMED）技术在近年来得到了迅速发展，成为了ED工业发展的新增长点。
BMED 是由BPM、阴离子交换膜（AEM）、阳离子交换膜（CEM）等基本单元按照一定的排列方式组合而成的。
在电场作用下，双极膜中的H2O快速解离为H+和OH-，将盐溶液转化为酸和碱。
近年来，BMED多用于清洁生产、资源回收利用、污染零排放中，同时作为新兴的绿色技术，BMED与其他化工技术正朝着集成化的方向发展。
本文从BMED的基本工作原理出发，回顾BMED技术的发展过程，并总结其近年来在酸碱生产、资源分离和污染控制等方面的研究和应用进展，最后根据目前双极膜应用中存在的问题探讨其研究的重点和未来发展的方向。
01 双极膜电渗析1.1 BMED的工作原理BMED运行时，在电场作用下离子进行定向迁移，当双极膜中的离子都迁向主体溶液时，中间层的水会解离产生H+和OH-对电流进行负载。
然而双极膜中发生的水解离现象不同于通常的水解离，研究者们对其解离的过程机理开展了大量的理论研究，但限于过程的复杂性，目前还没有达成统一的结论。
根据水在双极膜中间层解离过程的不同，主要提出3种解释水解离机制的物理模型，见图1。
SWE 模型认为，在电场作用下，双极膜中间层（阴阳离子尖锐结合区）会因离子迁移而出现薄的无离子区域，认为水解离发生于此。
H2O的解离跟弱电解质在高压条件下的解离过程相同，H+和OH-的产生速率为H2O的解离速率，解离常数与电压成正相关；在SWE模型的基础上，为了解膜上荷电基团对水解离的影响，进一步提出化学反应模型（CHR），该模型认为由膜基质中的羧酸基、叔胺基和膜内的金属离子等影响水解离速率的现象可知，膜上固定基团通过质子化反应进行水解离产生H+和OH-，且解离更易发生在AEM侧；为解释双极膜中间层较大的能量消耗，提出中和层模型（NL），结果发现，双极膜的AEM、CEM界面处存在中和层区域，水解离发生在电荷区和电荷与中和层区域的界面处。
实验：电解氧化葡萄糖生成葡萄糖酸的研究
电解氧化葡萄糖生成葡萄糖酸的研究姓名学号班级化工合作者指导教师实验日期2013/6电解氧化葡萄糖生成葡萄糖酸的研究化工11一、实验目的1、掌握用电解氧化法将葡萄糖氧化成葡萄糖酸；2、探讨不同因素对葡萄糖酸产率的影响；3、培养团队协作精神；4、完成一次完整的研究实验训练，掌握基本的实验研究能力。
二、实验原理葡萄糖酸及其系列衍生物是一类多用途的重要有机产品，在食品工业中被广泛用作酸味剂、发酵剂、防腐剂、营养增补剂、色调保持剂、蛋白质凝固剂等。
本实验采用电解氧化葡萄糖制取葡萄糖酸，在工艺条件合适时，具有选择性好、产品纯度及收率高且无三废排放等特点。
葡萄糖属于多羟基化合物，根据IR和NMR的测定结果，在水溶液中，葡萄糖存在着α—异构体、β—异构体及醛式（直链式）三种构体的平衡体系，其中β—异构体约占64%，α—异构体约占36%，醛式构体只有少量。
葡萄糖的α—异构体和β—异构体都能被氧化剂所氧化，但被氧化的速度不同，β-异构体的氧化速度约为α-异构体的39倍。
如果β-异构体被氧化, 溶液中葡萄糖的平衡体系被破坏,α-异构体向β-异构体转化, 使得葡萄糖能较为完全地被氧化。
氧化剂的选用至关重要，如果选用氧化能力太弱的氧化剂如游离碘等，势必延长反应时间或氧化不完全，但若采用太强的氧化剂如高锰酸钾、次氯酸盐等，会造成伯醇和仲醇羟基被氧化，使单糖的碳—碳链断裂，单糖降解。
据理论分析和实验探索，本实验采用NaBr作为氧化剂。
游离溴的氧化能力适中，它在水溶液中存在以下平衡Br2+H2O=HOBr+HBr 平衡常数为2.4×10-8在碱性条件下，溴是以次氯酸和次氯酸盐形式存在，它们的氧化能力过强；在酸性溶液中，具有强氧化性OBr-的浓度微小，溴主要以游离溴（Br2）形式存在，游离溴是具有中等氧化能力的氧化剂，本实验由于溶液中存在有糖酸，所有能保证氧化剂是以游离溴的形式来氧化葡萄糖。
氧化的过程是首先使β-D葡萄糖脱去两个氢原子，生成D-葡萄糖酸1,5-内酯，经水解转变成D-葡萄糖酸。
双极膜电渗析制酸碱
双极膜电渗析制酸碱
《双极膜电渗析制酸碱》
双极膜电渗析是由渗析反应和材料结合在一起，是一项重要的现代技术。
它可以使阴离子在阳离子的引力下迁移，质量渗透是一种不断转变的有机化学过程，可以实现受调控的分离。
双极膜电渗析制酸碱是一种电化学制备酸碱的方法，它利用了双极膜特性，通过过滤、渗析和充电等方式制备两种不同性质的Ion，如离子水，去离子等。
它有较为显著的优势，这种方法可以有效改变离子的浓度，控制生成的游离质，比传统的电化学制备技术更有效。
此外，双极膜电渗析制酸碱也具有很高的选择性和灵敏度，可以从复杂混成溶液中有效分离出酸碱，有助于研究及控制化学反应，是一种非常有用的现代技术。
在双极膜电渗析制酸碱的操作中，需要根据具体情况，选择合适的渗析电解质溶液及相应的操作工艺，确保该技术的准确性与安全性，以满足化学反应的要求，可确保酸碱的实施效果。
总之，双极膜电渗析是一种有效的可控分离技术，用于研究和开发酸碱。
它有着其独特的优点，以及可控性和灵敏度，可以帮助我们更好地探索化学反应领域，为人类提供新的潜力。
双极膜电渗析技术在有机酸生产中的应用进展
双极膜电渗析技术在有机酸生产中的应用进展在最近的10几年里，双极膜电渗析技术(Elec-Trodialysis with Bipolar Membrane，EDBM)的理论和应用研究获得了突飞猛进的发展。
双极膜的应用研究已经深入到环境、化工、生物、食品、海洋化工和能源等各个方面。
但是真正用于大规模生产的，主要也就是在有机酸发酵生产中的应用了。
采用双极膜电渗析技术可以浓缩发酵液中的有机酸，可以除去发酵液中的无机盐离子。
对于发酵产物为有机酸盐的，还可以实现从有机酸盐到有机酸的转化，而不需要另外加酸，也不产生任何酸碱盐废液。
因此能够减少环境污染，降低化工原料和能源消耗，具有显著的工业应用价值和环境效益。
同时因其产品回收率高、纯度高，而由此导致的产品质量提高所带来的经济效益更令人振奋。
所以从1995年后，在美国、意大利、日本、法国和德国等都纷纷建立了双极膜电渗析法生产有机酸或氨基酸的工厂，而国内大多还只停留在实验研究阶段。
我们也正在从事这方面的研究，但由于双极膜价格贵，设备一次性投入很大，因而在大规模生产上还不是很普及。
所以若能在双极膜本身的生产方面有所突破，那么双极膜电渗析技术在有机酸生产中的应用前景将会非常乐观。
1 双极膜电渗析技术生产有机酸的原理双极膜是近年来发展比较迅猛的一种新型离子交换复合膜，由阴、阳膜层缔合而成，在电场的作用下，阴、阳膜层的界面就会发生水的解离，产生H+和OH-．H+可与阴离子结合成酸，OH-可与阳离子结合成碱，这就是双极膜能够实现制酸、制碱的关键所在。
据理论计算，制备1mol/L 25℃的酸和碱，双极膜的理论电势只有0.83V，而电解需2.1V，因此利用双极膜进行水解离制备酸和碱比直接电解水要经济得多。
双极膜电渗析技术是在离子交换基础上发展起来的一种高效膜分离技术，其基本依据是离子在电场作用下的定向运动和离子交换膜的选择透过性，以及双极膜特有的水解产生H+、OH-的能力。
在此法中同时还有配套使用的阴膜和阳膜。
双极膜填充床电渗析技术应用试验
双极膜填充床电渗析技术应用试验双极膜填充床电渗析技术是一种新型的电渗析技术，可以用于水处理、污水处理、海水淡化等领域。
该技术利用双极膜的特殊性质，将带有离子的溶液分离出来，从而实现纯化的效果。
本文旨在探讨双极膜填充床电渗析技术的应用试验。
一、技术原理双极膜填充床电渗析技术是一种利用电分离的原理对溶液进行分离的技术。
该技术包含两个阴阳极，之间有一块带有孔隙的聚合物膜，孔隙大小在毫微米级别。
当电压施加至阴阳极上时，电场会影响溶液中的离子流动方向，并将离子分离到相关电极上。
双极膜填充床电渗析技术是将阴阳极、膜和填充层组合在一起，通过离子交换，将需要分离的离子分离出来，从而达到纯化的目的。
二、应用领域双极膜填充床电渗析技术的应用领域非常广泛。
其中，水处理、污水处理、海水淡化等领域是双极膜填充床电渗析技术最为常见的应用领域。
在这些领域中，该技术广泛应用于除去水中含有的铁、铜、铅等重金属或有机物质，从而达到纯化水的目的。
三、应用试验为了验证双极膜填充床电渗析技术在水处理、污水处理、海水淡化等领域中的应用效果，学者们进行了一系列的实验。
下面，我们将针对这些实验进行简单的介绍。
1.水处理试验在水处理试验中，研究人员将含铁的水样通过双极膜填充床电渗析技术进行处理，实验结果表明，利用该技术可以将水中的铁去除约91.2%以上，其处理效果较好。
但是在实验过程中还需注意，水温、pH值、成分都会影响电渗析的效果，因此需要针对性地对某些影响因素进行调整。
2.污水处理试验在污水处理试验中，研究人员提取了来自某个工业区域的污水样品进行实验。
实验结果表明，利用双极膜填充床电渗析技术可以有效去除污水中的重金属离子和有机物质，其去除率分别为78%和92%。
另外，在实验过程中，研究人员还发现设备设计的良好会对电渗析的分离效果产生很大影响，因此需要针对性地设计电渗析设备。
3.海水淡化试验在海水淡化试验中，研究人员选取某个地区的海水样品进行实验。
双极膜电渗析的理论研究进展与应用
量的水分子迁移。 （5）压差渗漏 溶液透过膜的现象。当膜的两侧存在压差时，溶液由压
力大的一侧向压力小的一侧渗漏。因此在操作中，应使膜两 侧压力趋向平衡，以减小压差渗漏损失。
（6）水的解离 水的解离也称为极化。是指在一定电压作用下，溶液中 离子未能及时补充到膜表面时，膜表面的水分子解离成H+ 和OH-的现象。当中性的水解离成H+和OH-以后，它们会透过 膜发生迁移，从而扰乱浓、淡水流的中性性质。这是电渗析 装置的非正常运行方式，应尽力避免。
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郑淑英：双极膜电渗析的理论研究进展与应用
生同名离子迁移。 （2）电解质的浓差扩散
也称为渗析，指电解质离子透过膜的现象。由于膜两侧 溶液浓度不同，受浓度差的推动作用，电解质由浓水室向淡 水室扩散，其扩散速度随两室浓度差的提高而增加。
（3）水的渗透
淡水室的水，由于渗透压的作用向浓缩室渗透，渗透量 随浓度差的提高而增加。
电 渗 析 的 研 究 始 于 上 世 纪 初 的 德 国 。 1952 年 美 国 [1]Ionics 公司制成了世界上第一台电渗析装置，用于苦咸水 淡化。至今苦咸水淡化仍是电渗析最主要的应用领域。在锅 炉进水的制备、电镀工业废水的处理、乳清脱盐和果汁脱酸 等领域，电渗析都达到了工业规模。另外，在上世纪 50 年 代末，由日本开发的海水浓缩制食盐的应用，虽仅限于日本 和科威特等国，但也是电渗析的一大市场。目前，电渗析以 其能量消耗低，装置设计与系统应用灵活，操作维修方便， 工艺过程洁净、无污染，原水回收率高，装置使用寿命长等 明显优势而被越来越广泛地用于食品、医药、化工及城市废 水处理等领域。
双极性膜电渗析法用于糖酸分离的研究(精)
