24-张宝全-2009-盐湖分离科学与技术研究

收稿日期: 2008- 07- 02 作者简介: 张宝全( 1964- ) , 男, 教授级高工, 主要从事盐湖资源综合利用及化学矿开发研究工作。
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综述
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2009 年第 1 期
等, 只有通过分离才能实现其应用价值, 因此盐湖 分离科学技术的研究不仅有重要的理论意义, 而 且还会产生直接的经济价值。
现代盐湖资源一般都包括盐湖卤水液体矿藏 和盐类沉积固体矿藏 2 种, 盐湖卤水则又有存在 于盐湖表面上可以看到的湖表卤水和存在于盐类 沉积晶体孔隙之间的晶间卤水 2 种赋存状态, 大 多数情况下盐湖资源是液固 2 相共存的矿藏。
我国盐湖分布最集中的 4 大省区, 由于地理 环境不同, 受盐湖形成的历史及构建、地形、气候、 物质来源、水化学特征等因素的影响, 盐湖资源特 征差异很大, 甚至在同一地区, 也有较大的差别。 一般而言, 青海省柴达木盆地盐湖以硫酸镁 氯 化物型为主, 内蒙古以碳酸盐型盐湖为主, 新疆以 硫酸盐型和硝酸盐型盐湖为主, 而西藏则以碳酸 盐 硫酸盐型为主。
殊的效果。在盐湖资源分离提取方面用于钾盐、 钠盐及硼酸盐矿物的分选, 已经在工业化方面取 得了巨大的成就。
目前用于 氯化钾工 业生产的 冷分解 浮 选 法、反浮选 冷结晶法加工工艺, 均是借助于浮选 原理从光卤石原料中分离氯化钾。冷分解 浮选 法是以盐田产出的光卤石混盐为原料, 加循环母 液在室温下分解, 所得钾石盐料浆经增稠后, 底流 送往浮选工厂, 用盐酸十八胺作捕收剂进行浮选, 氯化钾进入泡沫中。所得氯化钾精矿, 须再经逆 流洗涤除去氯化钠和氯化镁母液, 干燥后才可获 得肥料级氯化钾产品。光卤石矿冷分解 浮选法 生产氯化钾工艺流程见图 4。
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图 1 察尔汗盐湖卤水日晒工艺流程图 青海的大柴旦盐湖[ 8] 、台吉乃尔盐湖[ 9- 10] 以 及新疆的罗布泊盐湖卤水[ 11] , 通过盐田日晒和采 用先进的盐田工艺, 可以直接得到软钾镁矾和氯 化钾的混合物 钾混盐, 该钾混盐可用来生产 硫酸钾或硫酸钾镁肥, 浓缩卤水可用来生产硼和 锂盐产品。我国硫酸盐型盐湖卤水组成, 根据相 图指数, 其原始卤水一般落入 N a+ 、K+ 、Mg2+ / / Cl- 、SO42- H2O 五元水盐体系介稳相图的泻利 盐相区, 或软钾镁矾相区, 或白钠镁矾相区。卤水 日晒蒸发时, 析出的钾盐种类繁多, 析出阶段长, 得到的钾混盐钾含量低, 而杂质含量高, 该矿难以 经济地加工生产钾盐产品。通过研究发现, 依照 相图原理, 可以人为地调整卤水组成, 改变卤水结 晶路线, 使钾盐集中在某些阶段析出, 从而得到高 质量的钾混盐矿, 使得加工工艺变得简单而又经 济, 同时, 还排出了过量的泻利盐。图 2 为我国某 硫酸盐型盐湖卤水盐田日晒工艺流程图。
