采用气相色谱_反吹_微流控_技术分析原油C_5_C_13_轻馏分及其地球化学意义

自然科学进展第17卷 第8期 2007年8月采用气相色谱 反吹、微流控 技术分析原油C 5 C 13轻馏分及其地球化学意义初探*王培荣1,3** 赵 红3,4** 肖廷荣2 朱翠山3,4徐冠军1,2 张 敏3,4 张 斌1,21.中国石油天然气总公司油气地球化学重点实验室(KLPG,CNPC),北京100083;2.中国石油勘探开发研究院石油地质实验研究中心,北京100083;3.长江大学有机地球化学系,荆州434023;4.长江大学教育部油气资源与勘探技术重点实验室,荆州4340232006-11-03收稿,2007-02-08收修改稿*国家自然科学基金资助项目(批准号:40573030) **同等贡献,E -mail:prw ang@摘要 采用装有程序升温(PTV )进样器、 反吹 、 微流控 装置和FID 检测器的Ag-i lent5975MSD,用H P PONA 色谱柱,对油样进行反吹切割分离,利用 微流控 调节色谱柱出口连接的两根毛细柱的分流比,可同时获得色谱、色质全扫描和多离子检测3种分析结果.对比平湖4井油样色谱和色质分析的总离子色谱图,nC 6至nC 13各正构烷烃的保留时间相差仅0.02 0.58min,使同一样品的化合物诸峰几乎一一对应,为吸收、应用和发展石油化工界对汽油组成的研究成果,提供了新的有力的色质定性工具.用115个标样,汽油中烃类的色谱分析文献和色质分析Nist 0.5谱库检索等方法,对C 5 C 13轻馏分约286个谱峰进行了族组成定性,尚发现有不少混合峰存在.对CNPC KLPG 的原油样品库中8个烃源岩沉积水体盐度分别为盐湖、半咸-咸、淡-微咸的典型油样的研究结果,显示原油C 6 C 13馏分的族组成分布,有可能用于油-油对比的研究.关键词 色谱分析 色质分析 反吹 微流控 原油轻馏分 原油中(C 5 C 13)轻馏分是非常重要的组成部分,对于轻质油、凝析油来说,C 5 C 13的轻馏分几乎占据全油质量的90%以上,具有无可置疑的代表性,因其包含的地化信息不容忽视而日益受到重视.目前C 5 C 13轻馏分色谱精细分析一般存在两个问题:一是全油直接进样可得到不失真的轻组分分布面貌,但同时分子量较重的非烃组分对色谱柱的寿命影响非常大;二是nC 8以后的定性和分离还存在不小的难度.对前者用反吹的分析技术可以解决这个问题[1],对后者,至今未见较好进展的报道.所以,目前一般国内外地球化学界对原油轻烃的研究较多的为C 7[26],只有少量研究的烃类碳数范围延至C 14,但报道在nC 8以后的分离和定性程度是较差的[7,8].1998年发表的美国对原油轻烃分析的AST M 标准[9],在nC 8 nC 9段定性48个化合物,其中19个仅作了族组成的定性.应该说,分析技术的这种现状,限制了有机地球化学界对原油轻馏分中丰富的地球化学信息作更深入的应用研究.20世纪八九十年代,国内、外石油化工界对汽油馏分的精细分离和定性已作了大量的研究工作,Johansen [10 12]报道了用高性能开口毛细柱气相色谱对汽油组分中单体烃化合物的定性结果和Kovats 保留指数;武杰、陆婉贞发表C 4 C 10烃类在OV 101柱上的保留指数[13],邹乃忠等报道汽1144油气相色谱分析的新进展[14,15]等,但这些优秀的成果,迄今尚未被有机地球化学界吸收、应用和发展.本文就是针对目前原油C 5 C 13轻馏分分析中的上述主要问题,使用目前技术先进的仪器,摸索出较适宜的工作条件,在该馏分段的色谱分离技术和化合物组成定性上,取得了新进展,在此基础上,还对该技术成果在地球化学应用上作了初步的探索.1 仪器和工作原理:Agilent5975MSD,GC6890N 配有7683B 自动进样器、Nist 0.5谱库(有190825张谱图)、 PTV 进样器、 反吹 、G3180B 微流控 装置和 FID 检测器.采用 PTV 反吹 法[1],全油一次进样,用 微流控 装置控制在分析柱的末端分流,按一定的分流比,一部分进入FID 检测器,另一部分进入MSD 检测器,同时获得保留时间相同的色谱和色质全扫描和多离子检测结果.