华东理工大学学报Journal of East Ch ina U niversity of Science and T echno logy V o l .30N o.42004208基金项目:国家863计划资助项目(2003AA 514020收稿日期:2003208223作者简介:李浔(19722,男,江西人,博士生,主要从事分析和化工分离研究。
文章编号:100623080(20040420402204双极性膜电渗析法用于糖酸分离的研究李浔,颜涌捷3,李庭琛,张素平(华东理工大学能源化工系,上海200237摘要:提出了双极性膜电渗析用于生物质水解液糖酸分离的方法,通过实验验证了该方法的可行性。
实验考察了操作电压、电流强度、操作时间、处理溶液组分以及平均电流效率等因素对糖酸分离效果的影响。
研究结果表明:生物质水解液中的糖酸可以得到分离,盐酸(w =0.01和醋酸(w =0.01可以完全回收,还需进一步解决的问题是提高电流效率和操作的经济性。
关键词:双极性膜;电渗析;糖;酸;分离;回收中图分类号:TQ 028.7文献标识码:A Separation of Sugar and Ac id by B ipolar M em brane Electrod i alysisL I X un ,YA N Y ong 2j ie 3,L I T ing 2chen ,ZH A N G S u 2p ing(D ep a rt m en t of E nergy Che m ica l E ng ineering ECU S T ,S hang ha i 200237,Ch inaAbstract :B i po lar m em b rane electrodialysis w as found to be a feasib le m ethod fo r sep arati on of acid and sugar p roduced from acidic hydro lysis of b i om ass.Effects on sep arati on effectiveness by such facto rs as cu rren t in ten sity ,vo ltage ,op erati on ti m e ,cu rren t efficiency and so lu ti on com po siti on w ere studied .R esu lts indicate that the sep arati on of acid and sugar from acidic hydro lysis of b i om ass can be ach ievedw ith si m u ltaneou s recovery of HC l (w =0.01and HA c (w =0.01.T he fu tu re research shou ld focu s on i m p roving the cu rren t efficiency and p rocess econom y .Key words :b i po lar m em b rane ;electrodialysis ;sugar ;acid ;sep aration ;recovery扩大和优化生物质能的利用能够很好解决目前能源和环境这两大焦点问题。
双极膜电渗析制酸碱
双极膜电渗析制酸碱双极膜电渗析是一种高效的离子分离技术，在制酸碱领域也被广泛应用。
本文将详细介绍双极膜电渗析制酸碱的原理、过程及应用。
一、原理双极膜电渗析利用了双极膜的离子选择性通透作用和电解质的电荷性质，实现了对不同离子的有效分离。
在制酸碱过程中，将待分离液体加入电渗析装置的中央，连接电源后，在双极膜的电场作用下，离子会被分离排列。
双极膜由正负交替排列的阳离子交换膜和阴离子交换膜组成，两种膜材质在电场作用下对离子的通透性存在差异。
正极为正离子交换膜，阴极为阴离子交换膜。
在电压的作用下，带电离子会在膜的两端分别被吸附，而非带电离子则通透膜而直接进入阳阴两侧的废液室。
二、过程具体步骤如下：1、准备制酸碱所需离子、溶液和设备。
2、将待分离液体加入电渗析装置的中央。
接通电源，在双极膜的电场作用下，带电离子向阳阴两侧分离。
3、从废液室收集分离出的离子，保证废液的排放达到环保标准。
4、调节电场作用的电压、电流、时间等参数以达到最佳的分离效果。
5、分离完成后，收集分离出的酸碱。
对于制酸碱工业生产，还需要后续的过滤、浓缩、干燥等步骤。
三、应用双极膜电渗析制酸碱技术被广泛应用于制药、化工、电子、环保等领域。
1、制药领域：双极膜电渗析制酸碱技术可用于制取各种药品中的酸碱成分，如糖皮质激素类药物、激素类药物、抗肿瘤药物等。
2、化工领域：双极膜电渗析制酸碱技术可用于制取各种化工中的酸碱成分，如醋酸、硫酸、氢氧化钠等。
3、电子领域：双极膜电渗析制酸碱技术可用于制取各种半导体材料中的酸碱成分，如硅酸、氯化铵等。
4、环保领域：双极膜电渗析制酸碱技术可用于处理污水中的酸碱成分。
四、优缺点1、优点(1)可高效地分离不同类型的离子，分离效率高。
(2)过程控制简单，易于操作。
(3)生产效率高，制酸碱的时间和成本较低。
(4)环保，产生的废液可通过后处理达到排放标准。
2、缺点(1)装置体积较大，对设备要求较高。
(2)对于特殊的酸碱成分，如氢氟酸等，双极膜电渗析可能不适用。
双极膜电渗析制备有机酸、碱的研究的开题报告
双极膜电渗析制备有机酸、碱的研究的开题报告一、研究背景及意义有机酸和有机碱是一类重要的有机化合物，在化工、医药和食品等方面都具有广泛的应用。
传统的制备方法主要是通过化学合成，但存在反应条件严苛、产物纯度低、致废物多等问题，同时也存在安全隐患。
因此，寻求一种新型的制备方法十分必要。
双极膜电渗析是一种新型、环保的分离技术，通过电场作用，将含有离子的溶液分离成阳离子和阴离子两个部分，从而实现有机酸、碱的分离和制备。
该技术具有操作简便、产物纯度高、污染少等优点。
因此，应用双极膜电渗析制备有机酸、碱具有一定的研究意义和实际应用价值。
二、研究目的和内容本项目旨在研究采用双极膜电渗析技术制备有机酸、碱的方法和机理，探索其最佳参数，并对不同有机酸、碱的产率、纯度、稳定性等指标进行测试评价。
具体研究内容包括：1. 研究不同离子的运动规律和电迁移率，探究有机酸、碱在电场中的分离机理。
2. 设计制备体系，确定最佳参数，包括温度、电场强度、溶液pH值等。
3. 对制备的有机酸、碱进行性质分析，包括产率、纯度、稳定性等指标的测试和评价。
三、研究方法1. 文献调研：对双极膜电渗析技术的原理和相关研究进行深入探究，分析其在有机酸、碱制备领域的应用现状和研究进展。
2. 原料准备：选取不同种类的有机酸、碱作为制备原料，对其进行纯化处理和溶解，使其达到一定浓度。
3. 实验设计：设计不同组合的制备体系，设定不同的参数，包括电场强度、过膜时间、溶液pH值等。
4. 实验操作：借助双极膜电渗析设备进行实验操作，收集分离后的阳离子、阴离子部分，检测不同有机酸、碱的产率、纯度和稳定性等指标。
5. 数据分析：对测试数据进行整理和分析，绘制相关的图表和曲线，探索有机酸、碱制备的最佳工艺条件和机理。
四、研究预期结果1. 确定不同种类有机酸、碱的双极膜电渗析制备工艺条件，对产率、纯度等指标进行评价，为有机酸、碱制备提供一种新的方法。
2. 探究有机酸、碱在电场中的分离机理，为深入研究其分离机制提供参考。
双极膜电渗析技术在制酸领域的研究进展
第４９卷第１期２０２０年１月应㊀用㊀化㊀工ＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＶｏｌ.４９Ｎｏ.１Ｊａｎ.２０２０收稿日期:２０１９￣０７￣０３㊀㊀修改稿日期:２０１９￣０８￣１６基金项目:国家自然科学基金(２１６０６２３５)作者简介:闫凯旋(１９９４－)ꎬ男ꎬ江苏宿迁人ꎬ在读硕士研究生ꎬ师从刘俊生教授ꎬ从事化学传递及分离工程㊁废水处理和再利用研究ꎮ电话:１３８５６５６２９０３ꎬＥ－ｍａｉｌ:７３５８９５９６４＠ｑｑ.ｃｏｍ通讯联系人:刘俊生ꎬＥ－ｍａｉｌ:ｊｓｌｉｕ＠ｈｆｕｕ.ｅｄｕ.ｃｎ双极膜电渗析技术在制酸领域的研究进展闫凯旋１ꎬ２ꎬ郑强松１ꎬ刘俊生１ꎬ陈向荣２ꎬ檀胜２ꎬ杭晓风２(１.合肥学院生物食品与环境学院ꎬ安徽合肥㊀２３０６０１ꎻ２.中国科学院过程工程研究所ꎬ北京㊀１００１９０)摘㊀要:介绍了近年来为提高双极膜性能出现的新型制备工艺ꎬ分析了不同膜堆构型在酸制备过程中的适用性ꎮ综述了双极膜电渗析技术在制备有机酸㊁无机酸领域的最新研究进展ꎬ特别是将双极膜电渗析技术与现有技术的耦合应用方面以降低双极膜电渗析制酸成本ꎬ提高其市场竞争力ꎮ最后对实现制酸产业 零排放 的前景进行了展望ꎮ关键词:双极膜电渗析ꎻ有机酸ꎻ无机酸ꎻ耦合应用中图分类号:ＴＱ６２８.８㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀文章编号:１６７１－３２０６(２０２０)０１－０１９６－０６ＡｄｖａｎｃｅｏｆｂｉｐｏｌａｒｍｅｍｂｒａｎｅｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓｉｎｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆａｃｉｄＹＡＮＫａｉ￣ｘｕａｎ１ꎬ２ꎬＺＨＥＮＧＱｉａｎｇ￣ｓｏｎｇ１ꎬＬＩＵＪｕｎ￣ｓｈｅｎｇ１ꎬＣＨＥＮＸｉａｎｇ￣ｒｏｎｇ２ꎬＴＡＮＳｈｅｎｇ２ꎬＨＡＮＧＸｉａｏ￣ｆｅｎｇ２(１.ＳｃｈｏｏｌｏｆＢｉｏｌｏｇｉｃａｌＦｏｏｄａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳａｆｅｔｙꎬＨｅｆｅｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＨｅｆｅｉ２３０６０１ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｒｏｃｅｓｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓꎬＢｅｉｊｉｎｇ１００１９０ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓｔｈｅｎｅｗｍｅｍｂｒａｎｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｂｉｐｏｌａｒｍｅｍｂｒａｎｅｓꎬａｎｄａｎａｌｙｚｅｓｔｈｅａｐｐｌｉｃａｂｉｌｉｔｙｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｅｍｂｒａｎｅｓｔａｃｋｃｏｎｆｉｇｕｒａ￣ｔｉｏｎｓｉｎａｃｉｄｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ.ＴｈｅｌａｔｅｓｔｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆＢＭＥＤｉｎｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃａｃｉｄｓａｎｄｉｎ￣ｏｒｇａｎｉｃａｃｉｄｓｉｓｒｅｖｉｅｗｅｄ.ＩｔｉｓｐｒｏｐｏｓｅｄｔｈａｔｔｈｅｆｕｔｕｒｅｒｅｓｅａｒｃｈｓｈｏｕｌｄｆｏｃｕｓｏｎｔｈｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＢＭＥＤａｎｄｅｘｉｓｔｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｔｏｒｅｄｕｃｅｔｈｅｃｏｓｔｏｆａｃｉｄｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｉｍｐｒｏｖｅｉｔｓｍａｒｋｅｔｃｏｍｐｅｔｉ￣ｔｉｖｅｎｅｓｓ.Ｆｉｎａｌｌｙꎬｔｈｅｐｒｏｓｐｅｃｔｏｆｒｅａｌｉｚｉｎｇｚｅｒｏｅｍｉｓｓｉｏｎｓｏｆｔｈｅａｃｉｄ￣ｐｒｏｄｕｃｉｎｇｉｎｄｕｓｔｒｙｉｓｆｏｒｅｃａｓｔｅｄ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｂｉｐｏｌａｒｍｅｍｂｒａｎｅｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ(ＢＭＥＤ)ꎻｏｒｇａｎｉｃａｃｉｄꎻｉｎｏｒｇａｎｉｃａｃｉｄꎻｃｏｕｐｌｉｎｇａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ㊀㊀酸产品是重要的工业生产资料ꎬ可分为有机酸和无机酸两大类ꎮ有机酸主要是由微生物发酵液酸化沉淀制得ꎬ该过程包含酸化㊁沉淀㊁过滤㊁蒸发等繁杂操作ꎬ而无机酸的制备工艺多涉及复杂的化学反应过程ꎮ传统制酸工艺不仅引入大量的化学药剂ꎬ生产成本高ꎬ且工艺过程复杂ꎬ所排放的 三废 更是给环境带来了巨大压力[１￣３]ꎮ离子交换法是常用的制酸工艺ꎬ凭借树脂的廉价和工艺的高度成熟等优点被广泛应用于有机酸和无机酸的生产ꎮ但树脂再生会产生大量的酸㊁碱废水ꎬ处理难度大㊁易造成环境污染ꎮ为了克服这些问题ꎬ有研究者尝试采用电渗析技术以盐溶液制备酸产品ꎬ该工艺过程相对简单ꎬ污染较少[４]ꎮ但电渗析能耗较高ꎬ设备安装复杂ꎬ且不能为酸根提供Ｈ＋ꎬ需要引入大量外源酸ꎬ极大地增加了产品酸受污染的风险ꎬ产生的盐水也成为重要的环境负担ꎮ双极膜电渗析(ＢＭＥＤ)技术在绿色化㊁节能化㊁高效化产酸方面更具优势ꎬ在将盐同步转化为对应碱和酸的同时ꎬ不需要添加化学药剂且几乎不副产废水ꎬ相比普通电渗析ꎬ其能耗更低ꎬ效率较高ꎮ１㊀双极膜水解离机理双极膜(ＢＰＭ)是一种由阴离子交换层(ＡＥＬ)㊁阳离子交换层(ＣＥＬ)和中间界面层(ＩＬ)组成的复合离子交换膜[５]ꎮ当在双极膜两侧施加反向电压时ꎬ带电离子分别通过阴㊁阳离子交换层向双极膜两侧主体溶液迁移ꎬ中间界面层内离子耗竭并形成高电势梯度(１０８Ｖ/ｍ)ꎬ从而使水分子发生解离ꎮ水解离生成的ＯＨ－和Ｈ＋在电场力作用下分别迁移进入两侧的主体溶液[６]ꎬ同时溶液中的水通过扩散作第１期闫凯旋等:双极膜电渗析技术在制酸领域的研究进展用进入中间层补充被解离的水分子(见图１)ꎮ对于发生在双极膜的水解离电化学现象目前还未有统一的理论解释ꎬ常用于描述双极膜水解离的模型主要有Ｓｅｃｏｎｄｗｉｅｎｅｆｆｅｃｔ模型(ＳＷＥ)㊁化学反应模型(ＣＨＲ)和中和层模型[７]ꎮＳＷＥ模型假设双极膜紧密结合无缝隙ꎬ通直流电后ꎬ中间层的电解质离子分别通过阴㊁阳膜迁移出来ꎬ形成 耗尽层 ꎮ阴㊁阳离子膜结合处只剩下未被补偿的固定电荷ꎬ可移动的离子浓度很低甚至没有ꎬ此区域的水分子发生解离ꎮ由于 耗尽层 场强非常高ꎬ水的解离相当于弱电解质解离ꎬ离子产生的速率可以视为水的解离速度ꎬ重新结合的ＯＨ－和Ｈ＋忽略不计[８]ꎮ但是ＯＮＳＡＧＥＲ提出的ＳＷＥ模型只适用于Ｅ＝１０７~１０８Ｖ/ｍꎬ对更高场强的适用性尚无人证实ꎮＣＨＲ模型是由Ｓｉｍｏｎｓ提出的另一个水解离理论ꎬ该理论认为水的解离主要是由于双极膜内阴离子交换层或阳离子交换层上的离子交换基团夺取水分子的质子ꎬ然后通过官能团传递释放质子到双极膜外ꎬ即活性基团的质子化和去质子化ꎮ目前ꎬ通过在中间层添加催化剂以降低双极膜电势㊁降低水解离活化能㊁加快水解离速率成为增强双极膜性能的重要手段[９]ꎮ中和层模型[１０]认为阴㊁阳离子交换层膜界面处还存在中性层(中和层)ꎬ水的解离发生在单个离子交换层中ꎬ也发生在离子交换层与中性层的接触界面中ꎮ目前该理论较少被提及ꎬ且不适用于没有中性层的双极膜ꎬ比如在同一基膜两侧引入不同交换基团制成的双极膜就没有中性层ꎮ图１㊀双极膜结构示意图Ｆｉｇ.１㊀Ｂｉｐｏｌａｒｍｅｍｂｒａｎｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｉａｇｒａｍ２㊀双极膜的制备和膜堆构型２.１㊀双极膜的制备工艺双极膜作为ＢＭＥＤ的核心部件ꎬ其自身性能直接影响到双极膜电渗析的制酸碱能力ꎬ制备高性能的双极膜对推动ＢＭＥＤ技术在制酸领域发展具有重要意义ꎮ为了增强双极膜的各项性能(如跨膜电压降㊁水解离速率㊁膜层稳定性㊁耐酸碱及耐温性等)ꎬ出现了包括热压成型法㊁粘合成型法㊁延流成型法㊁基膜两侧分别引入阴阳离子交换基团法㊁无机材料粘合法等在内的多种双极膜制备工艺ꎮ其中延流成型法制作的双极膜结构紧密㊁具有极好的化学稳定性和机械稳定性ꎬ制作工艺简单ꎬ成本较低ꎬ是目前制备双极膜的主流工艺[６]ꎮ但上述方法在膜层厚度的精确控制和中间层结构的可塑性方面存在一定的欠缺ꎮ特别是中间层作为水的解离区域ꎬ对双极膜的性能有着极其重要的影响ꎮＡｋｉｈｉｋ等[１１]通过静电纺丝技术用离子交换树脂在商业化ＡｃｉｐｌｅｘＫ５０１阳膜上制出纳米纤维中间层ꎬ利用纳米纤维较高的比表面积增加反应活性位点进而促进了水的解离ꎮ但由于双极膜的阴㊁阳层仍为延流法制作ꎬ该方法制备的双极膜普遍存在各膜层间结合力不强㊁相互渗透严重㊁膜整体结构不稳定等问题ꎮ为此ꎬ陈晓等[１２]尝试将不同聚合物纺丝材料按照阳离子交换层(或阴离子交换层)㊁中间层㊁阴离子交换层(或阳离子交换层)的顺序连续静电纺丝ꎬ再通过化学交联或者热压稠密化得到完整的多层结构双极膜ꎬ制成的ＡＰＡＭ/ＣＳ￣ＰＶＡＬ型纳米纤维双极膜显示出较好的溶胀性和界面结构稳定性ꎬ将膜置于６０ｍＡ/ｃｍ２条件下ꎬ测得该双极膜跨膜电压６.１Ｖꎬ远低于延流法制备双极膜的８.１Ｖꎮ为进一步增强双极膜的稳定性ꎬ提高ＢＭＥＤ的制酸性能ꎬＳｈｅｎ等[１３]分别以ＱＰＰＯ㊁磺化聚醚醚酮(ＳＰＥＥＫ)为阴阳离子交换层的纺丝液ꎬ以Ａｌ(ＯＨ)３纳米颗粒为中间层催化剂制备出拥有阴阳膜互穿３Ｄ结构的双极膜ꎮ该３Ｄ结构有效控制了双极膜在高电流密度条件和频繁启停条件下膜分层起泡现象ꎬ同时处在３Ｄ孔道内的催化剂大幅增加了水解离效率ꎮ实验还测得双极膜在１０００ｍＡ/ｃｍ２的高电流密度下稳定运行ꎬ且未发生严重的不可逆损伤ꎮ另外ꎬ致密的外层离子束提高了离子膜的选择性(几乎不发生同离子泄露)ꎬ这对制备高纯度酸具有重要意义ꎮ虽然通过诸如静电纺丝㊁雾化喷涂等新工艺能够通过精准控制膜层厚度㊁均匀喷涂催化剂㊁甚至塑造更牢固的中间层结构来提高双极膜的各项性能[１４]ꎬ但所制备的双极膜在频繁启停㊁长运行时间㊁高温等复杂条件下使用的稳定性还有待检验ꎮ２.２㊀ＢＭＥＤ膜堆构型为了提高双极膜电渗析技术的制酸效率ꎬ除了要提高膜性能外ꎬ还需优化膜堆构型ꎬ不同的膜堆构型在制酸时的能耗㊁效率㊁产率㊁产品纯度差别较大ꎮ目前３种典型的ＢＭＥＤ构型见图２ꎬ仅由双极膜和阴离子交换膜构成一个单元的两隔室构型称为阴离７９１应用化工第４９卷子交换膜￣双极膜构型(ＢＰ￣Ａ)ꎮ由双极膜和阳膜构成的构型称为阳离子交换膜￣双极膜构型(ＢＰ￣Ｃ)ꎮ由双极膜同时结合阴㊁阳离子交换膜构成的三隔室则称为双极膜￣阴￣阳离子交换构型(ＢＰ￣Ａ￣Ｃ)ꎮａ.ＢＰ￣Ａ两隔室构型ｂ.ＢＰ￣Ｃ两隔室构型ｃ.ＢＰ￣Ａ￣Ｃ三隔室构型图２㊀ＢＭＥＤ经典构型Ｆｉｇ.２㊀ＴｙｐｉｃａｌｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｏｆＢＭＥＤ㊀㊀ＢＰ￣Ａ￣Ｃ三隔室构型是化工生产及高盐废水处理和无机酸制备的常用结构ꎬ其最大的特点是能够将盐同时转化为相应酸和碱ꎬ多适用于处理在水中易解离的盐溶液和产生纯度较高的酸液和碱液ꎮ但三隔室结构由于膜层较多ꎬ相应电阻较大ꎬ当物料只需要酸化或碱化处理时ꎬ两隔室构型反而在降低能耗和成本方面更具优势ꎬ特别是在有机酸的生产中ꎬ由于许多发酵液中弱酸盐的弱解离特点ꎬ电导率低ꎬ电阻高ꎬ此时两隔室构型的高效率㊁低能耗优势更加明显ꎮ例如Ｘｕ等[１５]在研究不同隔室构型对不同价态有机酸处理时ꎬ从能耗㊁电流效率㊁产酸率等方面考虑ꎬ得出两隔室构型更适合于多数有机酸制备的结论ꎮ当然也有一些特殊的无机盐产酸过程更加适合两隔室构型ꎬＣａｏ等[１６]在用模拟氯化铵废水产酸碱的研究中ꎬ发现三隔室构型中碱室所产的高浓度一水合氨易挥发ꎬ不易解离ꎬ高电阻极大地影响了ＢＭＥＤ制酸性能ꎬ而利用ＢＰ￣Ａ型两隔室构型将氯化铵盐液和一水合氨混流ꎬ极大降低了ＢＭＥＤ过程的电阻和能耗ꎮ以上述三种基本构型为基础ꎬ还可根据需要将双极膜和均相膜以不同的形式组合组装成多步ＢＭＥＤ构型[１７]㊁ＢＰ￣Ｃ￣Ｃ构型[１８￣１９]㊁ＢＰ￣Ａ￣Ａ￣Ｃ构型[２０]等多种新构型ꎮ３㊀双极膜电渗析技术制酸研究３.１㊀ＢＭＥＤ制备有机酸３.１.１㊀ＢＭＥＤ制取可溶性有机酸㊀Ｓｚｃｚｙｇｉｅｌｄａ等[２１]采用模拟琥珀酸钠溶液确定最优的操作参数ꎬ然后以实际发酵液为原料ꎬ当系统运行到１８０ｍｉｎ时琥珀酸浓度达到２０.２ｇ/Ｌꎮ与以模拟溶液为进料液相比ꎬ琥珀酸离子的转移减少了３５％ꎬ推测是无机化合物和其他生物成分沉积造成的膜污染阻碍了离子的跨膜运输ꎮ为减轻类似因发酵液内有机物和无机化合物对膜表面造成的污染ꎬ可以在实际发酵液进入双极膜前对其进行预处理ꎮ例如冯涛等[２２]发明的一种ＢＭＥＤ制酸工艺将含葡萄糖酸钠的发酵液经过预过滤去除大颗粒悬浮物再经过微孔过滤器截留大分子量污染物ꎬ降低了ＢＭＥＤ膜堆受污染的程度和清洗频率ꎮ为放大ＢＭＥＤ制酸工艺的绿色节能优势以提高其竞争力ꎬ学者们通过将其他技术的引入降低ＢＭＥＤ产酸的能耗和碳足迹ꎮ采用ＢＭＥＤ技术制取柠檬酸的相关研究较早被提出ꎬ早期研究表明用ＢＭＥＤ制取柠檬酸是一种能耗低㊁污染少的新工艺[２３￣２４]ꎬ但目前还没有将ＢＭＥＤ用于柠檬酸回收的工业化应用报道ꎬ其主要原因是膜堆投资和维护成本较高[２５]ꎮ为进一步降低ＢＭＥＤ制备有机酸的能耗从而降低成本ꎬ生物电化学系统(ＢＥＳｓ)被引入ＢＭＥＤ制备有机酸的研究ꎮ将ＢＥＳｓ产生的外源电子与ＢＭＥＤ整合构成了微生物电解脱盐化学生产单元(ＭＥＤＣＣ)[２６]ꎮＭＥＤＣＣ工艺由于部分电源是由ＢＥＳｓ提供ꎬ所以能耗很低ꎮＬｉｕ等[２７]将ＭＥＤＣＣ用于生产苹果酸(图３)ꎮ在恒压１.０Ｖ条件下ꎬＭＥＤＣＣ能将０.３ｍｏｌ苹果酸钠转化为０.２３ｍｏｌ苹果酸ꎬ最大电流密度是ＢＭＥＤ工艺的５倍ꎮ由于５０％的能量由阳极的微生物提供ꎬ能耗仅为普通ＢＭＥＤ过程的１０％~３０％ꎮＬｕｏ等[２５]研究了用ＭＥＤ￣ＣＣ制备柠檬酸ꎬ在最佳操作模式下ꎬＭＥＤＣＣ的最低电耗为(０.