第三章 双原子分子结构与化学键理论11(1)

H − H ab J−K E 2 = aa = EH + 1 − Sab 1− S
H + H ab J+K E1 = aa = EH + 1 + S ab 1+ S
E2,ψ2
H2+的能量曲线
β
EH 1s
∗
β
EH 1s E1,ψ1
体系为趋向低 能量，会一直增大 核间距R，导致分 子离解。 体系会在适当 的ψ1 =
1 (ψ a + ψ b ) 2 + 2 S ab
ψ2 =
1 2 − 2 S ab
(ψ a − ψ b )
分子轨道—— 分子轨道——在分子中描述单电子运动状态的波函 数。ψ1为成键轨道；ψ2为反键轨道。
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Pople教授1925年生 于英国的Somerset。理论 物理与理论化学家，1998 年获化学Nobel奖。主要 奖。主要 成就： 发展了量子化学理
John A.Pople
论的计算方法（CNDO、 INDO及PPP方法等。
Linus Carl Pauling
Pauling 教授1901年2月28 日生于美国俄勒冈州。量子化 学的创始人之一。1954年化学 Nobel奖 ，1962年获得Nobel和 平奖。 主要成就：首先将 主要成就：首先将量子 力学与近代化学理论结合，特 别是对化学键的性质和复杂分 子结构方面作出了卓越贡献， 是建立现代结构化学理论的杰 出的先行者。
H aa − ESaa H − ES ab ab
H ab − ES ab ca =0 H bb − ES bb c b
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∗ S ab ψa ψb dτ − R ∫ ra
S ab = (1 + R +
R2 −R )e 3
核间距
= EH + J
当R=2a0时， Haa=-0.48262 au (Hartree ) (Hartree)
= E H S ab + K
当R=2a0时， Hab=-0.4070 au (Hartree ) (Hartree)
∑ cψ
i =1 i ∗
n
1. Schrödinger方程
i
1 1 1 1 [ − ∇ 2 − − + ]ψ = Eψ 2 ra rb R
2. 能量及波函数
P.73（3.2.1）
1 (ψ a + ψ b ) 2 + 2 S ab 1 (ψ a − ψ b ) 2 − 2 S ab
< E >= E =
共价键理论
分子轨道（MO）理论 H2+的量子力学计算 价键（VB）理论 离域键 H2的量子力学计算 定域键
3.1 分子轨道理论(MO)
3.1.1 变分原理及变分法
1. 变分原理
< E >= E =
ˆ ψ dτ ∫ψ H ψ ψ ∫ dτ
∗ ∗
≥ E0
P.74（3.2.2）
2. 线性变分法
ψ =
∗
3.1.2 H2+的Schrödinger方程及变分求解
化学键理论简介
原子间的相互作用
1 一个闭壳层的正离子与一个闭壳层的负离 一个闭壳层的正离子与一个闭壳层的负离 子— 离子键 2 两个闭壳层的中性原子— 两个闭壳层的中性原子— Van der Waals力 3 两个开壳层的中性原子— 两个开壳层的中性原子— 共价键 4 一个开壳层的（正）离子与多个闭壳层的 一个开壳层的（正）离子与多个闭壳层的 （负）离子（或分子）— （负）离子（或分子）— 配位键（共价键） 5 金属原子之间— 金属原子之间— 金属键
∗ ψa ψa 1 dτ − R ∫ rb
1 1 1 1 ∗ = ∫ψ a [ − ∇ 2 − − + ]ψ b dτ 2 ra rb R 1 1 1 1 ∗ ∗ = ∫ψ a [ − ∇ 2 − ]ψ b dτ + ∫ ψ a [ − + ]ψ b dτ 2 rb ra R = E H S ab +
ˆ ψ dτ ∫ψ H ψ ψ ∫ dτ
= f ( c1 , c 2 ,L , c n )
E1 =
H aa + H ab 1 + S ab H aa − H ab 1 − S ab
ψ1 = ψ2 =
∂E ∂E ∂E = =L= =0 ∂ c1 ∂ c 2 ∂cn
ˆ ψ = Eψ H
ˆ = − 1 ∇2 − 1 − 1 + 1 H 2 ra rb R
E2 =
P.75（3.2.11～ 3.2.16 ）
