吸收带类型与溶剂效应
溶剂概述和溶剂效应
溶剂概述和溶剂效应摘要：对化学反应中溶剂的种类和作用做概述，以及溶剂效应在紫外，荧光，红外，核磁波谱和液相色谱中的作用。
关键词：溶剂溶剂效应吸收光谱液相色谱1，溶剂1.1溶剂的定义溶剂是一种可以溶化固体，液体或气体溶质的液体，继而成为溶液，最常用的溶剂是水。
1.2溶剂的分类溶剂按化学组成分为有机溶剂和无机溶剂有机溶剂是一大类在生活和生产中广泛应用的有机化合物，分子量不大，常温下呈液态。
有机溶剂包括多类物质，如链烷烃、烯烃、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烃、氢化烃、萜烯烃、卤代烃、杂环化物、含氮化合物及含硫化合物等等，多数对人体有一定毒性。
（本文主要概述有机溶剂在化学反应以及波谱中的应用）2，溶剂效应2.1溶剂效应的定义溶剂效应是指溶剂对于反应速率，平衡甚至反应机理的影响。
溶剂对化学反应速率常数的影响依赖于溶剂化反应分子和相应溶剂化过渡态的相对稳定性。
2.2溶剂效应在紫外，荧光，红外，核磁中的应用2.2.1溶剂效应在紫外吸收光谱中的应用[5]有机化合物紫外吸收光谱的吸收带波长和吸收强度，与所采用的溶剂有密切关系。
通常，溶剂的极性可以引起谱带形状的变化。
一般在气态或者非极性溶剂（如正己烷）中，尚能观察到振动跃迁的精细结构。
但是改为极性溶剂后，由于溶剂与溶质分子的相互作用增强，使谱带的精细结构变得模糊，以至完全消失成为平滑的吸收谱带。
这一现象称为溶剂效应。
例如，苯酚在正庚烷溶液中显示振动跃迁的精细结构，而在乙醇溶液中，苯酚的吸收带几乎变得平滑的曲线，如图所示2.2.1.1溶剂极性对n→π*跃迁谱带的影响[2]n→π*跃迁的吸收谱带随溶剂的极性的增大而向蓝移。
一般来说，从以环己烷为溶剂改为以乙醇为溶剂，会使该谱带蓝移7nm：如改为以极性更大的水为溶剂，则将蓝移8nm。
增大溶剂的极性会使n→π*跃迁吸收谱带蓝移的原因如下：会发生n→π*跃迁的分子，都含有非键电子。
例如C=O在基态时碳氧键极化成Cδ+=Oδ-，当n电子跃迁到π*分子轨道时，氧的电子转移到碳上，使得羰基的激发态的极性减小，即Cδ+=Oδ-（基态)→C=O（激发态）。
有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂的影响
有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂的影响
一．实验目的和要求
1．了解双光束紫外-可见分光光度计的仪器构造和使用。
2．学习紫外吸收光谱的绘制方法。
3．了解溶剂的性质对同一种物质的吸收光谱的影响。
二．实验原理
苯具有环状共轭体系，在紫外区有三个吸收谱带：E1带、E2带和B带，这些吸收带都是π→π*电子跃迁产生的。
当苯环上的氢被助色团取代后，苯的吸收光谱会发生变化：E2吸收带向长波方向移动，复杂的B吸收带变得简单化。
溶剂对紫外吸收光谱的吸收峰的波长、强度及形状都可能产生影响，这种现象被称为溶剂效应。
造成这种影响的原因是溶剂和溶质间形成氢键，也可能是由于溶剂的偶极作用使溶质的极性增强。
三．仪器与试剂
仪器：TU-1901双光束紫外-可见分光光度计，1 cm石英吸收池。
试剂：邻甲苯酚，HCl， NaOH，无水乙醇。
四．实验内容与步骤
1．溶剂性质对吸收光谱的影响
配制浓度为12.5 mg L-1的邻甲苯酚溶液，其溶剂分别为（a）无水乙醇；（b）0.1 mol L-1HCl；（c）0.1 mol L-1NaOH，
摇匀。
用1 cm石英吸收池，以相应的溶剂作参比，绘制各溶液在200－400 nm范围内的吸收光谱。
五．数据处理
1．记录各邻甲苯酚溶液的吸收光谱。
2．找出各邻甲苯酚溶液的吸收光谱的最大吸收波长，并与邻甲苯酚－无水乙醇溶液的吸收峰进行比较。
六．思考题
1．产生紫外光谱的电子跃迁有那些类型？2．影响紫外吸收光谱的因素有哪些？。
苯及其衍生物的紫外吸收光谱的绘制和溶剂效应
苯及其衍生物的紫外吸收光谱的绘制和溶剂效应1、实验目的1.了解苯及其衍生物的紫外吸收光谱及鉴定方法。
2.观察溶剂对吸收光谱的影响。
3.掌握紫外―可见分光光度计的使用。
2、实验原理芳香族化合物的特征吸收是由于苯环结构中三个乙烯的环状共轭体系ππ*→跃迁产生的两个强吸收带，谱带分别位于1185()nm E 带和1204()nm E 带，以及由于ππ*→跃迁和苯环振动重叠而产生的较弱吸收带B （带），谱带位于230270nm ―。
当苯处在气态时有良好的精细结构；当苯环上有取代基时，会对其3个特征吸收带强烈的影响，特征吸收带位移、精细结构简单化。
例如在碱性条件下的苯酚离子3个吸收带分别移至209nm ，235nm 和286(/)nm L mol cm ⋅。
利用紫外吸收光谱鉴定有机化合物的方法是在相同条件下（溶剂、浓度、pH 、温度等）比较未知物与已知纯化合物的吸收光谱，或在与标准谱图相同条件下将绘制的未知物的吸收光谱，再与标准谱图比较，若两者完全一致，基本可认为是同一化合物。
溶剂的极性对有机化合物的紫外吸收光谱有一定的影响，溶剂的极性增加会使有机化合物ππ*→跃迁产生的吸收带红移，n π*→跃迁产生的吸收带蓝移。
3、仪器和试剂1.仪器紫外―可见分光光度计；1.00cm 石英比色皿；带塞比色皿：2510mL 支；10mL 移液管3支。
2.试剂苯()AR 、苯甲酸()AR 、苯酚()AR 、环己烷()AR 、乙醇()AR 、丙酮()AR 。