８１ʃ０.０３)ｋＷｈ/ｋｇꎬ仅为其他电渗析过程８９１第１期闫凯旋等:双极膜电渗析技术在制酸领域的研究进展能耗的１０％~４０％ꎮＭａｒｔａ等[２８]通过反馈控制回路将太阳能产生的可变电流用于ＢＭＥＤ产酸ꎬ将单位产酸能耗从７.３ｋＷｈ/ｋｇ降低到４.４ｋＷｈ/ｋｇꎬ进一步减少了ＢＭＥＤ过程的碳足迹ꎮ图３㊀ＭＥＤＣＣ生产苹果酸结构原理图[２７]Ｆｉｇ.３㊀ＭＥＤＣＣｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｍａｌｉｃａｃｉｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｃｈｅｍａｔｉｃ３.１.２㊀ＢＭＥＤ制取难溶性有机酸㊀基于双极膜的水解特性ꎬ将有机盐转化为有机酸不是十分困难ꎬ但一些酸ꎬ如葵二酸㊁水杨酸等难溶或者不溶于水的有机酸因其极低的溶解度会给膜堆带来巨大的叠加电压降甚至堵塞膜堆ꎬ限制盐的转换ꎮ虽然通过提高温度可以提高酸的溶解度ꎬ但由于离子交换膜的使用温度区间有限ꎬ高温会减少膜的使用寿命ꎬ甚至会损毁膜片ꎮＺｈａｎｇ等[２９]用乙醇和水的混合溶液为介质与ＢＭＥＤ组成两相双极膜电渗析(ＴＰＢＭＥＤ)以达到将葵二酸钠转化为葵二酸的目的ꎮ乙醇溶解葵二酸的同时ꎬ水相还能溶解更多无机电解质减小堆电阻ꎬ结果表明ꎬ由于ＢＰ￣Ｃ型ＴＰＭＢＥＤ对葵二酸的溶解度高且成本容易接受ꎬ是一种经济有效的制葵二酸方法ꎮＬｉｕ等[３０]也采用类似的ＴＰＢＭＥＤ系统制备水杨酸ꎬ所用膜堆有效膜面积７.０７ｃｍ２ꎬ取得了良好的效果ꎮ通过添加有机溶剂提高有机酸溶解度的方法虽然可以实现ＢＭＥＤ生产难溶有机酸ꎬ但是双极膜膜层与有机溶剂接触会发生溶胀现象ꎬ特别是大尺寸的膜片溶胀现象更为严重[２９]ꎮＲｏｔｔｉｅｒｓ等[１８]通过使膜反向偏振来分离阴离子交换和阳离子交换层ꎬ将阴㊁阳离子交换层分别放入由不同有机溶剂与０.５ｍｏｌ/Ｌ水杨酸钠和水的组成的混合液中ꎬ２４ｈ以后发现含不同有机溶剂的混合液会对阴㊁阳离子交换的厚度产生影响ꎬ这种溶剂混合物引起的溶胀行为会导致双极膜的形态发生变化ꎬ进而导致高电压降ꎬ甚至造成双极膜损坏无法使用ꎮ上述Ｌｉｕ等[３０]实验中双极膜与有机溶剂混合液直接接触ꎬ却没有明显溶胀现象的发生ꎬ这主要是因为其膜片有效面积仅为７.０７ｃｍ２ꎬ小膜堆的膜片拥有更大的边缘表面积比ꎬ膜更容易夹紧ꎬ拥有更好的抗形态变化能力ꎬ所以受溶剂混合物影响较小ꎬＢＭＥＤ性能未受明显影响[１８]ꎮ为了使大尺寸膜片也能生产难溶有机酸ꎬＲｏｔ￣ｔｉｅｒｓ等[１８]设计了一种ＢＰ￣Ｃ￣Ｃ构型ＢＭＥＤ(见图４)ꎬ膜片有效面积６４ｃｍ２ꎮ该设计用两张阳离子交换膜包裹含有机溶剂和盐的共混物料ꎬ从而避免双极膜和有机溶剂的直接接触ꎬ解决了双极膜由于受有机物浸泡而产生的溶胀问题ꎮ图４㊀ＢＰ￣Ｃ￣Ｃ构型示意图[１８]Ｆｉｇ.４㊀ＢＰ￣Ｃ￣Ｃｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｄｉａｇｒａｍ３.２㊀ＢＭＥＤ制备无机酸由于ＢＭＥＤ制酸工艺投资成本高ꎬ与传统制酸工艺相比经济性优势不明显ꎬ特别是无机酸的制备规模较大ꎬＢＭＥＤ的成本劣势更加突出ꎮ许多无机酸制备研究以处理高浓度无机盐废水[１７ꎬ３１￣３２]或者回收重金属等为目的展开ꎮ不过ＢＭＥＤ技术与传统方法相比产酸品质较高ꎬ有利于提高酸产品的价值ꎬ因此出现了一批围绕清洁制备高品质无机酸的实验研究ꎮ乔婧等[３３]用ＢＭＥＤ技术以提溴吸收完成液(ＮａＢｒ)为原料制备ＨＢｒ和ＮａＯＨꎬ考察电流密度㊁盐浓度㊁盐室ｐＨ等操作条件对ＢＭＥＤ性能的影响ꎬ实验表明在电流强度２.５~３Ａꎬ盐初始浓度４０~５０ｇ/Ｌꎬ酸碱初始浓度０.１~０.２ｍｏｌ/Ｌ时电流效率较高ꎬ能耗较低ꎮ解决了传统精制溴产品工艺中操作程序繁琐㊁设备占地大㊁污水产量大等问题ꎮ次磷酸是一种重要的精细化工原料ꎬ特别是高纯品次磷酸在精密电子加工领域有重要应用ꎮ为克服离子交换工艺的固有缺陷ꎬ杭晓风等[３４]发明了一种用三隔室构型ＢＭＥＤ制备次磷酸的工艺ꎬ以次磷酸钠为原料精制次磷酸ꎮ该工艺简单㊁单位产酸能耗低㊁无二次污染㊁易进行工业化放大ꎮ中试制备的次磷酸浓度高达３５~１８０ｇ/Ｌꎬ副产物ＮａＯＨ浓度为１５~１００ｇ/Ｌꎬ可用于次磷酸生产过程中的ｐＨ调节ꎮ但由于双极膜的非理想选择透过性ꎬ碱室内的Ｎａ＋通过双极膜泄露进入酸室ꎬ这种同离子泄露现象降低了次磷酸的纯度和品质ꎮ为进一步提高次磷酸纯度降低Ｎａ＋污染ꎬ沈江南等[３５]将离子交换技９９１应用化工第４９卷术应用于ＢＭＥＤ精制次磷酸的后处理ꎬ将Ｎａ＋含量从２００ｍｇ/Ｌ成功降低至２０ｍｇ/Ｌꎮ通过ＢＭＥＤ技术与离子交换技术的耦合应用ꎬ实现了高纯品次磷酸的清洁化制备ꎮ４ 结束语近年来ꎬＢＭＥＤ技术在酸制备领域表现出巨大的应用潜力ꎮ但双极膜的性能和成本问题仍是限制其在制酸领域大规模应用的重要因素ꎮ虽然静电纺丝等新工艺制备的双极膜在低膜层电阻㊁强界面层稳定性㊁中间层高水解离效率㊁耐高电流密度等方面取得一定进步ꎮ但所制双极膜在复杂料液环境㊁长时间㊁高温等复杂运行条件下的稳定性还需要更深入的研究ꎮ另外ꎬ膜堆构型对ＢＭＥＤ制酸性能具有重要影响ꎬ要综合考虑制酸过程中的酸碱的溶解度㊁解离程度㊁挥发性等特性ꎬ选择和设计合适的膜堆构型ꎮ制备高性能双极膜和设计新构型膜堆有利于提高制酸效能并降低系统成本ꎬ但现阶段双极膜的制备和膜堆构型发展相对平缓ꎬ近期难以取得重大突破ꎮ从近几年ＢＭＥＤ在制酸领域的最新进展来看ꎬ将ＢＭＥＤ技术与生物电池㊁ＲＯ㊁离子交换㊁电渗析㊁太阳能等现有成熟技术耦合应用或许是降低ＢＭＥＤ成本ꎬ提高制酸性能的可行策略ꎮ未来ꎬ更多新型技术的集成化应用将有助于促进ＢＭＥＤ技术在制酸领域的工业化应用ꎬ并最终实现生产过程的 零排放 ꎮ参考文献:[１]㊀ＳｚｃｚｙｇｉｅłｄａＭꎬＰｒｏｃｈａｓｋａＫ.Ａｌｐｈａ￣ｋｅｔｏｇｌｕｔａｒｉｃａｃｉｄｐｒｏ￣ｄｕｃｔｉｏｎｕｓｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓｗｉｔｈｂｉｐｏｌａｒｍｅｍｂｒａｎｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１７ꎬ５３６:３７￣４３. [２]ＧｕｏＡＨꎬＷａｎｇＦＳꎬＺｈａｎｇＢＧ.Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｔｉｃｐｒｏｄｕｃ￣ｔｉｏｎｏｆｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓａｃｉｄｗｉｔｈｓｉｘ￣ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔｅｌｅｃ￣ｔｒｏｌｙｔｉｃｃｅｌｌａｎｄＴｉ￣ＰｂＯ<ｓｕｂ>２</ｓｕｂ>ａｎｏｄｅ[Ｊ].Ａｄ￣ｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈꎬ２０１０ꎬ９６:６７￣７０. [３]ＡｃｈｏｈＡꎬＺａｂｏｌｏｔｓｋｙＶꎬＭｅｌｎｉｋｏｖＳ.Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｗａｔｅｒ￣ｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｓｏｄｉｕｍｎａｐｈｔｅｎａｔｅｓｉｎｔｏｎａｐｈｔｅｎｉｃａｃｉｄｓａｎｄａｌｋａｌｉｂｙｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓｗｉｔｈｂｉｐｏｌａｒｍｅｍｂｒａｎｅｓ[Ｊ].ＳｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１９ꎬ２１２:９２９￣９４０.[４]ＤｕａｎＸꎬＷａｎｇＣꎬＷａｎｇＴꎬｅｔａｌ.Ｃｏｍｂ￣ｓｈａｐｅｄａｎｉｏｎｅｘ￣ｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｔｏｅｎｈａｎｃｅｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｂｙｅｌｅｃｔｒｏ￣ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉ￣ｅｎｃｅꎬ２０１９ꎬ５７３:６４￣７２.[５]ＷａｎｇＱꎬＷｕＢꎬＪｉａｎｇＣꎬｅｔａｌ.Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｗａｔｅｒｄｉｓｓｏ￣ｃｉａｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｉｎａｂｉｐｏｌａｒｍｅｍｂｒａｎｅｗｉｔｈａｍｉｎｏ￣ｆｕｎｃ￣ｔｉｏｎａｌｉｚｅｄＭＩＬ￣１０１[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１７ꎬ５２４:３７０￣３７６.[６]刘颖ꎬ王建友.双极膜制备及改性研究进展[Ｊ].化工进展ꎬ２０１６ꎬ３５(１):１５７￣１６５.[７]夏敏ꎬ操容ꎬ叶春松ꎬ等.双极膜电渗析技术在工业高含盐废水中的应用[Ｊ].化工进展ꎬ２０１８ꎬ３７(７):２８２０￣２８２９.[８]ＭａｒｔｉｎｅｚＲＪꎬＦａｒｒｅｌｌＪ.Ｑｕａｎｔｉｆｙｉｎｇｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄｅｎｈａｎｃｅ￣ｍｅｎｔｏｆｗａｔｅｒｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｒａｔｅｓｉｎｂｉｐｏｌａｒｍｅｍｂｒａｎｅｓ[Ｊ].Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｓｅａｒｃｈꎬ２０１９ꎬ５８(２):７８２￣７８９.[９]朱雯.双极膜的制备及水解离性能研究[Ｄ].北京:北京化工大学ꎬ２０１４.[１０]ＳｉｍｏｎｓＲꎬＫｈａｎａｒｉａｎＧ.Ｗａｔｅｒｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｉｎｂｉｐｏｌａｒｍｅｍｂｒａｎｅｓ:Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓａｎｄｔｈｅｏｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍ￣ｂｒａｎｅＢｉｏｌｏｇｙꎬ１９７８ꎬ３８(１/２):１１￣３０.[１１]ＷａｋａｍａｔｓｕＹꎬＭａｔｓｕｍｏｔｏＨꎬＭｉｎａｇａｗａＭꎬｅｔａｌ.Ｅｆｆｅｃｔｏｆｉｏｎ￣ｅｘｃｈａｎｇｅｎａｎｏｆｉｂｅｒｆａｂｒｉｃｓｏｎｗａｔｅｒｓｐｌｉｔｔｉｎｇｉｎｂｉｐｏ￣ｌａｒｍｅｍｂｒａｎｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄ＆ＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２００６ꎬ３００(１):４４２￣４４５.