球形分子烙印聚合物分离立体异构体
分子印记技术及应用即文献综述
分子印记技术及应用
南岳化学与材料科学系 09级应用化学1班邓谷微
摘要：分子印迹技术（MIT）是制备对某一特定目标分子具有特异选择的聚合物即分子印记聚合物的过程，本文从分子印迹聚合物的制备原理、制备原料、制备方法等三个方面综述了分子印迹技术，最后简述了分子印迹技术的应用及发展前景。
关键字：分子印迹技术制备原理制备条件制备方法
1 概述
1.1 引言
分子印迹技术(Molecularly Imprinting Technique，MIT)是制备空间结构和结合位点与模板分子完全匹配的聚合物的实验技术。1940年Pauling【1】就提出了可利用抗原作为模板来制备抗体的空间结合位点理论。20世纪80年代初，研究人员利用天然化合物或合成化合物模拟生物体系进行分子识别研究，在一定意义上构成了MIT的雏形J。在MIT发展的初期，德国HeinrichHeine大学的G.Wulff教授采用共价结合方式制备分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymers，MIPs)，但由于可供选择的材料十分有限，故在20世纪90年代以前研究进展缓慢。20世纪90年代以后，瑞典Lund大学的K.Mosbacht【2】在非共价MIT方面做了许多开创性工作，并于1997年成立了国际性的分子印迹学会(Society for Molecularly Im printing，SMI)，极大的促进了MIT的发展。分子印迹聚合物的识别及其理论的发展现已应用于色谱分析和色谱分离、抗体和受体模拟物、膜分离、蛋白质分析、固相萃取、生物传感器等领域分子印迹技术于近十年内得到了飞速的发展，已经成为当前研究的热点之一目前，国内外对MIT的研究正方兴未艾，研究及应用文献较多。本文重点介绍MIT的制备原理、制备原料、制备方法等三个方面综述了分子印迹技术，最后简述了分子印迹技术的应用及发展前景。
材料化学 化工大学课后习题答案
第一章
1、晶体一般的特点是什么?点阵和晶体的结构有何关系？
答：（1）晶体的一般特点是：
a 、均匀性：指在宏观观察中，晶体表现为各部分性状相同的物体
b 、各向异性：晶体在不同方向上具有不同的物理性质
c 、自范性：晶体物质在适宜的外界条件下能自发的生长出晶面、晶棱等几何元素所组成凸多面体外形
d 、固定熔点：晶体具有固定的熔点
e、对称性：晶体的理想外形、宏观性质以及微观结构都具有一定的对称性
（2）晶体结构中的每个结构基元可抽象成一个点，将这些点按照周期性重复的方式排列就构成了点阵。点阵是反映点阵结构周期性的科学抽象，点阵结构是点阵理论的实践依据和具体研究对象，它们之间存在这样一个关系：
点阵结构＝点阵＋结构基元
点阵＝点阵结构－结构基元
2、什么是同质多晶？什么是类质同晶？
一些组成固定的化合物，由于其内部微粒可以以不同的方式堆积，因而产生不同种类的晶体，我们把这种同一化合组成存在两种或两种以上晶体结构形式的现象为同质多晶现象。
在两个或多个化合物中，如果化学式相似，晶体结构形式相同，并能互相置换的现象，我们称之为类质同晶现象。
3、产生晶体缺陷的原因是什么？晶体缺陷对晶体的物理化学性质的影响如何？
答：晶体产生缺陷的原因主要有：（1）实际晶体中的微粒总是有限的；（2）存在着表面效应；（3）存在着表面效应；（4）粒子热运动；（5）存在着杂质。
在实际晶体中缺陷和畸变的存在使正常的点阵结构受到了一定程度的破坏或扰乱，对晶体的生长，晶体的力学性能、电学性能、磁学性能和光学性能等到都有很大的影响，在生产和科研中非常重要，是固体物理、固体化学和材料科学等领域的重要内容。
分子印迹技术
分子印迹技术及研究进展
摘要:分子印迹是制备具有分子特异识别功能聚合物的一种技术.近年来，这项技术取得了重大的突破和进展，影响到社会多很多领域。本文介绍了分子印迹技术的基本原理与印迹聚合物的制备方法,综述了该技术在色谱、固相萃取、药物分析、生化分离、生物传感器技术以及生物催化方面的研究与应用，并对未来的发展方向进行了展望。关键词：分子印迹技术，基本原理，研究进展，展望
1．引言
分子印迹技术（Molecular Imprinting Technique，MIT）是一种有效的在高度交联、刚性的聚合物母体中引入特定分子结合位点的技术[1］。MIT是二十世纪八十年代迅速发展起来的一种化学分析技术，属于泛分子化学研究范畴,通常被人们描述为创造与识别“分子锁匙"的人工“锁”技术［2］。分子印迹技术也叫分子模板技术，最初出现源于20世纪40年代的免疫学[2]。近年来MIT发展十分迅速，主要是因为其有三大特点：即预定性、识别性和实用性。由于分子印迹聚合物(Molecular Imprinted Polymer，MIP）具有抗恶劣环境的能力，表现出高度的稳定性和长的使用寿命等优点，因此,它在许多领域,如色谱中对映体和异构体的分离、固相萃取、化学仿生传感器、模拟酶催化、临床药物分析、膜分离技术等诸多领域展现了良好的应用前景［3-8]，并由此使其成为化学和生物学交叉的新兴领域之一，得到世界注目并迅速发展。近年来，已有一些文献介绍了这方面的理论和最新研究成果。本文收集了很多有关分子印迹技术的文献.通过对这些文献的回顾，对分子印迹技术的基本原理和研究进展作了比较全面的评述，并对该领域未来的发展方向作出展望，旨在引起国内分析化学工作者对该领域研究的关注，以便更快地赶上国际先进水平.
分子印迹聚合物材料的制备及其应用
收稿日期:2004-09-20
项目基金:国家杰出青年科学基金资助(批准号:20025617)作者简介:王 虹(1962-),男,安徽合肥人,博士后,主要从事聚合物材料的研究工作。联系人:孙 彦,电话:(022)27404981。
文章编号:1004-9533(2005)05-0367-04
分子印迹聚合物材料的制备及其应用
王 虹,黄 亮,孙 彦
(天津大学化工学院,天津300072)
摘要:作为一种人工受体合成技术,分子印迹方法近年来取得了长足的进展。本文阐述了分子印
迹方法的基本原理,详细地讨论了单体、交联剂和印迹分子的选择以及材料的制备等问题。通过讨论,分析了共价及非共价两种结合模式,指出了两者各自的适用范围;比较了3种不同印迹聚合物材料的制备方法;详细介绍了分子印迹聚合物材料在色谱分离、传感器技术、有机合成、催化材料及环境保护等各个领域的具体应用。关键词:分子印迹聚合物;分子识别;分离中图分类号:O63 文献标识码:A
Preparation and Application of Molecularly Imprinted Polymers
W ANG H ong ,H UANGLiang ,S UN Y an
(School of Chemical Engineering ,T ianjin University ,T ianjin 300072,China )
Abstract :As a technique for the synthesis of artificial receptors ,m olecular im printing strategy has achieved great advances in recent years.In this article ,an elucidation on the basic principles was given ;the selection of m onomer ,cross linker and im printing m olecule ,as well as the preparation of polymeric material were proposed.Based on detailed analysis ,the differences concerned the characteristics of covalent and non 2covalent binding forms inv olved in the technique were clearly dem onstrated ,three featured preparation methods were discussed ,and