可见光响应TiO_2光催化剂的研究进展
纳米TiO2光催化剂可见光响应的改性研究
ｉ Ｉ ｌ ｇ
Ｋ ｙｗ ｒｓ Ｔ０ ； ｈｔ ａ ｌｔ ｏｉ ； ｓ ｌ ｆ ｔ ｅ ｏｄ： ｉ２ ｐｏ ｃｔｙ ；ｄｐ ｖ ｉｅｉ ｏ ａｓ ｇ ｎ ｉ ｂ ｇ ｈ
光催化 氧化 具 有 很 强 的氧 化 能力 ， 环境 污 染 在
为 了拓展 Ｔ０ 半导体 光催化 剂 的光 谱 响应 范 围 ， ｉ２ 使 其在 可见光 激发 下 能够 产生 光 催 化活 性 ， 研究 人 员 进行 了大量 的改 性研 究 工作 ， 其 是 采用 复 合半 导 尤
摘要： 综述 纳米 Ｔ 光催化 剂对 可见光响应 的改性 研 究 ， ｉ 介绍 复合 半导体 、 染料 光敏化 及 非金 属掺 杂 改性 的
方法， 可以将只能由 Ｕ ｖ光激发的 Ｔ ２ ｉ 光催化反应红移到可见光 区域进行。文中最后提 出了金属与非金属 ０ 复合掺 杂改性 Ｔ ２ ｉ 是今后 的一个重要研究方向， ｏ 并存在 巨大的研 究空间。 关键 词 ： 氧化 钛 ； 二 光催化 剂 ； 杂 ； 掺 可见光
中图分类 号 ：６３ ０４ 文献标 识码 ： Ａ 文 章编号 ：０ ４ ６３ （０ ８０ — ０６ ｏ ｌ０ — ９３ ２０ ｝２ ０８ 一 ３
Ｍ ｏ ｉ ｃ ｔｏ ｆｖｓｂ ｅ ｌ ｈ ｃｉａｅ ａ ｏ ｉｅ Ｔｉ ｏ ｈ ｔｃ ｔｌｓｓ ｄ ｆ ａ ｉｎ ｏ ｉｉｌ－ｉ ｔａ ｔ ｔｄ ｎ ｎ ｓｚ ｄ ０２ｆ ｒ ｐ ｏ ｏ ａ ａｙ ｉ ｉ ｇ ｖ
ａｔａ ｄｐｏｏａ ｌｉ ｒａｔｎｕｄｒｖｉｌ ｉ ｔ ｈ ｅ ｏ ｆｍ ｎ ｌａｄ ｎｎ ｅｔ ｏｏｉ ｄ ｃｖｔ ｈｔ ｔｙｃ ｅｃｏ ｎ ｅ ｉｂｅ］ ．Ｔｅｍ ｔ ｄｏ ｅｔ ｏｍ ｎ ｌｅｄｐ ａ ｉ ｅ ｃ ａ ｔ ｉ ｓ ｈ ｇ ｈ ａｎ ａ ｇ ｎ ｎ
可见光诱导TiO2光催化及其机理研究进展
Ｋｅ ｏ ｄ ｙ ｗ ｒｓ
Ｔｉ ，ｖ ｓｂ ｅ ｇ ｔｉ ｄ ｃ ｄ ｈ ｔ ｃ ｔ ｌ ｓｓ ｍｅ ｈ ｎ ｓ ，ｍｏ ｉ ｃ ｔ ｎ Ｏ２ ｉｉ ｌｑｉｈ ｎ ｕ ｅ ，ｐ ｏ ｏ ａ ａｙ ｉ ｃ ａ ｉｍ ｄｆ ａｉ ｉ ｏ
０ 引 言
自 Ｆ ｊｈｍ 发 表 了利 用半 导体金 属氧化 物 ＴＯ 光 从 ｕ ｓｉａ ｉ ｉｅ 解 水 的实验结 果 以来 ， 据光 激发 半导 体 分解 和矿 化 有机 污 依
度 （ 隙能 ， 的光照 射半导 体时 ， 导体 吸 收光 ， 带 Ｅ） 半 价带 的 电
子跃 迁到 导带 。当一个 电子从 价带 激 发到 导 带时 ， 导带 在
能 降解有 毒有 害污 染物 的绿色 氧化技术 。但是 ， ｉ 。 催 ＴＯ 光 化走 向真正 的 应用 目前 仍 存 在 困难 ， 主 要 原 因 在 于 ＴＯ 其 ｉ
ｅ ｃｔｄ ｗｈ ｎ ｔｅｗａ ｅｅ ｇ ｈｏ ｌ ａ ｉｌｔｉ ｌｗｅ ｈ ｎ ３ ７ ｍ．Ｂａｅ ｎｔ ｉ ｓ ｏ ｔｇ ，ｔ ｔ ｆｕｔ ｖｏｅ ｓ ｏ ｒｔａ ８ ｎ ｅ ｒ ｓｄｏ ｈｓ ｈ ｒａ ｅ ｈ ｅｅ ｔ ｏ ｒ ｓ ｆ ｐ ｍｏ ｉｉ —
的禁带 宽度较 宽 （ 锐钛 矿相 ， ｇ ． ｅ ， 应 的激发 波 长在 Ｅ 一３ ２Ｖ）对
产生带 负电 的高活性 电子 （ ）在 价带 上 留下 带正 电荷 的 空 ｅ ，
穴 （ ） 这样就 形成 了电子一 ， 空穴对 （ 图 １ 如 所示 ） 。。
３７ｍ， ８ ｎ 属于 紫外 光 区 ， 紫 外 光 在太 阳 能 中所 占比例 不 足 而
（ ｌ ｇ ｆ ｅ ｉａ ａ ｄ Ｅｎ ｉｏ ｍｅ ｔ ｌＥｎ ｉ ｅ ｒ ｇ，Ｇｕ ｎ ｄ ｎ ｉ ｅ ｓｔ ｆＰ ｔ ｏ ｈ ｍｉａ ｃ ｎ ｌｇ ，Ｍ ａ ｍｉ ｇ ５ ５ ０ ） Ｃｏ ｌ ｅ ｏ ｅ Ｃｈ ｍ ｃ ｌ ｎ ｖｒ ｎ ｎ ａ ｇ ｎ ｅ ｉ ｎ ａ ｇ ｏ ｇ Ｕｎ ｖ ｒ ｉ ｏ ｅ ｒ ｃ ｅ ｃ ｌ ｙ Ｔｅ ｈ ｏ ｏ ｙ ｏ ｎ ２ ０ ０
TiO_2光催化剂非金属掺杂的机理研究进展
作者简介:吴雪松,男,江西九江人,硕士研究生,从事与环境功能材料的设计与研发,E -mail :fengcaihangban @ ,TEL :1376714020收稿日期:2008212210TiO 2光催化剂非金属掺杂的机理研究进展吴雪松,唐星华,张 波(南昌航空大学环境与化学工程学院,江西南昌 330036) 摘 要:根据国内外对TiO 2光催化剂改性的研究状况,将TiO 2光催化剂的改性研究分为金属离子掺杂、贵金属沉积、表面光敏化、复合半导体、非金属离子掺杂等方面。
其中,非金属掺杂较其他方式的掺杂优势明显,但其机理研究不够深入。
对TiO 2光催化剂的各种非金属掺杂的机理研究进展进行了综述。
关键词:TiO 2;非金属;改性 中图分类号:O 64411 文献标识码:A 文章编号:167129905(2009)0520033203 TiO 2在常温常压下能使水中造成污染的有机物较快地完全氧化为CO 2和H 2O 等无害物质,具有表面晶格缺陷、高比表面能、化学性质稳定、无毒、反应速度快、价格低廉等优点,是一种较为理想的光催化剂。
但是,TiO 2作为光催化剂的应用也存在不容忽视的缺点:吸光频带窄,光生空穴电子复合速度快,量子产率低,只对太阳光中的紫外光有响应。
为此,各国科研工作者积极探索TiO 2的改性方法。
TiO 2的改性大致包括金属离子掺杂、贵金属沉积、表面光敏化、复合半导体、非金属离子掺杂。
掺杂金属离子、金属氧化物,贵金属沉积、复合半导体等方法都有较好的可见光响应特性,但金属元素的掺杂使热稳定性变差,易成为电子-空穴对复合中心,降低了光催化活性,并且金属元素注入的成本也较高。
另外,金属元素掺杂还会降低紫外光活性。
表面光敏化存在受光腐蚀的现象,且可能产生二次污染。
与以上方法相比,掺杂非金属离子不但能将纳米TiO 2的光响应波长拓展至可见光区域,还能保持在紫外光区的光催化活性。
非金属元素掺杂TiO 2制取方式简单,光催化效率高,必将成为纳米TiO 2改性的主流方向。
可见光响应纳米TiO2光催化薄膜的研究进展
维普资讯
第１ 期
李银辉等 ： 可见光响应纳米 Ｔｏ２ ｉ 光催化薄膜的研究进展