实验装置的示意图如图1:有3个电子压力控制器(EPC),分别控制柱前压、反吹连接口的压力和柱尾部的H e 气压力和尾吹气压力,进样时,EPC1的压力 EPC2的压力,载气带着样品经预柱进入分析柱,需反吹时,控制EPC2>EPC1,此时载气由此处三通,一部分经预柱将尚未进入分析柱的较重组分反吹至PTV 进样器逸出,另一部分He 分流进入分析柱,继续进行色谱分离,EPC3始终控制在设定的压力,由此处进入的H e 作为FID 和MSD 的尾吹气.图1 PTV 、 反吹 、 G3180B 微流控装置的示意图色谱与色质分析相比,因柱尾出口压力差别十分悬殊,在作C 5 C 13轻馏分分析时,很难得到同一油样色谱图和色谱-质谱总离子图中的各个峰,前、后都有一致的保留时间,这使同一油样所得色谱图和色谱-质谱总离子图中的各个峰的定性不是一一对应,导致将色谱-质谱定性结果用于色谱定性时发生困难.本方法安装了 微流控 ,色质分析时分析柱的两端压差与常规的色谱分析近似,也就是说,对比用的色谱与色质分析,原油C 5 C 13轻馏分中各化合物在相似保留温度的条件下流出色谱柱,各化合物有相同的先后流出顺序,这样同一油样色质定性的结果可准确地用于色谱的定性结果,为吸收、应用和发展石油化工界对汽油组成的研究成果,提供了新的有效的色质定性工具,为更深入地研究原油C 5 C 13轻馏分的地球化学意义和应用奠定了良好的基础.2 分析条件色谱条件:采用恒压模式,载气为氦气,前置压力为143kPa,平均线速度14cm/s;色谱柱为H P PONA 柱50m 0.20mm 0.5 m;炉温程序:35 恒温10min,以0.5 /min 速率升至60 ,再以2.0 /min 升至200 ,然后以4 /min 升至280 ,恒温5min;PTV 进样器:始温220 ,恒温44min,以3 /min 升至350 ,恒温106min.分流比为100 1;EPC2:初始压力143kPa,恒压45min,以20kPa/min 程序升压至160kPa,恒压105min; 微流控 条件:通过Ag ilent 公司提供的软件 splitter _calculator.x ls 计算得到,从 微流控 到FID 和MSD 的阻尼管分别选为0.88m 0.18mm 和3.95m 0.18mm 的脱活弹性毛细柱.质谱条件:采用EI,70eV,离子源温度230 ,四极杆温度150 ,原子质量扫描范围45 400amu,MID 设置采集m/z 为57,183,123,191,217等21个离子,50ms/个.FID 检测器300 ,空气400m L/min,H 230mL/m in,尾吹H e 气25mL/m in.本方法有较好的重复性,5个不同油样的5次分析结果,自C 6至C 13共8个正构烷烃的保留时间最大值与最小值之差为0.026 0.115m in,平均为0.073m in.3 定性色谱峰定性用购自美国Accustandar d Inc.、ACROS 等公司的异构烷烃、环烷烃、芳烃标样以1145自然科学进展 第17卷 第8期 2007年8月及正构烷烃标样共115个(详见表1),定性参考文献包括:ASTM D5134-98[9];Johansen [12];王培荣[16];PONA 分析软件(北京科络技术研究所产品);美国H P 公司产品H P5880GC 的PNA Analy -zer 等,与色质分析N ist 0.5谱库检索和色质图谱解析资料对比并综合化合物沸点等物理化学性质,则是定性的另一手段.前已述及,带 微流控 装置的Ag ilent 5975M SD 由于在分析柱末端有EPC3控制一个恒定压力,不再是处于质谱仪的高真空条件下,有利于色谱与色质分析的定性结果可以相互印证和相互转移,为此,本研究采用相同的H PPONA 色谱柱,调节其他的色谱条件,使同一样品的色谱和色质分析有相似的结果,图2是平湖4井油样作色谱、色质分析后,色谱和总离子色谱图的对比,nC 6至nC 13各正构烷烃的保留时间相差仅0.02 0.58m in,使同一油样获得化合物可以几乎一一对应的色谱和色质图谱.