第九章 生物碱(天然药物化学)
第9章 生物碱
O O + N OMe Zn
O O H2SO4 N OMe
小檗碱 （黄色）
OMe
四氢小檗碱 （无色）
OMe
三、理化性质（一）一般性质
O O
N
一叶萩碱 （黄色）
一叶萩碱成盐后则无色。
三、理化性质（一）一般性质 3.味 觉——多具苦味。
4.挥发性——多无挥发性，少数具挥发性。 5.旋光性——多为左旋光性。 有的产生变旋现象。 如：菸碱 中性溶液——左旋光性
二、分类 原阿朴啡型
MeO N Me NH
MeO
O
O
原阿朴啡 proaporphine
Stepharine （存在于千金藤中）
二、分类 吗啡烷型
HO
CH3O
CH3 N
O
CH3 N
O
CH3 N
HO
HO
•吗啡烷
吗啡
可待因
二、分类 二、分类
苯骈菲啶类
HO O O N O O CH3
白屈菜碱 chelidonine
MeO
OMe
四氢黄连碱 tetrahydrocoptisine
延胡索乙素 Corydalis B
二、分类 原托品碱型
O O O N CH3
N
原小檗碱型
O O
原托品碱 protopine
二、分类
N
阿朴菲型
CH3 O N Me CH3 O
原小檗碱型
NH
HO
阿朴菲 aporphine
土藤碱 tuduranine
三、理化性质（二）生物碱的检识
A、沉淀反应
1.沉淀试剂
酸类——硅钨酸(Bertrand试剂)SiO212WO3 乳白色
天然药物化学 第九章 生物碱
CH3 N
H C H 2O H OC O C H
H C H 2OH OC O C H
东莨菪碱 （环氧位阻pka6.20）
莨菪碱（pka9.65）
5、氢键效应：氮原子周围的羟基所处的位置 有利于生物碱共轭酸分子内氢键形成时，则共 轭酸稳定 , 碱性增强。
CH3
CH3 C 6H 5 OH
C H 2O H C H
N
CH3
O
C
莨菪醇的有机酸酯
莨菪碱（阿托品）
四、异喹啉类生物碱
（一）简单异喹啉型
N
（二）苄基异喹啉型
H 3C O
N H 3C O
N
H 3C O OCH3
罂粟碱
四、异喹啉类生物碱 （三）双苄基异喹啉型
2分子苄基异喹啉通过醚键结合而成
O Me H3C N O Me H Me O Me O N H CH3
NH
四氢异喹啉（SP3 pKa9.5）
N
异喹啉（SP2 pKa5.4）
RC
N
氰类（SP 中性 ） 电效应
2、诱导效应： 供电诱导效应（烷基）：可使氮原子周围电子云密度 增加，碱性增强。 吸电诱导效应（含氧基团，双键，苯环）：电子云密 度降低，碱性减弱。
CH OH CH CH3
CH OH CH NH2 CH3
二、旋光性
多有旋光（不对称碳原子或不对称中心）
多呈左旋性。 生物活性与旋光活性密切相关，常左旋活性大 于右旋
三、
碱性
7 1S2 2S2 2P3 碱性的来源 N： H+ (接受质子)
碱性强弱的表示方法 pka pKa=-lgKa， pKa越大，碱性越强。
天然药物化学-第9章生物碱-1026完美修正版之欧阳育创编
第九章生物碱黄 发泡工.潘-A.在水屯溶解度秤^同B.在乙醇中溶解度不 D.在苯中溶解应采同 E.在乙醴中溶解度不 10. 可分离季镀碱的生物碱沉淀试剂是（D ）时间：2021.02.04 创作：欧阳育的生物活性罄I 最聲寺点是（C ） B.具有碱性E. N 原子多在环内碱 C.仲胺生物碱fc （Bc.W虱生物碱j :MW 用「（ 0期昔卡囉去PH 梯度 5.生物碱沉淀反应的条件是（A ） 戳蠶液谒黑麟溶液C •中性水溶液 碱砂 s /A }D. N-WW D)E.濫沉淀D.同C.同1 . A. C. D. 【单项选择题】卜理常2. A. D.3.吸附E.