６ ９
ｉ ． 红石 的形成需 要高 的温度 ， 温度 高 则 粒子 的活性 表 面小 ；ｉ）金 红石 的光生 电 ）金 而 ｉ．
子一 空穴的复合率高． 因为金红石的表面携带有限数量的羟基和氧缺陷 ， 导致光生电子一 空 穴复合率增加 ；ｊ ． ｉ）锐钛矿比金红石处于导带边缘 的电子 的还原能力高． ｉ 尽管锐钛矿是 主要的光催化相， 然而最佳的光催化效率是大量锐钛矿混合一定量的金红石 ， 这归因于
收稿 日期 ： ０ ＂ ）—２ 通 讯 联 系人 ： 德 宏 ， — ｉｙ ｅｏｇ ｄ ｃ ， ｌ０ １ ４２ ２ ５５ ２０ ４ １． Ｌ６ 殷 Ｅｍａｌ ｄｈ ｎ＠ ｌ ｎＴｅ：４ １８ ９ ０ ４ ． ：
作者简介 ： 李银辉 （９ １）女， １８ 一 ， 研究方 向： 可见光响应型纳米 Ｔ０ 薄膜的制备及性能研究 ｉ２
了ＴＯ 薄膜光催化降解有机物的催化机理， ｉ２ 系统地介绍 了提 高纳米 ＴＯ 吸收 ｉ２ 波长的 方法、 用载体 、 常 可见 光响应 纳米 Ｔｉ 薄膜制 备 方法和 在 降解 有机物 方 ０ 面的应 用 ， 并概述 了其 以后 的发展 趋 势 ． 关 键 词： 可见光响应 ＴＯ 薄膜 ； ｉ２ 改性 ； 制备； 降解有机物
２ 提高纳米 ＴＯ 光催化剂可见光 响应的方法 ｉ２
半导体一 般 由填 满 电子 的低 能价 带 ｖｌ ｃ ａｄⅦ ） 空 的高 能导 带 （ｏｄ ｃｏ — ａ ｎｅｂｎ ， 和 ｅ ｃｎｕｔ ｎ ｉ ｂｎ ，Ｂ 构成 ， 带和导 带之 间存在禁 带 ． Ｏ 的带 隙能 Ｅ ＝３２ Ｖ， ａｄＣ ） 价 Ｔｉ２ ．３ｅ 可利 用波 长
可见光响应TiO2光催化剂的研究进展
可见光响应TiO2光催化剂的研究进展
於煌;郑旭煦;王颖;王红
【期刊名称】《重庆工商大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2006(23)2
【摘要】TiO2是一种良好的光催化剂,具有稳定性好、光效率高和不产生二次污染等特点,但TiO2是宽带导体,只有在紫外光下才具有活性,从而限制了它的实际应用.综述了实现TiO2可见光催化的几种方法,包括金属掺杂、非金属掺杂和染料光敏化;指出其未来发展方向是寻找价廉的光敏物质或使污染物本身具有较好的光敏化性能.
【总页数】5页(P141-145)
【作者】於煌;郑旭煦;王颖;王红
【作者单位】重庆工商大学,环境与生物工程学院,重庆,400067;重庆工商大学,环境与生物工程学院,重庆,400067;重庆工商大学,环境与生物工程学院,重庆,400067;重庆市珊瑚中学,重庆,400060
【正文语种】中文
【中图分类】O643;O644
【相关文献】
1.铥、镱共掺可见光响应型纳米TiO2光催化剂的制备及性能表征 [J], 袁云松;吴从越;李雨芬;刘珺婉;徐璇
2.N、F共掺杂可见光响应介孔TiO2光催化剂:纤维素模板剂合成及活性 [J], 陈孝
云;陆东芳;卢燕凤
3.具有可见光响应混晶TiO2光催化剂的制备及光催化性能研究 [J], 石凯;韩丽花;李孟宇;李巧玲
4.用水热还原法制备可见光响应TiO2光催化剂 [J], 施小平; 李瑶; 潘家豪; 王挺; 吴礼光
5.溶剂热合成可见光响应硫氮共掺杂TiO2光催化剂及其催化还原水中Cr(Ⅵ) [J], 李靖;刘天宝;朱亚鑫;王鹏;堵锡华;张永才
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
TiO2 光催化反应机理及动力学研究进展
化 学 进 展
PRO GR ESS IN CH EM ISTR Y
V o l. 14 N o. 3 M 力学研究进展
唐玉朝 胡 春 王怡中
(中国科学院生态环境研究中心环境水化学国家重点实验室 北京 100085)
Abstract Fundam en ta l m echan ism s of T iO 2 heterogeneou s p ho toca ta ly sis fo r deg rad ing w a stes a re ba sed on som e rad ica l react ion s. U nder u lt ravio let ligh t the p ho toca ta ly st s p roduce ho les and elect ron s, w h ich sub sequen t ly in it ia te ox ida t ion and reduct ion react ion s. Ho les and elect ron s can react d irect ly w ith o rgan ic sp ecies ad so rbed on the su rface of the ca ta ly st s and a lso can t ran sfo rm in to h igh2energy chem ica l sp ecies such a s hyd roxy l rad ica ls. Som e o rgan ics such a s dyes, w h ich a re sen sit ive to visib le ligh t, can a lso be deg raded via excited sta tes. L angm u ir2H in shelw ood k inet ics m odel describes the deg rada t ion ra te ex2 p ression s in term s of the d isapp ea rance of com pound s. T he k inet ics of the p ho toca ta ly sis is no t on ly essen2 t ia l to p ract ica l app lica t ion s bu t a lso is key a sp ect fo r understand ing m echan ism s of the p ho toca ta ly sis.