表1 本研究中所用的标准样品名称序号名称序号名称序号名称序号名称1苯301-M -4-异丙基苯59正丁基环戊烷883-E -戊烷2甲苯31戊基苯60ctc -1,2,4-TM -环己烷892,2-DM -己烷3乙基苯322-M -丁基苯61ctt -1,2,4-T M -环己烷902,5-DM -己烷4m -二甲基苯33反-1-丁基-4-甲基苯62ccc -1,3,5-T M -环己烷912,2,3-T M -戊烷5p -二甲基苯34反-1-丁基-3,5-二甲基苯63异丙基环己烷922,4-DM -己烷6o -二甲基苯35反-1-丁基-4-乙基苯641,1,2-TM -环己烷932,3-DM -己烷7异丙基苯361,2,4-三乙基苯651,1,4-TM -环己烷942-M -庚烷8正丙基苯371,3,5-三乙基苯66异丁基环己烷954-M -庚烷91,2,4-三甲基苯38己基苯67t -1-M -2-丙基环己烷963-M -庚烷101,3,5-三甲基苯39环戊烷68t -1-M -2-(4M P)环戊烷973-E -己烷111-M -2-乙基苯40甲基环戊烷69顺十氢化萘982,5-DM -庚烷121-M -3-乙基苯41环己烷70反十氢化萘993,5-DM -庚烷131-M -4-乙基苯42乙基环戊烷71茚满1003,3-DM -庚烷14异丁基苯431,1-DM -环戊烷72茚1012,3-DM -庚烷15正丁基苯44反-1,2-DM -环戊烷73正戊烷1023,4-DM -庚烷16sec -丁基苯45顺-1,3-DM -环戊烷74正己烷1032-M -辛烷17tert -丁基苯46反-1,3-DM -环戊烷75正庚烷1043-M -辛烷181,2-二乙基苯47甲基环己烷76正辛烷1053,3-DE -戊烷191,2-DM -3-乙基苯48异丙基环戊烷77正壬烷1062,2-DM -辛烷201,2-DM -4-乙基苯49正丙基环戊烷782,3-DM -丁烷1073,3-DM -辛烷211,3-DM -2-乙基苯50ccc -1,2,3-TM -环戊烷792-甲基戊烷1082,3-DM -辛烷221,3-DM -5-乙基苯51ctc -1,2,3-T M -环戊烷803-甲基戊烷1092-M -壬烷231,4-DM -2-乙基苯52cct -1,2,4-T M -环戊烷812,2-DM -戊烷1103-E -辛烷241,2,4,5-四甲基苯53ctc -1,2,4-T M -环戊烷822,4-DM -戊烷1113-M -壬烷251-M -2-丙基苯541-E -1-M -环戊烷832,2,3-TM -丁烷112正癸烷261-M -2-异丙基苯55c -1,2-DM -环己烷843,3-DM -戊烷113正十一烷271-M -3-正丙基苯56t -1,2-DM -环己烷852-M -己烷114正十二烷281-M -3-异丙基苯57t -1,4-DM -环己烷862,3-DM -戊烷115正十四烷291-M -4-丙基苯58异丁基环戊烷873-M -己烷1146自然科学进展 第17卷 第8期 2007年8月图2 平湖4井的色谱(a)和色质总离子流图(b)的对比油样分析后,用PONA 分析软件,计算化合物的kovats 指数,并进行定性,目前在C 5 C 13轻馏分可作族组成定性的峰约286个(见图3),尚有不少混合峰存在,不过较难分离的分离对t -1,2-二甲基环戊烷与2-乙基戊烷可得到明显的分离,2-乙基戊烷峰仍然可得到非常好的质谱图.