4、实验操作1.苯及其衍生物的紫外吸收光谱的绘制（1）在石英吸收池，加两滴苯，加盖，放置约两分钟后，相对空石英吸收池，在200至320nm 波长范围内绘制紫外吸收光谱。
（2）在3支25mL 带塞比色管中分别加0.5()mL 两滴苯、20mg 苯酚、20mg 苯甲酸，用环己烷10mL 溶解后稀释至刻度为母液。
分别取2mL 母液于25mL 带塞比色管中，用环己烷溶液稀释至刻度，摇匀。
有机波谱分析知识点
名词解析发色团(chromophoric groups)：分子结构中含有π电子的基团称为发色团，它们能产生π→π*和n→π*跃迁从而你呢个在紫外可见光范围内吸收。
助色团(auxochrome)：含有非成键n电子的杂原子饱和基团本身不吸收辐射，但当它们与生色团或饱和烃相连时能使该生色团的吸收峰向长波长移动并增强其强度的基团，如羟基、胺基和卤素等。
红移(red shift)：由于化合物结构发生改变，如发生共轭作用引入助色团及溶剂改变等，使吸收峰向长波方向移动。
蓝移(blue shift)：化合物结构改变时，或受溶剂的影响使吸收峰向短波方向移动。
增色效应(hyperchromic effect)：使吸收强度增加的作用。
减色效应(hypochromic effect)：使吸收强度减弱的作用。
吸收带：跃迁类型相同的吸收峰。
指纹区（fingerprint region）：红外光谱上的低频区通常称指纹区。
当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征，反映化合物结构上的细微结构差异。
这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。
指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。
但该区中各种官能团的特征频率不具有鲜明的特征性。
共轭效应(conjugated effect)：又称离域效应，是指由于共轭π键的形成而引起分子性质的改变的效应。
诱导效应（Inductive Effects）：一些极性共价键，随着取代基电负性不同，电子云密度发生变化，引起键的振动谱带位移，称为诱导效应。
核磁共振：原子核的磁共振现象，只有当把原子核置于外加磁场中并满足一定外在条件时才能产生。
化学位移：将待测氢核共振峰所在位置与某基准物氢核共振峰所在位置进行比较，其相对距离称为化学位移。
弛豫:通过无辐射的释放能量的途径核由高能态向低能态的过程。
分子离子：有机质谱分析中，化合物分子失去一个电子形成的离子。
溶剂效应在紫外光谱中的应用
溶剂效应在紫外光谱中的应用1.引言1.1 概述概述溶剂效应是指在化学反应或物理过程中，溶剂对溶质的溶解和溶质对溶剂的影响所产生的效应。
在紫外光谱分析中，溶剂效应是指溶剂对物质在紫外光谱中的吸收行为所产生的影响。
溶剂效应在紫外光谱分析中具有重要的作用。
不同的溶剂会对物质的吸收峰位置、吸收强度和光谱形状等参数产生影响，从而对物质的结构和性质进行研究和分析。
溶剂效应的研究不仅可以帮助我们更深入地了解物质的光谱特性，还可以为溶液中溶质的分析提供重要的指导。
本文将首先介绍溶剂效应的概念和原理，包括溶剂分子与溶质分子相互作用的机制。
然后，我们将重点探讨溶剂效应在紫外光谱中的基本应用，包括不同溶剂对物质吸收峰位置的影响、溶剂效应对吸收强度的影响以及溶剂效应对光谱形状的影响等。
通过对溶剂效应在紫外光谱中的应用的研究，我们可以更加准确地识别和定量分析物质，尤其是在溶液中的物质。
同时，溶剂效应的研究也为我们提供了深入了解物质溶解过程和溶解行为的机制的途径。
本文的目的是系统地介绍溶剂效应在紫外光谱分析中的应用，希望能够为相关领域的研究者提供一定的参考和借鉴，推动溶剂效应在紫外光谱分析中的深入研究和应用。
在文章的后续部分，我们将详细阐述溶剂效应对紫外光谱的影响以及溶剂效应在紫外光谱分析中的应用前景。
1.2文章结构2.正文2.1 溶剂效应的概念和原理溶剂效应是指溶剂对溶质分子或离子的环境影响所导致的物理性质的变化。
溶剂效应在化学和物理学领域中具有广泛的应用，其中在光谱学中的应用尤为显著。
溶剂效应的产生是由于溶剂与溶质之间的相互作用力。
在溶液中，溶剂分子与溶质分子之间可以发生氢键、范德华力、静电作用等相互作用，这些相互作用能会对溶质的光谱特性产生影响。
2.2 溶剂效应在紫外光谱中的基本应用溶剂是紫外光谱分析中不可或缺的一个因素。
溶剂对溶质的光谱特性产生影响，主要是通过溶剂效应的方式实现的。
溶剂的选择和光谱的测量条件对于准确分析和解释光谱数据非常重要。
有机化合物的吸收光谱及溶剂的影响
有机化合物的吸收光谱及溶剂的影响一、目的要求1．学习有机化合物结构与其吸收光谱之间的关系。
2．了解溶剂的性质对吸收光谱的影响。
3．学习紫外-可见分光光度计的使用方法。
三、原理1、紫外吸收光谱的产生紫外吸收光谱法是由于物质吸收了一定波长的紫外光引起分子中价电子能级跃迁而形成的一种分析方法。
不同物质分子中电子类型、分布和结构不同，紫外光谱就不同，因此紫外光谱可用于定性和结构分析。
有机分子中有几种不同性质的价电子：形成单键的σ电子、形成双键的π电子以及氧、氮等杂原子所含的未成键的n电子。
可能产生的主要电子跃迁以及所需能量大小持续如下：σ→σ*>n→σ*≥π→π*>n→π*其中，σ→σ*、n→σ*和孤立双键的π→π*跃迁所需能量较大，吸收带波长较短，一般出现在远紫外区（10~200 nm），在普通的紫外可见分光光度计的检测范围（200~1000 nm）之外。
共轭效应所形成的大π键各能级间距离较近，使π→π*跃迁能量下降，吸收带向长波方向移动到仪器检测范围内。