二氧化钛作为光催化剂地研究
二氧化钛光催化剂的研究进展1972年，A. Fujishima等首次发现在光电池中受辐射的TiO2,表面能持续发生水的氧化还原反应，这一发现揭开了光催化材料研究和应用的序幕。
1976年J. H. Carey等报道了Ti02水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯。
S. N. Frank等也于1977年用Ti02粉末光催化降解了含CN-的溶液。
由此，开始了TiO2光催化技术在环保领域的应用研究，继而引起了污水治理方面的技术革命。
近十几年来，随着社会的发展和人们对环境保护的觉醒，纳米级半导体光催化材料的研究引起了国外物理、化学、材料和环境等领域科学家的广泛关注，成为最活跃的研究领域之一。
Ti02是一种重要的无机材料，其具有较高的折光系数和稳定的物理化学性能。
以Ti02做光催化剂的非均相光催化氧化有机物技术越来越受到人们的关注，被广泛地用来光解水、杀菌和制备太阳能敏化电池等。
特别是在环境保护方面，TiO2作为光催化剂更是展现了广阔的应用前景。
但Ti02的禁带宽度是 3. 2eV,需要能量大于3. 2eV的紫外光（波长小于380nm）才能使其激发产生光生电子-空穴对，因此对可见光的响应低，导致太阳能利用率低（只利用约3~5%的紫外光部分）。
同时光生电子和光生空穴的快速复合大大降低了Ti02光催化的量子效率，直接影响到Ti02光催化剂的催化活性。
因此，提高光催化剂的量子效率和光催化活性成为光催化研究的核心容。
通过科学工作者对二氧化钛的物质结构、制备方法、催化性能、催化机理等方面的深入系统的研究，这种快速高效、性能稳定、无毒无害的新型光催化材料在废水处理、有害气体净化、卫生保健、建筑物材料、纺织品、涂料、军事、太阳能贮存与转换以及光化学合成等领域得到了广泛应用。
1 Ti 02光催化作用机理“光催化”从字面意思看，似乎是指反应中光作为催化剂参加反应，然而事实并非如此。
光子本身是一种反应物质，在反应过程中被消耗掉了，真正扮演催化剂角色的却是Ti02o因此，“光催化”反应的涵是指在有光参与的条件下，发生在光催化剂及其表面吸附物（如H20分子和被分解物等）之间的一种光化学反应和氧化还原过程。
TiO_2基复合纳米材料的制备及其光催化性能研究
TiO_2基复合纳米材料的制备及其光催化性能研究面对日益严重的能源短缺问题和环境污染问题,寻找一种能够高效利用太阳能降解有机污染物的光催化剂成为当前研究的热点。
在众多光催化剂中,TiO<sub>2</sub>光催化材料表现出较高的催化活性,且其物理化学性质稳定、无毒副作用、费用低廉。
然而,传统的TiO<sub>2</sub>材料吸收光谱范围窄,禁带宽度较宽（3.2eV）,只能被紫外光激发,对可见光的利用率较低。
因此,TiO<sub>2</sub>光催化材料的改性研究的重点在于拓宽其光响应范围,提高对可见光的吸收能力,使其充分利用太阳光。
基于此,本文将过度金属氧化物与TiO<sub>2</sub>复合,制备具有p-n结结构的复合纳米材料,并以典型有机污染物亚甲基蓝、邻氯苯酚以及可挥发性污染物（VOCs）的光催化降解实验考察各改性材料的光催化性能。
本文选取p型半导体NiO和Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>对TiO<sub>2</sub>进行改性,缩小TiO<sub>2</sub>的禁带宽度,提高对可见光的吸收能力,并通过构建p-n异质结形成半导体复合界面的内电场,抑制光生电子和空穴的复合,提高电子传输效率,从而提高纳米材料的光催化效率。
本文主要研究内容及结果如下:（1）水热法合成了NiO/TiO<sub>2</sub>复合纳米材料,通过TEM和HRTEM表征结果说明合成的NiO/TiO<sub>2</sub>光催化剂为平均直径180nm的棒状纳米材料,尺寸均匀且结构稳定,主要暴露晶面为锐钛矿型TiO<sub>2</sub>的101晶面和NiO的200晶面。
TiO_2光催化剂失活机理研究进展
收稿:2004年3月,收修改稿:2004年6月*国家自然科学基金资助项目(No.20377050),安徽省高等学校青年教师项目(2004jq138)**通讯联系人 e mail:ahfxtyc@TiO 2光催化剂失活机理研究进展*唐玉朝1,2**胡 春2王怡中2张海平1黄显怀1(1.安徽建筑工业学院环境工程系 合肥230022; 2.中国科学院生态环境研究中心 北京100085)摘 要 评述了TiO 2多相光催化剂在处理环境污染物领域的催化剂失活研究进展,主要探讨了气固多相光催化反应过程影响催化剂活性的因素,液固多相光催化反应的催化剂失活的几种途径,以及解决催化剂失活问题的办法,最后对该领域的研究提出建议。
关键词 TiO 2 光催化 失活中图分类号:O643 36 文献标识码:A 文章编号:1005 281X(2005)02 0225 08Progress in Deactivation of Titanium Oxide PhotocatalystTang Yuchao1,2**Hu Chun 2 Wang Yizhong 2 Zhang Haiping 1 Huang Xianhuai1(1.Department of Environmental Engineering,Anhui Institute of Architecture and Industry,Hefei 230022,China;2.Research Center for Eco Environmental Sciences,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100085,C hina)Abstract Titanium oxide photocatalysis is a potential technology for environmental