电芯正负极的容量匹配设计是个难题,讲明白可不是件容易的事

电芯正负极的容量匹配设计是个难题，讲明白可不是件容易的事

锂电前沿原创作品：网上已有较多的N/P的文章，内容非常不错，也非常有深度。比如：锂圈人的《锂电池设计的N/P比》（见文末延伸阅读）的文章和锂想生活的《Overhang设计对锂电池性能的影响》（见文末延伸阅读）的文章。但是，从业新手普遍对文章中提到的传统石墨负极锂离子电池的N/P设计的实例运用和钛酸锂负极锂电池的N/P比两个问题感到迷茫。本文着重讲述这两个问题，当然由于水平所限，讲述不足的地方，请大牛多多指教。

正文：在设计锂电池时，正确计算正负极容量合理的配比系数非常重要。对于传统石墨负极锂离子电池，电池充放电循环失效短板主要在于负极侧发生析锂、死区等，因此通常采用负极过量的方案。在这种情况下，电池的容量是由正极容量限制，负极容量/正极容量比大于1.0（即N/P 比>1.0）。如果正极过量，在充电时，正极中出来的多余的锂离子无法进入负极，会在负极表面形成锂的沉积以致生成枝晶，使电池循环性能变差，也会造成电池内部短路，引发电池安全问题。因此一般石墨负极锂电池中负极都会略多于正极，但也不能过量太多，过量太多会消耗正极中的锂；另外也会造成负极浪费，降低电池能量密度，提高电池成本。

对于钛酸锂负极电池，由于LTO负极结构较稳定，具有高的电压平台，循环性能优异且不会发生析锂现象，循环失效原因主要发在正极端，电池体系设计可取的方案是采用正极过量，负极限容（N/P 比<1.0），这样可以缓解当电池接近或处于完全充电状态时在高电位区域正极电位较高导致电解质分解。

图1、石墨负极不足和负极过量时电池性能趋势图

传统石墨负极锂离子电池 N/P比的计算实例

N/P比（Negative/Positive）是指负极容量和正极容量的比值,其实也有另外一种说法叫CB（cell Balance）。

一般情况下，电池中的正负极配比主要由以下因素决定：

①正负极材料的首次效率：要考虑所有存在反应的物质，包括导电剂，粘接剂，集流体，隔膜，电解液。

②设备的涂布精度：现在理想的涂布精度可以做到100%，如果涂布精度差，要加以考虑。

③正负极循环的衰减速率：如果正极衰减快，那么N/P比设计低些，让正极处于浅充放状态，反之如果负极衰减快，那么N/P比高些，让负极处于浅充放状态

④电池所要达到的倍率性能。

N/P的计算公式：N/P=负极面密度×活性物质比率×活性物质放电比容量/正极面密度×活性物质比率×活性物质放电比容量

举例来说：LiCoO2在4.2～3.0V电压范围，25℃下，首轮充放电效率为95％左右，三元材料首放充放电效率在86％～90％之间。表1为商业NCM111的1C放电前三个充放电循环的质量比容量。

表1　商业NCM111电池前三个充放电循环比容量

在使用材料配比前，可以根据材料厂家提供的首轮效率数据进行计算。如果厂家没有提供，最好先用扣式半电池测试材料的首轮效率，以便做正负极配比计算。

石墨负极的锂电池正负极配比可以按照经验公式N/P=1.08来计算，N、P分别为负极和正极活性物质的质量比容量，计算公式如式（1）和式（2）所示。负极过量有利于防止电池过充时带来的锂在负极表面的沉积，有利于提高电池的循环寿命和安全性。

N=负极面密度×活性物质比率×活性物质放电比容量 （1）

P=正极面密度×活性物质比率×活性物质放电比容量 （2）

假设正极面密度为200mg·cm–2，活性物质比率为90％，放电比容量为145mA·h·g–1，那么P=200mg·cm–2×0.9× 145 mA·h·g–1= 26.1 mA·h·cm–2。假设负极活性物质比率为95％，放电比容量为320mA·h·g–1，那么负极的面密度设计为93 mg·cm–2较为合适，此时N=93mg·cm–2×0.95× 320 mA·h·g–1 = 28.3mA·h·cm–2,N/P=1.084。

因为电池材料首轮不可逆容量也会影响正负极的配比，所以还应当用首轮的充电容量对上面的计算进行验证。根据表2所示，LiCoO2首轮充放电效率95％, NCM111首轮充放电效率86％，负极的首轮充放电效率90％，它们的充电容量分别为153mA·h·g–1、169mA·h·g–1、355mA·h·g–1。

表2　正负极材料首放容量和效率（典型值）

P LCO=27.54mA·h·cm–2

N=31.36 mA·h·cm–2

N/P LCO=1.138

P111=30.42mA·h·cm–2

N/P111=1.03

一般讲用充电容量算出的N,/P，比应该大于1.03，如果低于1.03就要重新对正负极的比例进行微调。例如当正极首轮效率为80％时，上述正极充电容量为181 mA·h·g–1，那么P=32.58mA·h·cm–2,N/P=0.96，这时就要调整正负极的面密度，使N/P大于1，最好在1.03左右。

对于混合正极材料，也需按照上述方法进行计算。

不同N/P比对钛酸锂负极锂电池性能的影响

不同N/P 比对电池容量发挥的影响

本研究以三元NCM 为正极材料，钛酸锂LTO为负极材料制作了软包装锂离子电池；采用固定正极容量，变化负极容量的实验方案，即设定正极容量为100，设计负极容量分别为87、96、99、102，如图2所示。当N/P 比小于1.0 时，负极容量是不足的，正极容量相对负极容量是过量的，电池容量发挥由负极容量限制；随着负极容量高，即N/P比提高，电池容量随之提高；当N/P高于1.0时，正极容量相对负极容量是不足的，电池容量发挥由正极容量限制，即使负极容量再提高，电池容量也将保持不变。可见，在这种实验方案下，随着N/P 比的提高，电池容量随之提高。

图2、4 种N/P 比值与正负极容量以及电池容量之间关系示意图

全电池容量测试也验证了以上分析，如图3(a)所示，全电池容量随着N/P 比提高，容量从2430 mA·h，提高到2793 mA·h。通过计算正负极材料的克容量发挥，得到克容量随着N/P 比变化趋势，如图3(b)所示可见提高N/P 比可以提高正极材料克容量发挥以及电池容量发挥。

图3（a）不同N/P 比对电池容量的影响（b）不同N/P 比对正负极克容量发挥影响