生物质快速热解液化技术_姚福生
生物质快速热裂解制取生物油技术的研究进展_刘荣厚
生物质快速热裂解制取生物油技术的研究进展
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刘荣厚
（ 上海交通大学 农业与生物学院生物质能工程研究中心， 上海 ２０１１０１）
最近十几年来， 一些研究者相继提出了与二次裂化反应有关的生物质热裂解途径， 但基本上都是以 Ｓｈａｆｉｚａｄｅｈ 提出的反应机理为基础的， 其分解反应途径如图 ２ 所示。
２ 生物质热裂解液化反应器的类型
生物质快速热裂解液化技术是当今世界可再生能源发展领域中的前沿技术之一。该技术始于 ２０ 世纪 ７０ 年代， 北美洲对生物质快速热裂解液化技术的研究较早， ２０ 世纪 ８０ 年代初期， 加拿大滑铁卢大学研制出流化 床反应器快速热裂解技术， 随后， 美国国家可再生能源研究室开发出涡动烧蚀热裂解反应器， 对该技术的研究 起到了推动作用。于 ２０ 世纪 ８０ 年代后期， 加拿大 Ｅｎｓｙｎ 公司开发出循环流化床反应器用于生产食品调味剂。 从这时起， 欧洲对生物质快速热裂解技术的研究产生了浓厚的兴趣， 发展较快。
摘要： 生物质热裂解制取生物油技术是在中温（ ５００～６５０℃） ， 高加热速率（ １０４～１０５℃／ｓ） 和极短气体停留时间（小于 ２ｓ）的 条 件 下 ， 将
生物质催化热解制备低碳烯烃的实验研究
华中科技大学硕士学位论文
摘要
低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）是重要的能源化工平台化合物。以生物质为原料制取低碳烯烃，对缓解化石能源的利用有重要意义。近年来，越来越多的学者展开生物质催化热解制备低碳烯烃的研究。催化热解制备低碳烯烃是一个非均相反应过程，则生物质与催化剂的接触方式将对低碳烯烃的生成产生影响。对不同接触方式的研究对揭示催化热解机制，提高低碳烯烃收率有重要指导意义。基于此，本文在国家自然科学基金《生物质原位富钙热解与在线Fe-ZSM催化制取低碳烯烃的机理研究》（51506071）的支持下，以HZSM-5为催化剂，采用两段式立式热解炉，对比分析了不同催化热解方式；以期结合对反应温度、载气流速、催化剂用量以及生物质原料种类等反应条件的研究，揭示催化热解过程作用机制；并进一步探索了不同活性组分改性HZSM-5对低碳烯烃收率及其选择性的影响。
首先对比研究了生物质原位催化热解和非原位催化热解过程的产物三态产物分布，结果显示，在原位催化热解过程中，固体产物产率有较大程度的增加，气体的生成受到抑制，其中低碳烯烃产率也有所下降；而在非原位催化热解过程中，固体产物产率的增加程度相对较少，气体的生成得到促进，同时低碳烯烃产率也有所增加，尤其是乙烯；结合经两种方式使用前后的催化剂的理化特征，得出与原位催化热解相比，非原位催化热解是一种提高低碳烯烃收率的简单且有效的方式，对乙烯的析出有较明显的促进作用，且有延缓催化剂失活的潜力。
接着研究不同催化剂用量、载气流量和不同反应温度等对低碳烯烃收率的影响，结果表明，催化剂用量、载气流量和反应温度对低碳烯烃收率的影响均存在一个峰值点，得出在催化剂用量为8g、载气流量为210 mL/min和反应温度为600℃时，有较高的低碳烯烃收率，约6.89C-mol%；然后在该反应工况条件下，研究十种不同木质纤维素类生物质的热解与催化热解，结果表明，低碳烯烃收率与生物质的三组分分布无明显关联，推测生物质中的灰分种类及其含量或三组分间的交互作用通过影响热解挥发分的组成，进而影响低碳烯烃收率；但不同木质纤维素类生物质的产物组成及其变化趋势是相似的；HZSM-5催化剂的添加，均促进了去羟基、去碳酸基、脱羧基和脱羰基
生物质的快速热解及热解机理研究
生物质的快速热解及热解机理研究
生物质是一种可再生的能源资源，其快速热解技术在能源利用和环境保护方面具有重要意义。本文将探讨生物质的快速热解及其热解机理研究。
快速热解是一种高温、短时间内对生物质进行加热分解的过程，通过这一过程可以得到液体燃料、气体燃料和固体炭等有用的产物。快速热解技术在能源转化和减少碳排放方面具有重要的应用价值。
生物质的热解机理是指生物质在高温下发生化学和物理反应的过程。热解过程中，生物质中的纤维素、半纤维素和木质素等主要成分会发生热解反应，产生液体、气体和固体产物。热解反应主要包括干馏、裂解、气化和炭化等过程。
干馏是指在缺氧或低氧条件下，生物质中的挥发性物质被释放出来。这些挥发性物质主要包括水、酸、醛、酮等。干馏是生物质热解的第一步，对于液体和气体产物的生成具有重要影响。