purification,but catalysts deactivation occurred during photocatalytic reac tion.In this paper,recent advances of deactivation for the titanium oxide photocatalyst in environmental pollution control processes ha ve been sum marized.The mechanisms of deactivation in gas solid and liquid solid reaction are discussed in detail.The effects of water on photoactivity for titanium oxide gas solid reaction are presented.Adsorption of some non degraded compounds on surface of TiO 2and structures of special surface of TiO 2altered by some intermediates are the most reasons for deactivation processes.Electrons and holes or the hydroxyl radical captured will give the lo wer apparent photoac tivity of the reaction.Factors which have different effects on deactivation process are discussed also.Key words titanium oxide;photocatalysis;deactivation一、引 言以光催化技术处理环境污染物是近年来研究的热点。
光催化综述
1.5可见光响应光催化剂的研究进展1.5.1TiO2光催化剂可见光化的研究针对TiO2光催化剂的量子效率很低,且只能利用太阳光中的紫外辐射(约占太阳光能量的4%)而无法利用可见光(约占太阳光能量的43%)的缺点,研究者们通过掺杂、光敏化、复合半导体等方法使Ti02的吸收波长红移到可见光区,以便充分利用太阳光,并对提高光催化过程的量子效率进行了系统深入的研究,尤其是近年来在Ti02掺杂改性方面取得了重要进展。
1.5.1.1金属离子掺杂金属离子掺杂就是将一定量的金属离子引入到半导体晶格中,影响光生载流子的产生、迁移/复合及其转化过程,从而影响半导体的光催化活性。
由于金属离子的能级位于半导体的禁带中,从而将半导体吸收光波长的范围扩展到可见光区。
用于掺杂的离子主要包括过渡金属离子和稀土金属离子。
国内外许多研究者作了大量金属离子掺杂TIO:的研究,结果显示金属离子的掺杂不同程度地影响了Tio:的光催化活性[22一26]。
有些金属离子的掺入提高了TIO:的光催化活性,有些金属离子的掺入影响很小,有些反而降低了TIO:的光催化活性。
还有在不同的实验条件下,相同的金属离子掺杂却得到了相反的结论。
总的来说,影响金属离子掺杂TIO:光催化活性的因素比较复杂,主要有掺杂离子的种类、能级、化合价、半径、浓度以及掺杂光催化剂的制备方法等。
在这方面,WChoi的研究工作很有代表性。
wchof采用sol一gel法将和Ti4+离子半径接近的21种金属离子掺入到TiO2中[27],系统研究掺杂对Tio:光催化活性的影响。
结果如图1一3所示,当掺杂离子的电位与Tio:的价带、导带相匹配且离子半径与Ti4十相近时,具有全充满或半充满电子构型的过渡金属离子,如Fe3+、Co十和Cr3+等,掺杂后的光催化活性要好于具有闭壳层电子构型金属离子的掺杂,如Zn2+、Ga3+、Zr+、Nb5+、Sn4+、Sb5+和Ta5+等。
另外高价离子,如w6+的掺杂,要好于低价离子。
TiO2可见光催化剂的研究进展及其应用
利用 光催化 消 除和降 解污染物 是 当前 最 活跃 的
研 究领域 之一 ， 人们 研 究 开发 了许 多半 导 体光 催 化 剂 ， 中， 其 纳米 ｒｉ 以其 价廉 、 ｒＯ。 无毒 、 稳定 性 高 、 化 催
性 能好 ， 能再 循环利 用等优 点 ， 到 了广 泛关 注 。但 得
胶 和 共 沉 淀一 溶 法 分 别 制 备 了 掺 Ｃ ４ 胶 ｅ ＋的 纳 米 ＴＯ。也证 实 了掺 Ｃｅ ｉ ， ４ ＋的 ＴＯ。 可 见 光 下 能 够 有 ｉ 在
效 降解 Ｘ ３ －Ｂ染料 。 稀 土金 属掺 杂是获 得可见 光 催化 活性 的另一 途
围 的氧 和水 反应产 生活性 氧种 。这些 活性氧 种具有
维普资讯
３ ４
四川化 工
第１卷 １
２０ ０ ８年 第 ２期
Ｔｉ 可 见 光 催 化 剂 的研 究 进 展 及 其 应 用 Ｏ２
郭 琼 施 亦东
（ 四川 大学轻 纺食品 学院 ， 四川成 都 ， １ ０ ５ ６ ０６ ）
摘 要
Ｔｉ 是 当前 最 具 应用 潜 力 的 光 催 化 剂 之 一 ， 仍 然存 在 不 足 ， Ｏ。 但 因为 Ｔｉｚ 禁 带 窄 （ ３２ Ｏ在 为 ． ｅ 、 紫外光 照下才 显示 出高 的活性 ， 了有 效 地利 用 太 阳光 ， 望其 在 可 见光 下 也 能 具 有 光催 Ｖ）在 为 希
１ｎ Ｌ 。 的掺人延缓 了 ｒ Ｏ 由锐钛型 向金 红石 ｌｍ， ａ ＋ ｒ ２ ｉ
型 的转变 ， 高 了其 光催化 活性 。 提 ２ １ ２ 非金 属元素掺 杂 ．．
非金 属元素 的掺 杂 一 般 是 在 ＴＯ 中 引入 晶格 ｉ
TiO_2光催化降解有机污染物的研究进展
（） ４
由于 Ｔ０ 只能吸收太阳光中不足 ５ ｉ， ％的紫外光 ， 发生光
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