[１２]陈晓ꎬ陈丽金ꎬ陈日耀ꎬ等.静电纺丝法制备聚丙烯酰胺/壳聚糖￣聚乙烯醇双极膜[Ｊ].高分子材料科学与工程ꎬ２０１５ꎬ３１(５):１５４￣１５８.[１３]ＳｈｅｎＣꎬＷｙｃｉｓｋＲꎬＰｉｎｔａｕｒｏＰＮ.Ｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｅｌｅｃ￣ｔｒｏｓｐｕｎｂｉｐｏｌａｒｍｅｍｂｒａｎｅｗｉｔｈａ３Ｄｊｕｎｃｔｉｏｎ[Ｊ].Ｅｎｅｒｇｙ＆ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１７ꎬ１０(６):１４３５￣１４４２. [１４]朱希ꎬ沈春晖ꎬ金怀洋ꎬ等.静电纺丝技术在双极膜制备中的研究进展[Ｊ].工程塑料应用ꎬ２０１８(２):１３７￣１４２.[１５]ＷａｎｇＹꎬＮｉＺꎬＨｕａｎｇＣꎬｅｔａｌ.Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｍｏｎｏｐｒｏｔｉｃꎬｄｉｐｒｏｔｉｃꎬａｎｄｔｒｉｐｒｏｔｉｃｏｒｇａｎｉｃａｃｉｄｓｂｙｕｓｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙ￣ｓｉｓｗｉｔｈｂｉｐｏｌａｒｍｅｍｂｒａｎｅｓ:Ｅｆｆｅｃｔｏｆｃｅｌｌｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１１ꎬ３８５(１/２):２２６￣２３３.[１６]ＬｉＹꎬＳｈｉＳꎬＣａｏＨꎬｅｔａｌ.Ｂｉｐｏｌａｒｍｅｍｂｒａｎｅｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙ￣ｓｉｓｆｏｒｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃａｃｉｄａｎｄａｍｍｏｎｉａｆｒｏｍｓｉｍｕｌａｔｅｄａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒ[Ｊ].ＷａｔｅｒＲｅｓꎬ２０１６ꎬ８９:２０１￣２０９.[１７]ＮｏｇｕｃｈｉＭꎬＮａｋａｍｕｒａＹꎬＳｈｏｊｉＴꎬｅｔａｌ.Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｒｅ￣ｍｏｖａｌａｎｄｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆｂｏｒｏｎｆｒｏｍｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙｍｕｌｔｉ￣ｓｔｅｐｂｉｐｏｌａｒｍｅｍｂｒａｎｅｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＷａ￣ｔｅｒＰｒｏｃｅｓｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１８ꎬ２３:２９９￣３０５.[１８]ＲｏｔｔｉｅｒｓＴꎬＢｒｕｇｇｅｎＶＤＢꎬＰｉｎｏｙＬ.Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｓａｌｉｃｙｌ￣ｉｃａｃｉｄｉｎａｔｈｒｅｅｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔｂｉｐｏｌａｒｍｅｍｂｒａｎｅｅｌｅｃｔｒｏ￣ｄｉａｌｙｓｉｓｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌａｎｄＥｎｇｉ￣ｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１７ꎬ５４:１９０￣１９９.[１９]ＨｕａｎｇＣꎬＸｕＴꎬＪａｃｏｂｓＭＬ.Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｎｇｆｌｕｅ￣ｇａｓｄｅｓｕｌ￣ｆｕｒｉｚｉｎｇａｇｅｎｔｓｂｙｂｉｐｏｌａｒｍｅｍｂｒａｎｅｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ[Ｊ].ＡｉｃｈｅＪｏｕｒｎａｌꎬ２０１０ꎬ５２(１):３９３￣４０１.[２０]ＭｉａｏＭꎬＱｉｕＹꎬＹａｏＬꎬｅｔａｌ.ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＮꎬＮꎬＮ￣ｔｒｉｍｅ￣ｔｈｙｌ￣１￣ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅｗｉｔｈｈｉｇｈｐｕｒｉｔｙｖｉａｂｉｐｏｌａｒｍｅｍｂｒａｎｅｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ[Ｊ].ＳｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＰｕｒ￣ｉｆｉｃａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１８ꎬ２０５:２４１￣２５０.[２１]ＳｚｃｚｙｇｉｅłＤａＭꎬＡｎｔｃｚａｋＪꎬＰｒｏｃｈａｓｋａＫ.Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄ００２第１期闫凯旋等:双极膜电渗析技术在制酸领域的研究进展ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄｆｒｏｍｐｏｓｔ￣ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎｂｒｏｔｈｂｙｂｉｐｏｌａｒｍｅｍｂｒａｎｅｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ(ＥＤＢＭ)[Ｊ].Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ＆ＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１７ꎬ１８１(３０):５３￣５９.[２２]冯涛ꎬ邓传东ꎬ易家祥.一种葡萄糖酸的双极膜电渗析法生产工艺:ＣＮꎬ１０４３２８４５２Ａ[Ｐ].２０１５￣０２￣０４. [２３]ＰｉｎａｃｃｉＰꎬＲａｄａｅｌｌｉＭ.Ｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆｃｉｔｒｉｃａｃｉｄｆｒｏｍｆｅｒ￣ｍｅｎｔａｔｉｏｎｂｒｏｔｈｓｂｙｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓｗｉｔｈｂｉｐｏｌａｒｍｅｍ￣ｂｒａｎｅｓ[Ｊ].Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎꎬ２００２ꎬ１４８(１):１７７￣１７９. [２４]ＸｕＴꎬＹａｎｇＷ.Ｃｉｔｒｉｃａｃｉｄｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｂｙｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓｗｉｔｈｂｉｐｏｌａｒｍｅｍｂｒａｎｅｓ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆Ｐｒｏ￣ｃｅｓｓｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓＩｎｔｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎꎬ２００２ꎬ４１(６):５１９￣５２４. [２５]ＬｕｏＨꎬＣｈｅｎｇＸꎬＬｉｕＧꎬｅｔａｌ.Ｃｉｔｒｉｃａｃｉｄｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｕｓｉｎｇａｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓｗｉｔｈｂｉｐｏｌａｒｍｅｍｂｒａｎｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１７ꎬ５２３:１２２￣１２８. [２６]ＣｈｅｎＳꎬＬｉｕＧꎬＺｈａｎｇＲꎬｅｔａｌ.Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｔｈｅｍｉｃｒｏ￣ｂｉａｌｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌ￣ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｃｅｌｌｆｏｒｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎａｓｗｅｌｌａｓａｃｉｄａｎｄａｌｋａｌｉｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌꎬ２０１２ꎬ４６(４):２４６７￣２４７２. [２７]ＬｉｕＧꎬＬｕｏＨꎬＷａｎｇＨꎬｅｔａｌ.Ｍａｌｉｃａｃｉｄｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｕｓｉｎｇａｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓｗｉｔｈｂｉｐｏｌａｒｍｅｍｂｒａｎｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１４ꎬ４７１:１７９￣１８４. [２８]Ｈｅｒｒｅｒｏ￣ＧｏｎｚａｌｅｚＭꎬＤｉａｚ￣ＧｕｒｉｄｉＰꎬＤｏｍｉｎｇｕｅｚ￣ＲａｍｏｓＡꎬｅｔａｌ.Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓｏｌａｒｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓｗｉｔｈｂｉｐｏｌａｒｍｅｍｂｒａｎｅｓ[Ｊ].Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎꎬ２０１８ꎬ４３３:１５５￣１６３. [２９]ＺｈａｎｇＦꎬＨｕａｎｇＣꎬＸｕＴ.Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｓｅｂａｃｉｃａｃｉｄｕｓｉｎｇｔｗｏ￣ｐｈａｓｅｂｉｐｏｌａｒｍｅｍｂｒａｎｅｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ[Ｊ].Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｓｅａｒｃｈꎬ２００９ꎬ４８(１６):７４８２￣７４８８.