裂解是指在高温下，生物质中的高分子化合物被断裂为低分子化合物。裂解过程中，纤维素和半纤维素会分解为糖类、酚类和醇类等低分子化合物。木质素则会分解为苯酚类和芳香烃类化合物。裂解反应是生物质热解的关键步骤，对于液体和气体产物的生成具有重要影响。
气化是指生物质在高温下与气体反应生成气体的过程。气化过程中，
生物质中的碳水化合物被分解为一氧化碳和氢气等气体产物。气化反应是生物质热解的重要环节，产生的气体可用于发电、供热和合成化学品等领域。
炭化是指生物质在高温下失去挥发性物质，生成固体炭的过程。炭化过程中，生物质中的无机物质也会得以保留，形成矿物质残留物。炭化反应是生物质热解的最终阶段，产生的固体炭可以用作燃料或其他工业用途。
生物质液化技术简介
生物质液化技术简介
８．１．概述
随着我国国民经济的持续发展导致对能源需求的高速增长，大量化石燃料燃烧利用过程中所排放的SO2、NOx等污染物使生态环境受到严重污染，同时，作为世界上第二大CO2排放国，CO2大量排放所加剧的"温室效应"影响在我国也得到了重视，另外，由于石油危机的数次爆发以及石油价格的不稳定，也促使代用液体燃料的开发应用提上了日程。相比于煤炭等化石燃料，生物质是一种可再生清洁能源资源，同时因为生物质利用过程中具有CO2零排放特点，从而对于缓解日益严重的"温室效应"有着特殊的意义。在生物质的能源化利用领域中，生物质热裂解液化技术是目前世界上生物质能研究开发的前沿技术。该技术能以连续的工艺和工厂化的生产方式将以木屑等废弃物为主的生物质转化为高品位的易储存、易运输、能量密度高且使用方便的代用液体燃料（生物油），其不仅可以直接用于现有锅炉和燃气透平等设备的燃烧，而且可通过进一步改性加工使液体燃料的品质接近柴油或汽油等常规动力燃料的品质，此外还可以从中提取具有商业价值的化工产品。相比于常规的化石燃料，生物油因且其所含的硫、氮等有害成分极其微小，可视为二十一世纪的绿色燃料。
在生物质热裂解液化的各种工艺中，国外采用了多种不同的试验装置和技术路线，以达到增加生物油产率和提高能源利用水平的目的。如快速裂解、加氢裂解、真空裂解、低温裂解、部分燃烧裂解等，但一般认为在常压下的快速裂解仍是生产液体燃料最为经济的方法，其一
般可分为如下几类：(a)机械接触式反应器，其主要通过一灼热的反应器表面直接或间接与生物质接触，将热量传递到生物质使其快速升温从而达到快速热裂解，典型的有英国Aston大学的烧蚀热裂解反应器、NREL提出的涡流反应器及荷兰Twente大学设计的旋转锥生物质热裂解制油反应器等；(b) 间接式反应器，这类反应器的主要特征是由一高温的表面或热源提供生物质热裂解所需的热量，其主要通过热辐射进行热量传递，如美国Washington大学的热辐射反应器；(c) 混合式反应器，其主要是借助热气流或气固多相流对生物质进行快速加热，其能提供高的加热速率以及相对均匀的反应温度，同时快速流动的载气便于热裂解一次产物及时析出，如加拿大Waterloo大学的流化床热裂解系统、加拿大Ensyn提出的循环流化床反应器和GTRI 的快速引射流反应器等。机械接触式反应器的设备规模较为庞大，同时机械接触磨损厉害而使得运行维护成本也较高，因此在规模化应用中将受到限制。而间接式反应器由于热源的局限性限制了其应用，此类反应器一般主要提供机理性试验所需。相比于前两种类型，国外已开发并且试图规模化的生物质热裂解液化反应装置侧重于第三类，尤其是应用流化床技术的生物质热裂解反应器，流化床工艺因能实现高的加热速率、较短的气相停留时间、简捷的温度控制、方便的炭回收、较低的投资以及成熟的设计方法而使得其成为目前最有发展潜力的热裂解制取液体燃料的工艺。
生物质快速热解技术
生物质快速热解技术
摘要：生物质能源是可再生能源的重要组成部分，有丰富的资源和低污染的特点，它的开发与利用已成为2l世纪研究的重要课题。本文概述了生物质转化利用的方法，并重点阐述了生物质热化学转化法中的快速热解技术，同时综述了国内外快速热解反应器的现状，以度其产物——生物油的收集与特征分析，并提出了我国在快速热解研究方面应采取的有关措施。
生物质是地球上绿色植物通过光合作用获得的各种有机物质，它是以化学方式储存太阳能，也是以可再生形式储存在生物圈的碳。主要包括林业生物质、农业废弃物、水生植物、能源作物、城市垃圾、有机废水和人、畜粪便等。
据统计，世界每年生物质产量约l460亿吨，其中农村每年的生物质产量就有300亿吨，而生物质的利用却仅占世界能源消耗总量的l4％，发达国家占3％，发展中国家占35％，是继石油、煤炭、天然气等化石能源之后，当今全球第四大能源。但随着化石能源利用中产生诸如“酸雨”、“温室效应”等环境问题的日益突出，以及化石燃料本身可开采量的逐渐减少，生物质能源凭借其是一种环境友好型能源，及其利用中较低的SO、NO产出和CO净排放量为零等优点，引起了越来越多人的关注。