式中 ， 为表观一级速率常 数 ， ｈｃ／ Ｋ 以 。ｃ与 ｔ 的斜率 给出； ｃ 为有机污染物 的初始浓度 。
３ 光催化降解有 机污 染物 的影 响因素
３ １ 光 照 强 度 ．
时， 电子从价带跃迁 至导带 ， 生成 光生 载流 子 （ 电子 一空穴 对）载流子会 在 ｉ２ 面和 内部 复合 【 ， ｒ 表 ０ 卜引。光催化 降解有
能有效 降解 莠 去 津。ｘ ｕ等（ 研 究 了 用 Ｃ 】 ｅ和 Ｇ ｄ改 性 的
ＴＩ ｉｌ ｌ
ｔ ｏ删 ｉ ｆ ｎ ｅ
ｃｃ ｔ ｍ ｓａｄｐｏｐｃ ｈ ｓ ｒｈｏ ｅｔｉ ｆ ｐｏ ａ ｌｉ ｄｇａａｏ ｆ ￣ｉ ｃ ｔ ｉ ｔ． ａ ｍｔｎ ｒ ｅｔ ｅｒ ｅ ｃ ｒｎ ｔｎｏ ｈｔ ｔｙｃ ｅｒ ｔｎｏ ｏ ｎ ｏ ｍｉ ｓ ｓｔ ｅ ａ ｉ ａｏ ｃ ｅ ａｔ ｄｉ ｇ ｒ ｃｏａ ｒ ｓ ｎ ｍ ￣
关键词
Ｐ ｏ ｒ ｓ ｏ２Ｐ ｏ ｏ ａ ａｙ ｉ ｅ ｒ ｄ ｔ ｎ ｏ ｇ ｎ ｃ Ｃｏ ｔｍｉ ａ ｔ ｒ ｇｅｓｉ ｎ ｎ ｈ ｔ ｃ ｔ ｌｔ Ｄ ｇ ａ ａｉ ｆＯｒ ａ ｉ ｎ ａ ｎ ｎ ｓ ｃ ｏ
ＨＵ Ｊｎ Ｗ Ａ ｕ ＮＧ ｉｕ ＣＨＥ ｕ ｓ ｇ Ｘ Ｙａｈ ａ Ｊ ｉ ｋ Ｎ Ｇ ｏｏ Ｕ ｎ ｕ ｎ
Ｋｅ ｏ ｄ Ｔ ｏ ｐ ｏｏ ａａ ｙ ｉ ｄ ｇ ａ ａ ｉｎ ｏ ｇ ｎ ｃ ｃ ｎａ ｎ ｔ ｙＷ ｒｓ ｉ ２ ｈ ｔｃ ｔｌｓｓ ｅ ｒｄ ｔ ｒａ ｉ ｏ ｔ ｏ ｍｉａ ｓ ｎ
TiO2可见光降解染料的研究进展
TiO2可见光降解染料的研究进展摘要：二氧化钛作为一种光催化材料，具有稳定性好、光效率高和不产生二次污染等特点，在净化污染和保护环境方面，被认为是最有应用前景的光催化剂。
通过对二氧化钛进行金属掺杂和非金属掺杂改性可以提高二氧化钛的光催化性能，也可以利用染料敏化的途径实现可见光光催化反应。
本文介绍了TiO2可见光在降解染料方面的研究进展，并对未来的发展进行了展望。
关键词：二氧化钛；光催化；染料；掺杂；光敏化自1856年首例合成染料报道至今，已有超过10000种商品化的染料问世，全球每年染料生产量超过7×105吨。
含染料废水成分复杂，色度深、毒性强、较难生化降解，一直是工业废水处理的难点[1]。
1972年，日本科学家Fujishima和Honda首次发现，在近紫外光的作用下，TiO2单晶电极能使水在常温常压下发生分解反应，标志着光催化反应研究新时期的开始[2]。
但是，人们认识到半导体催化剂对有机污染物的矿化功能始于1976年Carey等人的研究工作。
他们发现，在TiO2光催化剂存在的条件下，PCBs等发生了有效的光催化降解[3]。
近年的研究表明，几乎所有染料均可通过光催化过程得到降解，对于许多无法进行生物降解的，也可以通过光催化过程得到转化。
此外，染料本身就能吸收可见光而起到光敏剂作用效果。
因此，研究光催化氧化技术处理染料废水具有重要得实际意义。
TiO2无毒、化学性质稳定、光催化活性高，但是它的禁带较宽(3.2eV)，只有波长较短的太阳光(λ<387nm)的紫外光能被吸收，而这部分紫外光只占到达地面上的太阳光能的4%左右，而可见光却占了太阳光能总能量的45%以上[4]。
因此，扩展半导体TiO2光催化的响应光谱范围，使其在可见光区有较高的光催化活性，已成为目前TiO2光催化研究的热点问题。
目前的研究主要集中在对TiO2催化剂进行改性，如金属离子掺杂、非金属元素掺杂、复合半导体、贵金属沉积、染料光敏化等方面[5]。
纳米TiO_2(N)的制备及其可见光响应的研究
（ １湛 江师范 学院物理 科 学与技 术 学院 ，广 东 湛 江 ５４ ４ ； ２ ０８ ２广 东省 高校 新材 料 工程技 术开发 中心 ，广 东 湛 江 ５ ４ ４ ） ２ ０ ８
捅 要 ： 以纳米 ＴＯ 为原料 ， ｉ： 六亚 甲基四胺（ ＭＴ 为掺杂 Ｎ源 ， Ｈ ） 采用高 能球磨法合成 了纳米 ＴＯ （ 粉 末。利用 Ｘ Ｄ、 Ｉ一 ｉ， Ｎ） Ｒ Ｆ＂
ｒｔ ｆｍｅｈ ｌｎ ｌ ｅ ｓ ｌ ｔ ｎ ｒ ａ ｈ ｄ ８ ａｅ ｏ ｔ ｙ ｅ ｅ ｂ ｕ ｏ ｕ ｉ ｅ ｃ ｅ ８％ ａｔ ｒ３ ｎ ｉｒ ｄ ａｉ ｎ ｏ ｕｎｉ ｈ ．Ｔｈ ｅ ａ ａｉｎ ｒ ｔ ｏ ａ ｅ ｔ ｎ — ｏ ｆｅ ０ ｍｉ ｒａ ｉｔｏ ｆｓ ｌ ｔ ｇ ｅ ｄ ｇ ｄ ｔｏ ａ ｅｃ ｍｐ ｒｄ ｗｉｈ ｕ ｒ
关键 词 ： 纳米 ＴＯ ； ｉ 球磨法 ； 杂 ； Ｎ掺 可见光响应
中图分 类号 ：Ｑ 章编 号 ：０１ ９７ （０２ １ — ０２ ０ １０ — ６７ ２１）２ ０７ — ３
Ｒｅ ｅ ｒ ｈ ｏ ｒ ｐ ｒ ｔｏ ｆＮ —ｄ ｐ ｄ Ｎａ ｏ—Ｔｉ ｎ ｓｂ ｅ Ｌｉ ｈ —ａ ｔ ｅ ｓ ａ ｃ ｎ Ｐ ｅ ａ ａ ｉｎ ｏ ｏ ｅ ｎ Ｏ２ａ ｄ Ｖｉｉ ｌ ｇ ｔ ｃ ｉ ｖ
Ｇ ａ ｄ ｏ ｇＺ ａｊ ｎ ２ ０ ８ ２Ｄ ｖｌｐ ｅ ｔ ｅｔｒ ｏ ｅ ｔｒ ｌ Ｅ ｇ ｅｒ ｇ＆ ｕ ｎ ｄｎ ｈ ｎｉ ｇ ４ ４ ： ｅｅ ｍ ｎ Ｃ ｎｅ ｒ ｗ Ｍａ ｉ ｓ ｎ ｉ ｅｉ ａ ５ ｏ ｆ Ｎ ｅａ ｎ ｎ
Ｔ ｃｎ ｌ ｎ ｅｓ ｉ ｆ ｕ ｎ ｄｎ ， ｕｎ ｄ ｎ ｈｎｉｎ ２ ０ ８ ｈｎ ） ｅｈ ｏｏ ｉ Ｕ ｉ ｒ ｔ ｓ ａ ｇ ｏｇ Ｇ ａ ｇｏ ｇＺ ａｊ ｇ５ ４ ４ ，Ｃ ｉａ ｙ ｇ ｎ ｖ ｉｅ ｏ Ｇ ａ
TiO2基光催化剂的可见光响应改性及其应用的开题报告
TiO2基光催化剂的可见光响应改性及其应用的开题
报告
一、研究背景
目前，光催化技术作为一种新型的环境治理技术，已经被广泛应用
于水处理、空气净化、有机废气处理等方面。
其中，TiO2基光催化剂是
一种常见的纳米光催化剂，由于其稳定性好、催化活性高等优点，成为
研究的热点之一。
然而，TiO2基光催化剂只能响应紫外线区域的光子，
即在365nm以下的波长范围内，这限制了其应用范围及效率。
