界面调控对聚乳酸_竹纤维复合材料热性能及动态热力学性能的影响_李新功

第２６卷　第１０期中　国　塑　料Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．１０２０１２年１０月ＣＨＩＮＡ　ＰＬＡＳＴＩＣＳＯｃｔ．，２０１２界面调控对聚乳酸／竹纤维复合材料热性能及动态热力学性能的影响李新功，郑霞，吴义强＊，胡云初（中南林业科技大学材料科学与工程学院，湖南长沙４１０００４）摘　要：分别采用碱（ＮａＯＨ）处理、异氰酸酯（ＭＤＩ）处理以及ＮａＯＨ＋ＭＤＩ处理３种方法对竹纤维（ＢＦ）和聚乳酸（ＰＬＡ）的界面进行调控，并通过注射成型工艺制备了ＰＬＡ／ＢＦ复合材料，探讨了不同界面调控方法对ＰＬＡ／ＢＦ复合材料热性能与动态热力学性能的影响。

结果表明，３种界面调控处理均可以改善ＰＬＡ／ＢＦ复合材料的热稳定性和动态热力学性能；ＮａＯＨ和ＭＤＩ联合调控可以产生协同效应，对ＰＬＡ／ＢＦ复合材料热稳定性和动态热力学性能的改善效果更显著。

关　键　词：聚乳酸；竹纤维；复合材料；界面调控；热性能；动态热力学性能中图分类号：ＴＱ３２１ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００１－９２７８（２０１２）１０－００４２－０４Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ　ｏｆ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　ｏｎ　Ｔｈｅｒｍａｌ　ａｎｄ　Ｄｙｎａｍｉｃ　ＴｈｅｒｍａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＰＬＡ／Ｂａｍｂｏｏ　Ｆｉｂｅｒｓ　ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＬＩ　Ｘｉｎｇｏｎｇ，ＺＨＥＮＧ　Ｘｉａ，ＷＵ　Ｙｉｑｉａｎｇ＊，ＨＵ　Ｙｕｎｃｈｕ（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｓｏｕｔｈ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｆｏｒｅｓｔｒｙ　＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ　４１０００４，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙ（ｌａｃｔｉｃ　ａｃｉｄ）（ＰＬＡ）ａｎｄ　ｂａｍｂｏｏ　ｆｉｂｅｒｓ（ＢＦ）ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｖｉａ　ｉｎｊｅｃｔｉｏｎｍｏｌｄｉｎｇ．Ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｗａｓ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｕｓｉｎｇ　ａｌｋａｌｉ（ＮａＯＨ），ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＭＤＩ），ａｎｄ　ＮａＯＨ＋ＭＤＩ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ．Ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ａｎｄ　ｄｙｎａｍｉｃ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ａｌｌ　ｔｈｒｅｅ　ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ　ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ａｎｄｄｙｎａｍｉｃ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＰＬＡ／ＢＦ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ　ｅｆｆｅｃｔ　ｂｅｔｗｅｅｎＮａＯＨ　ａｎｄ　ＭＤＩ　ｂｅｉｎｇ　ｔｈｅ　ｍｏｓｔ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙ（ｌａｃｔｉｃ　ａｃｉｄ）；ｂａｍｂｏｏ　ｆｉｂｅｒ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ；ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　ｃｏｎｔｒｏｌ；ｔｈｅｒｍａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ；ｄｙ－ｎａｍｉｃ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ０　前言天然植物纤维具有价廉质轻、比强度高和比模量高等优良特性，属于可再生资源，具有可以自然降解的特性，是最具有经济和生态潜力、可以替代碳纤维、玻璃纤维等传统合成纤维的优质复合材料增强材料［１－３］。

近年来，随着环保意识的不断增强，利用天然植物纤维收稿日期：２０１２－０６－１１湖南省科技重大专项（２０１１ＦＪ１００６）；湖南省市校产学研合作产业化培育项目（１１ｃｙ０２７）；国家林业局９４８项目（２００９－４－５１）＊联系人，ｌｓ２０００８１３＠１６３．ｃｏｍ和生物可降解高分子树脂复合制备可用于汽车内部装饰件、建筑结构部件及室内装修材料等生物可降解绿色复合材料受到了格外的关注和重视，目前已成为新型材料领域研发的重点和热点［４－７］。

但是，天然植物纤维表面含有大量的极性羟基和酚羟基官能团，易吸湿且表面表现出很强的化学极性，而生物可降解高分子树脂表现为非极性，二者界面相容性差，黏结力差，导致天然植物基高分子复合材料的综合性能下降［５－１０］。