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3. 讨论 ① Sab、 Haa和Hab积分的物理意义 Sab——重叠积分 ∗
Haa——库仑积分(α积分)
Hab——交换积分(β积分)
∗ ˆ H ab = ∫ ψ a Hψ b dτ
S ab = ∫ ψ aψ b dτ
ˆ ψ dτ H aa = ∫ ψ H a
∗ a
1 1 1 1 ∗ = ∫ψ a [ − ∇ 2 − − + ]ψ a dτ 2 ra rb R 1 1 1 1 ∗ ∗ = ∫ψ a [ − ∇ 2 − ]ψ a dτ + ∫ ψ a [ − + ]ψ a dτ 2 ra rb R = EH +
3.2.1 H2的Schrödinger方程的变分求解 3.2.2 电子配对法的量子力学基础 3.2.3 双原子分子的电子结构 3.3 分子光谱 3.3.1 转动光谱 3.3.2 振动光谱 3.4 光电子能谱
Chapter 3. The Structure of Diatomic Molecules and Chemical Bond Theory
=
c H aa + 2 c a c b H ab + c H bb 2 ca S aa + 2 c a c b S ab + c S bb
2 a 2 b 2 b
∂E = 0 ⇒ ( H ab − ES ab )ca + ( H bb − ES bb )cb = 0 ∂cb
= E (ca , cb )
3.1.3 共价键的本质
体系能量 势能降低 + 动能降低 总能降低
H2+ 分子与原子电子云密度差图(示意图)
差值为正 差值为负
ψ 与ψ
2
原子轨道的重叠 原子轨道的重叠产生了加强 性干涉效应，致使两核间电 子云密集。 核间的电子云将两个原子核 结合在一起，于是形成了H2+。
差值为零
共价键
原子间强烈的相互作用。
Robert Sanderson Mulliken
Mulliken教授1896年生于 美国马萨诸塞州 美国马萨诸塞州，美国化学家 和物理学家。量子化学的创始 人之一。1966年获化学Nobel 奖。 主要成就：于 主要成就：于1928年提 出了分子轨道理论，1952年又 发展了该理论。在研究 。在研究化学键 和分子中的电子轨道方面作出 了卓越贡献。
线性变分法 1.写出尝试变分函数:
ψ = caψ a + cbψ b
= ca 1 − ra 1 − ra e + cb e π π
2.变分积分 :
E = ˆ (c ψ + c ψ )dτ ∫ (c ψ + c ψ ) H ( c ψ + c ψ ) (c ψ + c ψ ) d τ ∫ ˆψ + c H ˆ ψ )dτ ∫ (c ψ + c ψ ) (c H = ∫ ( c ψ + c ψ ) (c ψ + c ψ ) dτ
β
Re
E1 ≈ H aa + H ab = α + β E 2 ≈ H aa − H ab = α − β
De
(132pm, 170.8kJ/mol)
(106pm, 269.0kJ/mol)
③ H2+的两种状态与分子轨道
ψ1 = ψ2 = 1 (ψ a + ψ b ) 2 + 2 S ab 1 (ψ a − ψ b ) 2 − 2 S ab
∗ a a b b a a b b ∗ a a b b a a b b ∗ a a b b a a a b b b ∗ a a b b a b
3. E对ca ，cb求极值，得到久期方程 ： ∂E ∂E = =0 ∂c a ∂c b
∂E = 0 ⇒ ( H aa − ES aa )ca + ( H ab − ES ab )c b = 0 ∂ca
第三章 双原子分子结构与化学键理论
第三章目录
3.2 价键理论(VB)
Contents
Contents
3.1 分子轨道理论(MO) 3.1.1变分原理及变分法 3.1.2 H2+的Schrödinger方程及变分求解 3.1.3 共价键的本质 3.1.4 分子轨道理论要点 3.1.5 分子轨道的类型与图形 3.1.6 双原子分子的结构
② H2+的能量
H + H ab J+K E1 = aa = EH + 1 + S ab 1+ S H − H ab J−K E 2 = aa = EH + 1 − S ab 1− S
R = 2a 0 J + K 1 + S = − 0 .0537 au ∴ E1 < E H < E 2 J − K = 0 .3388 au 1− S