不言而喻，生物质能源将是未来可持续发展能源体系的重要组成部分，无论是从环境，还是从资源方面考虑，研究生物质能源的转化与利用都是一项迫在眉睫的重大课题。
1生物质转化利用方法
1.1生物法或称为微生物法
生物质(主要是农作物秸秆、粪便、有机废水等)在厌氧条件下发酵制得沼气，主要成分是甲烷；糖类、淀粉类原料水解发酵制取酒精。
第3章 生物质热解液化技术
2. 自热式热解供热系统
方式一：副产物燃烧后的热烟气直接送入热 解反应器
方式二：副产物燃烧后加热热解反应器，通 过固壁传热的方式供热
方式三：副产物燃烧后加热载气，由载气将 热量带入反应器
方式四：副产物燃烧后加热热载体（砂 子），由砂子供热
规模（kg·h-1）
50 2000 50 30 20 1360 50 42 10 2000 200 10 50 5 1 20
现状
1990年废弃 停用 停用 1997年拆除 运行 1994年废弃 运行 运行 运行 运行 运行 运行 运行 运行 运行 运行
1.鼓泡流化床反应器—加拿大Dynamotive公司
目前已在Ontario省建立了日处理100吨木屑的工业示范装置
1.鼓泡流化床反应器—加拿大Waterloo大学
1.鼓泡流化床反应器—西班牙Union Fenosa
1.鼓泡流化床反应器—英国Wellman
2. 循环流化床反应器—加拿大Ensyn
目前世界上唯一实现生物质热解液化技术商业化应用的研究 单位，已建立多个工厂，遍布美国、意大利、芬兰和加拿大 等过，目前最大规模的装置日处理50吨原料
国家
西班牙 加拿大 德国 加拿大 加拿大 意大利 希腊 意大利 芬兰 加拿大 美国 意大利 加拿大 加拿大 加拿大 比利时
热解生物质制油技术
热解生物质制油技术
热能C074 范竹茵073730
摘要：热解技术已经应用到了能源转化的各个方面，它以其快速、清洁等优点引起了人们的广泛关注和研究。其中生物质的热解为我们提供了新型的能源——生物油。生物质在热解反应器中进行裂解等一系列的化学反应，通过控制反应的温度、速率和物料的湿度等来调节生物油的各种性质。同时由于不同的热解反应器以及不同的原料也会使得油的热值、纯净度等一些特性受到影响。
关键词：热解、生物质、生物油、热解反应器、
正文：随着全球工业的发展，煤、石油等不可再生的化石能源大量的消耗，人类面临着一场有史以来最严重的能源危机，寻找替代能源已经成为了迫在眉睫的大事。氢能、核能、太阳能、风能、水能及生物质能等清洁能源备受人们的关注，其中热解生物质制油就是一种用可再生能源代替石油的技术。
热解又称裂解，它是利用热能切断大分子量的有机物、碳氢化合物，使之转变为含碳数更少的低分子量物质的过程，废弃生物质的热解是一个复杂的化学反应过程，包括大分子的键断裂、异构化和小分子的聚合等反应，最后生成各种较小的分子。热解的优点在于能回收可储输的燃料，可在焚烧温度低的条件下，从有机物中直接回收燃料气和油品。从资源化角度来看，热解是木质素纤维素转化为燃料乙醇和其他高附加化工产品工艺中的关键性环节。由于热解温度相对较低，所以NO发生量少、气体生成量仅占焚烧法的几分之一。
热解生物油是用热化学的方法将生物质转化成液体物质，进而制备成能直接用于发电厂或车用发动机燃料，以代替柴油等石油能源产品。热解技术日趋成熟，在反应器的设计、原料预处理、生物油的分离和后续制备、生物质的热解机理方面都有重大突破，在国内外都已形成产业化。
生物质快速热解液化工艺研究进展
高 收率 可达 ７ ， ５ 副产 品是 焦炭 以及 部分 可 用 于工 艺 供热 的气 体 ， 比其 它裂 解工艺 ， 气和 灰分 等排 放量 相 烟 较少 。液 相 收率 主要取 决于生 物质 类 型 、 裂解 温度 、 高 温气 体停 留时 间 、 炭分 离情况 和 生物质 灰分 含量 ， 焦 后 两项 对气 相裂 解具有 催化 作用 。作 者在 此对 生物 质快
质不 高 ， 应用 范 围受 到 限制 。 其
生物 质原料 中纤 维 素 、 纤 维 素 和 木质 素 的 比例 半
对生 物油 的 品质 有 着 显 著 的影 响 。与 木 质 生 物 质 相
比， 农业 残 渣一般 木 质素含 量较 低 ， 而半纤 维素 、 灰分 、 碱金 属含 量 较 高 ， 而其 ｏ／ 比更 高Ｌ 因 ｃ １ 。纤 维 素 大
亿 爹 与 生
Ｚ程 ２１， Ｉ９ ｏ３ ０２Ｖ ． ． ｏ２ Ｎ
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Ｃｈ ｍｉｔｙ ＆ Ｂｉｅ ｇ ｎ ｅ ｉｇ ｅ ｓｒ ｏ ｎ ｉｅ ｒｎ