因此，研究如何拓展TiO2基光催化剂的光响应范围，提高其可见光响应能力，已成为光催化剂研究的热点问题。
二、研究内容
本研究将以TiO2基光催化剂为研究对象，通过改性方法改善其可见光响应能力。
具体研究内容如下：
1.改性剂的选择及制备：选取多种改性剂作为光响应范围扩展剂，
采用沉淀法、溶胶-凝胶法等方法制备改性剂。
2.光催化剂的制备：通过压片法、染料敏化法等方法将改性剂与
TiO2光催化剂复合制备可见光响应TiO2光催化剂，优化制备工艺参数。
3.光催化性能测试：测量改性后的TiO2光催化剂的可见光响应范围、光响应强度、光催化降解效率等性能指标，比较不同改性条件下的光催
化性能差异。
4.应用研究：在水处理、空气净化等领域中，进行光催化处理试验，探究可见光响应TiO2光催化剂的实际应用效果。
三、研究意义
本研究旨在通过改性方法改善TiO2光催化剂的可见光响应能力，拓展其应用范围，提高光催化效率，为环境治理、能源转换等领域提供新的解决方案。
同时，将研究成果应用于实际生产中，具有广泛的社会和经济效益。
TiO_2半导体光催化反应器的研究进展
摘 要 光催 化氧化作为一种高级氧化技术 ， 在环境 污染控制方 面得到了较快 的发展。主要介绍 了 国内外 近年来有关 光催 化
反应 中其 反 应 器 的 设 计 与 研 究 进 展 情 况 ， 催 化 剂 在 反 应 器 中 的存 在状 态 分 类 论 述 了各 特 点 ， 及 反 应 按 以 器 在设 计 中存 在 的 问 题 和 今 后 发 展 的 方 向 。
ａ ｄ Ｃ ｅ ｃ ｌＥｎ ｎ ｅ ｉｇ， ｏ ｇ ｉｇ Ｕｎ ｖ ｒｉ ｆ ｃ ｎ ｌｇｙ， ｈ ｎ ｑｎ ０ ０ ０ ｎ ｈ ｍｉａ ｇｉｅ ｒｎ Ｃｈ ｎ ｑ ｎ ｉｅｓｔ ｏ Ｔｅｈ ｏｏ ｙ Ｃ ｏ ｇ ｉｇ ４ ０ ５ ）
Ａｂ ｔａ ｔ ｓｒ ｃ ： Ｔ ｈｅｐｈｏ ｏｃ ｔ ｌ ｔｃｏｘｉａ ｉ ｔ ａ ａ ｙ ｉ ｄ ｔｏｎ，ａ ｎｅ ｏ ｄｖ ｎｃ ｄ ｏ ｄａ ｉｎ ｅ ｈｎｉｕｅ， ｈ ｓ ｅ ｎ ｄ ｖ ｌ ｐｅ ｉ ｋ ｙ ｉ ｓ ｏ ｆａ ａ ｅ ｘｉ ｔｏ ｔ ｃ ｑ ａ ｂ ｅ ｅ ｅ ｏ ｄ ｑｕ ｃ ｌ ｎ
ｔ ｅｆ ｌ ｆｅ ｖｒ ｎ ｎ ｏｌ ｔ ｎ ｃ ｎ ｒ １ ｈ ｉ ｄ ｏ ｎ ｉ ｍｅ ｔｐ ｌ ｉ ｏ ｔｏ ．Ｂａ ｅｏ ｈ ｏ ｒ ｈｅ ｓｖ ｉ ｒ ｔ ｒ ｅ ｉｗ ，ｔ ｉ ｐ ｐ ｒｉ ｔ ｏ ｕ ｅ ｈ ｅ ｅ ｏ ｕ ｏ ｓ ｎ ｔ ｅ ｃ ｍｐ ｅ ｎ ｉｅ ｌ ｅ ａ ｕ ｅｒ ｖｅ ｔ ｈ ｓ ａ ｅ ｎ ｒ ｄ ｃ ｄ ｔ ｅ ｄ —
环境污染与防治
第３ ３卷
第 ３期
２１ ０ １年 ３月
ＴＯ 半 导体 光催 化 反 应 器 的研 究 进 展 ＊ ｉ２
李 侃 徐 云 兰。 贾金 平
（ ＿ 海 交 通 大学 环 境 科 学 与工 程 学 院 ， 海 ２ ０ ４ ；． 庆 理 工 大 学 化 学 化 工 学 院 ， 庆 ４ ０ ５ ） １上 上 ０２０２重 重 ０ ０ ０
TiO 2光催化材料的研究进展
TiO_2 光催化材料的研究进展前言在当今社会中，环境污染已经成为一个全球性的问题。
不良的环境状况严重威胁我们的生命和健康，而TiO2 光催化材料作为一种有极大经济效益和环保效益的新型环境处理材料，其研究和应用越来越引起人们的关注。
本文将系统性地阐述TiO2 光催化材料在环境治理领域的研究进展，包括其性质、制备方法、应用场合以及未来发展趋势等方面的内容。
一、TiO2 光催化剂的性质TiO2 是一种重要的半导体材料，具有较高的化学稳定性和光催化活性。
它的主要结构类型有四种，包括常见的锐钛矿型、金红石型、花岗岩型和布尼斯特型。
其中锐钛矿型最常见，其晶格常数为a=4.595Å 和c=2.958Å，属于六方晶系，晶体结构为ABO3。
在TiO2 晶体中，其折射率范围为2.5 ~ 2.7，随着波长增加而减小，透射范围为30 ~ 80%。
此外，TiO2 的电导率较低，它的导电行为是与电子的输运方式密切相关的。
二、TiO2 光催化剂的制备方法目前，TiO2 光催化剂有多种制备方法，在实际应用中不同的制备方法会对其性能和活性产生一定的影响。
以下主要介绍几种常见的制备方法：1.溶胶-凝胶法该方法是一种常用的制备TiO2 光催化剂的方法，其步骤包括溶胶的制备、凝胶的制备、干燥和煅烧等。
其中，溶胶的形成主要是由单体或引发剂与水或有机溶剂反应而成，引发剂可以是无机或有机物。
凝胶的制备是将溶胶水解成凝胶，最终经过干燥和煅烧得到TiO2 光催化剂。
2.水热法该方法是指将水或其他溶剂作为介质，在一定温度、压力下，不同外部条件下形成有机或无机反应的过程。
水热法可以在较短的时间内制备出高度晶化、块状结构的纳米TiO2 光催化剂材料，并且粒径较小、活性高。
3.气相沉积法该方法是将蒸发的气态金属化合物直接沉积到基底上，通过控制沉积时间和温度，可以制备出纳米级别的TiO2 光催化剂。
三、TiO2 光催化剂的应用场合TiO2 光催化剂由于其卓越的光催化活性和较高的化学稳定性，已被应用于多个领域：1.污水处理TiO2 光催化剂可以利用紫外线或自然光照射，将有害物质降解成CO2 和H2O，从而实现水的净化。
光催化综述
1.5可见光响应光催化剂的研究进展1.5.1TiO2光催化剂可见光化的研究针对TiO2光催化剂的量子效率很低,且只能利用太阳光中的紫外辐射(约占太阳光能量的4%)而无法利用可见光(约占太阳光能量的43%)的缺点,研究者们通过掺杂、光敏化、复合半导体等方法使Ti02的吸收波长红移到可见光区,以便充分利用太阳光,并对提高光催化过程的量子效率进行了系统深入的研究,尤其是近年来在Ti02掺杂改性方面取得了重要进展。
1.5.1.1金属离子掺杂金属离子掺杂就是将一定量的金属离子引入到半导体晶格中,影响光生载流子的产生、迁移/复合及其转化过程,从而影响半导体的光催化活性。