the broad applications of m olecularly im printed polymers (MIPs )in the fields of chromatographic separation ,sensing technique ,organic synthesis ,catalysis as well as environmental protections were introduced.K ey w ords :m olecularly im printed polymer ;m olecular recognition ;separation
分子印迹手性拆分
盐酸克伦普罗结构式 含有一个手性中心
四、新型CSP实例
（一）分子印迹CSP：分子印迹技术又称为分子烙印， 是一种制备在空间 结构和结合位点上与某一分子(模板分子)完全匹配的聚合物的技术。以手 性药物单个对映体为模板获得分子印迹聚合物，制备出分子印迹 CSP，可 用来拆分手性药物。合成印迹分子过程如下
像的对映异构体，是目前药物研究领域的热点之一。比如人体中的蛋白质、多糖、核 酸和酶等大都是手性的，绝大多数的药物由手性分子构成。虽然它们的理化性质相似 ，但在生物体内的药理活性、代谢过程及毒性存在显著的差异。往往两种异构体中仅 有一种是有效的，另一种无效甚至有害。 2.举例——“反应停事件” 反应停是一种缓解妇女怀孕初期反应的镇痛剂，它的副作用曾经使欧洲2万多个胎儿发生 畸变(“海豹儿”), R型异构体是镇定剂，S型异构体致畸。
钾溶液( 体积比 75 ∶25) 为流动相, 在 254 n m下检测。
（2）衍生化过程
（3）通过液-质连用得到氟比洛芬外 消旋体经手性衍生化后生成 1对等量 的非对映异构体。液相色谱图如下所 示
采用酰化试剂，将氟比洛芬先与二氯亚砜 反应然后在和R - (+) -1- ( 1- 萘基) 乙胺 反应得到氟比洛芬的手性衍生化产物
基本内容
+ 手性药物的定义 + 利用HPLC进行手性药物的分离(拆分) + 经典CSP实例 + 新型CSP实例 + 高效液相色谱手性流动相添加剂法分离手性药
分子印记技术及其应用
原理步骤：
（1）在一定溶剂中，膜板分 子（即印迹分子）与含有合 适功能团的单（Functional Monomer）依靠官能团之间 的共价或非共价作用形成主 客体配合物
（3）将聚合物中的印 迹分子洗脱或解离出来。
分子印迹聚合物制备示意图
模板分子
模板分子需要根据所要识别分离的化合物的结构和 性质进行选择； 模板分子可以是低分子化合物、低聚物、金属离子 或金属络合物，也可以是分子聚集体。
悬浮聚合法
Matsui将印迹分子及单体溶于氯仿,加入 有聚乙烯醇的水溶液,用悬浮聚合的方 法合成了球形印迹聚合物
表面聚合
Prasad用对氨基苯甲酸,二氯乙烷,和硅胶反应,在印记 分子存在的条件下,合成了硅胶表面键合印记固定相, 用于进行药物及血液样品的净化及β -内酰氨抗生素 的富集.
五、分子印迹技术的特点
2.目前，全世界至少有包括瑞典、日本、德国、
美国、中国在内的10多个国家、100个以上 的学术机构和企事业单位在从事这一技术的 研究与开发。
Pauling
Wulff
Monsach
二、分子印迹技术的定义、制备步骤 分子印迹技术（MIT）是指为获得在空间结
定义：
构和结合位点上与某一分子（印迹分子）完 全匹配的聚合物的实验制备技术。又称分子 烙印技术。 （2）加入交联剂（Cross linker），在致孔剂的作用 下进行聚合，使主客体配 合物与交联剂通过自由基 共聚合在膜板分子周围形 成高交联的刚性聚合物。
化学分子的空间构型和立体异构体
应用范围
适用于有机、无机及高分子化合物的结构分析。
局限性
对于某些复杂分子或官能团相近的分子，解析难 度较大。
质谱法及其他辅助手段
质谱法原理
通过测量离子质荷比来确定分子的质 量和结构信息，可与其他技术联用， 如气相色谱-质谱联用等。
应用范围
质谱法广泛应用于有机、无机及生物 大分子的结构分析；其他辅助手段则 根据具体需求选择使用。
性。
02
