8第8章 重氮化和重氮盐的反应
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重氮化
偶合反应是制备偶氮染料和偶氮类颜料最常用、 最重要的方法，反应属亲电取代反应。
参与反应的重氮盐被称为重氮组分，与重氮盐 相作用的酚类和胺类被称为偶合组分。
酚类，如苯酚、萘酚及其衍生物；芳胺类，如 苯胺、萘胺及其衍生物。
8.3.1.1 偶合反应历程
是亲电取代反应，芳重氮盐正离子ArN2+进攻芳香 环电子云密度最高的碳原子。
各类卤化反应如下：
1、亲电卤化：芳环上的取代卤化、卤素对双键 的加成卤化、卤化氢对双键的加成卤化等。
2、亲核卤化：卤原子置换醇羟基、卤原子置换 羧羟基、氟置换氯等。
3、自由基卤化：饱和烃的取代卤化、芳环侧链 ａ氢的取代卤化、烯键ａ氢的取代卤化、不饱 和键的加成卤化、氯置换芳环上的硝基等。
1.被磺化物结构的影响 芳环上有给电子基时，反应速度加快，芳环上 有吸电子基时，反应速率变慢.
2. 磺化剂的影响 3. 磺化物的水解及异构化作用 4.反应温度和时间的影响 5.催化剂及添加剂的影响 6.搅拌的影响
搅拌可以加快传热、传质，有利于反应的进行。
利用该反应可制备下列酚类
8.4.3 重氮盐被卤原子置换
1）重氮基被氯或溴置换 将芳伯胺在相应的氢氯酸或氢溴酸中重氮化，然后将
冷的重氮盐水溶液加入到相应的氯化亚铜-氢卤酸水溶 液中，在一定温度反应，亦称桑德迈耶尔 （Sandmeyer）反应。
如制备碱性染料的中间体的原料2，6-二氯甲苯：
还可制备：
2）重氮基被碘置换 较简便的方法是将芳伯胺在稀硫酸或稀盐酸中重氮化， 然后加入碘化钠，或将重氮盐倒入碘化钠水溶液中。 当置换速度慢时，需加入铜粉催化。
8.2 重氮化反应
8.2.1 重氮化反应定义和特点
重氮化反应是芳伯胺在无机酸存在下与亚 硝酸钠作用生成芳重氮盐的反应。
参与反应的重氮盐被称为重氮组分，与重氮盐 相作用的酚类和胺类被称为偶合组分。
酚类，如苯酚、萘酚及其衍生物；芳胺类，如 苯胺、萘胺及其衍生物。
8.3.1.1 偶合反应历程
是亲电取代反应，芳重氮盐正离子ArN2+进攻芳香 环电子云密度最高的碳原子。
各类卤化反应如下：
1、亲电卤化：芳环上的取代卤化、卤素对双键 的加成卤化、卤化氢对双键的加成卤化等。
2、亲核卤化：卤原子置换醇羟基、卤原子置换 羧羟基、氟置换氯等。
3、自由基卤化：饱和烃的取代卤化、芳环侧链 ａ氢的取代卤化、烯键ａ氢的取代卤化、不饱 和键的加成卤化、氯置换芳环上的硝基等。
1.被磺化物结构的影响 芳环上有给电子基时，反应速度加快，芳环上 有吸电子基时，反应速率变慢.
2. 磺化剂的影响 3. 磺化物的水解及异构化作用 4.反应温度和时间的影响 5.催化剂及添加剂的影响 6.搅拌的影响
搅拌可以加快传热、传质，有利于反应的进行。
利用该反应可制备下列酚类
8.4.3 重氮盐被卤原子置换
1）重氮基被氯或溴置换 将芳伯胺在相应的氢氯酸或氢溴酸中重氮化，然后将
冷的重氮盐水溶液加入到相应的氯化亚铜-氢卤酸水溶 液中，在一定温度反应，亦称桑德迈耶尔 （Sandmeyer）反应。
如制备碱性染料的中间体的原料2，6-二氯甲苯：
还可制备：
2）重氮基被碘置换 较简便的方法是将芳伯胺在稀硫酸或稀盐酸中重氮化， 然后加入碘化钠，或将重氮盐倒入碘化钠水溶液中。 当置换速度慢时，需加入铜粉催化。
8.2 重氮化反应
8.2.1 重氮化反应定义和特点
重氮化反应是芳伯胺在无机酸存在下与亚 硝酸钠作用生成芳重氮盐的反应。
重氮化和重氮盐的反应
概述 重氮化反应动力学 重氮化反应历程 重氮化反应影响因素 重氮化方法
8.2.1 概述
定义 芳香族伯胺与亚硝酸作用 生产重氮盐 作用， 重氮盐的 芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的 反应叫做重氮化反应。 反应叫做重氮化反应。
ArNH2 2HX NaNO2 ArN2+X- NaX 2H2O
HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等 ＝ 浓
NH2(OH) Ar N N NH2(OH)
ArN2X
偶合组分 酚类： （1）酚类：
OH OH OH CONH R
2-羟基-3-萘甲酰胺 羟基-
（2）胺类
NH2 NH2
（3）氨基萘酚磺酸
NH2OH HO3S SO3H OH HO3S OH NH2 HO3S NH2
H酸
J酸
γ酸
（4）含有活泼亚甲基的化合物
特点 （1）酸要过量
ArNH2 2HX NaNO2 ArN2+X- NaX 2H2O
理论量： 理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 2:1 实际比: 2.5～ 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～4 : 1 2.5
酸的作用: 酸的作用:
①溶解芳胺: 溶解芳胺:
ArNH2 + HCl ArNH3+ClHNO2 + NaCl
SO3H
CH3 Cu2Cl2,HCl Cl 转化 Cl
还原 H2,Ni
COOH NH 2
H 2SO 4,NaNO 2 10 C以 下
o
COOH N 2+ HSO 4
KI
COOH I
A rN 2 + X
BF4
A rN 2 + B F 4
8.2.1 概述
定义 芳香族伯胺与亚硝酸作用 生产重氮盐 作用， 重氮盐的 芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的 反应叫做重氮化反应。 反应叫做重氮化反应。
ArNH2 2HX NaNO2 ArN2+X- NaX 2H2O
HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等 ＝ 浓
NH2(OH) Ar N N NH2(OH)
ArN2X
偶合组分 酚类： （1）酚类：
OH OH OH CONH R
2-羟基-3-萘甲酰胺 羟基-
（2）胺类
NH2 NH2
（3）氨基萘酚磺酸
NH2OH HO3S SO3H OH HO3S OH NH2 HO3S NH2
H酸
J酸
γ酸
（4）含有活泼亚甲基的化合物
特点 （1）酸要过量
ArNH2 2HX NaNO2 ArN2+X- NaX 2H2O