所以紫外吸收光谱研究的重点是共轭体系中π→π*和与双键相连接的杂原子（C=O、C=N、S=O等）上未成键的孤对电子的n→π*跃迁的结果。
紫外吸收光谱是带状光谱，吸收带的位置用吸收强度最大处的波长，即最大吸收波长（λmax）表示，吸收带的强度用该波长处的摩尔吸收系数（кmax）表示。
分子中有些吸收带已被指认，其中由共轭体系中π→π*产生的吸收带称为K带，其特点是吸收强度大，кmax在104 L•mol-1•cm-1左右，λ随着共轭体系中双键数增加而增大，在217~280 nm范max围内变化；n→π*产生的吸收带称为R带，是弱吸收带，кmax<100 L•mol-1•cm-1；在芳香族化合物中，环状共轭体系的π→π*产生E、E2和B三个1吸收带，其中E2和B带的吸收波长大于200 nm，能被仪器所检测。
2、溶剂对紫外吸收光谱的影响影响紫外吸收光谱的外因是指测定条件，如溶剂效应等。
芳香族化合物的紫外吸收光谱及溶剂效应
实验六芳香族化合物的紫外吸收光谱及溶剂效应[ 实验目的]1．了解紫外可见光光度计的结构、用途及使用方法。
2．了解紫外吸收光谱在有机化合物结构鉴定中的作用及原理。
3．了解溶剂对吸收光谱的影响及原理。
[ 实验原理]作为有机化合物结构解析四大光谱之一，紫外吸收光谱具有方法简单、仪器普及率高、操作简便，紫外吸收光谱吸收强度大检出灵敏度高，可进行定性、定量分析的特点。
尽管紫外光谱谱带数目少、无精细结构、特征性差，只能反映分子中发色团和助色团及其附近的结构特征，无法反映整个分子特性，单靠紫外光谱数据去推断未知物的结构很困难，但是紫外光谱对于判断有机物中发色团和助色团种类、位置、数目以及区别饱和与不饱和化合物，测定分子中共轭程度进而确定未知物的结构骨架等方面有独到之处。
因此紫外吸收光谱是配合红外、质谱、核磁进行有机物定性鉴定和结构分析的重要手段。
利用有机光谱定性的依据是化合物的吸收光谱特征，主要步骤是绘制纯样品的吸收光谱曲线，由光谱特征依据一般规律作出判断；用对比法比较未知物和已知纯化合物的吸收光谱，或将未知物吸收光谱与标准谱图对比，当浓度和溶剂相同时，若两者谱图相同（曲线形状、吸收峰数目、λmax及εmax等），说明两者是同一化合物。
为进一步确证可换溶剂进行比较测定。
常用的光谱图集是Sadtler谱图，它收集了46000多种化合物的紫外吸收光谱图，并附有五种索引，使用方便。
最后要用其他化学、物理或物理化学等方法进行对照验证才能作出正确的结论。
有机物的紫外吸收光谱谱图解析：1．如果化合物在200-400nm内无吸收带，可推断未知物可能是饱和直链烃、脂环烃或只含一个双键的烯烃。
2．如果化合物只在270-350nm内有弱吸收带（ε =10-100L .mol-1 .cm-1）这是R带吸收的特征，则可推断未知物可能是一个简单的、非共轭的含有杂原子的双键化合物，如：羰基、硝基等，此谱带是n →Π∗跃迁产生的吸收带。
3．如果化合物在210-250nm内有强吸收带（ε ≥104L .mol-1 .cm-1）这是K带吸收的特征，则可推断未知物可能是含有共轭双键的化合物。
仪器分析(名词解释)
弱的倍频峰的吸收强度常常被增强， 蓝移：由化合物结构改变或溶剂效应等引起的吸收峰向短波方向移动的现象称蓝移（紫移） 红移：由化合物结构改变或溶剂效应等引起的吸收峰向长波方向移动的现象称红移（长移）R 带：是由n ~n *跃迁引起的吸收带，是杂原子的不饱基团的特征。
其特点是吸收峰处于较 长波长范围（ 250-500nm ），吸收强度弱。
K 带：是由共轭双键中n^n *跃迁引起的吸收带，吸收峰出现在 200nm 以上，吸收强度大。
吸光度：透过光与入射光之比再取负对数，与吸光系数、透光率成正比。
荧光发射：1. 总离子强度； 在某种情况下， 这种高浓度电解质溶液中还有含有 PH 缓冲剂和干扰的配位 剂。
2. 程序升温； 在同一分析周期没，柱温按预定的加热速度，随时间作线性非线性的变化3. 梯度洗脱； 在一个分析周期内程序控制，连续改变流动相的现象电泳淌度：口 ep 是单位电场强度下，带电粒子的电泳速度。
4. 电渗现象； 当在溶液了两段施加电压时， 就会发生液体相对于固体表面的移动， 这种溶液 体相对于固体表面的一定能过现象5. 洛伦兹变宽； 被测元素的原子与蒸汽中其它原子或分子等碰撞而引起的谱线轮廓变宽6. 可逆电对； 一个微小的电流以相反的方向通过电极时，电极反应为原子的逆反应， 具有此 性质的电极称可逆电极，或可逆电对7. 不可逆电对； 在微小电流条件下，只能在阳极发生氧化，而在阴极不能同时还原，所以电 路中没有电流通过，这样的电极称不可逆电极或不可逆点对8．多普勒变宽； 是由于原子的无规律热运动所引起的谱线变宽，又称温度变宽 9．指示电极； 是指电极电位随待测组分活度改变而变化，其大小可以指示待测组分活度变 化的电极10. 参比电极 ：电极电位在一定条件下恒定不变，仅提供电位测量参考的电极 离子选择电极：由基于离子交换和扩散，由对待测离子敏感的膜制成的膜电极。
11．不对称电位； 如果玻璃膜两侧氢离子活度相同， 则膜电位应等于零， 但实际上并不为零， 而是有几毫伏的电位存在12. 碱差：在较强的碱性溶液中，玻璃电极对 Na+等碱金属离子也有响应，结果由电极电位 反映出来的 H+ 活度高于真实值，即 PH 低于真实值，产生负误差。
物理有机化学 第3章、溶剂效应
E．M．Kosower首先尝试用一个染料的电子跃迁来建立一套溶 剂极性标度．他选择碘化l-乙基-4-甲氧羰基吡啶盐．
在许多有用的经验溶剂参数中，基于溶剂化显色现象的Z值是最全 面的 .