原子轨道与分子轨道理论
原子轨道类型及性质
01
02
03
04
s轨道
球形对称，无方向性，可容纳 2个电子。
p轨道
哑铃形或纺锤形对称，有三个 互相垂直的伸展方向，可容纳
6个电子。
d轨道
花瓣形对称，有五个伸展方向 ，可容纳10个电子（但在主
族元素中罕见）。
f轨道
更为复杂的形状，有七个伸展 方向，可容纳14个电子（在 常见元素中几乎不涉及）。
利用手性色谱柱或手性固定相对对映体进行分离，获得单 一对映体。该方法具有高效、快速、灵敏度高等优点，在 药物合成中得到了广泛应用。
06
实验方法确定分子空间构型和立 体异构体
X射线单晶衍射法
原理
应用范围
利用X射线通过晶体时发生的衍射现象，获 取晶体内部原子或分子的排列信息，从而 确定分子的空间构型。
原理
化学物质的分子形态与分子构象
化学物质的分子形态与分子构象化学物质的分子形态和分子构象是化学研究中的重要概念和研究对象。分子形态指的是化学物质分子的外部形状，而分子构象则描述了
分子内部的空间排列。了解和掌握化学物质的分子形态和分子构象对
于研究物质性质、反应机理以及合成新化合物等具有重要意义。
一、分子形态
分子形态是描述化学物质分子外部形状的表现。分子形态的不同直
接影响着化学物质的性质和行为。
1. 球形分子形态
某些化学物质的分子形态呈球形，例如甲烷(CH4)、氨(NH3)等。球
形分子形态的特点是分子中心原子周围围绕着一定数量的终端原子或
键对，形成几何上的对称排列。球形分子形态在空间上呈无规则分布，使得这些化学物质具有较高的熔点和沸点，且晶体易于形成。
2. 长链分子形态
长链分子形态特指分子由一系列相同或不同原子有机键连接而成，
形状呈线状。例如聚乙烯、聚丙烯等。长链分子形态使得这些化学物
质具有良好的可延展性和可塑性，具有重要的聚合度特征，也影响着
它们的溶解度、熔点等性质。
3. 平面分子形态
某些分子形态较为扁平，例如苯(C6H6)。平面分子形态使得这些化
学物质在空间中呈现平面排列，共享π电子，因此其电子结构和性质
具有一定特征，如具有芳香性质。这种分子形态也与其共振结构、反
应活性等密切相关。
二、分子构象
分子构象是描述分子内部空间排列的方式。分子构象的转变通常涉
及分子键角度的变化、键的旋转、原子的位置改变等。
1. 顺式与反式构象
顺式构象和反式构象是有机化合物中双键的两种特殊构象。顺式构
象指的是双键两端大分子团位于同一侧，而反式构象则是位于不同侧。这些构象对化学物质的空间结构和性质产生显著影响，并在有机合成
【优】分子烙印最全PPT资料
杨洁
2021/7/9
1
一，引言
R-反映停（Thalidomide）是安眠药，而S-反 应停则对胎儿有致畸作用。
据统计，现有药物中有60%具有一个或多个手 性中心。鉴于有机分子中的立体结构与其生物 活性有特殊关系，1992年 食品和药物管理局 规定，今后凡发展具有不对称中心的药物，必 须给出手性拆分结果。欧共体也采取了相应的 措施。因此手性拆分已经成为热门的研究课题。
2021/7/9
2
分子烙印技术（Molecular Imprinting
Technique MIT） 分子烙印聚合物（Molecular Imprinted Polymer MIP）
2021/7/9
3
基本原理和制备
分子烙印的基本思想是源于人们对抗体-抗原及
酶-底物的专 整个聚合过程可分为三步：烙印，聚合和萃取。 一性的认识。整个聚合过程可分
分子烙印技术（Molecular Imprinting Technique MIT）
引力，金属螯合作用，电荷转移，范德华力等 分子烙印聚合物（Molecular Imprinted Polymer MIP） 较弱的作用力互相作用，其中以氢键应用最多。
2021/7/9
5
分子烙印聚合物的特点
构效的预定性 特异识别性 广泛实用性
2021/7/9
4
分子印迹分离
分子印迹技术在色谱分离中的应 用