氧化铝柱色谱吸附縫化鶴-潮钾°•硅鰻°•雷氏11. 可外消旋化成阿托品的是（B ）C.东葭著碱D. ill化钮钾D. S 萨 + c •季胺'碱 B.葭著碱 143均采E. 12 C . D .物碱薄咼，每调一次用氯....... . .. 物碱都扶 C B 盒仿 D .石油醛,提取水溶性 繼鎭礦霖取幣瞬線癡取c %过以（拠梯度法分离生物碱'其分离条件确定 A B.甲酰胺为固定相纸色谱D.D：、氯仿 固态 子生物碱B 、液态C 、固态D 、结晶性21. 生物碱在自然界分布最多的是：（C ）植物g 、畫臺叶植物B 、裸子植物C 、双子叶22. 生物碱盐类对水的溶解度因成盐的不同而有差异，一般来说其水溶性（B ）A 盐和有机酸盐差不多B、无机酸盐大盐小于有机酸盐D、不一定23. 构成生物碱的前提物质大多是：（B）A、碱性氨基酸B、*氨基酸C、「氨基酸D、多肽24. 雷氏复盐沉淀法多用于分离（C）A、叔胺生物碱B、酚性生物碱C、季胺生物碱D、酰胺生物碱【多项选择题（多选、少选、错选均不得分）】1. 属于强极性化合物的是（CD）仪蠶酸訂SO 「季钱生物碱2. 可作生物碱沉淀试剂的是（ABC）奮翳钮备矗雷氏钱盐°軒酸°3. 对生物碱进行分离时，可利用（ABCD）& m歸麒饉异°•特殊官能团差异4. 提取生物碱常用的提取方法有（BCD）A.醇提取丙酮沉淀法B.酸水提取法剂提请甲镉瘢勰弟D醇类溶5. 亲水性生物碱通常指（CD ）A.两性生物碱B.游离生物碱的生瞭嚮專生物碱D•具有X。
生物碱(天然药物化学课件)
（二）碳-氮键裂解反应
1.霍夫曼降解
胺与CH3I生成季铵盐，与碱加 热发生β-H消除，生成水、烯 和胺
O
N O
H
O O O
Me N
O
O
O
11
第一节
概述
Ssummary
2.冯布劳恩三级胺降解
三级胺与溴化氢，生成溴代烷 和二取代氨基氰化物
O Me
N O
O O
O
NMe
O MeO
O O
天然药物化学
生物碱 分类及生源途径
glc O
N
H
靛青苷
32
分类和 第二节 生源关系
Classification and resource
（二）色胺吲哚类
分子中残存色胺部分
NH2 N H
色胺
N
O
N H
N H3C
吴茱萸碱
33
分类和 第二节 生源关系
Classification and resource
（三）半萜吲哚类
色胺吲哚基础上连接异戊二烯
OH
1
2 CH3
HN CH3
,H2SO4
NH2
麻黄碱 （1R,2S）
伪麻黄碱 (1S,2S)
CH3
HN CH3
40
分类和 第二节 生源关系
Classification and resource
（二）萜类生物碱
1.单萜生物碱
环烯醚萜生物合成而来
O O
N
龙胆碱
41
分类和 第二节 生源关系
Classification and resource
N
苦参碱
22
分类和 第二节 生源关系
天然药物化学第九章 生物碱
R CH CH2 + (CH 3)3N + H2O
Cβ
α C
OH -
H
25
②E2(双分子消除)历程
Cβ
α C
H
NMe3 HO-
R CH CH2 + (CH 3)3N + H2O
E2 反应
Cβ
α C
H
NMe3 HO-
Cβ
α C OH
6
三、生物碱在植物体中的积累和储藏
1.生物碱的代谢分为积累、转移、储藏三个阶段， 不同阶段是在植物的不同细胞内进行的； 2.生物碱的积累主要在生长活跃的组织如子房、心 皮等； 3.生物碱的储藏主要是在液泡细胞、乳汁管细胞中 进行；因此，不同植物中生物碱存在的部位不同； 4.生物碱在转移阶段往往发生许多甲基化、氧化、 去甲基化等次级结构修饰；
H
O
O
O
O
H
A
B
H
C
D
16
(2)自由基偶连形成：邻－邻偶连、邻－对 偶连、对－对偶连