理论量： 理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 2:1 实际比: 2.5～ 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～4 : 1 2.5
酸的作用: 酸的作用:
①溶解芳胺: 溶解芳胺:
ArNH2 + HCl ArNH3+ClHNO2 + NaCl
SO3H
CH3 Cu2Cl2,HCl Cl 转化 Cl
还原 H2,Ni
COOH NH 2
H 2SO 4,NaNO 2 10 C以 下
o
COOH N 2+ HSO 4
KI
COOH I
A rN 2 + X
BF4
A rN 2 + B F 4
重氮化以及重氮基的转化反应
Ar-N2+X- + Ar’-NH2
Ar-N2+X- + Ar’-OH
偶合
偶合
Ar-N=N-Ar’-NH2
Ar-N=N-Ar’-OH
Ar-N2+XArN2 X-
NaSO3, NaHSO3
还原
Ar-NHNH2
重氮基转化
ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
重氮化反应
反映历程
反应动力学证明，芳伯胺在无机酸中用硝基酸钠进行 重氮化时，重氮化的主要活泼质点无机酸的种类和浓 度有密切关系。
它们与无机酸生成易溶于水而难以水解的稳定铵盐。重 氮化时酸量不宜过量太多，否则溶液中游离芳胺存在量过 少，影响反应速度。重氮化时通常先将芳胺溶于稀的无机 酸水溶液，冷却并于搅拌下慢慢加入亚硝酸钠的水溶液， 称为正法重氮化。
碱性较弱的芳胺 特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl； （2）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （3）铵盐易水解生成游离胺； （4）反应速度快，易生成副产物。 方法：快速正法重氮化法
a.在稀盐酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酰氯（ON—Cl）：
NaNO2 + HCl ON—OH + HCl ON—OH + NaCl ON—Cl + H2O
b.在稀硫酸中进行重氮化时如果加入少量NaBr或KBr，则主要活 泼质点是亚硝酰溴（ ON—Br ）：
NaBr + HCl ON—OH + HBr NaCl + HBr ON—Br + H2O
表 不同无机酸中重氮化亲电质点
无机酸 亲电质点 活性 浓H2SO4 NO+ 大 HBr NOBr HCl NOCl 稀H2SO4 N 2 O3 小
重氮化与重氮盐
脂肪伯胺得到的重氮化合物很不稳定，容易分 解成醇类化合物，在有机合成上没有多少价值。 由由芳伯胺制得的重氮化合物性质稳定，可用 来制备许多重要的中间体。在精细化学品的合成中 有着重要的意义。
• 二、重氮盐的结构与性质 • 1．重氮盐的结构
重氮盐的结构为：
Ar N
Ar N
+
+
N Cl
N Cl Ar N N Cl
（4）重氮盐可发生两类反应：一类是重氮基转化为 偶氮基（偶合）或肼基（还原），非脱落氮原子的反 应；另一类是重氮基被其他取代基所置换，同时脱落 两个氮原子放出氮气的反应。
（5）重氮盐性质活泼，本身价值不高，但通过上述 两类重氮盐的反应，可制得一系列重要的有机中间 体。
7
第二节 重氮化反应
• ★复习：甲基橙的制备： • 1．重氮化反应
1
（5）反应的设备要有良好的传热措施
（ 6 ）防止重氮化合物受热和强光照射，并保持生 产环境的潮湿。
• 2. 重氮化操作方法
（1）直接法
• 本法适用于 碱性较强的芳胺 ，即为含有给电子基团 的芳胺，这些胺类可与无机酸生成 易溶于水 ，但难 以水解的稳定铵盐。 • 其操作方法是：将计算量（或稍过量）的亚硝酸钠 水溶液在冷却搅拌下，先快后慢的滴加到芳胺的稀 酸水溶液中，进行重氮化，直到亚硝酸钠稍微过量 为止。此法亦称正加法，应用最为普遍。 • 反应温度一般在0～10℃进行。盐酸用量一般为芳伯 胺的3～4mol为宜。水的用量一般应控制在到反应结 束时，反应液总体积为胺量的10～12倍。应控制亚 硝酸钠的加料速度，以确保反应正常进行。
NaNO2 + HCl NaNO2 + H2SO4 HNO2 + NaCl HNO2 + NaHSO4
• 二、重氮盐的结构与性质 • 1．重氮盐的结构
重氮盐的结构为：
Ar N
Ar N
+
+
N Cl
N Cl Ar N N Cl
（4）重氮盐可发生两类反应：一类是重氮基转化为 偶氮基（偶合）或肼基（还原），非脱落氮原子的反 应；另一类是重氮基被其他取代基所置换，同时脱落 两个氮原子放出氮气的反应。
（5）重氮盐性质活泼，本身价值不高，但通过上述 两类重氮盐的反应，可制得一系列重要的有机中间 体。
7
第二节 重氮化反应
• ★复习：甲基橙的制备： • 1．重氮化反应
1
（5）反应的设备要有良好的传热措施
（ 6 ）防止重氮化合物受热和强光照射，并保持生 产环境的潮湿。
• 2. 重氮化操作方法
（1）直接法
• 本法适用于 碱性较强的芳胺 ，即为含有给电子基团 的芳胺，这些胺类可与无机酸生成 易溶于水 ，但难 以水解的稳定铵盐。 • 其操作方法是：将计算量（或稍过量）的亚硝酸钠 水溶液在冷却搅拌下，先快后慢的滴加到芳胺的稀 酸水溶液中，进行重氮化，直到亚硝酸钠稍微过量 为止。此法亦称正加法，应用最为普遍。 • 反应温度一般在0～10℃进行。盐酸用量一般为芳伯 胺的3～4mol为宜。水的用量一般应控制在到反应结 束时，反应液总体积为胺量的10～12倍。应控制亚 硝酸钠的加料速度，以确保反应正常进行。
NaNO2 + HCl NaNO2 + H2SO4 HNO2 + NaCl HNO2 + NaHSO4
第8 章重氮化
3.1 重氮基被氢置换(脱氨基反应)
用适当的还原剂将重氮盐还原，可以使重氮基 被氢置换（脱氨基反应），并释放出氮气。重 氮化时要用硫酸，而不宜用（氢卤酸）。
常用的还原剂（在酸性介质中）：① 乙醇、异 丙醇（芳环上有吸电子基团）；② 次磷酸（芳 环上有吸电子基团或供电子基团）；③ 氧化亚 铜；④ 甲酸。
(3) 重氮化反应速度较慢。
NH2 NH2
NH2
NH2
COOH
CH 3
OC H3
Cl N NH2
正重氮化法：将芳伯胺溶解于稍过量的稀无 机酸中后冷却，再向其中加入微过量的亚硝 酸钠水溶液(30%-40%)。