综述专论■
ｄ ｉ １ ． ９ ９ ｊ ｉｓ ． ６ ２ ５ ２ ． ０ ２ ０ ． ０ ｏ ：０ ３ ６ ／．ｓ ｎ １ ７ — ４ ５ ２ １ ． ３ ０ １
生物 质 快 速 热解 液化 工 艺研 究进 展
生物质热裂解液化技术
第六章生物质热裂解液化技术
第1节生物质热裂解原理
1.1 概念
⑴生物质热裂解
生物质通过热化学转换，生成液体生物油、可燃气体和固体生物质炭3类物质的过程。
控制热裂解条件（反应温度、升温速率、添加助剂等）可以得到不同热裂解产品。
⑵生物质热裂解液化
是在中温（500～650℃）、高加热速率（104～105℃/s）和极短停留时间（小于2s）的条件下，将生物质直接热解，产物再迅速淬冷（通常在0.5s内急冷到350℃以下），使中间液态产物分子在进一步断裂生成气体之前冷凝，从而得到液态的生物油。
生物油产率可高达70%～80%（质量分数）。气体产率随温度和加热速率的升高及停留时间的延长而增加；较低的温度和加热速率导致物料炭化，生物质炭产率增加。
生物质热裂解液化技术最大的优点在于生物油易于存储和运输，不存在产品就地消费的问题。
1.3生物质热裂解原理分析
（一）反应进程分析
生物质的热裂解（慢速）大致分为4个阶段：
⑴脱水阶段（室温~150℃）：物料中水分子受热蒸发，物料化学组分几乎不变
⑵预热裂解阶段（150~300℃）：物料热分解反应比较明显，化学组成开始发生变化。半纤维素等不稳定成分分解成CO、CO2和少量醋酸等物质。
⑶固化分解阶段（300~600℃）：物料发生复杂的物理、化学反应，是热裂解的主要阶段。物料中的各种物质相应析出，生成的液体产物中含有醋酸、木焦油和甲醇，气体产物中有CO、CO2、H2、CH4等。物料虽然达到着火点，但由于缺氧而不能燃烧，不能出现气相火焰.
⑷炭化阶段：C—H、C—O键进一步断裂，排出残留在木炭中的挥发物质，随着深层挥发物向外层的扩散，最终形成生物炭。
生物质热解气化原理与技术
生物质热解气化原理与技术是指利用生物质材料在高温下进行热解和气化反应，将其转化为可燃气体、液体燃料和生物质炭等的过程。生物质热解气化技术具有较高的能源利用率和环保效益，是一种可持续的能源利用方式。生物质热解气化的原理是将生物质材料在缺氧或富氧的条件下，通过热化学反应将生物质中的有机物转化为可燃气体、液体燃料和生物质炭等。在热解过程中，生物质中的纤维素、木质素和半纤维素等有机物会首先被热解成挥发性物质，如一氧化碳、氢气、甲烷等可燃气体和少量的焦油、炭黑等。随后，这些挥发性物质可以在气化炉中进一步反应生成可燃气体。生物质热解气化技术的关键在于高温、低氧或无氧的条件下进行反应，控制温度和气氛，使生物质中的有机物尽可能多地转化为可燃气体和液体燃料。同时，为了提高能源利用率和环保效益，需要选择合适的生物质原料，采用高效的气化和燃烧技术，降低能耗和污染物排放。生物质热解气化技术的应用范围较广，可以用于生产可再生能源、提供供暖或热水、工业用蒸汽等。同时，生物质热解气化技术还可以用于处理城市垃圾和工业废弃物等固体废物，实现废物资源化利用。
秸秆热解液化制备生物油技术
秸秆热解液化制备生物油技术
石油短缺和能源结构不合理是我国的基本国情，经济的快速增长也决定我国能源消费将不断增长。面对能源紧缺特别是液体燃料的严重短缺和巨大消耗、石化能源消耗带来环境污染的多重压力，提高我国能源安全水平、缓解生态环境污染迫在眉睫。解决能源安全和环境污染问题，一方面要节约能源，减少能源消耗，但最根本的是寻求和开发来源充足、供应安全、环境友好的替代能源。
生物质能是以生物质为载体的能量，是一种可再生、资源丰富且相对较利于环保的能源。农作物秸秆主要包括粮食作物、油料作物、棉花、麻类和糖料作物等5大类，是生物质资源最重要的来源之一。据统计，我国各种农作物秸秆年产量约6亿吨，占世界作物秸秆总产量的20%～30%。
近几年，随着我国农村经济发展和农民收入增加，农村居民用能结构正在发生着明显的变化，煤、油、气、电等商品能源得到越来越普遍的应用。秸秆的大量剩余，导致了一系列的环境和社会问题，每到夏秋两季，“村村点火，处处冒烟”的现象十分普遍。据调查，目前我国秸秆利用率约为33%，其中经过技术处理后利用的仅约占2.6%。秸秆就地焚烧不仅造成大量资源和能源浪费，环境污染也不容忽视。因此，开展秸秆的能源高效转化利用技术研究和能源产品开发成为亟待解决的农业、能源和环境问题，对保障国家能源安全、国民经济可持续发展和保护环境具有重要意义。
生物质液化主要包括生物化学法制备燃料乙醇和热化学法制备生物油，前者一般指采用水解、发酵等手段将秸秆等生物质转化成燃料乙醇，后者则是通过快速热解液化、加压催化液化等进行转化。