[３０]ＬｉｕＸꎬＬｉＱꎬＪｉａｎｇＣꎬｅｔａｌ.Ｂｉｐｏｌａｒｍｅｍｂｒａｎｅｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙ￣ｓｉｓｉｎａｑｕａ￣ｅｔｈａｎｏｌｍｅｄｉｕｍ:Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｓａｌｉｃｙｌｉｃａｃｉｄ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１５ꎬ４８２:７６￣８２. [３１]ＴａｎｇＹＰꎬＬｕｏＬꎬＴｈｏｎｇＺꎬｅｔａｌ.Ｒｅｃｅｎｔａｄｖａｎｃｅｓｉｎｍｅｍｂｒａｎｅｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｆｏｒｂｏｒｏｎｒｅｍｏｖａｌ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１７ꎬ５４１:４３４￣４４６. [３２]ＢｕｎａｎｉＳꎬＡｒｄａＭꎬＫａｂａｙＮꎬｅｔａｌ.Ｅｆｆｅｃｔｏｆｐｒｏｃｅｓｓｃｏｎｄｉ￣ｔｉｏｎｓｏｎｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆｌｉｔｈｉｕｍａｎｄｂｏｒｏｎｆｒｏｍｗａｔｅｒｕｓｉｎｇｂｉｐｏｌａｒｍｅｍｂｒａｎｅｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ(ＢＭＥＤ)[Ｊ].Ｄｅｓａｌｉｎａ￣ｔｉｏｎꎬ２０１７ꎬ４１６:１０￣１５.[３３]乔婧ꎬ孙玉柱ꎬ宋兴福ꎬ等.双极膜电解提溴吸收完成液制备ＨＢｒ和ＮａＯＨ[Ｊ].华东理工大学学报:自然科学版ꎬ２０１９(１):１￣１０.[３４]杭晓风ꎬ万印华ꎬ陈向荣.一种双极膜电渗析法制备次磷酸的工艺:ＣＮꎬ１０５６８８６７６Ａ[Ｐ].２０１６￣０６￣２２. [３５]ＱｉｕＹꎬＹａｏＬꎬＬｉＪꎬｅｔａｌ.Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎｏｆｂｉｐｏｌａｒｍｅｍｂｒａｎｅｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓｗｉｔｈｉｏｎ￣ｅｘｃｈａｎｇｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｆｏｒｈｉｇｈ￣ｑｕａｌ￣ｉｔｙＨ３ＰＯ２ｒｅｃｏｖｅｒｙｆｒｏｍＮａＨ２ＰＯ２[Ｊ].ＡＣＳＯｍｅｇａꎬ２０１９ꎬ４(２):３９８３￣３９８９.(上接第１９５页)[４３]李传宪ꎬ阎孔尧ꎬ杨爽ꎬ等.ＣＯ２溶胀和ＣＨ４协同作用下长庆原油流动性的改善[Ｊ].石油化工高等学校学报ꎬ２０１７ꎬ３０(５):８６￣９２.[４４]ＷａｎｇＸꎬＬｕｏＰꎬＥｒＶꎬｅｔａｌ.ＡｓｓｅｓｓｍｅｎｔｏｆＣＯ２ｆｌｏｏｄｉｎｇｐｏｔｅｎｔｉａｌｆｏｒＢａｋｋｅｎｆｏｒｍａｔｉｏｎꎬＳａｓｋａｔｃｈｅｗａｎ[Ｃ].Ａｌｂｅｒ￣ｔａꎬＣａｎａｄａ:ＳｏｃｉｅｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍＥｎｇｉｎｅｅｒｓꎬ２０１０. [４５]ＪｅｒａｕｌｄＧＲ.Ｔｉｍｉｎｇｏｆｍｉｓｃｉｂｌｅｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｇａｓｉｎｊｅｃｔｉｏｎａｆｔｅｒｗａｔｅｒｆｌｏｏｄｉｎｇ[Ｃ].ＴｕｌｓａꎬＯｋｌａｈｏｍａ:ＳｏｃｉｅｔｙｏｆＰｅｔｒｏ￣ｌｅｕｍＥｎｇｉｎｅｅｒｓꎬ２０００.[４６]韩海水ꎬ李实ꎬ马德胜ꎬ等.全直径砾岩长岩心水驱后烟道气驱油与埋存实验[Ｊ].石油勘探与开发ꎬ２０１８ꎬ４５(５):８４７￣８５２.[４７]刘学伟ꎬ梅士盛ꎬ杨正明.ＣＯ２非混相驱微观实验研究[Ｊ].特种油气藏ꎬ２００６(３):９１￣９３ꎬ１１０.[４８]杨正明ꎬ姜汉桥ꎬ周荣学ꎬ等.用核磁共振技术测量低渗含水气藏中的束缚水饱和度[Ｊ].石油钻采工艺ꎬ２００８(３):５６￣５９.[４９]李佳琦ꎬ陈蓓蓓ꎬ孔明炜ꎬ等.页岩油储集层数字岩心重构及微尺度下渗流特征 以吉木萨尔凹陷二叠系芦草沟组页岩油为例[Ｊ].新疆石油地质ꎬ２０１９ꎬ４０(３):３１９￣３２７.１０２。
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第37卷第1期 2017年2月膜科学与技术M E M B R A N E S C IE N C E A N D T E C H N O L O G YV o l. 37 No. 1Feb. 2017双极膜电渗析由葡萄糖酸钠制备葡萄糖酸的实验研究王伟口，傅荣强口*，刘兆明u(1.山东天维膜技术有限公司，潍坊261061; 2.山东省荷电高分子膜材料省级重点实验室，潍坊261061)摘要：采用装配自产双极膜和阳膜的两隔室双极膜电渗析装置，研究了将10%(质量分数）葡萄糖酸纳溶夜转化为葡萄糖酸的实验过程.双极膜电渗析过程可使葡萄糖酸钠溶液电导率降低到3 mS/cm，实现超过95%转化率；随着料液中葡萄糖酸钠浓度的逐渐降低，电流密度、电流效率、产酸量均逐渐下降，而产酸能耗逐渐升高.随着膜对电压的升高，电流密度和产酸量均增加，产酸能耗也增加；膜对电压分别为1. 3、1. 5和1. 8 V时对应的电流密度为206、278和340 A/m2，对应的产酸量为56、73和98 m ol/(m2 .h)，对应的产酸直流能耗为48、55和62kW .h/km o l;膜对电压的升高导致了较低的资本支出和较高的运营支出，最佳的膜对电压取决于总支出的最小化；当采用膜对电压为1.5 V时第1年的总支出最小，但随后年份中膜对电压1.3 V时的总支出最小.关键词：双极膜；电渗析；葡萄糖酸；离子交换中图分类号：T Q028.8 文献标志码：A文章编号：1007-8924(2017)01-0107-07doi：10. 16159/ki.is s n l007-8924. 2017. 01. 017葡萄糖酸是一种重要的工业原料，可用于医药 工业生产葡萄糖酸衍生物作为营养强化剂及药用补 充剂，可用于食品工业作为酸味剂、豆腐凝固剂以及 防止乳品中乳石沉淀，也可用于配制清洗剂、织物及 金属加工的助剂、皮革矾鞣剂、金属除锈剂、混凝土 塑化剂、生物降解的螯合剂及二次采油的防沉淀剂 等，具有广泛的应用[1_3].葡萄糖酸是由葡萄糖酸钠 经氢型阳离子交换树脂置换钠离子而得，葡萄糖酸 钠的工业生产有均相化学氧化法、电解氧化法、多相 催化氧化法和发酵法等.均相化学氧化法采用次氯 酸钠氧化法生产葡萄糖酸钠，转化率高，但中间步骤 多，副产物多，成品含有氯化钠.电解氧化法能耗大，不易控制，因此工业化生产中很少采用.多相催化氧 化法工艺简单，反应平稳，易于控制，反应条件温和，但该技术采用稀有金属钯/碳作为主要催化剂，价格昂贵，催化剂循环使用后容易失活，催化效率下降，目前已基本被发酵法取代.我国葡萄糖酸钠工业化 生产普遍采用的是黑曲霉菌发酵制葡萄糖酸钠工 艺，在葡萄糖溶液中加入无机盐、氮源和黑曲霉种子 液后进行发酵;发酵过程中流加氢氧化钠控制发酵 液p H在5. 0〜5. 5,通过循环水控制发酵温度在 35〜38 菌体与发酵液分离后，发酵液经真空浓缩、结晶后可得葡萄糖酸钠晶体，或经喷雾干燥后制 得葡萄糖酸钠粉状产品.葡萄糖酸钠转化为葡萄糖 酸的传统生产工艺是离子交换法，即葡萄糖酸钠溶 解后，经H型阳离子交换树脂转化为葡萄糖酸，再 经真空浓缩、结晶、干燥，即得到葡萄糖酸产品.离子交换工艺中[4]，阳离子交换树脂交换饱和 后必须再生才能继续使用，一般通过硫酸再生;该过 程不仅耗费大量酸，同时还产生大量高COD含盐收稿日期：2016-03-12;修改稿收到日期：2016-10-12基金项目：国家高新技术研究发展计划(863)项目（2015A A021001);山东省2013年泰山学者蓝色产业领军人才团队支 撑计划项目第一作者简介：王伟（1986-),女，山东省潍坊市人，硕士，助理工程师,从事电渗析过程开发.*通讯作者，E-maU: rongqiangfu@• 108 •膜科学与技术第37卷废水，COD高达8000mg/L，含盐高达30000mg/L，该废水难以处理.为此，基于生产过程清洁化和工业可持续发展的要求，人们提出采用双极膜电渗析技术替代离子交换工艺[5_6].双极膜是一种具有特殊功能的离子交换膜，由阴膜层和阳膜层复合而得，在电场作用下能够解离水生成H+和OH勹当双极膜与阴、阳离子交换膜组合使用，形成电渗析设备，就可以实现即时酸和碱的生产.借助双极膜水解离作为H+和OPT的供应源，可以将有机酸盐直接转化为有机酸，同时副产的氢氧化钠循环用于发酵液的pH值调控，节约了工艺前端购买氢氧化钠的费用；同时双极膜电渗析生产工艺无需外加酸，不产生大量高COD含盐废水，在生产成本和环境友好方面明显优于离子交换工艺.已经有研究单位进行了双极膜电渗析制备葡萄糖酸的试验.徐铜文[7]研究了双极膜电渗析的组合形式对生产的影响，并通过传统电渗析与双极膜电渗析的集成提高生产效率[8];金可勇[£M1]研究了杭州水处理技术研究开发中心生产的不同规格BPM2型双极膜电渗析设备在处理该料液体系时的适用性.这些研究表明，由双极膜和阳膜组成的2隔室结构电渗析设备更适合葡萄糖酸生产，且操作电流强度对生产成本有重要影响.山东天维膜技术有限公司经过多年的研发，成功开发了新型双极膜、新型阳离子交换膜以及实验型电渗析设备.本文将采用该自产双极膜、阳膜和电渗析设备，研究包括葡萄糖酸钠浓度（转化率）和操作电压在内的操作参数对双极膜电渗析制备葡萄糖酸的影响，这些操作参数的影响规律也适用于其它有机酸生产中，为双极膜电渗析技术应用于有机酸生产行业提供应用数据支持.1实验部分1.1实验试剂葡萄糖酸钠为山东福洋生物科技有限公司友情提供，分析纯;氢氧化钠和盐酸购自于国药集团化学试剂有限公司，分析纯;氯化钠由山东省海洋化工科学研究院友情提供，分析纯.1.2实验装置实验所用的双极膜电渗析装置为山东天维膜技术有限公司自主研发生产，为2隔室结构膜堆，共组装1〇个膜对，每膜对含1张双极膜和阳离子交换膜(简称阳膜实验中使用的双极膜和阳膜均产自山东天维膜技术有限公司，型号分别为TW B P1和 T W E D C II-2.双极膜和阳膜的性能参数如表1所 示，双极膜电渗析器相关参数如表2所示，双极膜电 渗析器组装示意图及双极膜电渗析原理示意图分别 如图1和图2所示.双极膜在电流密度为1 000 A/ m2下的跨膜电压小于1. 5 V，水解离效率大于94%;阳膜在0. 5 m o l/L N a C l溶液中的面电阻为 4〜5 f l •cm2，表观迁移数大于0. 97(参比样Astom C M X面电阻为4 (1 •cm2，表观迁移数为0. 98);双 极膜电渗析器隔板厚度为〇. 55 m m，单张膜片有效 膜面积为84 cm2.双极膜电渗析装置配以直流电源、储液罐、循环 泵、转子流量计、压力表以及恒温水浴锅构成了电渗 析系统.通过恒温水浴锅控制实验在25 °C下进行.