§3.3 非质子极性溶剂
有一些溶剂具有较大的介电常数和电偶极矩, 但不含酸性氢, 不 能形成氢键. 一般称为非质子极性溶剂.
对于负离子与中性分子之间的双分子反应来说，在极性非质子 溶剂中的反应速率要比在质子溶剂中大得多．例如，
这些化合物的特殊的溶剂化性质是由于分子几何形状使它们对 正离子的溶剂化作用远远大于对负离子的溶剂化作用．
1. 必须满足Franck-Condon原理, 即电子跃迁必须发生得比核移 动快, 使成为一个非平衡的激发态, 其中溶剂围绕溶质的排 列如同基态一样; 2. 标准物吡啶盐在许多非极性溶剂中不溶解, 使用在这些非极 性溶剂中有较大溶解性的其它标准物, 可以克服这问题;
3. 在极性最大的溶剂中(基态溶剂化作用强, 自由能降低很多, λ <331nm, 相当于Z>86.4, 即需较大的能量来激发), 则在更强 的吡啶环的π→π*带不能区别出charge transfer band. 后来Dimroth又发展了一套更全面的溶剂极性标度ET, 是将吡啶 苯酚内铵盐作为标准物(Pyridinium-N-phenol betaines)
作为标准物的氯代叔丁烷几乎完全以SN1机理进行溶剂解反应， 但由于溶剂解反应是在大量过量的溶剂中进行的, 不可能以动力 学级数来判断溶剂是否有亲核行为, 因此氯代叔丁烷作为模型化 合物的合理性必须得到验验. 方法就是用其他模型化合物与氯代 叔丁烷的溶剂解速率进行比较，为此曾选择了下列桥头碳原子 的化合物．
13吸收带类型与溶剂效应
丁二烯（CH2＝CH—CH＝CH2） K带：λmax=217nm，εmax=21000。 max=162nm 极性溶剂使 K 带发生红移。
苯乙烯，苯甲醛，乙酰苯等，也都会出现 K 带。
2021/4/10
K 带和 R 带的区别：
① K 带εmax﹥10，000以上，而 R 带εmax<103，通常在 100以下； ② K 带在极性溶剂中发生红移，而 R 带在极性溶剂 中发生兰移； ③ K带的λmax随共轭体系的增大而发生红移。而 R 带 的变化不如 K 带明显。
2021/4/10
极性溶剂致使π→π*跃迁的K带发生红移。
既有K带又有R带时，溶 剂极性越大则K带与R带的距 离越近(K带红移，R带兰移) ，图(因为R在右、K在左)；
而随着溶剂极性的变小 两个谱带则逐渐远离。
2021/4/10
（3）溶剂对苯环π→π*跃迁的影响
苯环E带的溶剂效应 由取代基的性质决定。 当取代基为供电子基时 ，溶剂效应很小，当取 代基为吸电子基时，随 着溶剂极性的增大，E 带发生红移。
2021/4/10
B 吸收带（苯吸收带） π→π* 跃迁
——芳香族和杂芳香族化合物的特征谱带
• 苯：B带在230～270nm；宽峰，禁阻跃迁，弱吸收
带（εmax≈200）；
• 包含多重峰或称 精细结构（由于振动 能级对电子跃迁的影 响所引起的）。
2021/4/10
B 吸收带（苯吸收带）
• 当芳环上连有一个发色基团时（取代基与芳环间有 π-π共轭），同时出现K吸收带，B吸收带；
2021/4/10
2. n→σ＊跃迁
所需能量较大,但比σ→σ＊小。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外 区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原 子)均呈现n→σ* 跃迁。n→σ* 跃迁所需能量取决于带有n 电子的原子的性质以及分子结构。
仪器分析作业
第1章绪论1.仪器分析主要有哪些分析方法？请分别加以简述。
答：主要有光学分析法、电化学分析法、分离分析法和其他分析法。
①光学分析法：分为光谱法和非光谱法两类。
非光谱法是不涉及物质内部能及的跃迁的，通过测量光与物质相互作用时其散射、折射、衍射、干涉和偏振等性质的变化。
从而建立起分析方法的一类光学测定法；光谱法是物质与光互相作用时、物质内部发生了量子化的能级间的跃迁，从而测定光谱的波长和强度进而进行分析的方法，它包括发射光谱法和吸收光谱法。
②电化学分析法：是利用溶液中待测组分的电化学性质，进行测定的一类分析方法，主要有电位分析法、电解和库仑分析法、电导分析法和伏变分析法等。
③分离分析法：利用样品中共存组分间溶解能力、亲和能力、渗透能力、吸附和解吸能力、迁移速率等方面的差异，先分离，后按顺序进行的测定的一类仪器分析法称为分离分析法。
主要包括气相色谱GC，薄层色谱TLC，纸色谱PC，高效液相色谱HPLC,离子色谱IC，超临界流体色谱STC，高效毛细管电泳HPCE等。
④其他仪器分析方法和技术：除上方法以外，还有利用生物学、动力学、热学、声学、力学等性质进行测定的仪器分析方法和技术，如免疫分析、催化动力分析、热分析、中子活化分析、光声分析、质谱法和超离心法等。
2.仪器分析的联用技术有何显著优点？答：仪器分析的联用技术使多种现代分析技术的联用优化组合，使各自的优点得到充分发挥，缺点予以克服，展现了仪器分析在各个领域的巨大生命力。
尤其是现代计算机智能化技术与上述体系的有机融合，实现人机对话，更使仪器分析联用技术得到飞速发展，开拓了一个又一个研究的新领域，解决了一个又一个技术上的难题，带来了一个又一个令人振奋的惊喜。