MeO HO
MeO OH
MeO
MeO
O-P coupling
O H
N Me
MeO O
N Me
MeO O H
MeO O
N Me
HO
N Me
MeO O
17
MeO
MeO
HO
O
O-O coupling
H
O N Me
MeO
环状化合物排除了小分子胺类、非环的多胺 和酰胺
负氧化态包括胺（-3）、氮氧化物（-1）、 酰胺（-3）化合物，但排除了含硝基（+3） 和亚硝基（+1）的化合物。如：马兜铃酸
天然药物化学-第9章生物碱-20101026完美修正版
第九章 生物碱【单项选择题】1．生物碱不具有的特点是（C ）A. 分子中含N 原子B. 具有碱性C. 分子中多有苯环D. 显著而特殊的生物活性 E . N 原子多在环内2. 生物碱碱性最强的是（ D ）A. 伯胺生物碱B. 叔胺生物碱C. 仲胺生物碱D. 季铵生物碱 E . 酰胺生物碱3. 生物碱酸水提取液处理常用的方法是（B ）A. 阴离子交换树脂B. 阳离子交换树脂C.硅胶柱色谱吸附D. 大孔树脂吸附 E . 氧化铝柱色谱吸附4.碱性不同生物碱混合物的分离可选用（ C ）A. 简单萃取法B. 酸提取碱沉淀法C. pH 梯度萃取法D. 有机溶剂回流法 E . 分馏法5. 生物碱沉淀反应的条件是（ A ）A . 酸性水溶液B . 碱性水溶液C . 中性水溶液D . 盐水溶液E . 醇水溶液6. 下列生物碱碱性最强的是（ A ）A. 莨菪碱B. 东莨菪碱C. 山莨菪碱D. N-去甲基莨菪碱E. 樟柳碱7．溶解游离亲脂性生物碱的最好溶剂为（D ）A. 水B. 甲醇C. 正丁醇D. 氯仿E. 苯8．游离麻黄碱所具有的性质是（ B ）A. 黄色B. 挥发性C. 与雷氏铵盐沉淀D. 发泡性E. 溶血性9．从苦参总碱中分离苦参碱和氧化苦参碱是利用二者（ E ）A . 在水中溶解度不同B . 在乙醇中溶解度不同C . 在氯仿中溶解度不同D . 在苯中溶解度不同E . 在乙醚中溶解度不同10. 可分离季铵碱的生物碱沉淀试剂是（ D ）A . 碘化汞钾B . 碘化铋钾C . 硅钨酸D . 雷氏铵盐E .NNO苦参碱 氧化苦参碱碘－碘化钾11. 可外消旋化成阿托品的是（ B ）A. 樟柳碱B. 莨菪碱C. 东莨菪碱D. 山莨菪碱E. 去甲莨菪碱12．生物碱的含义哪项是错误的（C ）A．自然界一类含氮有机物 B．多具有杂环结构 C．都显示碱性D．大多与酸成盐 E．多具有生物活性13．若将中药中所含生物碱盐和游离生物碱都提取出来，应选用的溶剂是（ B ）A．水 B．乙醇 C．氯仿 D．石油醚 E．乙醚14. 常用生物碱薄层层析显色剂（C ）A.硅钨酸B.碘化铋钾C.改良碘化铋钾D.碘-碘化钾E.雷氏铵盐15．在生物碱酸水提取液中，加碱调PH由低至高，每调一次用氯仿萃取一次，首先得到（B）A．强碱性生物碱B．弱碱性生物碱C．季胺碱D．酸碱两性生物碱E．生物碱苷16．在除去脂溶性生物碱的碱水中，提取水溶性生物碱宜用（D ）A.酸化后乙醇提取B.乙醇直接从碱水提取C.丙酮直接从碱水提取D.正丁醇直接从碱水提取17．以pH梯度法分离生物碱，其分离条件确定通过（ A）A.多层缓冲纸色谱B.甲酰胺为固定相纸色谱C.聚酰胺薄层色谱D.氧化铝薄层色谱E.硅胶薄层色谱18. 生物碱沉淀反应宜在（A）中进行Ａ、酸性水溶液Ｂ、95%乙醇溶液Ｃ、氯仿Ｄ、碱性水溶液 E、中性F、有机溶剂20. 由Ｃ、Ｈ、Ｎ三种元素组成的小分子生物碱多数为（D）Ａ、气态Ｂ、液态Ｃ、固态Ｄ、结晶性固态21.生物碱在自然界分布最多的是：（C）Ａ、单子叶植物Ｂ、裸子植物Ｃ、双子叶植物Ｄ、菌类22.生物碱盐类对水的溶解度因成盐的不同而有差异，一般来说其水溶性（B）Ａ、无机酸盐和有机酸盐差不多Ｂ、无机酸盐大于有机酸盐Ｃ、无机酸盐小于有机酸盐Ｄ、不一定23.