Ar-NH2 +
稀HX
①
室温
Ar-NH3+X溶液
② 冷却
Ar-N2+X-
④ 冷Ar-NH3+X溶液
弱酸性
Ar-N2+X-+Ar-NH2或中性 Ar-N=N-NH-Ar+HX
重氮氨基化合物
（3）稍过量的亚硝酸盐
防止副反应的发生：
Ar-N2+X- + Ar-NH2
Ar氨-N基=偶N-氮A化r-N合H物2 + HX
Ar-N2+X- + Ar-NH2
Ar-N=N-NH-Ar + HX
重氮氨基化合物
KI-淀粉试纸变蓝: 2HNO2+2KI+2HCl
重氮盐的水解反应历程（SN1Ar亲核取代反应）
Ar-N2+X- slow Ar+ + X- + N2
Ar+ + H2O fast
+ Ar-OH2
总反应方程式：
精选第8章重氮化和重氮盐的反应精细有机合成资料
第8章 重氮化和重氮盐的反应
2019/7/5
1
本章教学基本内容
概述 重氮化 (Diazotization) 重氮盐的反应
2019/7/5
2
8-1 概述
结构
• 重氮化反应及其特点
芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用，生成重氮盐的 反应称为重氮化反应。工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝酸 的来源。反应通式为：
NH2
CH3
NH2 Cl
NO2
NO2
NH2
Cl
即先将芳伯胺溶解于过量较多、浓度较高的热的稀盐酸或稀
硫酸中，然后加冰冷却至一定温度，使大部分胺盐以很细地
沉淀析出，然后迅速加入亚硝酸钠水溶液，以避免生成重氮
氨基化合物。
2019/7/5
16
3. 碱性很弱的芳胺
特点：（1）有两个或两个以上强吸电基；
（2）不溶于稀酸，但能溶解于浓硫酸。
7
(1)在稀盐酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酰氯
（ON-Cl），它是按以下反应生成：
NaNO2 + HCl →ON-OH + NaCl（酸化）
ON-OH + HCl
ON-Cl + H2O（酰化
（2）在稀硫酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酸酐
（ON-NO2），它是按以下反应生成：
2ON-OH
2019/7/5
18
5.氨基酚类的重氮化
容易被氧化的氨基酚类（苯系、萘系邻、对氨基酚）。 该类中的某些芳胺在无机酸中易被亚硝酸氧化成醌亚胺型
化合物。 方法：可在中性到弱酸性介质中，在硫酸铜存在下重氮化。
2019/7/5
19
例如：
2-氨基-4,6-二硝基苯酚，其重氮化是先将其溶于苛性钠水 溶液中，然后加盐酸以细颗粒形式析出，再加亚硝酸钠进 行重氮化。
2019/7/5
1
本章教学基本内容
概述 重氮化 (Diazotization) 重氮盐的反应
2019/7/5
2
8-1 概述
结构
• 重氮化反应及其特点
芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用，生成重氮盐的 反应称为重氮化反应。工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝酸 的来源。反应通式为：
NH2
CH3
NH2 Cl
NO2
NO2
NH2
Cl
即先将芳伯胺溶解于过量较多、浓度较高的热的稀盐酸或稀
硫酸中，然后加冰冷却至一定温度，使大部分胺盐以很细地
沉淀析出，然后迅速加入亚硝酸钠水溶液，以避免生成重氮
氨基化合物。
2019/7/5
16
3. 碱性很弱的芳胺
特点：（1）有两个或两个以上强吸电基；
（2）不溶于稀酸，但能溶解于浓硫酸。
7
(1)在稀盐酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酰氯
（ON-Cl），它是按以下反应生成：
NaNO2 + HCl →ON-OH + NaCl（酸化）
ON-OH + HCl
ON-Cl + H2O（酰化
（2）在稀硫酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酸酐
（ON-NO2），它是按以下反应生成：
2ON-OH
2019/7/5
18
5.氨基酚类的重氮化
容易被氧化的氨基酚类（苯系、萘系邻、对氨基酚）。 该类中的某些芳胺在无机酸中易被亚硝酸氧化成醌亚胺型
化合物。 方法：可在中性到弱酸性介质中，在硫酸铜存在下重氮化。
2019/7/5
19
例如：
2-氨基-4,6-二硝基苯酚，其重氮化是先将其溶于苛性钠水 溶液中，然后加盐酸以细颗粒形式析出，再加亚硝酸钠进 行重氮化。
第八章 重氮化及重氮盐的反应
重氮盐水解
重氮盐的酸性水溶液很不稳定，即使在零度也会慢慢水解
N NHSO4 + H2O OH + N2 + H2SO4
N
N
+ N2
+ H2 O
OH2
-H+
OH
Logo
Schiemann G反应（席曼反应）
N NCl + HBF4 N NBF4 F
芳胺制备氟代芳烃最常用的方法
N NCl + NaI I + N2 + NaCl
单分子芳香亲核取代（苯正离子中间体）
Company Logo
N
N
+ N2
+ BF4
F + BF3
+ I3
I
+
I2
+ H2O
OH2
-H+
OH
Sandmeyer反应（桑德迈耳反应）
CuCl/HCl Cl
自 由 基 芳 香 取 代 反 应
N
N
+
CuBr/HBr
水溶性
水溶性以盐酸盐、硫酸盐最好， 氟硼酸盐最差。
重氮化
重氮盐反应
重氮盐反应
还原反应
偶合反应
置换反应
重氮化合物的还原
Ar N2+ [H] Ar H 还原剂：乙醇、H3PO2 Ar NHNH2 还原剂：NaHSO3、Sn/HCl
重氮盐反应
还原反应
与酚偶合 与胺偶合
N2 + OH (NR2) N N
O3S
N
N
N
甲基橙，黄色 OHO3S H+ N CH3 CH3
H N N 甲基橙，红色
第8章-重氮化和重氮盐的反应
第8章 重氮化和重氮盐的反应
2023/12/16
1
本章教学基本内容
概述 重氮化 (Diazotization) 重氮盐的反应
2023/12/16
2
8-1 概述
结构
• 重氮化反应及其特点
芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用，生成重氮盐的 反应称为重氮化反应。工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝酸 的来源。反应通式为：
H2N
NH2
NH2
即在室温将芳伯胺溶解于过量较少的稀盐酸或稀硫酸中，加 冰冷却至一定温度，然后先快后慢地加入亚硝酸钠水溶液， 直到亚硝酸钠过量为至。
2023/12/16
15
2.碱性较弱的芳胺
特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl；
（2）难成铵盐，且铵盐难溶于水；
（3）易生成游离胺；
（4）反应速度快。
2023/12/16
25
芳伯胺重氮化时应注意的共性问题：
•重氮化反应所用原料应纯净且不含异构体。若原料颜色过深或 含树脂状物，说明原料中含较多氧化物或已部分分解，在使用 前应先进行精制（如蒸馏、重结晶等）。原料中含无机盐、如 氯化钠，一般不会产生有害影响，但在计量时必须扣除。
• 重氮化反应的终点控制要准确。由于重氮化反应是定量进行的， 亚硝酸钠用量不足或过量均严重影响产品质量。因此事先必须 进行纯度分析，并精确计算用量，以确保终点的准确。
2、在浓硫酸中进行重氮化时，通常要将干燥的粉状亚硝酸 钠慢慢加入到浓硫酸中配成亚硝酰硫酸溶液。
2023/12/16
14
三、 重氮化方法
1.碱性较强的芳胺 特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺 方法： 铵盐溶于水：慢速顺法
NH2
NH2 OCH3
NH2 CH3
2023/12/16
1
本章教学基本内容
概述 重氮化 (Diazotization) 重氮盐的反应
2023/12/16
2
8-1 概述
结构
• 重氮化反应及其特点
芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用，生成重氮盐的 反应称为重氮化反应。工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝酸 的来源。反应通式为：
H2N
NH2
NH2
即在室温将芳伯胺溶解于过量较少的稀盐酸或稀硫酸中，加 冰冷却至一定温度，然后先快后慢地加入亚硝酸钠水溶液， 直到亚硝酸钠过量为至。
2023/12/16
15
2.碱性较弱的芳胺
特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl；
（2）难成铵盐，且铵盐难溶于水；
（3）易生成游离胺；
（4）反应速度快。
2023/12/16
25
芳伯胺重氮化时应注意的共性问题：
•重氮化反应所用原料应纯净且不含异构体。若原料颜色过深或 含树脂状物，说明原料中含较多氧化物或已部分分解，在使用 前应先进行精制（如蒸馏、重结晶等）。原料中含无机盐、如 氯化钠，一般不会产生有害影响，但在计量时必须扣除。
• 重氮化反应的终点控制要准确。由于重氮化反应是定量进行的， 亚硝酸钠用量不足或过量均严重影响产品质量。因此事先必须 进行纯度分析，并精确计算用量，以确保终点的准确。
2、在浓硫酸中进行重氮化时，通常要将干燥的粉状亚硝酸 钠慢慢加入到浓硫酸中配成亚硝酰硫酸溶液。
2023/12/16
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三、 重氮化方法
1.碱性较强的芳胺 特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺 方法： 铵盐溶于水：慢速顺法
NH2
NH2 OCH3
NH2 CH3
重氮化和重氮盐的反应
3.重氮化反应的特点 酸要过量
ArNH2 2HX NaNO2
ArN2+X- NaX 2H2O
理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～4 : 1
刚果红试纸呈酸性（变蓝）
3.重氮化反应的特点
酸的 作用
① 溶解芳胺 ArNH2 + HCl
② 产生HNO2 HCl 3H2O
H2NSO3H HNO2
H2SO4 N2 H2O
3.重氮化反应的特点
低温反应：0～10℃
HNO2
H2O+NO
温度高容易加速重氮盐的分解
重氮盐不稳定
干燥的重氮盐不稳定，受热或摩擦、撞击时会快速放出氮爆炸！
含有磺酸基的重氮盐可生成内盐而可未稳定存在。
小结
芳香伯胺的重氮化反应要保 持酸和亚硝酸的微过量、低 温反应。
1
重氮化反应定义
2
重氮化反应的用途
3
重氮化反应的特点
重氮化反应
1.重氮化反应定义
芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的反应叫做重氮化反应。
ArNH2 2HX NaNO2
ArN2+X- NaX 2H2O
HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等
RNH2 HCl NaNO2
ROH N2 NaCl
2.重氮化反应的用途
Ar-N2+X- + Ar-NH2 偶合 Ar-N=N-Ar-NH2 Ar-N2+X- + Ar-OH 偶合 Ar-N=N-Ar-OH
Ar-N2+X-
Na2SO3, NaHSO3 还原
ArN2X-
重氮基转化
重氮化和重氮盐的反应
重氮化反应是芳香族胺在酸性条件下与亚硝酸盐反应生成重氮盐的过程，而重氮盐可以进一步参与多种有机化学反应。
重氮化反应的具体步骤如下：
1. 酸化：亚硝酸钠（NaNO2）与盐酸（HCl）反应，生成亚硝酸（HNO2）。
2. 转化：亚硝酸不稳定，会迅速转化为亚硝酰氯（ON-Cl），这是实际的重氮化试剂。
3. 重氮盐形成：亚硝酰氯与芳香族胺反应，生成重氮盐。
重氮盐的反应主要包括：
1. 重氮偶联反应：重氮盐正离子作为亲电试剂，可以与酚、三级芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶氮化合物。
2. 偶合反应：重氮盐与含有活泼亚甲基的化合物反应，也可以生成偶氮化合物。
当偶合组分中同时含有氨基和羟基时，反应条件（酸性或碱性）会影响偶氮基团进入的位置。
3. 水解反应：在某些条件下，重氮盐可以发生水解，生成酚类化合物。
4. 还原反应：重氮盐可以被还原，生成相应的芳香族胺。