3.学习仪器分析对生命科学、环境科学、食品质量与安全、食品科学、生物工程等科技工作者有何重要性？答：学习并掌握这些方法的基本原理、基本概念、基本计算、基本实验技术以及如何利用这些方法和技术圆满完成生命科学等领域既定的定性、定量等分析任务，为今后更好地开展科学研究和指导生产实际奠定坚实的基础，因此，要求每位学习者“好学多思，勤于实践”从中不断汲取营养，提高分析问题，解决问题的能力。
紫外可见吸收光谱吸收带类型与溶剂效应
4、π→π＊跃迁(最重要的、研究最多的吸收带）
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近 紫外区，εmax一般在104L·mol-1·cm-1以上，大多属于强吸收。 包含有：
K吸收带：共轭非封闭体系中的π→π＊跃迁吸收带，一般 为强吸收（ε在104以上）。应用最多。极性溶剂使K带发生红 移。
摩尔吸光系数ε增大或减小
的现象分别称为增色效应或 减色效应，如图所示。
13:01:32
三、溶剂对紫外-可见吸收光谱的影响
1、常用溶剂 溶剂选用的原则： A、溶剂不影响溶质的测量； B、溶剂对溶质具有良好的溶解性； C、溶剂与溶质不相互作用。 一般情况下，极性物质选用极性溶剂；非极
性物质选用非极性溶剂。
这类光谱一般位于可见光区，摩尔吸收系数εmax很小，
对定量分析意义不大，一般用于研究配合物结构及无机配合 物键合理论等方面。
13:01:32
苯的紫外吸收光谱（溶剂：异辛烷）
13:01:32
二、常用术语
发色团：最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产 生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这 类含有π键的不饱和基团称为发色团，也叫生色团。简单的发 色团（生色团）由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、 亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C≡N等。单一 双键在远紫外区，共轭双键在近紫外区。 助色团：有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２ 、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收 λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n→π共 轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动， 且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。
第五章 紫外-可见吸
仪器分析(名词解释)
蓝移：由化合物结构改变或溶剂效应等引起的吸收峰向短波方向移动的现象称蓝移（紫移）红移：由化合物结构改变或溶剂效应等引起的吸收峰向长波方向移动的现象称红移（长移）R带：是由n→π*跃迁引起的吸收带，是杂原子的不饱基团的特征。
其特点是吸收峰处于较长波长范围（250-500nm），吸收强度弱。
K带：是由共轭双键中π→π*跃迁引起的吸收带，吸收峰出现在200nm以上，吸收强度大。
吸光度：透过光与入射光之比再取负对数，与吸光系数、透光率成正比。
荧光发射：1.总离子强度；在某种情况下，这种高浓度电解质溶液中还有含有PH缓冲剂和干扰的配位剂。
2.程序升温；在同一分析周期没，柱温按预定的加热速度，随时间作线性非线性的变化3.梯度洗脱；在一个分析周期内程序控制，连续改变流动相的现象电泳淌度：μep是单位电场强度下，带电粒子的电泳速度。
4.电渗现象；当在溶液了两段施加电压时，就会发生液体相对于固体表面的移动，这种溶液体相对于固体表面的一定能过现象5.洛伦兹变宽；被测元素的原子与蒸汽中其它原子或分子等碰撞而引起的谱线轮廓变宽6.可逆电对；一个微小的电流以相反的方向通过电极时，电极反应为原子的逆反应，具有此性质的电极称可逆电极，或可逆电对7.不可逆电对；在微小电流条件下，只能在阳极发生氧化，而在阴极不能同时还原，所以电路中没有电流通过，这样的电极称不可逆电极或不可逆点对8．多普勒变宽；是由于原子的无规律热运动所引起的谱线变宽，又称温度变宽9．指示电极；是指电极电位随待测组分活度改变而变化，其大小可以指示待测组分活度变化的电极10.参比电极：电极电位在一定条件下恒定不变，仅提供电位测量参考的电极离子选择电极：由基于离子交换和扩散，由对待测离子敏感的膜制成的膜电极。
11．不对称电位；如果玻璃膜两侧氢离子活度相同，则膜电位应等于零，但实际上并不为零，而是有几毫伏的电位存在12.碱差：在较强的碱性溶液中，玻璃电极对Na+等碱金属离子也有响应，结果由电极电位反映出来的H+活度高于真实值，即PH低于真实值，产生负误差。
紫外吸收带
1、远紫外（真空紫外）吸收带这一块用的比较少，应该是非常少，一般紫外分光光度计的波长都是从200纳米开始的，因为远紫外（真空紫外）吸收带被空气强烈吸收，顾名思义，也叫真空紫外。
主要是烷烃化合物的吸收带，如C-C、C-H基团中，为δ→δ*跃迁，最大吸收波长小于200纳米，范围在10-200纳米。
2、尾端吸收带饱和卤代烃、胺类或含杂原子的单键化合物的吸收带，由于这类化合物含有一个或几个孤对电子，因此产生n→δ*跃迁，其范围从远紫外区末端到近紫外区，在200纳米附近。