表1双极膜T W B P1和阳离子交换膜T W E D C II-2性能参数Table 1 The performance parameter of TWBP1 and T W E D C II- 2膜类型参数双极膜T W B P l湿态厚度跨膜电压水解离效率阳离子交换膜T W E D C II-2湿态厚度离子交换容量水含量面电阻数值0. 20〜0. 25 m m1. 0 〜1. 5 V0. 94〜0. 980. 15 〜0. 17 m m90〜1. 10 m m ol • g—1 (干）20%〜30%4~5n• cm2表观迁移数0. 97〜0. 98注1:双极膜跨膜电压和水解离效率均在〇. 5 m o l/L N a C l溶液测试，溶液温度25 °C ,电流密度1 000 A/m2;水解 离效率指双极膜水解离产生O H-量与该电流下O P T理论 产量的比值.注2:阳离子交换膜面电阻在0. 5 m o l/L N a C l溶液测试，溶液温度25 °C,采用直流电流测量，电流密度70 A/m2;表观迁移数在〇. 1/0. 5 m o l/L N a C l溶液测试，溶液温度25 °C.表2双极膜电渗析器参数T ab le 2 T h e param eter o f b ip o la r m em brane electrodialysis _______________参数___________________________数值双极膜T W B P l^阳膜T W E D C II - 2极膜(靠近阳极室或阴极室的离子膜）全氟磺酸阳膜膜片尺寸10 c m X20cm膜片有效尺寸7 c m X12cm隔板厚度0. 55 m m电极板___________________钛板，表面镀钌铱第1期王伟等：双极膜电渗析由葡萄糖酸钠制备葡萄糖酸的实验研究•109 •图1双极膜电渗析器组装示意图Fig. 1The assembly diagram of bipolar membraneelectrodialysis 1.3实验过程初始时，料液室溶液为3. 2 L、质量分数约10%的葡萄糖酸钠溶液，碱液室溶液为〇. 6 L、质 量分数2%的N a O H溶液，极室溶液为2 L、2%的N a O H溶液.实验过程中，料液和碱液的循环流速 为3 cm/s，极室溶液循环流速为6 cm/s.实验采用 恒电压操作，分别在膜对电压为1. 3、1. 5和1. 8 V 条件下进行，每隔1m in记录电流数据，每隔 30 min记录料液和碱室体积并取样进行葡萄糖酸 钠和氢氧化钠浓度的测定，实验至料液电导率基 本不再降低时结束.负极料液f碱液料液會碱液NaGlu NaGlu图2双极膜电渗析原理示意图Fig. 2 Flow chart of bipolar membrane electrodialysis 1.4分析方法料液葡萄糖酸钠浓度的测定:配制一系列葡萄糖酸钠与葡萄糖酸的混合溶液，将葡萄糖酸折算为葡萄糖酸钠后溶液总浓度为10%;测试混合溶液的电导率，绘制溶液浓度与电导率标准曲线;双极膜电渗析过程中通过测量溶液电导率计算溶液中葡萄糖酸钠浓度.碱液N a O H浓度的测定:通过酸碱滴定法计算N a O H浓度，采用酚酞指示剂.葡萄糖酸钠转化率々、电流效率彳以及能耗分别根据公式(1)、(2)和(3)计算：c〇v 〇(1)(c〇y〇-Q y；) .fr(2)^N I t d t^U I t d t' ~C0V〇~C tV t (3)式中，和c。
分别为初始时料液体积(L)及料液中葡萄糖酸钠浓度(m ol/L);^和q分别为时间f时料液体积(L)及料液中葡萄糖酸钠浓度(m〇l/L);F为法拉第常数;N为双极膜电渗析器膜对数;夂为电流，A;U为膜堆电压，V.2结果与讨论2.1双极膜电渗析过程控制膜对电压为1. 5 V，双极膜电渗析转化葡 萄糖酸钠过程的相关性能数据如表3所示.实验中碱液初始为2%N a O H，这是为了避免采用纯水时其过低电导率导致电渗析过程电流偏低，从而影响了电渗析设备处理量.随着实验的进行，料液中葡萄糖酸钠逐渐转化为葡萄糖酸，料液体积逐渐减少，而碱液体积逐渐增加;料液电导率逐渐降低，碱液电导率逐渐升高，电流密度随之逐渐降低，转化葡萄糖酸钠为葡萄糖酸过程逐渐变慢.实验开始时料液电导率为18. 33 mS/cm，电流密度高达477. 38 A/m2;在• no •膜科学与技术第37卷120 min 时，料液电导率降为4. 45 mS /cm ，该点葡以及产酸量(表4)，为深入了解该过程，对该3参数萄糖酸钠浓度为1. 02%，转化率为89. 65%，电流密分别计算了每30 m in 的阶段数据和自实验开始计度为94. 05 A /m2;随后电流密度进一步降低，在的累积数据.随着实验的进行，料液中葡萄糖酸钠浓210 min 时，料液电导率为3. 56 mS /cm ，葡萄糖酸度逐渐降低，阶段电流效率和阶段产酸量迅速降低，钠转化率超过95%，电流密度为65. 48 A /m 2.阶段产酸能耗迅速升高，如图3所示.实验刚开始的由此可计算双极膜电渗析过程的电流效率、产30 min ，电流效率为79. 21%，产酸量为每平方米双酸能耗(除另有说明，本文中的能耗均指直流能耗）极膜每小时产葡萄糖酸131. 42 m o l ，相应地每产表3双极膜电渗析转化葡萄糖酸钠实验数据1(膜对电压1. 5 V )T ab le 3T h e data 1 o f gluconic acid preparation process (1. 5 V )时间/m il料液体料液电导率/ 料液N a G luN a G lu 转化碱液体碱液 电流密度/n积/L(m S • cm -1)质量分数/%率/%积/L质量分数/% (A .m -2)0 3.2218. 339. 330. 000. 60 2. 00 477. 3830 3. 1612. 25 5. 6940. 090. 66 6. 17 413. 1060 3. 117. 578 2.8970. 070. 727.98 271.43903.07 5. 3121. 5484. 260. 757. 98 144. 051203. 054. 445 1.0289. 650. 789. 04 94. 05150 3.03 4. 0290. 7792. 210. 798. 48 77. 381803.01 3. 7550. 6193. 910. 818. 04 70. 242102. 993. 5560. 4995. 130. 837. 9865. 48表4双极膜电渗析转化葡萄糖酸钠过程实验数据2(膜对电压1. 5 V )T ab le 4T h e data 2 o f gluconic acid preparation process (1. 5 V )时间/m il 阶段电流累积电流阶段产酸量/累积产酸量/阶段产酸能耗/累积产酸能耗/n效率/%效率/(m o l • m 2 • h x)(m o l • m 2 • h x)(k W • h • k m o l-”)(k W • h • k m o l-1)03079. 2179. 21131.42131.4245. 7545. 756073. 5376. 6898. 25114. 8352. 0648. 459063. 9474. 1946. 5292.0665. 8651. 3812041. 7070. 8717. 6673. 46105. 9954. 6615026. 4667. 718. 4060. 45169. 7357. 8618020. 4164. 99 5.5551. 30221. 5760. 8121016. 1262. 554. 0244. 55281. 3763. 65150^ 120<Na90^ 60_饉30料液N aG lu 质量分数/ %(a )料液N aG lu 质量分数/ %(b )料液N aG lu 质量分数/ %(c )图3电流效率(a )、产酸量(b )及产酸能耗(c )与料液葡萄糖酸钠浓度的关系(膜对电压1. 5 V )Fig. 3T he relatio n sh ip between the c u rre n t efficiency (a ) , the acid generation (b ) , the energy co n su m p tio n (c)and the concentration sodium gluconate(1. 5 V )第1期王伟等：双极膜电渗析由葡萄糖酸钠制备葡萄糖酸的实验研究• 111 •1 kmol 葡萄糖酸耗电45. 75 kW • h ;在第90 m in 到 120 min 阶段，葡萄糖酸钠浓度降低至1. 0%〜1. 5%之 间，电流效率为41. 70%，产酸量为17. 66 m d /(m2 •h )，产酸能耗为105. 99 kW • h /kmol ;而在最后的30 min ，电流效率仅为16. 12%，产酸量为4 02 m d / (m 2 • h )，产酸能耗为281. 37 kW • h /km d .电流效率 的下降相关于碱液浓度的增加以及料液电导率的降低，更高的碱液浓度导致更多的O H -穿过阳膜到达 料液室中和了葡萄糖酸，更低的料液电导率导致更 高的料液室电阻，从而更多的电流可能从电渗析器 的进/出口通道中旁路通过[12];电流效率的下降导 致了产葡萄糖酸能耗的上升，电流效率和电流密度 的同步下降导致了产葡萄糖酸量的快速下降.从累 积数据分析，到第120 m in ，葡萄糖酸钠浓度降低至 约1%，实现葡萄糖酸钠转化率约90%，此时总电流 效率为70. 87%，总产酸量为73.46 m ol /(m 2 • h )， 总能耗为54. 66 kW • h /k m o l ;随后的90 m in 内，实 现了葡萄糖酸钠转化率达到95%，而总电流效率降 低至62. 55%，总产酸量降低至44. 55 m ol /(m 2 •h )，总能耗升高至63. 65 kW • h /km ol .双极膜电渗析在转化有机酸盐过程中无法实现 100%转化率，一般需要配以阳离子交换树脂进一步转化有机酸盐[5].上述实验表明，当葡萄糖酸钠浓度降低至约1%后，即料液电导率降低至约4. 5 mS /cm ，转化率约为90%，进一步提高转化率过程中的电流效率很低，以产酸能耗和单位膜面积产酸量计 算的代价很高，工业生产过程中应避免追求过高的 双极膜电渗析转化率.2.2膜对电压对双极膜电渗析过程的影响双极膜电渗析过程的电流密度、产酸能耗以及 产酸量显著地受膜对电压的影响，图4显示了膜对 电压在1. 3、1. 5和1. 8 V 时平均电流密度、累积产 酸能耗以及累积产酸量与料液中葡萄糖酸钠浓度的 关系曲线.膜对电压为1. 3 V 时的平均电流密度和 产酸量远低于膜对电压为1. 5 V 和1. 8 V 时的相应 数据;而膜对电压为1. 8 V 时的平均电流密度和产 酸量高于膜对电压为1. 5 V 时的相应数据.从图4 中可读出，当料液中葡萄糖酸钠浓度降低到约1% 时，膜对电压1. 3、1. 