构成生物碱的前提物质大多是：（B）Ａ、碱性氨基酸Ｂ、α-氨基酸Ｃ、β-氨基酸Ｄ、多肽24.雷氏复盐沉淀法多用于分离（C）Ａ、叔胺生物碱Ｂ、酚性生物碱Ｃ、季胺生物碱Ｄ、酰胺生物碱【多项选择题（多选、少选、错选均不得分）】1. 属于强极性化合物的是（CD ）A．油脂 B．叶绿素 C．季铵生物碱 D．氨基酸 E．挥发油2.可作生物碱沉淀试剂的是（ABC）A. 碘化铋钾B. 雷氏铵盐C. 硅钨酸D. 醋酸铅E.钼酸钠3. 对生物碱进行分离时，可利用（ABCD）A. 碱性差异B. 溶解性差异C. 特殊官能团差异D. 极性差异E.分子大小差异4. 提取生物碱常用的提取方法有（BCD）A. 醇提取丙酮沉淀法B. 酸水提取法C. 亲脂性有机溶剂提取法D. 醇类溶剂提取法E. 碱提取酸沉淀法5. 亲水性生物碱通常指（CD）A. 两性生物碱B. 游离生物碱C. 季铵生物碱D. 具有N→O配位键的生物碱E. 仲胺生物碱6. 用溶剂法提取生物碱常采用的方法为（ADE）A. 萃取法B. 水蒸气蒸馏法C. 分馏法D. 浸渍法E. 渗漉法7. 用乙醇提取生物碱可提出（ABCD E）A. 游离生物碱B. 生物碱无机酸盐C. 生物碱有机酸盐D. 季铵型生物碱E. 两性生物碱8. 溶剂法分离水溶性生物碱时，常用的溶剂有（BC）A. 丙酮B. 正丁醇C. 异戊醇D. 乙醇E. 乙醇9. 用酸水提取生物碱时，可用（CD）A. 煎煮法B. 回流法C. 渗漉法D. 浸渍法E. 连续回流法10. 生物碱的沉淀反应（ABD）A. 一般在稀酸水溶液中进行B. 可应用于生物碱的分离纯化C. 选用一种沉淀试剂反应呈阳性，即可判断有生物碱D. 有些沉淀试剂可用作纸色谱和薄层色谱的显色剂E. 可不必处理酸水提取液11. 用亲脂性有机溶剂提取总生物碱时，一般（BD）A. 先用酸水湿润药材B. 先用碱水湿润药材C. 先用石油醚脱脂D. 用氯仿、苯等溶剂提取E. 用正丁醇、乙醇等溶剂提取12.生物碱分子结构与其碱性强弱的关系正确的是：（ ACD ）A.氮原子价电子的P电子成分比例越大，碱性越强B.氮原子附近有吸电子基团则使碱性增强C.氮原子处于酰胺状态则碱性极弱D.生物碱的立体结构有利于氮原子接受质子，则其碱性性增强E.氮原子附近取代基团不利于其共轭酸中的质子形成氢键缔合，则碱性强【填空题】1．生物碱的碱性由来是氮原子中孤对电子，其碱性强弱以 pKa 表示，其值越大，碱性越强。
第九章 生物碱
（二）、分离
1、利用生物碱及其盐的溶解度差异进行分离 2、利用生物碱碱性强弱的不同进行分离
3、利用生物碱分子的特殊基团的性质进 行分离。
１、某中药材中主要含有生物碱类成分，
且已知在其总碱中含有如下成分：
季铵碱、含有酚羟基的叔胺碱、不含酚
羟基的叔胺碱、脂溶性杂质
现有下列分离流程，试将每种成分可能 出现的部位填入括号中。
6、水溶性生物碱主要指（ ） A、伯胺生物碱 B、仲胺生物碱 C、叔胺生物碱 D、两性生物碱 E、季铵生物碱 7、生物碱的味多为（ ） A、咸 B、辣 C、苦 D、甜 E、酸
1、有机胺类
结构特点：N原子不结合在环内。
秋水仙碱 (治疗急性痛风，抗肿瘤)
秋水仙
CHOH
麻黄碱
CH
CH3
NHCH3
（镇咳、扩张气管以及缓和鼻粘膜充血等）
卡尔-刘易斯 1988年，汉城奥运会，独揽2块金牌的卡尔-刘易 斯就在比赛中服用了麻黄碱类药品。
去氧麻黄碱（冰毒）
2、吡咯类生物碱
结构特点：吡咯或四氢吡咯的衍生物
N H3 C
COO CH3
喜树碱
水苏碱
（三）、碱性
1、碱性来源
酸碱电子理论：凡是能给出电子的电子供 体为碱；能接受电子的电子受体为酸。生 物碱因分子中N上的孤对电子，能给出电子 或接受质子而显碱性。