所以，一般在紫外区扫描或全波长扫描的时候，建议从210纳米开始，因为很多物质都存在末端吸收，多扫了没有多大意义，从节省时间和氘灯的角度考虑，建议从210纳米开始扫描。
3、R带这个吸收属于弱吸收带，但是溶剂效应比较明显，所以俺在此友情提醒，在选择溶剂的时候一定要注意哦。
R带是共轭分子的含杂原子基团的吸收带，如C=O，N=O，N=N等基团，有n→π*跃迁产生，为弱吸收带，摩尔吸光系数K一般小于100L.mol-1.cm-1；随着溶剂极性的增加，R带会发生蓝移，附近如有强吸收带，R带有时会红移，有时可能观察不到。
4、K带这个用的比较多，也是有机物定性定量的基础，其最大吸收往往是由K带决定的，一般来说，如果某物质存在共轭双键，从理论上来将都可以用紫外去定性定量的，所以俺建议大家，要特别注意K带呀。
共轭体系的π→π*跃迁所产生的吸收带，如共轭烯烃，烯酮等。
K带的吸收强度很高，一般K大于10000L.mol-1.cm-1。
5、B带理论支持：芳香和杂环化合物π→π*的特征吸收带。
苯的B吸收带在230-270纳米之间，并出现包含有多重峰或精细结构的宽吸收带（这也是为什么有馒头峰的原因）。
但取代芳香烃的B带精细结构会消失，极性溶剂也会使精细结构消失。
6、E带含有苯环的物质一般在B带有和E带吸收，但是做过试验，感觉B带的吸收远远K 带强烈，就以山梨酸和苯甲酸为例，相同浓度的山梨酸的吸收特别强烈，最大吸收很明显，可是苯甲酸的却象馒头峰，最大吸收特不明显，只有通过求导才能找出最大吸收来，比较郁闷。
实验三、有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂效应
实验三、有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂效应实验⼀、有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂效应⽬的要求：1、学习⽤紫外吸收光谱进⾏化合物的定性分析。
2、学习苯环上取代基的引⼊对最⼤吸收波长的影响。
3、了解⼀元取代苯的紫外光谱的实验规则。
4、熟悉各个吸收带。
基本原理影响有机化合物紫外吸收光谱的因素，有内因和外因。
由于受到溶剂极性的影响，溶质的吸收峰的波长、强度以及形状都会发⽣不同程度的变化。
这是因为溶剂分⼦和溶质分⼦间可能形成氢键，或极性溶剂分⼦的偶极使溶质分⼦的极性增强，因⽽在极性溶剂中π→π*跃迁所需能量减消，吸收波长红移，⽽在极性溶剂中n→π*跃迁所需能量增⼤，吸收波长蓝移。
E带和B带是芳⾹族化合物的特征吸收。
它们均由π→π*跃迁产⽣，当苯环上有取代基时，E带和B带的吸收峰也随之变化。
如苯甲酸的E吸收带红移⾄230nm；ε=11600；B吸收带红移⾄273nm；ε=970；⼄酰苯胺的E吸收带红移⾄241nm；ε=14000。
本实验通过苯甲酸、⼄酰苯胺、苯在⼄醇和环⼰烷的溶剂中紫外吸收光谱的测绘，说明内因和外因对有机化合物紫外吸收光谱的影响；了解⼀元取代苯的紫外光谱的实验规则，即在苯环上有⼀元取代基时，复杂的B谱带⼀般都简单化，并且各谱带的最⼤吸收波长发⽣红移，εmax⼀般增⼤。
⼀、仪器1、紫外-可见分光光度计。
型号：760CRT⼆、试剂1、苯甲酸、苯、⼄酰苯胺、⼄醇和环⼰烷均为分析纯2、a 苯甲酸的环⼰烷溶液0.08g.100ml-1c 苯的环⼰烷溶液1：250e ⼄酰苯胺的⼄醇溶液0.08g.100ml-1f 苯的⼄醇溶液1：250三、实验条件1、波长扫描范围：190~300(400)2、参⽐：3、slit: 0.01nm4、扫描速度快速5、⽯英吸收池四、实验步骤1、各取a b c d e f 2mla b c ⽤环⼰烷定容到10mld e f ⽤⼄醇定容到10ml.2、在设定的实验条件下，⽤相应的溶剂作参⽐，分别绘测三种溶质在两种溶液中的紫外谱图。
溶剂概述和溶剂效应
溶剂概述和溶剂效应溶剂概述和溶剂效应摘要：对化学反应中溶剂的种类和作⽤做概述，以及溶剂效应在紫外，荧光，红外，核磁波谱和液相⾊谱中的作⽤。
关键词：溶剂溶剂效应吸收光谱液相⾊谱1，溶剂1.1溶剂的定义溶剂是⼀种可以溶化固体，液体或⽓体溶质的液体，继⽽成为溶液，最常⽤的溶剂是⽔。
1.2溶剂的分类溶剂按化学组成分为有机溶剂和⽆机溶剂有机溶剂是⼀⼤类在⽣活和⽣产中⼴泛应⽤的有机化合物，分⼦量不⼤，常温下呈液态。
有机溶剂包括多类物质，如链烷烃、烯烃、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳⾹烃、氢化烃、萜烯烃、卤代烃、杂环化物、含氮化合物及含硫化合物等等，多数对⼈体有⼀定毒性。
（本⽂主要概述有机溶剂在化学反应以及波谱中的应⽤）2，溶剂效应2.1溶剂效应的定义溶剂效应是指溶剂对于反应速率，平衡甚⾄反应机理的影响。
溶剂对化学反应速率常数的影响依赖于溶剂化反应分⼦和相应溶剂化过渡态的相对稳定性。
2.2溶剂效应在紫外，荧光，红外，核磁中的应⽤2.2.1溶剂效应在紫外吸收光谱中的应⽤[5]有机化合物紫外吸收光谱的吸收带波长和吸收强度，与所采⽤的溶剂有密切关系。
通常，溶剂的极性可以引起谱带形状的变化。
⼀般在⽓态或者⾮极性溶剂（如正⼰烷）中，尚能观察到振动跃迁的精细结构。