针对我国盐湖资源特点, 结合国外盐湖开发 建设经验, 经过我国几代科学家及工程技术人员 的努力, 已经形成了一套独立的盐湖分离科学体 系, 有的早已工业化, 产生了巨大的经济效益, 有 的仍在开发中, 逐渐形成新的分离技术。尽管各 地区盐湖资源特征不同, 气候及自然条件有一定 差异, 但盐湖资源的开发有以下特点: 资源多以液 体卤水为原料, 加工过程分为盐田过程和工厂加 工过程两步。经过几十年的研究与不断改进和完 善, 归纳起来盐湖分离科学与技术主要有自然处 理相分离、浮选、溶剂萃取、离子交换( 吸附) 、膜分 离等 5 个分支学科。其中自然处理相分离是开发 盐湖资源最基本的技术, 同时也是关键技术, 往往 决定了后续的化学加工过程及产品的经济效益。 3 盐湖分离科学与技术概况 3. 1 自然处理相分离[ 7]
我国是个多盐湖的国家, 盐湖主要分布在西 藏、青海、新疆、内蒙古 4 省( 区) , 数量多、资源类 型复杂、储量丰富[ 3- 6] 。盐湖按其卤水的化学组 成一般分为 4 种化学类型: 氯化物型、硫酸盐型、 碳酸盐型和硝酸盐型, 而硫酸盐型又分为硫酸镁 亚型和硫酸钠亚型 2 种。
盐湖资源不仅直接关系到人民的生活, 而且 几乎涉及到国民经济各部门。在农业方面, 三大
关键词: 盐湖; 分离; 科学与技术研究 中图分类号: TD971 文献标识码: A
1 盐湖资源概况 盐湖( Salt L ake) [ 1] , 顾名思义是含有一定盐
分的湖泊, 也称矿化湖, 通常人们把含盐量大于 35 g / L 湖水的湖泊叫做盐湖。广义上讲, 盐湖包 括具有表面湖水的盐湖和没有表面湖水的干盐湖 两大类, 因为干盐湖在其盐类沉积的孔隙间, 仍赋 存着占有一定空间的自由卤水( 俗称晶间卤水) 。
离子交换( 吸附) 法主要用于盐湖卤水( 含海 水、地下卤水) 中稀散元素的分离, 如锂、硼、溴、碘 等。我国科学家已经开展了多年的研究工作, 二 氧化锰离子筛法回收锂[ 15] 、564 型离子交换树脂 吸附法提取硼酸等技术, 可以有效地从卤水中分 离提取锂、硼等。
离子筛法提锂, 是利用某些无机交换剂的孔 隙大小与 L i+ 的直径相近, 因而有筛效应, 其他离 子由于其直径大于交换剂孔径, 不进入交换剂, 从 而使 L i+ 和其他离子分离。交换剂的种类较多, 如铌酸锂、砷酸钍、二氧化锰离子筛等。其工艺流 程见图 6。
我国在盐湖资源开发过程中, 和世界上一样, 也离不开盐田。柴达木盆地得天独厚的自然条件 为盐田建设提供了可靠的保证。1964~ 1965 年, 开始在察尔汗修建盐田, 晒制光卤石, 进而加工成 氯化钾。目前, 察尔汗盐湖已修建了近百平方公 里的盐田, 氯化钾生产能力达到 200 万 t / a, 使得 氯化钾生产成本大大降低, 而且提钾后的老卤在 盐田中可继续日晒生产水氯镁石, 同时卤水中的 硼锂得到浓缩富集, 可以作为工业提取硼锂的原 料。察尔汗盐湖卤水日晒工艺流程见图 1。
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因为以太阳能等自然能作能源, 用池埝围封一块 地面形成池子, 在那里将卤水泵入, 进行日晒蒸发 水分, 分别得到工业加工所要求的盐类矿物( 盐田 的底部) 和浓缩卤水, 所以节省能源, 成本低, 易操 作。
盐湖卤水是一个多组分的水盐体系, 由于各 组分溶解度的差异和盐类结晶的特点, 利用自然 能, 经过盐田可以选择性地析出某种盐类, 或富集 在卤水中, 这样使得卤水中的盐类分离变得容易 实现和完成。因此, 相图是指导盐田工艺设计、盐 田工业生产的关键, 通过相图计算、相关原理, 可 以获得所需要的原料, 使进一步的化学加工变得 容易。