本研究分别采用ＮａＯＨ处理、ＭＤＩ处理以及ＮａＯＨ＋ＭＤＩ处理３种方法对ＢＦ和ＰＬＡ界面进行调控，并通过注射成型工艺制备ＰＬＡ／ＢＦ复合材料，探讨不同界面调控方法对复合材料热性能与动态热力学性　２０１２年１０月中　国　塑　料·４３　·　能的影响。

１　实验部分１．１　主要原料ＢＦ，纤维规格分布：１５０μｍ以下占１３．２％，１５０～２８０μｍ占１９．４％，２８０～８５０μｍ占３３．７％，８５０～１７００μｍ占１８．３％，１７００μｍ以上占１５．４％，福建农林大学；ＰＬＡ，ＥＳＵＮＭＰ１００１，颗粒状，注塑级，深圳光华伟业实业有限公司；ＮａＯＨ，化学纯，天津市鑫泰盛源化工有限公司；ＭＤＩ，化学纯，上海联尔化工有限公司；丙酮，分析纯，湖南省株洲市化学工业研究所。

１．２　主要设备及仪器电子恒温干燥箱，１０１Ａ－３，上海市实验仪器总厂；开放式混炼机，ＳＫ－１６０Ｂ，上海轻工机械股份有限公司；注射成型机，ＪＰＨ８０Ｇ，广东震雄塑料机器有限公司；热重分析仪（ＴＧ），Ｐｙｒｉｓ６，美国铂金埃尔默公司；动态热力学谱仪（ＤＭＴＡ），ＥＰＬＥＸＯＲ　５００Ｎ，德国ＧＡＢＯ公司。

１．３　样品制备ＮａＯＨ处理：将ＢＦ放入１０％的ＮａＯＨ水溶液（ＢＦ与ＮａＯＨ水溶液质量比为１∶２０）中常温下浸泡４８ｈ后，用滤网分离出ＢＦ并用自来水反复冲洗至中性，然后送入电子恒温干燥箱内在７０℃下干燥至质量恒定；ＭＤＩ处理：将ＢＦ放入装有１０％ＭＤＩ丙酮溶液（ＢＦ与１０％ＭＤＩ丙酮溶液的质量比为１∶２０）的容器中，ＭＤＩ与ＢＦ绝干质量比为１．５％；再将容器放在７０℃的水浴锅中加热４ｈ，待丙酮完全挥发后放入电子恒温干燥箱内在７０℃的温度下干燥至质量恒定；ＮａＯＨ＋ＭＤＩ处理：先对ＢＦ进行ＮａＯＨ处理，然后将其干燥后再进行ＭＤＩ处理；复合材料制备：将在电子恒温干燥箱８０℃下干燥８ｈ后的ＰＬＡ分别与经上述３种处理后的ＢＦ在１６０℃的开放式混炼机中混炼１０ｍｉｎ（ＰＬＡ与ＢＦ质量比为５０∶５０），得到片状混合物，再将片状混合物放入强力塑料粉碎机粉碎成颗粒；然后将颗粒状混合物用注射成型机制成标准样条，机筒温度为：１５５～１６５℃，注射压力为８ＭＰａ，保压时间为１５ｓ。

１．４　性能测试与结构表征ＴＧ分析：采用连续升温程序，测试气氛为氮气，测试温度范围为３０～５００℃，升温速率为１０℃／ｍｉｎ；ＤＭＴＡ分析：单频率测试，温度扫描为３０～１２０℃，升温速率为３℃／ｍｉｎ，应变控制静态１％，动态０．１％，频率１Ｈｚ，最大载荷３００Ｎ。

２　结果与讨论２．１　ＴＧ分析由图１可见，ＰＬＡ／ＢＦ复合材料在连续加热的情况下失重主要分为３个阶段：第一阶段主要指９０℃之前，这一阶段失重主要是由复合材料吸热后ＢＦ中的水分和部分抽提物蒸发和少量半纤维素受热的分解引起的。

经过一段相对平稳期后进入第二阶段。

第二阶段主要是在２９０～３８０℃之间，主要是由ＢＦ的纤维素、部分木质素和大部分ＰＬＡ热解失重引起的。

第三阶段在３８０℃以后，这一阶段失重主要是由剩余的木质素和ＰＬＡ热解引起的［６－７］。

１—未处理　２—ＮａＯＨ处理　３—ＭＤＩ＋ＮａＯＨ处理　４—ＭＤＩ处理图１　界面调控前后ＰＬＡ／ＢＦ复合材料的ＴＧ曲线Ｆｉｇ．１　ＴＧ　ｃｕｒｖｅｓ　ｆｏｒ　ＰＬＡ／ＢＦ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｂｅｆｏｒｅａｎｄ　ａｆｔｅｒ　ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　ｃｏｎｔｒｏｌ由图１可以看出，经ＮａＯＨ调控处理、ＭＤＩ调控处理以及ＮａＯＨ＋ＭＤＩ调控处理后的复合材料失重第二阶段的初始温度分别为３０５、３１９、３３８℃，均高于界面调控处理前的复合材料（２９４℃），即界面调控处理后的复合材料第二失重阶段的初始温度均发生了后移。