由于金属离子的能级位于半导体的禁带中,从而将半导体吸收光波长的范围扩展到可见光区。
用于掺杂的离子主要包括过渡金属离子和稀土金属离子。
国内外许多研究者作了大量金属离子掺杂TIO:的研究,结果显示金属离子的掺杂不同程度地影响了Tio:的光催化活性[22一26]。
有些金属离子的掺入提高了TIO:的光催化活性,有些金属离子的掺入影响很小,有些反而降低了TIO:的光催化活性。
还有在不同的实验条件下,相同的金属离子掺杂却得到了相反的结论。
总的来说,影响金属离子掺杂TIO:光催化活性的因素比较复杂,主要有掺杂离子的种类、能级、化合价、半径、浓度以及掺杂光催化剂的制备方法等。
在这方面,WChoi的研究工作很有代表性。
wchof采用sol一gel法将和Ti4+离子半径接近的21种金属离子掺入到TiO2中[27],系统研究掺杂对Tio:光催化活性的影响。
结果如图1一3所示,当掺杂离子的电位与Tio:的价带、导带相匹配且离子半径与Ti4十相近时,具有全充满或半充满电子构型的过渡金属离子,如Fe3+、Co十和Cr3+等,掺杂后的光催化活性要好于具有闭壳层电子构型金属离子的掺杂,如Zn2+、Ga3+、Zr+、Nb5+、Sn4+、Sb5+和Ta5+等。
另外高价离子,如w6+的掺杂,要好于低价离子。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第23卷第2期重庆工商大学学报(自然科学版)2006年4月Vol .23 No .2J Chongqing Technol Business Univ .(Nat Sci Ed )Ap r .2006收稿日期:2005-11-12;修回日期:2005-12-21。
基金项目:重庆市教委科学技术研究项目(KJ050702)。
作者简介:於煌(1981-),男,湖北黄冈市人,主要从事水污染控制理论与技术研究。
文章编号:1672-058X (2006)02-0141-05可见光响应Ti O 2光催化剂的研究进展於 煌1,郑旭煦1,王 颖1,王 红2(11重庆工商大学环境与生物工程学院,重庆400067;21重庆市珊瑚中学,重庆400060)摘 要:Ti O 2是一种良好的光催化剂,具有稳定性好、光效率高和不产生二次污染等特点,但Ti O 2是宽带导体,只有在紫外光下才具有活性,从而限制了它的实际应用。
综述了实现Ti O 2可见光催化的几种方法,包括金属掺杂、非金属掺杂和染料光敏化;指出其未来发展方向是寻找价廉的光敏物质或使污染物本身具有较好的光敏化性能。
关键词:二氧化钛;光催化;可见光;掺杂;光敏化中图分类号:O 643;O 644 文献标识码:A自1972年Fujishi m a 和Honda [1]报道利用Ti O 2单晶电极光解水的实验结果以来,人们对半导体光催化剂Ti O 2在水处理中的应用进行了大量研究。
但Ti O 2是宽带半导体,只有在紫外光下才具有活性,而紫外光只占地球表面太阳光的3%～4%,在太阳光谱中占绝大多数的可见光部分(能量约占45%)未得到有效利用[2],从而阻碍了其实际应用。
为此,众多科研工作者对Ti O 2进行了大量的改性研究,使其能够响应波长较长的可见光部分[3-5]。
1 金属掺杂一般来说,金属掺杂能够在Ti O 2的禁带中引入杂质能级,由于杂质能级在Ti O 2价带的上方,杂质能级上的电子仅需要吸收能量较小的可见光即可跃迁到导带,从而实现Ti O 2的可见光催化[6-8]。
如掺杂的Fe 3+能够在Ti O 2的价带上方引入Fe 3+的3d 轨道,3d 轨道上电子可以吸收415nm 的可见光跃迁到Ti O 2的导带上,而Fe 3+则变成Fe 4+[6]。
但金属掺杂存在一个最佳掺杂浓度的问题。
适量的掺杂能够使掺杂能级起俘获阱的作用,从而有效分离光生载流子。
一般认为,在Ti O 2中引入低浓度杂质离子对光催化剂有利,而高浓度的杂质离子则往往会抑制Ti O 2的光催化活性。
当掺入浓度较低时,增加杂质离子的浓度,载流子的俘获位会随之增加,使得载流子寿命延长,提高光生载流子的分离效果,为载流子传递创造了条件,因而活性提高;当杂质离子掺杂超过一定浓度后,掺杂离子反而成为电子和空穴的复合中心,不利于载流子向界面传递。
但紫外光及可见光下的最佳掺杂浓度并不一样,这可能是因为两者的光催化机理不同[6]之故。
与化学方法掺杂相比,金属离子注入方法掺杂能够显著延长Ti O 2的吸光范围至可见光区,金属离子注入掺杂的Ti O 2甚至被称为“第2代光催化剂”[9]。
Ya mashita 等[10]在Ti O 2中用高电压注入V 、Cr 、Mn 、Fe 、N i 等过渡金属离子较大延长Ti O 2的吸光波长至可见光区,3种金属离子中V 掺杂效果最好,能够将Ti O 2的吸收波长延长到600n m 。
但A r 、Mg 、Ti 等金属离子注入后,Ti O 2未呈现出任何可见光活性,说明吸收波长红移可能不是因为高能量离子注入过程本身,而是因为过渡金属离子与Ti O 2光催化剂的交互作用[9,11]。
在光降解NO 的实验中,可见光照射下Cr 离子注入的Ti O 2光催化剂在275k 的温度下可以分解NO成为N2、O2和N2O,但没有离子注入的原始的纯的Ti O2,没有呈现出任何可见光活性,这表明只有金属离子注入的Ti O2才能在可见光下有效的分解NO。
更重要的是,紫外光下金属离子注入的Ti O2光催化剂与没有注入的原始Ti O2有着相同的活性,而不同于用化学方法掺杂的Ti O2催化剂,其掺杂的金属离子在Ti O2的带隙间形成了混合能级,导致光生电子和空穴在紫外光照射下迅速结合,从而使其光催化活性显著降低。
这表明物理方法注入的金属离子没有成为电子-空穴对的复合点,而只是改变了光催化剂的电子特性。
贵金属沉积掺杂机理与一般金属掺杂机理不同,贵金属掺杂的Ti O2能够迅速将光生电子传递至贵金属粒子上,从而抑制电子-空穴复合,有效分离载流子。
Sasaki等[12]用激光脉冲法把Pt沉积在Ti O2上,发现Pt/Ti O2体系带隙能降为2.3e V,从而使激发波长延伸至可见光区。