生物质的热解液化
４生物质快速裂解液化的影响因素
４．１温度对生物质热解产物的影响 温度是影响生物质热解规律的参数之一，它对 生物质热解规律起到＿ｒ主导性的作用。一般而言， 较低的温度有利于焦碳的形成，中温有利于液体产 物的生成，而高温则有利于气体产率的提高。 另外，升温速率一般对热解有正反两方面的影
降低而有利于焦碳的形成，从而导致了固体产物焦 碳的增加。厚度增加，气相挥发份在固相中的停留 时间延长而增加了二次裂解的可能，所以焦油量的 减小而气体量增加。 ４．４滞留时问的影响 滞留时间在生物质热解反应中有固相滞留时 间和气相滞留时问之分。固相滞留时问越短，热解 的固态产物所占的比例就越小，总的产物量越大， 热解越完全。给定的温度和升温速率的条件下，越 短固相滞留时间，反应的转化产物中的固相产物越 少，气相产物的量越大。气相滞留时间一般并不影 响生物质的一次裂解反应进程，而只影响到液态产 物中的生物油发生二次裂解反应的进程，当生物质 热解产物中的一次产物进入围绕生物质颗粒的气 相中，生物油就会发生进一步的裂化反应，在炽热 的反应器中。气相滞留时阃越长．生物油的二次裂 解发生的就越严重，二次裂解反应增多，放出Ｈ＝、 ＣＨ。、ＣＯ等，导致液态产物迅速减少，气体产物增 加。 ４．５压力的影响 随着压力的提高，生物质的活化能减小．且减 小的趋势减缓。加压和常压相比。加压下生物质的 热解速率有明显地提高，反应更激烈。另外．较高 的压力导致了较长的气相滞留时间，从而影响二次 裂解反应，最终影响热解产物产量分布。 热Ｉ
生物质快速热解技术的发展现状及未来产业化急需解决的问题
生物质快速热解技术的发展现状及未来产业化急需解决的问题
发布时间：2013-4-13信息来源：大众科技
（一）发展生物质能源的必要性
能源资源是经济发展的基础。仅从我国目前掌握的能源资源看，煤炭的剩余可采储量约为1100 亿吨，石油的剩余可采储量约为24 亿吨，天然气的剩余可采储量约为2 万亿立方米，其人均拥有量分别为世界人均水平的70%、10%和5%。而随着我国经济快速发展和人民生活水平的提高，我国能源需求将持续增长。据国家统计局初步测算，2007 年能源消费总量26.5 亿吨标准煤，比上年增长7.8%，其中煤炭消费量25.8亿吨，增长7.9%；原油消费量3.4 亿吨，增长6.3%；天然气消费量673 亿立方米，增长19.9%；石油进口量大幅度增长，2007 年进口原油1.63 亿吨，石油的对外依存度已接近50%。因此，要解决好我国现在和未来能源供应问题，保证经济稳定可持续发展，除了转变经济增长方式，提高能源利用效率，还必须重视新能源的开发利用，增加能源供应方式和供应量。
按照“国家十一五科学技术发展规划”、“国家发改委能源十一五发展规划”的基本要求和发展思路，大力发展新的能源工业、调整能源结构、提高能源综合利用率已成为当务之急。可再生能源是新能源工业的核心组成部分，是重点发展的方向领域，主要包括太阳能、生物质能、风能、水能、海洋能、地热能等。其中太阳能、风能、水能、地热能等相关的利用技术已经获得重大突破，正在或已经形成相当规模的工业化装置，商业化运营也如火如荼；生物质能的综合利用是近年逐步发展起来的新兴能源产业，其中以生物柴油、燃料乙醇、生物质发电、沼气为代表的生物质能的综合利用项目，相关关键技术已得到解决，应用技术和商业化运作模式也日臻完善，为可再生能源的综合利用起到了很好的示范作用。
关于生物质能源的文章
几篇生物质能源的文章——可能论坛已有，我没有搜索
小议生物质热解液化技术
1 引言
能源是社会经济发展和人类赖以生存的基础，当前社会的主要能源是化石能源，属不可再生资源，同时，化石能源迅速消耗造成生态环境不断恶化，特别是温室气体排放导致全球气候变化，人类社会的可持续发展已经受到严重威胁。从能源发展和环境保护角度来看，寻找一种新型可再生的清洁能源已迫在眉睫[1].
生物质能是以化学能形式储存的太阳能，具有分布广泛、可再生无污染等特点，其高效转换和清洁利用受到广泛的重视。但是从自然界直接获得的生物质能量密度低，直接利用有很多缺点，如：燃烧效率低，因此要寻求更为有效的方式来利用。生物质的利用技术主要包括生物转化技术和热化学转化技术，热化学转化包括直接燃烧、气化和热解液化技术，其中热解液化技术将生物质转化成液体生物油加以利用，是开发利用生物质能有效途径之一。该技术所得油品基本上不含硫、氮和金属成分，是一种绿色燃料，生产过程在常压中温下进行，工艺简单，装置容易小型化，液体产品便于运输和存储。因此，在生物质转化的高新技术中，生物质热解液化技术受到广泛重视[2-6].