5. 分解反应：在特定条件下，重氮盐可以分解，生成其他类型的化合物。
第八章 重氮化和重氮盐
第八章 重氮化和重氮盐的
反应
主要内容
• 重氮化反应定义和特点 • 重氮化反应历程 • 重氮化一般反应条件 • 重氮化反应影响因素 • 重氮化方法 • 重氮化设备 • 重氮盐的结构 • 重氮盐的反应
2019/9/12
2
重点
• 重氮化反应定义和特点 • 重氮化反应历程 • 重氮化一般反应条件及影响因素 • 重氮化方法 • 重氮盐的反应
2019/9/12
8
• 重氮化反应是典型的放热反应，要及时移 除反应热。一般在0~10℃进行，如果温度 高，不仅亚硝酸容易分解，也会加速重氮 化合物的分解。
• 反应温度应根据重氮盐的稳定性决定。对 氨基苯磺酸可在10~15℃重氮化，1-氨基萘4-磺酸的重氮盐很稳定，重氮化反应可在 35℃下进行。
2019/9/12
• 无机酸用量与芳胺的分子比通常为1：2.25~4。
2019/9/12
6
• 在重氮化的过程中和反应终了，要始终保 持反应介质对刚果红试纸呈强酸性，如果
酸量不足，可能导致生成的重氮盐与没有 起反应的芳胺生成重氮氨基化合物：
2019/9/12
7
• 在重氮化反应中，如果亚硝酸不能自始至 终保持过量或是加入亚硝酸钠溶液的速度 过慢，也会生成重氮氨基化合物。例如苯 胺、对硝基苯胺重氮化所生成的重氮氨基 化合物为黄色沉淀物：
• 可在中性到弱酸性水溶液中， 在硫酸铜存在下重 氮化。l-羟基-2-萘酚-4-磺酸的重氮化
2019/9/12
24
8.2.4.6 二胺类的重氮化
• 邻二胺类 • 间二胺类 • 对二胺类
2019/9/12
25
邻二胺类的重氮化
• 和亚硝酸作用时一个氨基先被重氮化，然 后该重氮基又与未重氯化的氨基作用，生 成不具有偶合能力的三氮化合物。
反应
主要内容
• 重氮化反应定义和特点 • 重氮化反应历程 • 重氮化一般反应条件 • 重氮化反应影响因素 • 重氮化方法 • 重氮化设备 • 重氮盐的结构 • 重氮盐的反应
2019/9/12
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重点
• 重氮化反应定义和特点 • 重氮化反应历程 • 重氮化一般反应条件及影响因素 • 重氮化方法 • 重氮盐的反应
2019/9/12
8
• 重氮化反应是典型的放热反应，要及时移 除反应热。一般在0~10℃进行，如果温度 高，不仅亚硝酸容易分解，也会加速重氮 化合物的分解。
• 反应温度应根据重氮盐的稳定性决定。对 氨基苯磺酸可在10~15℃重氮化，1-氨基萘4-磺酸的重氮盐很稳定，重氮化反应可在 35℃下进行。
2019/9/12
• 无机酸用量与芳胺的分子比通常为1：2.25~4。
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6
• 在重氮化的过程中和反应终了，要始终保 持反应介质对刚果红试纸呈强酸性，如果
酸量不足，可能导致生成的重氮盐与没有 起反应的芳胺生成重氮氨基化合物：
2019/9/12
7
• 在重氮化反应中，如果亚硝酸不能自始至 终保持过量或是加入亚硝酸钠溶液的速度 过慢，也会生成重氮氨基化合物。例如苯 胺、对硝基苯胺重氮化所生成的重氮氨基 化合物为黄色沉淀物：
• 可在中性到弱酸性水溶液中， 在硫酸铜存在下重 氮化。l-羟基-2-萘酚-4-磺酸的重氮化
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8.2.4.6 二胺类的重氮化
• 邻二胺类 • 间二胺类 • 对二胺类
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邻二胺类的重氮化
• 和亚硝酸作用时一个氨基先被重氮化，然 后该重氮基又与未重氯化的氨基作用，生 成不具有偶合能力的三氮化合物。
重氮化和重氮盐的反应综述
重氮化和重氮盐的反应综述一、重氮化芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应标为重氮化，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。
重氮化反应可用反应式表示为：Ar-NH2 + 2HX + NaNO2--—Ar-N2X + NaX + 2H20重氮化反应进行时要考虑下列三个因素：1、酸的用量从反应式可知酸的理论用量为2mol，在反应中无机酸的作用是，首先使芳胺溶解，其次与亚硝酸钠生成亚硝酸，最后生成重氮盐。
重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳定，所以重氮化时实际上用酸量过量很多，常达3mol，反应完毕时介质应呈强酸性(pH值为3)，对刚果红试纸呈蓝色．重氮过程中经常检查介质的pH 值是十分必要的。
反应时若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物：Ar-N2Cl + ArNH2——Ar-N＝N—NHAr + HCl这是一种自我偶合反应，是不可逆的，一旦重氮氨基物生成，即使补加酸液也无法使重氮氨基物转变为重氮盐，因此使重氮盐的质量变坏，产率降低。
在酸量不足的情况下，重氮盐容易分解，温度越高，分解越快。
2、亚硝酸的用量重氮化反应进行时自始至终必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自我偶合反应。
重氮化反应速度是由加入亚硝酸钠溶液加速度来控制的，必须保持一定的加料速度，过慢则来不及作用的芳胺会和重氮盐作用生成自我偶合反应。
亚硝酸钠溶液常配成30％的浓度使用．因为在这种浓度下即使在－15℃也不会结冰。
反应时检定亚硝酸过量的方法是用碘化钾淀粉试纸试验，一滴过量亚硝酸液的存在可使碘化钾淀粉试纸变蓝色。
由于空气在酸性条件下也可位碘化钾淀粉试纸氧化变色，所以试验的时间以0.5-2s内显色为准。
亚硝酸过量对下一步偶合反应不利，所以过量的亚硝酸常加入尿素或氨基磺酸以消耗过量亚硝酸。
第八章_重氮化和重氮盐的反应
第八章 重氮化和重氮盐的反应
8.1 概述 8.2 重氮化反应 8.3 重氮基的转化反应
8.1 概述
两个烃基分别连在-N=N-基两端的化合物称为偶氮化合 物。通式为：R-N=N-R’