但是改为极性溶剂后，由于溶剂与溶质分⼦的相互作⽤增强，使谱带的精细结构变得模糊，以⾄完全消失成为平滑的吸收谱带。
这⼀现象称为溶剂效应。
例如，苯酚在正庚烷溶液中显⽰振动跃迁的精细结构，⽽在⼄醇溶液中，苯酚的吸收带⼏乎变得平滑的曲线，如图所⽰2.2.1.1溶剂极性对n→π*跃迁谱带的影响[2]n→π*跃迁的吸收谱带随溶剂的极性的增⼤⽽向蓝移。
⼀般来说，从以环⼰烷为溶剂改为以⼄醇为溶剂，会使该谱带蓝移7nm：如改为以极性更⼤的⽔为溶剂，则将蓝移8nm。
增⼤溶剂的极性会使n→π*跃迁吸收谱带蓝移的原因如下：会发⽣n→π*跃迁的分⼦，都含有⾮键电⼦。
例如C=O在基态时碳氧键极化成Cδ+=Oδ-，当n电⼦跃迁到π*分⼦轨道时，氧的电⼦转移到碳上，使得羰基的激发态的极性减⼩，即Cδ+=Oδ-（基态)→C=O（激发态）。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
•2020/10/12
3.助色团
具有非键电子n的基团：—NH2，—NR2，—OH，
—OR，—SR，—Cl，—SO3H，—COOH等； 本身在紫外和可见光区无吸收；
至少有一对能与π电子相互作用的n电子；
相当于共轭体系 (ΔΕ)，使发色团λmax （红移）， “助色”能力：F<CH3<Cl<Br<OH<OCH3<NH2< NHCH3 < N(CH3)2<NHC6H5 <O-。
•2020/10/12
（2）极性溶剂对π→π*跃迁的影响
规律：使π→π*吸收带发生红移，κmax略有降低。
原因：C=C基态时，两个π电子 位于π成键轨道上，无极性； π→π*跃迁后，分别在成键π和反 键π*轨道上，C+=C-，极性，与极 性溶剂作用强，能量。
能级间的能量差，红移 。
•2020/10/12
•2020/10/12
4.红移-蓝移
红移：由取代基或溶剂效应引起的使吸收向长波长方向 移动称为红移。 蓝移：使吸收向短波长方向移动称为蓝移。
增色效应—κmax ； 减色效应—κmax ； 强带— κmax≥104 L·mol-1·cm-1 弱带—κmax<103 L·mol-1·cm-1 ；
•2020/10/12
• 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或
近紫外区，κmax一般在104 L·mol-1·cm-1以上，属强吸收。 • 不饱和烃π→π*跃迁：
•C=C 发色基团， 但 p → p* ，λmax 200 nm。
•乙烯π→π*跃迁的λmax为162 nm， κmax为：1×104 L·mol1·cm-1。
3.3.3 溶剂影响
1.紫外-可见吸收常用的溶剂 • 常见溶剂：环己烷、95％的乙醇和二氧六环。
• 杂质去除：活性硅胶过滤的方法来去除溶剂中微量的 芳香烃和烯烃杂质。 • 非极性溶剂 ：环己烷，“透明”极限波长210 nm； • 极性溶剂 ：95％的乙醇 ，透明”极限波长是210 nm 。 •溶剂选择时需要考虑的因素： • ①溶剂本身的透明范围； • ②溶剂对溶质是惰性的； • ③溶剂对溶质要有良好的溶解性。
•2020/10/12
B 吸收带（苯吸收带）
• 当芳环上连有一个发色基团时（取代基与芳环间有 π-π共轭），同时出现K吸收带，B吸收带； • 苯乙烯：二个吸收带，B带的吸收波长比K带长，
•K 吸收带：λmax=244 nm，κmax=12 000 L·mol-1·cm-1
；
• B 吸收带：λmax=282 nm，κmax=450 L·mol-1·cm-1 。
•2020/10/12
2. n→σ＊跃迁
• 所需能量较大,但比σ→σ＊小。 • 吸收波长为150～250 nm，大部分在远紫外区，近紫 外区仍不易观察到。 • 含非键电子的饱和烃衍生物(含N，O，S和卤素等杂 原子)均呈现n→σ* 跃迁。n→σ* 跃迁所需能量取决于带 有n电子的原子的性质以及分子结构。
• 基团中氧原子被硫原子取代后吸收峰发生红移 ；
• C=O：n→π*，λmax 280～290 nm； • C=S （硫酮）：n→π*，λmax 400 nm左右。 • R 带在极性溶剂中发生蓝移。
•正己烷中：279 nm；乙醇中：272 nm；水中：264 nm。
•2020/10/12
4. π→π＊跃迁
•2020/10/12
3. n →π＊跃迁
• 由n→π*跃迁产生的吸收带称为R带(德文Radikal)。
• 能量最小；200～700 nm； κmax <103 L·mol-1·cm-1较小（ 一般小于100） ，弱吸收，禁阻跃迁。
• 分子中同时存在杂原子和双键产生n→π* 跃迁。
•
C=O，N=N，N=O，C=S
•2020/10/12
6.配位体场吸收带
在配体的配位体场作用下过渡金属离子的d 轨道和
镧系、锕系的 f 轨道裂分，吸收辐射后，产生d-d 和 f -f 跃迁。
这种d-d跃迁所需能量较小，产 生的吸收峰多在可见光区，强度较弱 （κmax=0.1～100 L·mol-1·cm-1 ）。 f -f 跃迁带在紫外-可见光区， 它是镧系、锕系的 4f 或 5f 轨道裂分 出不同能量的 f 轨道之间的电子跃迁 而产生的。
•芳环上有取代基时，B带的精细结构减弱或消失。 •在极性溶剂中，由于溶质与溶剂的相互作用，B带的 精细结构也被破坏。