2 生物质热解液化技术概述
生物质热解指生物质在隔绝氧气或有少量氧气的条件下，采用高加热速率（102~104℃/s）、短产物停留时间（0.2~3 s）及适中的裂解温度（350~650℃），使生物质中的有机高聚物分子迅速断裂为短链分子，最终生成木炭、生物油和不可冷凝气体的过程。一般，低温低速热解产物以木炭为主；高温快速热解产物以不可冷凝的燃气为主；中温闪速热解产物中生物油含量较高，热解温度在
生物质快速热解液化新技术
生物质快速热解液化新技术
作者：郝许峰孙绍晖赵科等
来源：《当代化工》2015年第10期
摘要：介绍了催化热解、混合热解、临氢热解三种生物质快速热解液化新技术。分析了成功的催化热解过程需要满足的准则，介绍了一些催化热解的催化剂。报道了生物质与煤共热解液化的部分结果。对美国天然气技术研究院近期开发的临氢热解（或加氢热解）技术进行了详细报道，列出了主要的技术指标。要使这些新技术走向工业化，还有大量的工程技术问题要解决。
关键词：生物质；快速热解；催化热解；混合热解；临氢热解
中图分类号：TQ 028 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）10-2345-04
New Fast Pyrolysis Liquefaction Technologies of Biomass
HAO Xv-feng1， SUN Shao-hui2， ZHAO Ke2， SUN Pei-qin2
（1. Zhengzhou Science&Technology Information Institute， H e’nan Zhengzhou 450007，China；
2. School of Chemical Engineering and Energy， Zhengzhou University，He’nan Zhengzhou 450001， China）
Abstract： Three kinds of new fast pyrolysis liquefaction technologies including catalytic pyrolysis， mixed pyrolysis and hydrogenation pyrolysis were introduced. The requisite conditions for successful catalytic pyrolysis were analyzed； the catalysts for the catalytic pyrolysis were introduced. Partial results of the copyrolysis liquefaction of biomass and coal were reported. Recent development of the hydrogenation pyrolysis technology developed by the United States Research Institute of Natural Gas technology and its main technical indexes were introduced. It’s point out that there are many engineering technical problems that need be resolved before these technologies can be industrialized.
生物质热解液化及其应用(之二)
反应产物流经旋风分离器首先分离掉炭， 剩下的气体产物被送入冷凝器进行强制冷 凝，其中可冷凝的气体则被冷凝为生物油 而储集在冷凝器的下部，至一定程度后用 专门的容器进行收集和储藏，而不可冷凝 的气体则通过过滤器过滤后，一部分送入 循环气体压缩机中用作流化床反应器的流 化介质，另一部分或用作生物质原料烘干 用的气体燃料，或作他用。
生物质热解液化 及其应用
（之二）
生物质热解液化及其应用（之二）
第四节 生物质热解液化典型技术
一、液化技术分类与比较
生物质热解液化机组一般应包括原 料破碎和烘干用的预处理设备、生物质 进料装置、液化反应器、气固分离装置、 快速冷却装置和气体输送设备等，其中 液化反应器是核心部件，它的运行方式 决定了液化技术的种类。
生物质热解液化及其应用（之二）
热解液化
流化床
有气体载体
循环流化床
喷动流化床
无气体载体
旋转锥式 真空移动床式
生物质热解液化及其应用（之二）
烧蚀式
根据生物质颗粒与热载体(如石英砂)运动方式 的不同，可以将热解液化反应器分为两大类：
流化床式反应器 非流化床式的反应器
生物质热解液化及其应用（之二）
流化床式反应器
➢ 这种热解反应器与旋转锥式热解反应一样，也 不需要流化载体气，故其工艺能耗较低，容易实 现自热式液化，但缺点是存在移动部件，摩擦磨 损比较严重，密封也较为困难。
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Fig.1 Schematic diagram of plasma heated biomass f ast py rolysis liquefaction equipment
第4期
姚福生等 :生物质快速热解液化技术
6 5
通过对装置的精心调整 , 成功地实现了玉米秸 秆的液化工作 。 表 1 是一组实验参数和产油率的例
[ 关键词] 生物质能 ;热解 ;液化技术 ;等离子体
