第一章 薄膜及其特性

• 较高的沉积速度会降低薄膜与衬底界面处 形成化合物中间层的几率，同时形成相对 疏松的膜层，往往会导致附着力的下降。
声学——声表面波滤波器，如ZnO、Ta2O5 热学——导热、隔热、耐热 机械——硬质、润滑、耐蚀、应变 有机、生物
1.2 薄膜材料的分类
按薄膜的功能及其应用领域大致可分类如下： （1）电学薄膜
①半导体器件与集成电路中使用的导电材料与介质 薄膜材料Al、Cr、Pt、Au、多晶硅、硅化物、 SiO2、Si3N4、Al2O3等的薄膜。 ②超导薄膜 特别是近年来国内外普遍重视的高温 超导薄膜，例如YBaCuO系稀土元素氧化物超导薄 膜以及BiSrCaCuO系和TlBaCuO系非稀土元素氧 化物超导薄膜。
③润滑膜 例如使用于真空、高温、低温、辐射等 特殊场合的MoS2、MoS2-Au、MoS2－Ni等固体润 滑膜和Au、Ag、Pb等软金属膜。
（4）有机分子薄膜
有机分子薄膜也称LB（Langmuir-Blodgett） 膜（朗缪尔－美国化学家，1881－1957）， 它是有机物，如羧酸及其盐、脂肪酸烷基族 和染料、蛋白质等构成的分子薄膜，其厚度 可以是一个分子层的单分子膜，也可以是多 分子层叠加的多层分子膜。
⑥激光唱片与光盘中的光存储薄膜，如Te81Ge15S2Sb2硫 系半导体化合物薄膜、TbFeCo非晶膜。
⑦集成光学元件与光波导中所用的介质薄膜与半导体薄 膜。
（3）硬质膜、耐蚀膜、润滑膜
①硬质膜 用于工具、模具、量具、刀具表面的 TiN、TiC、TiB2、（Ti，Al）N、Ti（C，N）等硬 质膜，以及金刚石薄膜、C3N4薄膜和c-BN薄膜。 ②耐蚀膜 例如用于化工容器表面耐化学腐蚀的非 晶镍膜和非晶与微晶不锈钢膜；用于涡轮发动机叶 片表面抗热腐蚀的NiCrAlY膜等。
• 薄膜材料可用各种单质元素及无机化合物 或有机化合物来制作膜，也可用固体、液 体或气体物质来合成。薄膜与块状物体一 样，可以是单晶薄膜、多晶薄膜、微晶薄 膜、纳米晶薄膜、非晶薄膜、超晶格薄膜 等。
（2）薄膜材料科学与技术的研究内容
（a）如何使某一物质（可以是块状、液态等 物质）能成为薄膜形状？就是研究该材料 的制备工艺（合成）技术；
• 为提高薄膜的附着性能可以在薄膜与基体 之间加入一种另外的材料,组成中间过渡层。 如在Au-SiO2 之间沉积一层Ti 可以大大提 高薄膜的附着力; 在往单晶硅片上沉积Cu膜 前, 可先沉积一层薄的Cr层作为衬底, 可防 止Cu-Si反应并增强附着性。
• 清洁的衬底表面对于形成结合良好的薄膜十分重要，受污 染的衬底表面的吸附层，会破坏简单附着所需要的物理或 者化学结合力。
⑤薄膜电阻、薄膜电容、薄膜阻容网络与混合集成 电路
⑥薄膜太阳能电池 特别是非晶硅、CuInSe2和 CdSe薄膜太阳能电池。
⑦平板显示器件 液晶显示、等离子体显示和电致 发光显示三大类平板显示器件所用的透明电极 （氧化铟锡薄膜）。特别是薄膜电致发光屏是一 种多层功能薄膜（包括氧化铟锡透明导电膜， Y2O3、Ta2O5等介质膜，ZnS：Mn等发光膜，Al 电极膜等）组成的全固态平板显示器件。
• 采用各种PVD 法沉积薄膜时, 提高基体温度有利于薄膜和 基体原子的相互扩散, 而且会加速化学反应, 从而有利于形 成扩散附着和化学键附着力, 使附着性增加。
• 相对而言，荷能沉积，如离子束辅助蒸发、 磁控溅射、离子束溅射、激光蒸发等方法 获得的同种薄膜与衬底的结合力高于简单 热蒸发获得的薄膜。原因是荷能束有利于 去除衬底表面吸附层、活化衬底表面、促 进薄膜与衬底间的互扩散。
③光电子器件中使用的功能薄膜 特别是近年来 开发研究成功的GaAs/GaAlAs、HgTe/CdTe、aSi:H、a-SiGe:H、a-SiC:H、a-SiN:H、a-Si/a-SiC 等一系列晶态与非晶态超晶格薄膜。
④薄膜敏感元件与固态传感器 例如SnO2薄膜可 燃性气体传感器、ZrO2薄膜氧敏传感器、薄膜 应变电阻与压力传感器、Pt、Ni等金属薄膜与 Co－Mn－Ni等氧化物薄膜及SiC薄膜的热敏电 阻和Si3N4、Ta2O5薄膜的离子敏传感器等。