N
碱性强弱一般规律
N OH >
+
O N H > NH2
> N > Ar-NH2 > 叔胺 芳胺
季铵
吖啶
O
OMe
山油柑：根、叶、果 及木材入药，能行气 活血、健脾止咳。
N Me
O
天然药物化学_第九章_生物碱-13
积累
传输
木质部导管 传输 茎 传输 叶
（环氧化）
（基本骨架 ）
储藏
三、生物碱的分布（主要分布于植物中 ） 1. 在系统发育较低级的类群中较少或无。
低等植物：
藻类、水生植物：睡莲科 菌类：少数（麦角菌碱） 地衣、苔藓类：少数简单吲哚类生 物碱 蕨类：木贼科、卷柏科、石松科
L—麻黄碱收缩子宫的效果比 D— 麻黄碱大 1 倍。
四、溶解度
生物碱的溶解度与下例因素密切相关：
分子中N原子的存在形式
季胺、叔胺、酰胺 极性基团的有无、数目 溶剂 极性溶剂、非极性溶剂
1．亲脂性生物碱的溶解度
(1) 叔胺、仲胺碱
溶解通性：
难溶于水和碱性水溶液，易溶于低极性或 中等极性的溶剂，如苯，乙醚，氯仿，丙 酮等,尤其易溶于未全卤代的卤代烷类。
H3CO H3CO OCH3 O OCH3 colchicine秋水酰碱 NHCOCH3
治疗急性痛风，并有抑 制癌细胞生长的作用
二、吡咯类生物碱：
基本母核：
N H
吡咯
N H
四氢吡咯
1. 简单的吡咯衍生物：
HO OH OCH3 OCH3
+ N CH3 CH3
COO -
H3C
N CH3
水苏碱
党参碱（存在于新疆党参中 有降血压的作用）
N
H
CCl3
（2）弱碱性生物碱
易溶于亲脂性有机溶剂中，如氯仿，苯，乙醚 等，由于碱性较弱，不易与酸成盐。 （3）酚性生物碱 也属亲脂性生物碱，但由于含有酚羟基，显弱 酸性，可溶于强碱液中。如吗啡碱，四氢药根 碱等。
（4）具有内酯结构的生物碱
天然药物化学_第九章_生物碱-17
陕西理工学院生工院
CH 3O
HO HO
O N CH 3 O
HO
N CH 3
CH 3O
CH 3O
CH 3O
HO
HO
N CH 3
CH 3O
N CH 3
CH 3O OH
CH3O OH
天然药物化学
陕西理工学院生工院
生物合成研究表明生物碱来源于前体氨基酸、 甲戊二羟酸和醋酸酯等。 生物碱生物合成的原理涉及少数的环合反应、 C-N键和C-C键的裂解反应以及经常伴随的某些重排、 取代基的形成、增减、消除、转化等。
陕西理工学院生工院
七、来源于萜类的生物碱 （一）单萜类生物碱
O O
N
秦艽碱甲
陕西理工学院生工院
（二）倍半萜类生物碱
MeN H o
H
O
H H
石斛碱
陕西理工学院生工院
（三）二萜生物碱
OAc HO AcO N OH
关附甲素 （guanfu base A）
陕西理工学院生工院
（四）三萜生物碱：如 交让木碱 八、来源于甾体的生物碱 （一）孕甾烷生物碱 （二）环孕甾烷生物碱 （三）胆甾烷生物碱 1.胆甾烷碱类 2.异胆甾烷碱类
罂粟碱
蝙蝠葛碱
陕西理工学院生工院
3.双苄基异喹啉类 为两个苄基异喹啉通过1～3个醚键相连接的一类生物碱。 连接方式较多，故类型也较多。 4.吗啡烷类 代表性的化合物有罂粟中的吗啡(morphine)、可待因 (codeine) 等。
HO CH3O
CH3 N
O
CH3 N
O
CH3 N
HO
HO
吗啡烷
天然药物化学-生物碱
02
在动物中，生物碱主要存在于昆虫、蛇类、海洋生物等有毒物
种中，作为防御性物质。
微生物中的生物碱主要与微生物的代谢活动相关，具有抗菌、
03
抗病毒等活性。
02 生物碱的提取与分离
CHAPTER
生物碱的提取
溶剂提取法
利用有机溶剂如乙醇、氯仿 等从植物中提取生物碱，根 据不同溶剂的极性选择合适 的提取方法。
CHAPTER
新药研发中的生物碱
01
02
03
抗癌药物