能源是现代社会赖以生存和发展的基础 , 也是 制约国民经济发展的重要因素 。当今人类对于化石 能源的极大依赖 , 不仅对人类赖以生存的环境带来 了严重的污染 , 并且由于这种能源逐渐匮乏 , 成为 未来社会的潜在危机 。 综观形势 , 21 世纪国际上 将加大力度 , 开发可再生的能源 , 诸如水力能 、 风 能 、 太阳能 、 地热能 、 潮汐能 、 海洋温差发电和生 物质能 。 其中生物质能是一种高效和廉价的太阳能 浓缩储存方式 , 利用当今世界高科技的成果 , 可使 其转化为潜力巨大的高品质再生能源 。
根据加拿大提供的资料表明 , 大规模工业化生
产的成本仅为 50 加元/ t (约合人民币 300 元/ t)。 目前最大处理能力 100 t/ d 的装置正在运行 , 可产 生 7 ～ 8 MW 的电力 , 供 400 ～ 500 户家 庭使 用 , 取得较可观的经济效益 , 所发表的经济分析报告指 出 , 目前的生产成本已可与常规化石燃料相竞争 。 近年来 , 我国在生物质快速热解液化技术方面也开 展了一些研究工作 。沈阳农业大学开展了国家科委 八五重点攻关项目 “生物质热裂解液化技术” 的研 究工 作 。 该 项 目 还 获 得 了 联 合 国 开 发 计 划 署 (UNDP)和粮农组织 (FAO) 的资助 , 并与 荷兰 吞特大学进行了广泛的合作 。他们在生物质热裂解 过程的实验和理论分析方面做了很有成效的工作 。 浙江大学 、 科学院化工冶金研究所 、 河北省环境科 学院等单位近年来也 进行了生物质流化床液 化实 验 。 山东工程学院开发了等离子体快速加热生物质 液化技术 , 1999 年 6 月首次在国内利 用实验室设 备液化玉米秸粉 , 制出了生物油 , 并进行了成分分 析[ 9] 。 目前正在进行工业示范设备研究 。
热解管长 /m
出口平均温度 /℃
产油率 , w o /%
固定碳 , wC /%
1 .4
1006
20
1.0
460
25.0
32.5
1.4
1066
16
1.0
522
26.3
28.1
1.4
960
12
1.0
528
26.9
28.1
1.4
1001
18
1.0
514
36.4
34.3
1.4
978
18
1.0
519
51.2
31.2
＊注 :从表中数据可以看到 , 生物油产率对于反应条件极其敏感 。 这一方面说明对于 生物质液化而言 , 影响因素很多 , 有 些因素的交 互影响也很大 ;同时说明 , 生物质液化实验的稳定性不足 , 这在其它研究者那里也得到证实 。 研究生物质液化 必须考虑多种因 素和交互作 用 , 要采取科学的实验设计手段 (比如正交实验)。 我们这里因为工作正在展开 , 下一步实验改进方案包含了这方面的内容 , 也将在以后继 续报道 。
2 山东工程学院对生物质热解液化技 术研究进展
为了深入研究生 物质快速热解液化的技 术参 数 , 山东工程学院采用等离子体加热手段研究了以 玉米秸粉为原料的液化技术 。等离子体加热具有温 度调节容易 , 射流速率可调的优点 , 特别适用于本 项研究 。 实验装置如图 1 所示 , 主要由四大部分组 成 。 它们是 :等离子体加热部分 ;料斗和加料器部 分 ;高温热解管部分 ;冷激部分 。
对于反应时间可以利用已知氩气的流量 、 反应
管直径 、 进出口温度 , 并用状态方程和体积流量公
式估算 。 因为热解反应 , 在反应管内流动的还有生
这一技术的关键是使生物质达到 103 ～ 104 K/ s 的升温速度及相应的超短接触时间反应 、 快速反应 终止技术等可控的热解条件 。 根据以上热解条件 , 世界各国相继开发了 输送流式热解 器 、 真空热解 器 、 快速热解器 、 快速升温热解 、 漩涡热解 、 热解 磨 、 旋转壳反应器及流化床热解等多种热解工艺 , 其中以颗粒为热载体的气固并流下行超短接触热解 技术较为引人注目 。 由于以颗粒为热载体的气固并 流下行超短接触热解技术中颗粒的热容为相同体积 气体的 1000 倍 , 传热性能好 。 将加热的颗粒 (比 如 A l2O 3 颗粒)与粉碎成细粉的生物质直接快速接 触 , 可以方便地实现生物质在 0.1 ～ 0.5 秒超短接 触时间内 使其升温 500 ～ 650 ℃ (773 ～ 923 K), 断裂生物质中的高分子键 , 并通过反应器中的气固 快速分离 、 冷激等过程 , 获得最大量的液体产品 。 通过这类快速热解技术 , 将分子量为几十万到数百 万的生物质直接热解为分子量几十到一千左右的小 分子液体油 。当对木材液化时 , 其液体油的收率可 达 70 %～ 80 %, 仅 有少量的气体 , 产物中有少量 甚至不含焦炭 , 热解所得液体油为黑色 , 其热值达 22 M J/ kg , 是标准 轻油热值的一半 。 产物的组成 中 99.7 %以上 为碳 、 氢 、 氧 、 含有数百种的多环 化合物 , 基本 不含硫及灰份等对 环境有污染的物 质 。所得液 态油 的粘 度较 小 , η40℃ =0.04 P a·s , 具有很好的流动性 , 在不与空气接触的条件下可稳 定地存放数星期 。液态油中含有多元酚 、 醇及有机 酸等多种通过常规石油化工合成路线不易合成的物 质 , 具有广阔的化工利用前景 。
2001 年 4 月 第 3 卷第 4 期
研究报告
中国工程科学 Engineering Science
A pr.20 01 Vol.3 No.4
生物质快速热解液化技术
姚福生 , 易维明 , 柏雪源 , 何 芳 , 李永军
(山东工程学院 , 山东省清洁能源工程技术研究中心 , 山东淄博 255012)
[ 收稿日期] [ 基金项目] [ 作者简介]
2000 -10 -09 ;修回日期 2001 -01 -11 高等学校骨干教师资助 ;山东省青年科学家奖励基金资助项目 姚福生 (1933 -), 男 , 上海市人 , 中国工程院院士 , 博士生导师