如果-N=N-基只与一个烃基相连，而另一个基团不是烃 基，这样的化合物称为重氮化合物。
(CH3)2C N N C(CH3)2
可以通过Schiemann反应将氟原子引入芳环。
N+2Cl-
N+2BF4-
CH3
HBF4 或NaBF4
CH3 F
①过滤，干燥 ②
+ N2 + BF3
CH3
被卤素取代反应的应用
4、被氰基取代
通过Sandmeyer或Gattermann反应，重氮基也可被氰基取代。
N+2HSO4- CuCN,KCN
CN
CN
CN
+
N NCl
8.2 重氮化反应
一、概述 二、重氮化反应历程 三、重氮化反应动力学 四、重氮化反应影响因素 五、重氮化方法
一、概述
课本定义不妥， “氨基化合物”
HCl、HBr、 H2SO4、HNO3等
1、定义
一般为0~10℃
芳香族伯胺在低温和强酸溶液中与亚硝酸钠作用，生成 重氮盐的反应称为重氮化反应（Griss反应）。
电荷的不稳定的中间体。（速率控制步骤）
慢
H
ArNH2 N Cl
[ Ar N N O ] Cl
O
H
ArNH2
N ON 慢
H [ Ar N N O ]
NO2
OO
H
然后，不稳定的中间体转化为重氮盐。
H
Ar
+
8.1 概述 8.2 重氮化反应 8.3 重氮基的转化反应
8.1 概述
两个烃基分别连在-N=N-基两端的化合物称为偶氮化合 物。通式为：R-N=N-R’
如果-N=N-基只与一个烃基相连，而另一个基团不是烃 基，这样的化合物称为重氮化合物。
(CH3)2C N N C(CH3)2
可以通过Schiemann反应将氟原子引入芳环。
N+2Cl-
N+2BF4-
CH3
HBF4 或NaBF4
CH3 F
①过滤，干燥 ②
+ N2 + BF3
CH3
被卤素取代反应的应用
4、被氰基取代
通过Sandmeyer或Gattermann反应，重氮基也可被氰基取代。
N+2HSO4- CuCN,KCN
CN
CN
CN
+
N NCl
8.2 重氮化反应
一、概述 二、重氮化反应历程 三、重氮化反应动力学 四、重氮化反应影响因素 五、重氮化方法
一、概述
课本定义不妥， “氨基化合物”
HCl、HBr、 H2SO4、HNO3等
1、定义
一般为0~10℃
芳香族伯胺在低温和强酸溶液中与亚硝酸钠作用，生成 重氮盐的反应称为重氮化反应（Griss反应）。
电荷的不稳定的中间体。（速率控制步骤）
慢
H
ArNH2 N Cl
[ Ar N N O ] Cl
O
H
ArNH2
N ON 慢
H [ Ar N N O ]
NO2
OO
H
然后，不稳定的中间体转化为重氮盐。
H
Ar
+
第八章-重氮化和重氮盐的反应
• 为避免耦合副反应，可用反法双重氮化，即先 将间苯二胺在弱碱性至中性条件下与稍过量的 亚硝酸钠配成混合水溶液，在良好搅拌下，将 混合液快速加到过量较多的冷的稀盐酸中进行
反法重氮化。
• 对二胺类的重氮化
• 特点：该类化合物用正法重氮化可顺利地将其中一个 氨基重氮化，得到对氨基重氮苯。
• 重氮基为强吸电基，它与氨基共处于共扼体系中时， 将使未被重氮化的氨基的碱性减弱，从而使进一步的 重氮化产生困难。 • 如果将两个氨基都重氮化则需在浓硫酸中进行。
生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成 重氮氨基化合物:
Ar-N2Cl + ArNH2——Ar-N＝N—NHAr + HCl
（3）亚硝酸钠
• 由于游离亚硝酸很不稳定，易发生分解，通常 重氮化反应所需的新生态亚硝酸，是由亚硝酸 钠与无机酸（盐酸或硫酸等）作用而得。
•
由此可见，亚硝酸钠是重氮化反应中常用 的重氮化剂。通常配成30%的亚硝酸钠溶液使 用，其用量比理论量稍过量。
8.1.2重氮盐的性质
干燥的重氮盐不稳定，受热或震动易爆炸（四氟 硼酸盐除外）。 重氮化合物对光不稳定，在光照下易分解。 脂肪胺的重氮盐极不稳定，在生成的过程就会 分解，生成醇（分解过程中经过碳正离子，会 有重排现象）。
8.1.3重氮化的目的
1、让脂环伯胺经重氮化-分解可以制得有 用的扩环产品、缩环产品和环合产品。 2、可由重氮化制取一些稳定的重氮盐， 可以用于印染行业或用作感光材料，特 别是感光复印纸。 3、还可通过重氮盐反应制得一系列有用 的中间体。
• 8.2.3.5 氨基酚类的重氮化 • 适用范围：邻位、对位氨基苯酚及其硝 基、氯基衍生物。 • 特点：都可以采用通常的重氮化方法， 但该类中的某些芳胺在无机酸中易被亚 硝酸氧化成醌亚胺型化合物。 • 重氮化方法：可在中性到弱酸性水溶液 中， 在硫酸铜存在下重氮化。l-氨基-2萘酚-4-磺酸的重氮化
重氮化和重氮盐的反应
（4）亚硝基正离子
NaNO2 + 2H2SO4
. ON+ HSO4 - + NaHSO4 + H2O
ArNH2 + HCl
. ArNH2 HCl
. ArNH3 Cl-
重氮化的反应历程：N-亚硝化-脱水
8.1.3 重氮盐的性质
（１）溶解性
✓ 一般可溶于水，呈中性；不溶于有机溶剂。
✓ 如形成内盐则在水中溶解度很低：
H+,H2O, 水解
OH NO2
CH3
磺化 H2SO4
CH3 硝化 混酸
SO3H
CH3 NO2 氯化 Cl
SO3H
Cl2,Fe
CH3 NO2 H+,水解 Cl
SO3H
CH3 NO2
还原 Cl H2,Ni
CH3 NH2
NaNO2,HCl 重氮化
CH3
CH3
Cl
N2+Cl Cu2Cl2,HCl Cl
Cl
NH2 NO2
CH3 NO2
NH2
NH2 Cl两个或两个以上强吸电基；不溶于稀酸。
以浓H2SO4或CH3COOH为介质； 亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。
NH2 NO2 Cl
NO2
NH2 NO2
NO2
H3CO
S NH2
N
（４）氨基芳磺酸和氨基芳羧酸的重氮化
+
Ar_N
N.HSO4 - + H2O
OH
;
Cl Cl
OH
OCH3 ;
Ar_OH + H2SO4 + N2
OH NO2
8.2.6 重氮基被氰基置换(Sandmeyer reaction)
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NaBr + HCl NaCl + HBr
6
ON—OH + HBr
ON—Br + H2O
稀硫酸中，主要活泼质点是亚硝酸酐（ON-O-NO，N2O3）。