Sung-Suh等[13]比较了在可见光和紫外光激发下,Ag/Ti O2对罗丹明B降解的催化性能,发现可见光下Ag/Ti O2的催化效率比纯Ti O2提高近30%,而紫外光下其催化效率与纯Ti O2相比只提高约10%,因为可见光下Ag沉积同时起到电子陷阱和增强罗丹明在Ti O2表面吸附的作用,而在紫外光下可能只有前者。
2 非金属掺杂虽然金属掺杂能够在一定程度上延长Ti O2的光吸收范围至可见光区,但金属掺杂有其自身的缺点:影响光催化剂的热稳定性;为载流子的复合提供了良好的复合点;有些需要昂贵的离子植入设备。
于是,人们寻求其他方法来制备具有可见光活性的光催化剂。
最近,A sahi等[14]首次报道了用非金属元素N掺入Ti O2,从而使其获得优异的可见光活性。
A sahi等认为,只有形成的掺杂态符合以下3个条件,才能产生真正可见光的光催化活性:(1)掺杂能够在Ti O2带隙间产生一个能吸收可见光的状态;(2)掺杂后的导带能级最小值,包括次级的混合状态,应该和Ti O2相等,或者比H2/H2O的电极电位更高,以保证催化剂的光还原活性;(3)新带隙的状态应该和Ti O2的带隙状态充分重叠,以保证光生载流子在它们的周期内被传递到催化剂表面进行反应。
而条件(2)、(3)要求用阴离子掺杂,原因是阳离子的d轨道在Ti O2带隙中较深,导致成为载流子的复合中心。
通过计算C、N、F、P、S的密度函数,指出N掺杂效果最好,N的p轨道能够与O的2p轨道杂化而减小Ti O2的禁带宽度。
虽然S与N有相似的作用,但S不可能掺杂进入Ti O2晶体,原因是S离子尺寸太大,而c、p轨道太深,能量不匹配而不能满足条件(3)。
N掺杂的可见光催化剂的性质和以往金属或金属氧化物掺杂是显著不同的。
在降解亚甲基蓝和无色小分子乙醛的实验中,在UV光激发下Ti O2-xN x和单纯Ti O2有相同甚至更高的光活性,说明非金属N的掺杂没有改变Ti O2对UV光的效率。
而在可见光激发下Ti O2-xN x有明显的可见光活性,能够迅速降解亚甲基蓝和乙醛,而单纯的Ti O2在可见光下没有任何光活性。
实验结果令人鼓舞,第1次指出了非金属N 置换晶格氧可以产生可见光活性,而且这种可见光活性是不以损失UV光激发效率而独立存在的。
根据A sahi的推论,C、S、F掺杂是不可能的,但是最近的研究对这一推论提出了挑战,随后的研究表明C[15]、S[16]、F[17]掺杂也能不同程度实现Ti O2的可见光催化,且C掺杂Ti O2具有更宽的可见光吸收范围。
多数掺杂非金属的Ti O2都能在可见光区有较好的响应,表现出较强的光催化活性,且这种光催化活性是不以牺牲UV激发下光活性为代价的,因此,进一步提高了Ti O2光催化技术的研究价值和应用前景。
3 染料光敏化光敏化是一种重要的Ti O2修饰方法,通过光敏化修饰能够使Ti O2的具有可见光活性。
光敏化是指通过化学吸附或物理吸附将光活性化合物(如染料等)吸附于催化剂表面,从而能够使Ti O2的吸收波范围红移的过程。
研究表明,光照时染料可以吸收可见光至激发态并向Ti O2导带注入电子,实现电子界面转移。
Stylidi等[18]通过可见光下Ti O2悬浮水溶液降解酸性红7的实验表明,染料分子受可见光激发后,往Ti O2导带注241重庆工商大学学报(自然科学版) 第23卷入电子,这些电子与O 2反应生成H 2O 2,可应过程中产生含氧中间体O -・2和HO ・2。
其具体反应如下:Ti O 2(e -)+O 2→Ti O 2+O -・2O -・2+H 2→HO ・2HO ・2+O -・2+H →H 2O 2+O 2HO ・2+H ++Ti O 2(e -)→H 2O 2+Ti O 2H 2O 2+O -・2→OH ・+OH -+O 2H 2O 2+Ti O 2(e -)→OH ・+OH -+Ti O 2这些含氧中间体(O -・2、HO ・2和OH ・)具有强氧化性,能够与酸性红AO 7或者它的激发态AO7・+反应使其降解成小分子有机物,甚至完全矿化成CO 2和无机离子。
当水溶液漂白后,反应停止,Ti O 2不再具有可见光活性,溶液中有机物也不再被降解。
Stylidi 认为这可能是由于这些含氧中间体只能在可见光激发、水溶液中含有有色染料的条件下才能产生。
Moon 等[19]用酸性红44敏化的Ti O 2降解苯酚时,发现紫外光照射下,降解过程中溶液pH 值显著下降,而在可见光下,溶液pH 值几乎不变,从而表明紫外光下Ti O 2的光催化机制与可见光下染料敏化的Ti O 2的光催化机制不同。
光敏化后的Ti O 2不仅能使染料的共轭结构破坏或发色团降解,而且能够使其高度矿化为CO 2和H 2O,例如,能使占吨类染料罗丹明B 的矿化率大于60%[20],酸性桃红(SRB )的矿化率为54.3%[21],曙红为52%[22],蒽醌类染料茜素红(AR )为30%[23]。
但环境参数(如Ti O 2的类型,溶液pH 值等)对其降解速率影响较大[24,25],实际应用过程中需要通过试验确定最佳参数。
4 展 望可见光响应光催化剂Ti O 2具有诱人的前景,利用太阳光光催化降解污染物,不仅解决了环境问题,而且节约了能源。
虽然以上方法能够不同程度地扩展Ti O 2的光响应范围,使Ti O 2具有一定的可见光活性,但该领域仍有许多问题尚待解决。
(1)粉状催化剂回收困难,应加大催化剂载体或掺杂Ti O 2膜的制备工作。
同时,仍存在催化剂失活、工艺条件苛刻等问题。
(2)掺杂Ti O 2中元素的形态及其取代类型(晶格取代或间隙取代)的确定,何种取代类型更适合光催化体系等也有待进一步地研究。
(3)掺杂Ti O 2产生可见光活性的机理仍不太明确,仍有待进一步研究。
(4)对于光敏化诱导的可见光光催化,随着催化反应的进行,光敏物质本身也随之降解。
因此,寻找一种比较廉价的光敏物质或使污染物本身具有较好的光敏化性能,也是今后光敏化、实用化发展的一个方向。