生物碱具有抑制肿瘤细胞 生长和扩散的作用，是抗 癌药物研发的重要来源。
抗病毒药物
一些生物碱具有抑制病毒 复制和传播的作用，为抗 病毒药物的研发提供了新 的思路。
抗炎药物
一些生物碱具有抗炎作用， 可用于抗炎药物的研发。
生物碱的资源保护与可持续利用
谢谢
THANKS
利用生物碱在不同溶剂中的溶 解度差异，通过多次萃取将生
物碱与其他成分分离。
沉淀法
利用生物碱的酸碱性或与其他 试剂的反应，生成难溶于水的 沉淀物，从而实现分离。
色谱法
利用色谱技术的原理，如薄层 色谱、柱色谱等，将生物碱与 其他成分进行分离。
膜分离法
利用膜的选择透过性，将生物 碱与其他成分进行分离，常用
抗病毒作用
生物碱能够抑制病毒的复制过程，降低病毒的致病力，对多种病毒 性疾病具有治疗作用。
代表性药物
黄连素、麻黄碱等。
抗炎作用
抗炎机制
生物碱通过抑制炎症介质的产生和释放，减轻炎症反应，同时还能够抑制免疫 反应，缓解过敏症状。
代表性药物
水杨酸、穿心莲内酯等。
其他药理作用
心血管系统作用
生物碱能够扩张血管、降低血压、 抗心律失常等，对心血管系统具 有保护作用。
天然药物化学-第9章生物碱-1026完美修正版之欧阳家百创编
欧阳索引创编2021.02.02第九章生物碱欧阳家百（2021.03.07）B.具有碱性C. 1. A. §勺特点是（C 【单项选择题】的生物活性 E.N 原子多在环内E.酰 ｛舊吸附E.氧化铝柱色谱吸附4.砌性不同生物巒溶剂魄 碱C •仲胺生物硕度萃餾法5 •生物碱沉淀反应的条件是（A ）碱D.N ■去")E .发泡《9亠同怙在氯仏同 攀甲耆彎碱中分离苦参硕和氧化苦参碱是利用 畔鵜爵詁・在乙醇中溶解度不 D.在苯中溶解度不同E.在乙龊中溶解度不 10.可分离季钱碱的生物砌沉淀试剂杲（D ）_ 一 矗化槻—嘛//.可外消旋化成阿托品的是（B ）欧阳索引创编翎钾 C.硅磚酸D.雷氏 D. 铁IBF E .聶勰烝溶液c 中性水溶液 E.:柳碱 B.萇君碱 C.东良君碱D.山萇物硕都提仿 D.石油瞇 艮霉色瑕.娠血化钳钾D.險WB c 季胺 早物需曹畜辱贾性生物碱的碱水中，提取水溶性 皤遍緘取取c 伶（制梯度法分离生物碱,其分离条件确定通固态、F21. 生物碱在自然界分布最多的是：（C ）亠±咖A.里壬叶植物B 、裸子植物C 、双子叶 植物D 、爲美22. 生物碱盐类对水的溶解度因成盐的不同而有差 异，一般来说其水溶性（B ） 、氯仿\分子生物碱 B 、液态C 、固态D.结晶性疋取出来厂应物碱薄层层 E.多叭①丄；—?盐和有机酸盐差不多B 、无机酸盐大 '盐小于有机酸盐D.不一定23. 构成生物硕的前提物质大多是：（B ）A 、硕性氨基酸B. ^-氨基酸（2、0 ■氨基酸D 、多肽24. 雷氏复盐沉淀法多用于分离（C ）A 、叔胺生物硕B 、酚性生物碱C 、季胺生物碱D 、酰胺生物碱【多项选择题（多选.少选.错选均不得分）1 A.® D.极 4•提取生物碱常用的提取方法有A.醇提取丙酮沉淀法提取嗟割曙鯉法5. 亲水性生物碱通常指（CD ）A.两性生物碱B.游离生物硕生物侖季整物碱°•具有N"配位键的1 •属于强极性化合物的是（CD ） D ：縫酸E.'2. 可作生物碱沉淀试剂的是.（ABC ） 备般巒备目酸劭3. 对生物碱进行分离时，可利用（ABCD ） 圏M 螯c.C.季钱生物碱 用艮雷氏钱盐 C.硅磚酸D.特殊官能团差异 （BCD ）B.酸水提取法 D.醇类溶剂 A 、舌有6.用溶剂法提取生物碱常采用的方法为（ADE ）浸,7.用乙醇提取生物碱可提出（ABCDE）A.游离生物碱B.生物碱无机酸盐取卷、書"水蒸气蒸憎法C.分憎法D. •渗漉法性翱評碱有机酸盐5型生物碱忙•两 &（罷马法分离水溶性生物碱时，常用的溶剂有 E.澹丙酮B.