2 ON—OH ON-O-NO + H2O
浓硫酸中，主要活泼质点是亚硝基（酰）正离子（ON+）。
ON—OH + 2 H2SO4 ON+ + 2 HSO4- + H3O+
(CH3)3C-OH 叔醇 (CH3)3C-NH2 伯胺
根据烃基是脂肪族的还是芳香族的， 又可将胺分为脂肪胺和芳香胺。
CH3CH2NH2 CH3NHCH3 脂肪胺 NH2 芳香胺 NHCH3
3
CH3CH2CH2NH 2 + NaNO2 HCl
N2
H2O
CH3CH2CH2N2 Cl
CH2=CHCH3 + CH3CH2CH2Cl + CH3CH2CH2OH
目的 使反应液始终保持强酸性，pH<2或让刚果红 试纸变蓝。
如果酸量不足，会导致芳胺溶解度下降，反应速率 下降，甚至产生很多副反应。
Ar N2 Cl
+
H2N
Ar
Ar
N
N
NH Ar + HCl
Ar N2 Cl
+
Ar
NH2
Ar
N
N
Ar NH2 +11HCl
R
NH2 + NaNO2 + 2 HCl
低温 重氮化
第8章 重氮化和重氮盐的反应
P208
化工教研室
张红
1
8.1 重氮化概述 重氮化反应—含有伯氨基的有机化合物在无机 酸存在下与亚硝酸钠作用生成重氮盐的反应。
R NH2 + NaNO2 + 2 HCl 低温 重氮化 R N2+Cl- + NaCl + 2 H2O
胺类( amines ) 是氨分子中氢原子被烃基取代的化合物。 根据取代程度的不同，分为伯胺、仲胺、叔胺。
稀盐酸或稀硫酸中，可直接加冰冷 却；浓硫酸中，则需要冷冻氯化钙 水溶液或冷冻食盐水间接冷却。
10
（2）无机酸的用量和浓度
R NH2 + NaNO2 + 2 HCl 低温 重氮化 R N2+Cl- + NaCl + 2 H2O
理论上需要
2mol HCl 或 1mol H2SO4，
但实际上要 2.5~4mol HCl 或 1.5~3mol H2SO4，
5
8.2 重氮化
8.2.1 反应历程
化学反应动力学证明，芳伯胺在无机酸存在下与亚 硝酸钠进行重氮化时，重氮化的主要活泼质点与无 机酸的种类和浓度有密切关系。 稀盐酸中，主要活泼质点是亚硝酰氯（ON-Cl）。
NaNO2 + HCl HNO2 + NaCl
ON—OH + HCl
ON—Cl + H2O
稀盐酸中，加入少量NaBr或KBr，主要活泼质点是 更活泼的亚硝酰溴（ON-Br）。
快 - H2O
Ar
N
N
N- 亚硝基活性中间体
注意：因为重氮化反应质点是亲电性的，因此被重氮
化的芳伯胺是以游离分子态参与反应的，而不是以芳 伯胺盐或芳伯胺合氢正离子参加反应的。
Ar NH2 + HCl Ar NH2 HCl Ar NH3 Cl
8
ON+ H Ar N + H ON-Br - Br ON-Cl - Cl ON-O-NO - NO2 H Ar N H NO
R
N2+Cl- + NaCl + 2 H2O
在稀盐酸中重氮化时，介质中盐酸的浓度是很低的， 目的是使原料芳伯胺和产物重氮盐完全溶解， 另外，还可抑制NaNO2和浓盐酸作用放出氯气的副反应。
2 NO2- + 2 Cl- + 4 H+ 2 NO + Cl2 + 2 H2O
稀硫酸中的重氮化，一般只用于能生成可溶性芳伯胺硫 酸盐、可溶性重氮酸性硫酸盐或不需要有氯离子的情况， 而且其浓度不能超过25%（W%），否则N2O3的逸出 速度将超过重氮化速度。 浓硫酸中重氮化时，硫酸用量应能使原料和产物完全溶 解，或反应物料不至于太稠。硫酸一般用W%=98% 或 12 92.5%的工业硫酸。
慢 N - 亚硝化
快 - H2O
Ar
N
N
N- 亚硝基活性中间体
由反应历程可得出如下结论：
重氮化反应一般在稀盐酸中进行，有时为了加速反应， 可在稀盐酸中加入少量NaBr或亲电性较弱的亚硝 酸酐，重氮化速率较慢；而需要采用在浓硫酸介质中重 氮化的一般是在稀盐酸中难以重氮化的芳伯胺。 对于不同结构的芳伯胺，需要采用不同的重氮化方法。 9
8.2.2 重氮化一般反应条件
NH2
NaNO2 HCl
低温
N
NCl
NaCl
H2O
（1）反应温度
重氮化反应一般在0~10℃进行，因为重氮盐很不稳 定，温度升高，会加速重氮盐的分解。
当重氮盐较稳定时， 重氮化反应是强放热反应，为保持 可在稍高温度下进行。 适宜的反应温度，
NH2 HO3S 。 15~20 C NH2 SO3H 。 30~35 C
CH2NH2
CH2NH2
CH2N2+ClCH2N2+Cl- N2
- N2
CH2+
CH2+
4
NH2
NaNO2
HCl
低温
N
NCl
NaCl
H2O
芳香重氮盐：低温较稳定，不放出氮气， 加热到室温才有氮气放出； 可全部解离成离子，一般可溶于水，呈中性，但不溶于 有机溶剂。可发生重氮盐的取代反应（放出N2）和偶联 反应（保留N2） 。在有机合成上非常有用。 芳香伯胺与亚硝酸在低温下反应，生成重氮盐， 该反应称为重氮化反应。 胺类可以和HNO2反应， 而且伯、仲、叔胺各有不同的反应结果和现象， 脂肪胺和芳香胺的反应也有差异， 据此可以鉴别各种不同的胺。
上述各种重氮化活泼质点的活泼性次序是：
ON+ > ON-Br > ON-Cl > ON-O-NO > ON-OH
7
重氮化反应历程：N-亚硝化-脱水反应 N-亲电取代-消除反应
ON+ H Ar N + H ON-Br - Br ON-Cl - Cl ON-O-NO - NO2
慢 N - 亚硝化
H Ar N H NO
NH3 氨 H R R NH2 伯胺 一级胺 H R NH R' R' 仲胺 二级胺 R'' H R N R' R'' 叔胺 三级胺
R'' R N R' R''' 季铵盐
2
ammonia primary amines secondary amines tertiary amines
注意分类中醇与胺的区别：
脂肪族伯胺产生的脂肪族重氮盐极不稳定， 即使在低温也很快分解，放出氮气， 生成相应的碳正离子R+。
高度活泼的碳正离子就会与溶液中的任一负离子结合形 成取代产物，或者消除成烯、发生重排反应等， 得到各种产物的混合物，因此合成上很少有实际用途。 但该反应可定量完成，放出的氮气是一定的， 所以可根据放出氮气的量来测定所含伯胺的量。
6
ON—OH + HBr
ON—Br + H2O
稀硫酸中，主要活泼质点是亚硝酸酐（ON-O-NO，N2O3）。
2 ON—OH ON-O-NO + H2O