该基片和薄膜属于不同种物质，附着现象所考虑的对象是二 者间的边界和界面。
二者之间的相互作用就是附着能，附着能可看成是界面能的 一种。附着能对基片－薄膜间的距离微分，微分最大值就是 附着力。
•影响附着力的因素 主要有衬底材料的种类、衬底表面状态、衬底温度、沉积方式、沉积速
率、沉积气氛等。 衬底材料种类主要影响薄膜与衬底间的化学键。 不同的薄膜/衬底材料的组合对附着力有重要的影响。膜与基体之间的
1 薄膜的几种定义
一、定义1（狭义）：
由单个的原子、离
Vacuum
子、原子团无规则地入
射到基板表面，经表面 Thin Film 附着、迁徙、凝结、成
核、核生长等过程而形
成的一薄层固态物质。
Atom Substrate
定义1的特点：
●强调了薄膜生长的机理与过程 ●仅仅适用于薄膜的气相生长方法，而不适用于液相法 ●也不能描述扩散、注入方法 ●强调了薄膜的生长必须依附基板
（5）装饰膜
（6）包装膜
1.3 薄膜材料的特殊性
（1）表面能级很大 由于薄膜表面积与体积之比很大，致使薄膜材料的 表面效应十分突出。 表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之 比随粒子尺寸的减小而大幅度地增加（对于直径为 10nm的粒子，表面原子所占百分数为20％;直径为 1nm的粒子，表面原子所占百分数为100％），粒 子的表面能和表面张力随之增加，材料的光、电、 化学性质发生变化。
（b）研究该薄膜具有哪些新的特性（包括光、 热、电、磁、力等方面），研究这些特性 的物理本质；
（c）如何把这些薄膜材料应用于各个领域， 尤其是用于高新科技领域。
1.2 薄膜材料的分类
电学——超导、导电、半导体、电阻、绝缘、电介质 功能薄膜，如光电、压电、铁电、热释电、 磁敏、热敏、化学敏
光学——增透、反射、减反、光存储、红外 磁学——磁记录和磁头薄膜
⑧用ZnO、 Ta2O5 、AlN等薄膜制成的声表面滤波 器件。
⑨磁记录薄膜与薄膜磁头 如用于高质量录音和录 像的磁性材料薄膜录音带与录像带；用于计算机数 据储存的CoCrTa、CoCrNi等的薄膜软盘和硬盘； 用于垂直磁记录中FeSiAl薄膜磁头等。
⑩静电复印鼓用的Se-Te、SeTeAs合金膜及非晶硅 薄膜。
涂层
薄膜
厚膜
说明: 溶胶－凝胶(Sol-Gel)、金属有机物热分解 (MOD)、喷雾热解和喷雾水解等属于薄膜方法，
但从原理上更接近厚膜方法。
SAPPHIRE, Al2O3
Silicon-On-Sapphire Wafers
Substrate for III-V Nitride Epitaxy.
（2）薄膜和基片的粘附性
在薄膜材料中, 由于薄膜与基体材料属于完全不 同的材料, 因此就存在着薄膜材料与衬底之间的 附着力问题。例如, 磁控溅射沉积TiN 涂层是典 型的摩擦学涂层, 可显著改善被处理工件的耐磨 性, 而其中涂层和基体的界面结合强度是影响其 质量的最重要的一种因素。
• 基体的表面状态对附着力有很大影响。薄 膜之所以能附着在基体上, 是范德瓦尔斯力、 扩散附着、机械锁合、静电引力、化学键
（2）光学薄膜
①减反射膜 例如照相机、幻灯机、投影仪、电影 放映机、望远镜、瞄准镜以及各种光学仪器透镜和 棱镜上所镀的单层MgF2薄膜和双层或多层（SiO2、 ZrO2、Al2O3、TiO2等）薄膜组成的宽带减反射膜； 野视仪和红外设备的镜头上所用的ZnS、CeO2、 SiO、Y2O3等红外减反射膜。 ②反射膜 例如用于民用镜和太阳灶中抛物面太阳 能接收器的镀铝膜；用于大型天文仪器和精密光学 仪器中的镀膜反射镜；用于各类激光器的高反射率 的膜（反射率可达99％以上）等等。
第一章 薄膜及其特性
1.1 薄膜的概念
• （1）薄膜的定义
• 薄膜（thin film）是附着于基体上而与基体在组分或 结构上存在差异的物质，是不同于其它物态（气态、 液态、固体和等离子态）的一种新的凝聚态。顾名思 义，薄膜就是薄层材料。