5和1. 8 V 对应平均电流密度 为206、278和340 A /m 2，对应的产酸量为56、73和 98 m ol /(m 2 • h ).产酸能耗相应地随操作电压的增 加而增加，当料液中葡萄糖酸钠浓度降低到约1% 时，膜对电压1. 3、1. 5和1. 8 V 对应产酸能耗为 48、55 和 62 kW • h /km ol .膜对电压1.8 V—膜对电压1.5 V +膜对电压1.8 V87654321料液N a G lu 质量分数/%(a )87654321料液N a G lu 质量分数/ %(b)87654321料液N a G lu 质量分数/ %(c)图4膜对电压对平均电流效率(a )、累积产酸量(b )及累积产酸能耗(c )的影响Fig. 4T h e influence o f operating voltages on the average cu rre n t efficiency (a ) , the accum ulation acid generation (b )and the accum ulation energy co n su m p tio n (c)随着膜对电压的增加，单台设备的产酸量增加， 单位产酸量的能耗增加，这表明同样的产酸量需要的设备数减少，即资本支出（capital exp en diture，C ap E x)减少，但设备的运行费用增加，即运营支出 (operating exp en se ，O p E x)增力口；一定时期内的总支出为资本支出与运营支出的总和，膜对电压过低 时资本支出可能过高，膜对电压过高时运营支出可能过高，合适的膜对电压取决于总支出的最小化.假定需要每小时转化100 m 3质量分数10%葡萄糖 酸钠溶液，按表5中的参数核算双极膜电渗析过程 在不同膜对电压运行下的各项支出.第1年各项支 出如图5(a )所示，膜对电压1. 8 V 时资本支出（设 备及系统）最少，膜对电压1. 3 V 时运营支出（运 营电费）最少，但膜对电压1. 5V 时总支出却最少.o o o oO O O OC6420 86421X 1 1X 1X (一—一^—U I二i )/_M t b t螨00o o o o43 21 C PI S•¥)/««*# 软^• 112 •膜科学与技术第37卷1.4 1.5 1.6膜对电压/V(a)第1年各项支出图5双极膜电渗析过程第1年各项支出及第1〜4年的总支出Fig. 5 T h e expenditure o f the 1 year and the to ta l expenditure o f the 1~4years第1〜4年总支出如图5(b)所示，第1年膜对电压1. 5 V时总支出最少，但随后年份膜对电压 1. 3 V时总支出最少，因为较低膜对电压下运营费用的减少.表5双极膜电渗析过程总支出核算参数T ab le 5 T he to ta l calculation param eters o f b ip o la rm em brane electrodialysis项目数值设备及系统相关双极膜单价 3 000 元/m2阳膜单价600 元/m2膜利用率75%膜更换频率每2年设备其它组件占膜总价50%系统其它组件占设备总价50%运营相关年运行时间8 000 h电费0. 6 元/k W• h交流/直流电转化效率90%其它部件(水泵等)耗电占设备耗电10%3结论双极膜电渗析过程可使10%葡萄糖酸钠溶液电导率从18. 33 mS/cm降低到 3 mS/cm，实现超过95%的转化率;随着料液中葡萄糖酸钠浓度的逐渐降低，电流密度、电流效率、产酸量均逐渐下降，而产酸能耗逐渐升高.随着膜对电压的升高，电流密度和产酸量均增加，产酸能耗也增加；膜对电压分别为1. 3、1. 5和 1. 8 V时对应电流密度为206、278和340 A/m2，对应的产酸量为56、73和98 mol/(m2•h)，对应产酸直流能耗为48、55和62 kW •h/km ol;随着膜对电压的升高，导致了较低的资本支出和较高的运营支出，最佳的膜对电压取决于总支出的最小化;当采用膜对电压为1.5V时，第1年的总支出最小，但随后年份中膜对电压1.3V时的总支出最小.参考文献：[1]Ram achandran S，F o n ta n ille P, Pandey A,et a l.G luconic a cid：p ro p e rtie s, applications and m icro b ia l p roduction [J].Food T echnol B iotech, 2006, 44(2)：185-195.[2]H ustede H, H a b e rstro h H J, Schinzig E. 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Io n exchange membranes fundam entals and工业化生产研究[J].水处理技术，2011,37(11): 60 a p p lic a tio n s[M]//E le s e v ie r,2007.Study on production of gluconic acid from sodium gluconateusing bipolar membrane electrodialysisWANG W ei1，2，F U R o n g q i a n g1，2，L I U Z h a o m in g1，2(1. Shandong Tianwei Membrane Technology Co. ?L td. ?Weifang 261061 ?China;2.Key Laboratory of Charged Polymeric Membrane Materials of Shandong Province,Weifang261061,China) Abstract ：The process of converting 10%sodium gluconate feed to gluconic acid w ith a two-chambered bipolar membrane electrodialysis p ilo t module was studied.It was indicated that the electrical conductivity of sodium gluconate could be reduced to 3 m S/cm and the conversion rate could reach 95%. As the concentration of sodium gluconate decreased?the current density，the current efficiency and the acid generation rate gradually declined?but the energy consumption for per unit of produced acid increased significantly.W ith the increase of the voltage per cell p a ir,the current density and the acid generation rate increased，but the energy consumption increased too.When the cell-pair voltage was 1.3，1.5 and1.8 V，the current density was 206，278 and 340 A/m2respectively?and the acid generation rate was 56，73 and 98 m ol/(m2 •h)respectively,and the energy consumption for per unit of produced acid was 48?55 and 62 kW •h/km o l respectively.The increase of the cell-pair voltage caused the lower capital expenditure and the higher operating expenditure.The optimum cell-pair voltage should be decided by the overall expenditure.W ith the cell-pair voltage at 1. 5 V?the firs t year overall expenditure was the least.But as the grow th of the years?the cell-pair voltage at 1.3 V could cause the m inim um overall expenditure. Keywords：bipolar membrane;electrodialysis;gluconic acid;ion exchange石墨烯高性能碳捕集膜取得重大突破近日，能源与环境领域顶级期刊E nergy &E rm ro m n e n ta l Saence (能源与环境科学杂志,IF=25. 427)发表了天津工业大 学分离膜与膜过程国家重点实验室青年教师王少飞与天津大学姜忠义教授、M ichael D. G m v e r教授等的合作论文，题为“Ah ig h ly perm eable graphene oxide m em brane w ith fast and selective tra n s p o rt nanochannels fo r e fficie n t carbon capture”（具有快 速高选择性纳米通道的氧化石墨烯膜用于高效碳捕集).碳捕集是21世纪人类社会面临的重大挑战.从烟道气、天然气、沼气等混合气中高效分离C02是实现碳捕集的重要手段.与吸收、吸附等方法相比，膜分离具有耗能低和环境友好等优点，成为最具潜力的碳捕集方法之一.但目前膜材料渗透性能普遍偏低，主要原因在于膜内缺乏气体快速传递的通道，对于高效膜通道构建的研究已成为国内外的重点和难点问题.研究团队从C02分子在水通道蛋白纳米通道内高效传递现象得到启发，首次提出了以通道微环境为中心的纳米通道设计原则，通过硼酸盐对氧化石墨烯(G O)的化学交联并真空辅助抽滤，构建了以氧化石墨烯为单元的二维纳米通道，制备了具有超薄(<l〇n m)、强稳定性分离层的复合膜，通过协同调控通道内物理微环境、化学微环境和水环境，实现了对通道尺寸、促 进传递载体含量、水含量/水状态的可控调节，实现了膜分离性能的显著提升.实验结果表明，该超薄膜对C02同时具有高渗透性和高选择性，其分离性能为目前文献报道的石墨烯基C02分离膜的最高值，在天然气脱碳、烟道气脱碳等分离过程中具有广阔应用前景.(天津工业大学网站）。