图3 平湖4井原油C 5 C 13轻馏分的族组分定性图黑色为正构烷烃;白色为异构烷烃;蓝色为环烷烃;红色为芳烃1147自然科学进展 第17卷 第8期 2007年8月4 地球化学意义探索4.1 典型沉积环境样品C 6 C 13馏分族组成的对比目前CNPC KLPG 的原油轻烃数据库已存有722个油样(121个样品有轻馏分C 5 C 13或 C 15的分析资料),其中305个油样尚有饱和烃的GC/MS 分析数据,本研究在此基础上,挑选典型油样作初步的探索.4个典型油样分别采自:源自中国典型盐湖盆地烃源岩的江汉盆地广33井(E 2q1,1829m );源自典型侏罗系湖沼相烃源岩的吐哈盆地陵3井(J 2s,2411.4 2416.3m);源自松辽盆地下白垩系烃源岩的大庆长垣喇11 151井(K 1,1089 1094m);和源自塔里木盆地下古生代海相烃源岩的塔中10井(C,4227 4234m),油样色谱分析后,其C 6 C 13馏分族组成对比见图4,4个典图4 四个典型油样的C 6 C 13馏分族组分布对比图型油样的C 6 C 13馏分族组成分布有明显区别,源自沉积环境为半咸-咸海相烃源岩的塔中10井油样,C 6 C 13馏分族组成具最高的链烷%,源自沉积环境为淡-微咸的喇11 151井油样,具最高的环烷%,而源自盐湖相烃源岩油样,具最高的芳烃%,显示C 6 C 13馏分族组成分布有可能与烃源岩的沉积环境有相关性.4.2 吐哈盆地油样C 6 C 13馏分族组成的对比采自吐哈盆地陵3井(J 2s,2411.4 2416.3m )、陵2井(J 2x,2748.7 2758.4m)、勒4井(J 2x,2692 2737m)、和温5井(J 2s,2410.2 2424.4m)共4个湖沼相的侏罗系煤系地层油样,其C 6 C 13馏分的族组成对比见图5,它们C 6 C 13馏分的族组成,链烷、环烷、芳烃百分含量分布具相似性,预示原油C 6 C 13馏分的族组成分布,有可能用于油-油对比的研究.图5 吐哈盆地4个油样C 6 C 13馏分的族组成对比图1148自然科学进展 第17卷 第8期 2007年8月5 结论(1)用本方法分析原油C6 C13轻馏分,具不失真、色谱柱寿命长、分离效果较好、分析重复性好的优点.一次进样可同时获得色谱和色质的全扫描和多离子检测的结果,此外,在实验中要更换色谱柱时,离子源和四极杆无须降温或将质谱仪器停下来,质谱部分仍然可保持高真空,这可提高仪器的使用效率.(2)安装了 微流控 ,EPC3始终保持一定的氦气压力,分析柱的两端压差与常规的色谱分析近似,使同一油样在本色质仪的总离子图和其他色谱仪分析的色谱图上各化合物获得近似的保留时间,为吸收、应用和发展石油化工界对汽油组成的研究成果,提供了新的有力的色质定性工具,为更深入地研究原油C6 C13轻馏分的地球化学意义和应用奠定了良好的基础.(3)原油C6 C13馏分族组成分布,有可能与烃源岩的沉积环境有相关性.推测在油-油对比研究工作中有一定的应用潜力.致谢 衷心感谢中国石油化工科学研究院邹乃忠高级工程师在PONA分析方面给予的热心帮助和大力支持,感谢CN PC KLPG张大江教授阅读全文并提出宝贵的意见.参 考 文 献1 肖廷荣,蔡 冰,孟建华,等.两种轻烃分析方法的对比研究PT V切割反吹、顶空分析.色谱,2001,9(4):304 3082 M ango FD.Th e light hydrocarbons in petroleum:A criticalanic Geochemistry,1997,26(7/8):417 4403 胡惕麟,戈葆雄,张义纲,等.源岩吸附烃和天然气轻烃指纹参数的开发和应用,石油实验地质,1990,12(4):375 3934 王海清,王廷栋,黄清德,等.源岩C4 C7轻烃分析方法及其应用.西南石油学院学报,1991,13(4):31 355 王培荣,朱俊章,方孝林,等.一种新的原油轻烃分类法―塔里木盆地原油分类及其地化特征.石油学报,1998,1:24 28 6 王培荣,张大江,肖廷荣,等.江汉盆地原油轻烃的地球化学特征.石油勘探与开发,2005,32(3):45 477 Odden W,Barth T.Study of th e comp os ition of ligh t hydrocar-bons(C4 C13)from pyrolysis of source rock sam anic Geoch emistry,2000,31(2/3):211 2298 朱俊章,王培荣.原油中nC4 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