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中国工程科学
第来自百度文库卷
济可行性及参加国际间的技术交流进行了评估和协 调 , 所发表的报告得出的结 论十分乐观 。 到 1995 年初 , 加拿大 、 意大利 、 荷兰和芬兰等国 已有 20 余套工业示范装置在运行中 , 该技术过程涉及到当 今化工及能源过程中多相流及过程耦合等多项前沿 性研究内容 , 国际上不少知名学 者都在参与此工 作。
近年来 , 有人通过催化蒸汽重整法 , 可以将生 物质液体油完全地或部分地转变为氢气 。但是 , 生 物质液态油深加工研究目前进行得较少 , 最简单的 方法是直接作为燃料使用 。如对这种液态油进行加 氢和催化加工 , 使其热值达到普通轻油水平 , 并有 更好的稳定性 , 那么就能与当今石油化工产品的应 用接轨[ 1 ～ 8] 。
[ 摘要] 介绍了一种等离子体加热生物质快速热解的 方法 , 将生物 质中的长分 子链击碎 , 变 成短分子 结构而
液化 。 选择玉米秸秆为 快速热解对 象 , 大量 研究 工作 证明这 种热 解方法 比较 有效 。 在 合理 的颗粒 度 、 供料 量 、 热解温度和速度 、 终止冷却温度的情况下 , 玉米秸秆液化的 收率达到 50 %左右 。 一种 新型工业化 的装置 己根据 实验结果研制成功 。
据统计 , 全世界每年 农村生物质的 产量约为 300 ×108 t , 生物质能源占 世界能源消耗的 14 %, 仅次于石油 、 煤炭及 天然气等 化石能 源 , 居第四 位 。 1994 年统计 , 全世界生物质能源消耗量为 13 ×108 t , 相当于中东地区的石油产量 , 在许多发展 中国家占第一位 , 但仅占世界生物质资源的 4 %。 我国是农业大国 , 每年至少有 7 ×108 t 的农作物废 弃物 , 至今这些生物质能源仍占我国农村能源消费 的第一位 , 约合 3.5 ×108 t 标准煤 , 近年来 , 其他 能源进入农村 , 废弃物烧荒 , 特别是玉米秸秆在田 头的焚烧 , 引起大面积烟雾污染 , 人们叫苦不迭 , 严重影响空中和陆地交通 。所以不论从农村能源开 发 , 还是从环境保护出发 , 研究生物质能源的转化
证 。 利用普通饲料粉碎机粉碎玉米秸并用 40 目筛 过筛 , 粒度 ≤0.32 mm 。
表 1 生物质热解液化实验参数举例＊ Table 1 Ex perimental parameters of biomass liquefact ion
氩气流量 / m3·h -1
入口平均温度 /℃
加料量 / g·min -1
都是一项迫在眉睫的重大课题 。 不言而喻 , 生物质能源是一种未来可持续发展
能源系统的重要组成部分 。 1993 年世 界粮农组织 (FAO) 预测 , 到 2050 年 , 以生物质能源为主的可 再生能源将提供全世界 60 %的电力和 40 %的燃料 , 其价格低于化石燃料 。 当前的生物质能源是以一种 十分低效率的 “穷人燃料” 形式进行利用的 , 大部 分是直接燃烧取其热能 。开发不同形式的生物质能 源的高效利用方法 , 若能取得成效 , 则将会大大推 动农村改革和经济的发展 。 其中 , 生物质快速热解 液化技术可以把生物质液化制成生物油 , 是很有发 展前景的技术途径 。
通过测量所得到生物油质量以及加料量 , 可以 得到产油率 , 利用色质联用 (GC -M S)可以得到 生物油的成分 。 改变热解参数可以探讨不同条件的 产油率 、 生物油成分与热解条件的关系等等 。
按照表 1 所设定的条件进行生物质热解液化实 验 , 得到生物油占进料 (玉米秸粉)质量的 25 % ～ 51.2 %。实验结果表明 , 生物油得率与加热条件 关系密切 。同时 , 加料速率也是不可忽视的重要因 素 , 需要深入研究 。 我们目前在一系列实验基础上 计划进行多因素正交 实验 , 在表 观上研究加热条 件 、 加料速率等因素对生物油得率的影响 。 进一步 将在反应动力学方面研究液化的机理问题 。 2.1 对于生物质升温速率和反应停留时间的估算
生物质快速热解液化技术的核心是快速升温和 终止反应 (停留时间控制)。我们知道 , 利用等离 子体射流加热生物质的过程是一个带有化学反应的 多相流动问题 。 对于这一多相流动中各相的热工参 数的测量相当困难 , 我们目前只能测定等离子体射 流出口温度 (也就是表 1 中所给出的反应入口平均 温度)以及反应终点时混合相的显示温度 (也就是 表 1 中所给出的出口平均温度), 特别对于这个出 口温度很难说它表 明了什么 。 但是 , 常 识告诉我 们 , 因为热解反应是吸热反应 , 所以这一测定温度 应该高于生物质颗粒温度 , 并且因为这些温度数值 较低 , 热解反应不很剧烈 , 测定温度与生物质颗粒 温度的差异不应很大 。作为一种估算 , 暂且假设这 一出口温度就是生物质颗粒温度 (在今后实验中应 该设法直接测定生物质颗粒温度)。
1 国内外研究现状
传统生物质气化技术一般产生大致相同量的气 体 、 焦炭及焦油 。 80 年代以来 , 生物 质的快速热 解技术有了很大的发展 。快速热解技术可使焦炭产 率大幅度下降 , 同时使所产生的液体中含有大量不 饱和的烃类含氧衍生物 , 其中最引人瞩目的是在超 高速升温条件下的生 物质直接高温快速热解 新技 术 。 国际能源署 (IEA) 组织了加拿大 、 芬兰 、 意 大利 、 瑞典 、 英国及美国等十余个研究小组进行了 十余年工作 , 重点对这一过程发展的潜力 、 技术经