产生上述结果的原因是，ＮａＯＨ处理过程中除去了ＢＦ中的部分半纤维素和果胶等成分，ＢＦ表面孔径增大，导致ＢＦ比表面积增大，基体材料ＰＬＡ与增强材料ＢＦ界面的物理结合面积增大，同时，在压力作用下ＰＬＡ熔体易渗入ＢＦ较深层形成“胶钉”，进而提高ＰＬＡ与ＢＦ界面物理接合作用，实现了ＰＬＡ与ＢＦ界面的物理调控。

ＭＤＩ分子存在２个端—Ｎ＝Ｃ＝Ｏ，调控过程中ＭＤＩ分子一端的—Ｎ＝Ｃ＝Ｏ与ＢＦ表面的—ＯＨ发生了反应，ＰＬＡ／ＢＦ复合材料成型时另一端的—Ｎ＝Ｃ＝Ｏ与ＰＬＡ分子中的—ＯＨ发生了反应，ＭＤＩ　·４４　·界面调控对聚乳酸／竹纤维复合材料热性能及动态热力学性能的影响在ＰＬＡ与ＢＦ间产生了强烈的“桥联”作用，实现了ＰＬＡ与ＢＦ界面的化学调控。

经过上述界面调控处理，ＢＦ与ＰＬＡ界面相互作用增强，ＢＦ在复合材料中起到了良好的交联点作用，束缚了ＰＬＡ分子链的运动，加热过程中复合材料内部的热运动阻力更大。

ＮａＯＨ＋ＭＤＩ处理的复合材料第二失重阶段的初始温度最高，热稳定性最好，说明ＮａＯＨ和ＭＤＩ联合处理产生了协同效应，界面调控处理效果最好。

由此可见，界面调控有助于改善复合材料的热稳定性。

２．２　动态热力学性能由图２可见，随着温度的升高，界面调控前后的ＰＬＡ／ＢＦ复合材料储能模量逐渐减小，这是温度升高复合材料逐渐软化的结果。

另外，界面调控后复合材料的储能模量均高于未经界面调控处理的复合材料。

说明界面改性处理确实改善了ＢＦ与ＰＬＡ的界面相容性，减少了复合材料的界面弱结合点，应力可以更好地从ＰＬＡ传递到ＢＦ，使复合材料的流动性和可塑性降低，存储弹性变形能量的能力增强，改善了复合材料的动态热力学性能。

经ＮａＯＨ＋ＭＤＩ处理后的复合材料储能模量大于ＭＤＩ处理后的复合材料，也大于ＮａＯＨ处理后的复合材料，说明ＮａＯＨ＋ＭＤＩ联合处理的效果优于ＭＤＩ处理和ＮａＯＨ处理，这一结果与热稳定性分析是一致的。

１—ＮａＯＨ＋ＭＤＩ处理　２—ＭＤＩ处理　３—ＮａＯＨ处理　４—未处理图２　界面调控前后ＰＬＡ／ＢＦ复合材料的储能模量Ｆｉｇ．２　Ｓｔｏｒａｇｅ　ｍｄｕｌｕｓ　ｏｆ　ＰＬＡ／ＢＦ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｂｅｆｏｒｅａｎｄ　ａｆｔｅｒ　ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　ｃｏｎｔｒｏｌ复合材料损耗因子峰高和峰宽可以间接反应增强材料在基材里面的分散性和界面间的作用力，峰高越低、峰宽越大，界面间作用力就越强，复合材料韧性越好［１０－１３］。

由图３可见，界面调控后的复合材料损耗因子峰高均低于未经界面调控处理的复合材料，峰宽均大于未经界面调控处理的复合材料，表明界面调控处理的确改善了ＢＦ与ＰＬＡ的界面相容性，ＢＦ在ＰＬＡ里的分散性更均匀，２种材料界面结合更紧密，从而限制了ＰＬＡ分子链的运动，并使复合材料内部运动产生滞后，内摩擦减少，克服ＰＬＡ分子链间摩擦的机械损耗减少，复合材料的韧性得到改善。