•2020/10/12
E 吸收带
• 封闭共轭体系(芳香族和杂芳香族化合物)中，π→π*跃 迁产生的K带又称为E带(Ethyleneic Band)。 • 属于跃迁概率较大或中等的允许跃迁； • E带类似于B带也是芳香结构的特征谱带。其中E1带 κmax>104 L·mol-1·cm-1 ，而E2带κmax≈103 L·mol-1·cm-1 。
•2020/10/12
5.电荷转移吸收带
电荷转移跃迁：一个电子从体系中的电子给予体（ donator）部分转移到该体系中的电子接受体（accepter）产 生的跃迁。跃迁所产生的吸收带称为电荷转移吸收带。 特点：吸收强度大（κmax>104 L·mol-1·cm-1 ）。
•[Co(NH3)5X]n+的紫外—可见吸收光谱 •X=NH3时，n=3,X=F,Cl,Br,I时，n=2
•丁二烯（CH2＝CH—CH＝CH2）
•
K带：λmax=217nm，κmax=21 000 L·mol-1·cm-1 。
•极性溶剂使 K 带发生红移。
•苯乙烯、苯甲醛、乙酰苯等，也都会出现 K 带。
•2020/10/12
•共轭双键体系的 π→π＊跃迁
•
p
p
•p
•p₃
•p
• (HOMO
•
LVMO)
•③ K带的λmax随共轭体系的增大而发生红移，而 R 带的变化不如 K 带明显。
•2020/10/12
B 吸收带（苯吸收带） π→π* 跃迁
——芳香族和杂芳香族化合物的特征谱带
• 苯：B带在230～270 nm；宽峰，禁阻跃迁，弱吸收
带（κmax≈200 L·mol-1·cm-1 ）。
• 包含多重峰或称 精细结构（由于振动 次能级对电子跃迁的 影响所引起的）。
极性溶剂致使π→π*跃迁的K带发生红移。 既有K带又有R带时，
溶剂极性越大则K带与R带的 距离越近(K带红移,R带蓝移) ，见图(因为R在右，K在左) ； 而随着溶剂极性的变 小两个谱带则逐渐远离。
吸收带类型与溶剂效应
•2020/10/12
3.3.1 电子跃迁和吸收带类型
• 有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子、四种
跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。
s *
•H •C •O
s
•H p
•n
p *
•E •K
•R
•E••,B
•n
p
s
•分子轨道理论：成键轨道—反键轨道，非键轨道。
• 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发 态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小 顺序为：n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
max
•165n
m •
p
•217n •p₂ m
•p₁
• p
•共轭烯烃（不多于四个双键）p p*跃迁吸收峰位置可 由伍德沃德—菲泽规则估算。
•
max= 基 + nii
•基：由非环或六元环共轭二烯母体决定的基准值。
•2020/10/12
K 带和 R 带的区别：
•① K 带κmax﹥10 000 L·mol-1·cm-1以上，而 R 带 κmax<103，通常在100以下。 •② K 带在极性溶剂中发生红移，而 R 带在极性溶剂 中发生蓝移；
•2020/10/12
2.发色团
在近紫外和可见区域有特征吸收的基团。
发色团的电子结构特征是具有π电子： C＝C，C＝O，C≡N，N＝N，N＝O，NO2等。 一个双键：π→π*跃迁,强吸收，远紫外区。 多个发色团（共轭）：吸收出现在近紫外区。 发色团对应跃迁类型是π→π*和n→π*。 在紫外光谱中，发色团并非一定有颜色。
•2020/10/12
•2020/10/12
2. 溶剂的影响
对烯和炔影响较小，但使酮峰值位移。
（1）极性溶剂对n→π* 跃迁的影响
规律：极性溶剂使n→π*吸收带发生蓝移，κmax ；
极性，蓝移的幅度 。
为什么？
原因：Cδ+=Oδ-极性，激发态时O电 子云密度，键极性；基态时的作用 强，基态能量大，激发态能量小。 能级间的能量差 ，蓝移。
•2020/10/12
•2020/10/12
3.3.2 紫外-可见吸收光谱常用术语
1.非发色团
• 在200～800 nm近紫外和可见区域内无吸收的基团。
• 只具有σ键电子或具有σ键电子和n非键电子的基团为 非发色团；
• 一般指的是饱和碳氢化合物和大部分含有O，N，S， X等杂原子的饱和化合物；
• 对应的跃迁类型σ→σ*跃迁和n→σ*跃迁，大部分都 出现在远紫外区。
•2020/10/12
1.
σ→σ＊跃迁
• 所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外线的能 量才能发生跃迁。 • 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区。 • 吸收波长λ< 200 nm。 •例：甲烷λmax为125 nm , 乙烷λmax为135 nm， • 环丙烷（饱和烃中最长） λmax为190 nm。 • 在近紫外没有饱和碳氢化合物的光谱，需真空 紫外分光光度计检测；可作为溶剂使用。
•H
•H
•C •C
•H