基础肥料之一的钾肥, 主要从盐湖中提取, 目前已 探明的钾盐储量中, 盐湖资源占 90% 以上。在工 业方面, 盐湖资源除广泛地用于基本化学工业和 制盐工业外, 在纺织、制药、制革、玻璃、陶瓷、电子 等轻工业以及建材、冶金、石油化工等部门也有广 泛的应用。盐 湖资源对国防 工业也具有重 要意 义, 众所周知, 盐湖锂资源是重要的战略物资, 在 能源工业和材料工业中扮演重要角色。金属锂主 要用于高能锂电池、锂合金、丁基锂、冶金工业用 于脱氧剂及制药等方面; 锂化合物用于军工、铝冶 炼、锂基润滑脂、玻璃、陶瓷、钎焊、致冷剂以及有 机合成、结构材料等新兴产业。目前, 世界上锂盐 产品产量的 75% 来自于 盐湖卤水, 因此, 开展盐 湖及其自然资源的开发研究是十分必要的。 2 盐湖分离科学及其分支
3. 4 有机溶剂萃取法 液体混合物溶液中加入某种溶剂, 使溶液中
的组分得到全部或部分分离的过程称为萃取。溶 剂萃取法 是从稀溶液中提取 物质的一种有 效方 法, 也称液 液萃取法, 简称萃取法。萃取法由有 机相和水相相互混合, 水相中要分离出的物质进 入有机相后, 再靠两相密度不同将两相分开。有 机相一般由 3 种物质组成, 即萃取剂、稀释剂、溶 剂。有时还要在萃取剂中加入一些调节剂, 以使 萃取剂的性能更好。
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图 5 光卤石反浮选 冷结晶法生产 氯化钾工艺流程图
利 用硫 酸盐 型 盐湖 卤 水生 产 硫酸 钾 的过 程[ 14] , 有的工艺也引进了反浮选工艺。盐田日晒 得到的硫酸盐钾混盐矿, 经过反浮选氯化钠后, 可 以比较容易地制取硫酸钾。 3. 3 离子交换( 吸附) 法
分离科学是自然科学和应用科学的一个重要 分支, 经典的化学分离方法在化学发展史上曾起 过重要的作用, 现代科学技术的发展及资源的利 用, 与分离科学更是紧密相关, 学科之间的交叉、 渗透形成的各种分离方法也是种类繁多, 不断丰 富着分离科学的内容, 开拓着分离技术的新领域。
分离科学与技术是盐湖科学研究的重要组成 部分, 盐湖资源开发利用的关键是分离。盐湖卤 水中含有多种 化学组 分如钠、钾、镁、锂、硼、溴、 碘、铀等离子的氯化物、硫酸盐、碳酸盐及硝酸盐
由于现代盐湖大多分布在蒸发量大、降雨量 少的气候干旱地区, 因此盐湖资源开发中可以充 分利用自然能。这里的自然能包括太阳能、风能、 冷能等, 因而盐湖资源开发工艺中, 盐田技术便自 然成为一个重要组成部分。
盐田英文名称为 Solar Pond, 有的译为太阳 池, 实际上它是工业设备中 的蒸发器和结晶器。
世界上海盐生产全部借助低廉的盐田工艺, 对稀海水进行蒸发、浓缩和结晶, 得到 原盐和苦 卤。原盐作为工业产品销售, 而苦卤则作为生产 溴、钾、镁等盐类产品的原料。
美国在上世纪 30 年代开发西尔斯盐湖时, 卤 水都是在多效蒸发器中浓缩, 70 年代后期凯尔玛 基公司修建了盐田( 4. 86 km2 ) , 利用太阳能进行 廉价的浓缩。美国的大盐湖( Great Salt Lake) 修 建了大面积的盐田, 由于采用了先进的盐田工艺, 可以日晒得到高品位的钾盐镁矾矿, 使得硫酸钾 生产成本大大降低, 硫酸钾生产能力为 15 万~ 20 万 t / a。以色列利用死海卤水生产氯化钾, 建造了 面积达 130 km2的大盐田, 氯化钾生产能力达 200 万 t / a。智利的阿塔卡玛盐湖, 通过盐田日晒得到 硫酸钾锂原料, 进而加工生产硫酸钾和硫酸锂, 浓 缩卤水生产硼酸。