正丁醇C.异戊酹 9. 用酸水提取生物碱时，可用（CD ） 法人匸畫悬回流法°渗漉法 10. 生物碱的沉淀反应（ABD ）_ 于生细誡歳纟讎溶液中逬行 有生覇壽用—种沉淀试剂反应呈阳性， 显色埼理 卷胃苹脂性有机溶剂提取总生物碱时，—般 材匕IlBiiF B 先用硕水湿润药 乙謹廳甑苯等溶剂提取E.用正丁酥 彩耳嘯奁扌结构与其碱性强弱的关系正确的酸陶TliSJ 利于其共舷中的质子【填空题】1. 生物碱的硕性由来是一氮原子中孤对电子,其 砌性强弱以pKa 表示.其值越大，碱性越 $_o2. 生物碱的氮原子周围引入吸电子基团如」 皋、双键等.使牛物碱碱性_减弱.如山良D.乙醇D.浸渍B.可应用即可判断和薄层色谱的 性增欧阳索引创编2021.02.02君碱的碱性弱于于良君碱。
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第二节 生物碱生物合成的基本原理
生物合成研究表明生物碱来源于前体氨 基酸、甲戊二羟酸和醋酸酯等。 生物碱生物合成的原理涉及少数的环合 反应、C-N键和C-C键的裂解反应以及经 常伴随的某些重排、取代基的形成、增 减、消除、转化等。
第三节 生物碱的分类
有三种分类方法 （1） 按来源分类, （2） 按化学骨架分类, （3）按生 源结合化学分类。 我们 按 （3）法对生物碱进行分类。
CH3
HO
厚朴碱
2.阿朴菲类生物碱
CH3 O N Me CH3 O NH
HO
阿朴菲 aporphine
土藤碱 tuduranine
3.双苄基四氢异喹啉类生物碱
OMe Me N H OMe MeO N Me MeO H
MeO MeO OMe O
厚果唐松草碱 thalicarpine
4.吗啡烷类生物碱
CH3 N CH3 N
OMe HO O OH MeO OH O
吗啡碱 morphine
青藤碱 sinomenine
5.原小檗碱和小檗碱类生物碱：二者 区别在于D环氢化程度。
N
D
原小檗碱
O O + OH N
HO + OH N OMe
MeO OMe
OMe
OMe
小檗碱（黄连素） berberine
药根碱 jatrorrhizine
6.苯菲啶类生物碱
O O Me N OH
+
O O
血根碱
（四）苯乙基四氢异喹啉类生物碱
HO HO MeO MeO NMe
奥特那明
（五）苄基苯乙胺类生物碱
OH HO O O N
石蒜碱
五、来源于色氨酸的生物碱 பைடு நூலகம்一）简单吲哚类生物碱
4 5 6 7 1 N H 3 2
吲哚
（二）色胺吲哚类
N N O
（二）倍半萜类生物碱
MeN H o H
O
H H
石斛碱
（三）二萜生物碱
OAc HO AcO N OH
关附甲素 （guanfu base A）
（四）三萜生物碱：如交让木碱 七、来源于甾体的生物碱 （一）孕甾烷生物碱 （二）环孕甾烷生物碱 （三）胆甾烷生物碱 1.胆甾烷碱类 H 2.异胆甾烷碱类
H H HO H H H
N H3C
吴茱萸碱
（三）半萜吲哚类
H CH2 OH CONH Me N Me
N H
麦角新碱 ergonovine ergometrine
（四）单萜吲哚类
MeO
N H H H H3OOC
N H OMe O CO OMe OMe OMe
利血平
六、来源于萜类的生物碱 （一）单萜类生物碱
O O
N
秦艽碱甲
N 来源于异戊烯
来源于萜类：单萜类 倍半萜类 二萜类 三萜类
来源于甾体：孕甾烷（C21） 环孕甾烷（C24） 胆甾烷（ C27）
一、来源于鸟氨酸的生物碱 （一）吡咯类生物碱
O N N Me
N H
N H
Me
吡咯
四氢吡咯
红古豆碱 cuscohygrine
（二）托品类生物碱（莨菪烷类）
N CH 3