浓硫酸中，主要活泼质点是亚硝基（酰）正离子（ON+）。
ON—OH + 2 H2SO4 ON+ + 2 HSO4- + H3O+
(CH3)3C-OH 叔醇 (CH3)3C-NH2 伯胺
根据烃基是脂肪族的还是芳香族的， 又可将胺分为脂肪胺和芳香胺。
CH3CH2NH2 CH3NHCH3 脂肪胺 NH2 芳香胺 NHCH3
3
CH3CH2CH2NH 2 + NaNO2 HCl
N2
H2O
CH3CH2CH2N2 Cl
CH2=CHCH3 + CH3CH2CH2Cl + CH3CH2CH2OH
目的 使反应液始终保持强酸性，pH<2或让刚果红 试纸变蓝。
如果酸量不足，会导致芳胺溶解度下降，反应速率 下降，甚至产生很多副反应。
Ar N2 Cl
+
H2N
Ar
Ar
N
N
NH Ar + HCl
Ar N2 Cl
+
Ar
NH2
Ar
N
N
Ar NH2 +11HCl
R
NH2 + NaNO2 + 2 HCl
低温 重氮化
第8章 重氮化和重氮盐的反应
P208
化工教研室
张红
1
8.1 重氮化概述 重氮化反应—含有伯氨基的有机化合物在无机 酸存在下与亚硝酸钠作用生成重氮盐的反应。
R NH2 + NaNO2 + 2 HCl 低温 重氮化 R N2+Cl- + NaCl + 2 H2O
胺类( amines ) 是氨分子中氢原子被烃基取代的化合物。 根据取代程度的不同，分为伯胺、仲胺、叔胺。
稀盐酸或稀硫酸中，可直接加冰冷 却；浓硫酸中，则需要冷冻氯化钙 水溶液或冷冻食盐水间接冷却。
10
（2）无机酸的用量和浓度
R NH2 + NaNO2 + 2 HCl 低温 重氮化 R N2+Cl- + NaCl + 2 H2O
理论上需要
2mol HCl 或 1mol H2SO4，
但实际上要 2.5~4mol HCl 或 1.5~3mol H2SO4，
5
8.2 重氮化
8.2.1 反应历程
化学反应动力学证明，芳伯胺在无机酸存在下与亚 硝酸钠进行重氮化时，重氮化的主要活泼质点与无 机酸的种类和浓度有密切关系。 稀盐酸中，主要活泼质点是亚硝酰氯（ON-Cl）。
NaNO2 + HCl HNO2 + NaCl
ON—OH + HCl
ON—Cl + H2O
稀盐酸中，加入少量NaBr或KBr，主要活泼质点是 更活泼的亚硝酰溴（ON-Br）。
快 - H2O
Ar
N
N
N- 亚硝基活性中间体
注意：因为重氮化反应质点是亲电性的，因此被重氮
化的芳伯胺是以游离分子态参与反应的，而不是以芳 伯胺盐或芳伯胺合氢正离子参加反应的。
Ar NH2 + HCl Ar NH2 HCl Ar NH3 Cl
8
ON+ H Ar N + H ON-Br - Br ON-Cl - Cl ON-O-NO - NO2 H Ar N H NO
R
N2+Cl- + NaCl + 2 H2O
在稀盐酸中重氮化时，介质中盐酸的浓度是很低的， 目的是使原料芳伯胺和产物重氮盐完全溶解， 另外，还可抑制NaNO2和浓盐酸作用放出氯气的副反应。
2 NO2- + 2 Cl- + 4 H+ 2 NO + Cl2 + 2 H2O
稀硫酸中的重氮化，一般只用于能生成可溶性芳伯胺硫 酸盐、可溶性重氮酸性硫酸盐或不需要有氯离子的情况， 而且其浓度不能超过25%（W%），否则N2O3的逸出 速度将超过重氮化速度。 浓硫酸中重氮化时，硫酸用量应能使原料和产物完全溶 解，或反应物料不至于太稠。硫酸一般用W%=98% 或 12 92.5%的工业硫酸。
慢 N - 亚硝化
快 - H2O
Ar
N
N
N- 亚硝基活性中间体
由反应历程可得出如下结论：
重氮化反应一般在稀盐酸中进行，有时为了加速反应， 可在稀盐酸中加入少量NaBr或亲电性较弱的亚硝 酸酐，重氮化速率较慢；而需要采用在浓硫酸介质中重 氮化的一般是在稀盐酸中难以重氮化的芳伯胺。 对于不同结构的芳伯胺，需要采用不同的重氮化方法。 9
8.2.2 重氮化一般反应条件
NH2
NaNO2 HCl
低温
N
NCl
NaCl
H2O
（1）反应温度
重氮化反应一般在0~10℃进行，因为重氮盐很不稳 定，温度升高，会加速重氮盐的分解。
当重氮盐较稳定时， 重氮化反应是强放热反应，为保持 可在稍高温度下进行。 适宜的反应温度，
NH2 HO3S 。 15~20 C NH2 SO3H 。 30~35 C
CH2NH2
CH2NH2
CH2N2+ClCH2N2+Cl- N2
- N2
CH2+
CH2+
4
NH2
NaNO2
HCl
低温
N
NCl
NaCl
H2O
芳香重氮盐：低温较稳定，不放出氮气， 加热到室温才有氮气放出； 可全部解离成离子，一般可溶于水，呈中性，但不溶于 有机溶剂。可发生重氮盐的取代反应（放出N2）和偶联 反应（保留N2） 。在有机合成上非常有用。 芳香伯胺与亚硝酸在低温下反应，生成重氮盐， 该反应称为重氮化反应。 胺类可以和HNO2反应， 而且伯、仲、叔胺各有不同的反应结果和现象， 脂肪胺和芳香胺的反应也有差异， 据此可以鉴别各种不同的胺。
上述各种重氮化活泼质点的活泼性次序是：
ON+ > ON-Br > ON-Cl > ON-O-NO > ON-OH
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重氮化反应历程：N-亚硝化-脱水反应 N-亲电取代-消除反应
ON+ H Ar N + H ON-Br - Br ON-Cl - Cl ON-O-NO - NO2
慢 N - 亚硝化
H Ar N H NO
NH3 氨 H R R NH2 伯胺 一级胺 H R NH R' R' 仲胺 二级胺 R'' H R N R' R'' 叔胺 三级胺
R'' R N R' R''' 季铵盐
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ammonia primary amines secondary amines tertiary amines
注意分类中醇与胺的区别：
脂肪族伯胺产生的脂肪族重氮盐极不稳定， 即使在低温也很快分解，放出氮气， 生成相应的碳正离子R+。
高度活泼的碳正离子就会与溶液中的任一负离子结合形 成取代产物，或者消除成烯、发生重排反应等， 得到各种产物的混合物，因此合成上很少有实际用途。 但该反应可定量完成，放出的氮气是一定的， 所以可根据放出氮气的量来测定所含伯胺的量。