• 薄膜材料是相对于体材料而言的，绝不是将块体材料 压薄而成的，而是通过特殊方法（如物理气相沉积 PVD、化学气相沉积CVD）制备的。人们常常是用 厚度对薄膜加以描述，通常是把膜层无基片 （substrate free）而能独立成形的厚度作为薄膜厚 度的一个大致的标准，规定其厚度约在1mm左右。
●强调制备方法； ——区分薄膜与厚膜，厚度不是区分的关键 通常厚度： 薄膜 < 1μm 厚膜>10μm
来自百度文库
●薄膜(thin film)：由物理气相沉积(PVD)、化学 气相沉积(CVD)、溶液镀膜法等薄膜技术制备的薄 层。
●厚膜(thick film)：由涂覆在基板表面的悬浮液、 膏状物经干燥、煅烧而形成。 主要方法：丝网印刷(Print)、热喷涂(Spray) 历史：陶瓷表面上釉
• 由于一般膜层都很薄, 所以基体表面的粗糙不平整会导致 难以形成均匀连续的膜层, 影响其性能。所以, 在镀膜前一 般要对基体进行机械抛光及严格的清洗, 去油、去污、去 氧化物等, 还可用超声波清洗以增加清洗效果。
• 较高的衬底温度有利于薄膜与衬底间的互扩散，形成牢固 的扩散附着。但是过高的衬底温度会造成薄膜晶粒粗大， 热应力增高，从其他方面劣化薄膜性能，需要做适当的取 舍。
• 这一厚度也是采用常规方法所制薄膜膜厚 的上限。随着科技工作的不断发展和深入， 薄膜领域也在不断扩展，不同的应用领域 对薄膜的厚度有不同要求。所以有时把厚 度为几十微米的膜层也称为薄膜。通常是 几个纳米到几十个微米，这也就是薄膜物 理所研究的范围。
• 它可以理解为气体薄膜，如吸附在固体表面 的气体薄膜。也可以理解为液体薄膜，如附 着在液体或固体表面的油膜。我们这里所指 的薄膜是固体薄膜（solid thin films），即使 是固体薄膜，也可以分为薄膜单体和附着在 某种基体上的另一种材料的固体薄膜，这里 所指的薄膜属后者。即附着于基体（又称衬 底）上而与基体在组分或结构等方面存在着 差异的薄层物质称为薄膜。
匹配性不好, 例如弹性模量或热膨胀系数差别过大, 会使膜层内应力过高 而引起脱落。 键合类型差别较大, 浸润性能较差的物质之间不易形成较强的键合, 比如 A元u素在之S间iO可2 以衬形底成上较的强附的着附力着就力较,差如。A互u 溶就性可好以或在可Cu以基形底成上界形面成化良合好物的的 附着。 如金和玻璃之间的结合力较差，是由于金的化学稳定性强，不能与玻璃 间形成氧化物结合，而和铂、镍、铬、钛等金属之间可以形成金属键， 附着力良好，因此可以首先在玻璃表面镀制铬等薄膜作为中间层以增强 附着力。所以选择合适的衬底材料或者在衬底表面形成中间层，有助于 获得附着牢固的薄膜。
二、定义2（广义）：
夹在两个平行平面间的薄层。 上平面：空气 固体膜、液体膜
下平面：固体表面、液体表面、空气
缺点：不能区分薄膜、厚膜、涂层、金属箔、层等概念。 thick film coating foil layer
三、定义3：
采用特定的制备方法在基板表面上生长得到的 一薄层固态物质 。
●强调基板必不可少； ——区分薄膜与金属箔、塑料薄膜
力等的综合作用。基体表面的不清洁将使 薄膜不能和基体直接接触, 范德瓦尔力大大 减弱, 扩散附着也不可能, 会使附着性能极 差。
附着：既然薄膜是在基片之上生成的，基片和薄膜之间就会 存在着一定的相互作用。这种相互作用通常的表现形式是附 着（adhesion）。
薄膜的一个面附着在基片上并受到约束作用，因此薄膜内容 易产生应变。若考虑与薄膜面垂直的任一断面，断面两侧就 会产生相互作用力，这种相互作用力称为内应力（internal stress）。附着和内应力是薄膜极为重要的固有特征。
③分光镜和滤光片 例如彩色扩印与放大设备中所用红、 绿、蓝三原色滤光片上镀的多层膜。
④照明光源中所用的反热镜与冷光镜薄膜。
⑤建筑物、汽车等交通工具所用的镀膜玻璃 包括用于热 带地区的太阳能控制膜（Cr、Ti、不锈钢、Ag等）和用 于寒带地区的低辐射率薄膜（TiO2－Ag－TiO2、ITO膜 等）。