三、来源于邻氨基苯甲酸的生物碱 （一）喹啉类生物碱
5 6 7 8 N 1
N N OH
4 3 2
O O O
喹 啉
喜树碱 camptothecine
（二）吖啶酮类生物碱
8 7 6 5 9
O
1 2
OMe
N
10
3 4
N Me
O
吖啶
山油柑碱 acronycine
四、来源于苯丙胺酸和酪氨酸的生物碱 （一）苯丙胺类生物碱
生物界
2.生物碱集中分布在系统 发育较高级的类群中
CH3
动物界：极少
CH2 N
CH2
N CH3
三、生物碱的存在形式 1.游离碱：碱性极弱，以游离的形式存在。 2.盐 类：与其成盐的有机酸有：柠檬酸、 酒石酸等；特殊的酸类：乌头酸、绿原酸 等；无机酸：硫酸、盐酸等。 3.苷 类：以苷的形式存在于植物中。 4.酰 胺：如秋水仙碱、喜树碱等。 5.N-氧化物：植物体中的氮氧化物约一百余 种。 此外，还有氮杂缩醛类、烯胺、亚胺等。
OH
CH OH
CH CH 3 NHCH 3
CH CH
CH3
NHCH3
麻黄碱
(1R,2S)
伪麻黄碱
(1S,2S)
ephedrine
pseudoephedrine
（二）四氢异喹啉类生物碱
CH3O CH3O OH NH CH3
哌劳亭
（三）苄基四氢异喹啉类生物碱 1.苄基异喹啉类
CH3O HO N
+
CH3
H
N H OH H
OH
浙贝甲素 verticine
二 生 物 碱 在 生 物 界 的 分 布
植物界
菌类植物如麦角菌等少数植物含有生物碱 1.在系统发育较低级的类群中 生物碱分布较少或无 地衣、苔藓类中仅发现少数简单的吲哚类生物碱 蕨类中除简单类型的生物碱如烟碱外，结构复杂的 生物碱集中分布在小叶型的真蕨如木贼科、卷柏科 石松科等植物中 裸子植物中，仅红豆杉属、松属、云杉属、油杉属、 麻黄属、三尖杉属等植物中含生物碱 （很少） 单子叶植物中，主要分布在百合科、石蒜科、百部科 （较少） 双子叶植物中，主要分布在防己科、毛莨科、茄科、
第九章 生物碱
第一节 概 述
一、生物碱的定义 指天然产的一类含氮的有机化合物；
多数具有碱性且能和酸结合生成盐；
大部分为杂环化合物且氮原子在杂环内； 多数有较强的生理活性。
下列除外：
低分子胺类：甲胺、乙胺； 氨基酸、氨基糖、肽类、蛋白质、 核酸、核苷酸、卟啉类、维生素；
藻类、水生植物、异养植物中未发现生物碱
来源于鸟氨酸：吡咯 吡咯里西丁 托品类 NH2CH2CH2CH2CH（NH2）COOH 来源于赖氨酸：哌啶类 吲哚里西丁 喹诺里西丁 NH2CH2CH2CH2CH2CH（NH2）COOH 来源于邻氨基苯甲酸：喹啉类 吖啶酮类 来源于氨基酸 生 物 碱 CH2CH2COOH NH2 CH2CH2COOH NH2 HO 来源于色氨酸：吲哚碱类 半萜吲哚类 单萜吲哚类 COOH NH2 来源于邻氨基苯丙氨酸/酪氨酸：苯丙胺类 异喹啉类 苄基异喹啉类 苯乙基异喹啉类 苄基苯乙胺类 吐根碱类
O N
吡咯里西丁
野百合碱 monocrotaline
二、来源于赖氨酸的生物碱 （一）哌啶类生物碱
COOCH3
N H
哌啶
N CH3
槟榔碱
（二）吲哚里西丁类生物碱
O O N N
吲哚里西丁 indolizidine
一叶萩碱 securinine
（三）喹诺里西丁类生物碱
H CH2OH
N
N
喹诺里西丁
羽扇豆碱
H N CH3 H
H 3C
N
H H H
H
莨菪烷
H N CH3 OCO
CH2 OH C H
HO
H N CH3 OCO
CH2 OH C H
莨菪碱（阿托品）
H O N CH3 OCO
山莨菪碱 anisodamine
CH2 OH C H
东莨菪碱 scopolamine
（三）吡咯里西丁类生物碱
Me Me O H N Me OH OH O O