--分子印迹色谱法（MIC） 分子印迹聚合物是制备色谱固定相，特别是制备手性固定相 的良好的功能因子，可以用来制备高校液相色谱（HPLC）、毛 细管电色谱（CEC）和薄层色谱（TLC）的固定相，主要用来进 行手性异构体的拆分。 制备分子印迹聚合物色谱固定相时，除了模板分子、功能单 体和关联剂外，还wenku.baidu.com要引发剂和致孔剂。
预组装法和自组装法的比较
预组装法 自组装法
氢键、 范德华力、 静电相互作用、 螯合作用、 电荷转移相互作用、 等弱相互作用
作用力
共价键（可逆）
去除模板分子方法 常用的功能单体
化学的方法
含乙烯基的硼酸二醇、 含硼酸酯的硅烷的混合
物理萃取
随着分子印迹聚合物合成技术以及分子印迹技术应用研究的 快速发展，目前，这一技术已在分离技、模拟酶、化学仿生传感 器和临床医学等领域得到了成功的应用。下面简要介绍分子印迹 聚合物在色谱分离、固相萃取分离和膜分离中的应用。
-- 王洁 化工10-2
主要内容
1.分子印迹技术 2.分子印迹技术在分离 中的应用
分子印迹技术
定义：分子印迹技术又称为分子烙印技术 （MIT），是合成对某种特定分子具有特意选择 性结合的高分子聚合物的技术。 理论基础：Pauling提出的抗元抗体理论认为，当外 来抗元进入生物体时，体内蛋白质或多肽链会以 抗元为模版，通过分子自组装和折叠形成抗体。 这预示着生物体释放的物质与外来抗原之间有相 应的作用基团或结合位点，而且他们在空间位置 上相互匹配的。
分子印迹原理及其聚合物的合成
收稿日期:2003—11—11
基金项目:陕西省教育厅资助项目(02J K055)
作者简介:刘亚强(1953-),男,陕西渭南临渭区人,渭南师范学院化学化工系教授,理学硕士.
分子印迹原理及其聚合物的合成
刘亚强,王大伟
(渭南师范学院化学化工系,陕西渭南714000)
摘 要:本文对分子印迹技术的基本原理,分子印迹聚合物的合成方法,结合机理和影响的因素进行了综述,并且介绍了分子印迹技术的最新研究进展,包括用于毛细管电色谱的印迹聚合物整体柱的合成,印迹聚合物微球的合成,表面模板印迹聚合物的合成,以及它们的性质研究等.
关键词:分子印迹技术;模板分子;分离
中图分类号:O65216 文献标识码:A 文章编号:1009—5128(2004)02—0030—03
Principles of Molecular Imprinting and Synthesis of Its Polymers
L IU Ya 2qiang ,WAN G Da 2wei
(Department of Chemistry and Chemical Engineering ,Weinan Teachers College ,714000Weinan ,China )
Abstract :The basic principles of molecular imprinting technique ,methods of synthesizing its polymers ,the interaction mech 2anism and influential factors are introduced in the paper.Furthermore ,the recent progress in molecular imprinting technique ,such as the synthesis of molecular imprinting polymer 2based monolithic capillary column in electro chromatography ,the synthesis of mi 2cro sphere ,of surface template molecular imprinting polymer and their characteristics ,is also reviewed.
分子印迹聚合物
，锌离子固相萃取，分子印迹聚合物(MIPs)小说func其他材料,可以用作清理和预浓缩的选择性吸着剂化合物从一个com -丛矩阵[1 - 7], 分子印迹聚合物(MIPs)很容易准备,稳定、廉价和molecu——lar识别的能力。ion-imprinting过程涉及三个步骤:1络合模板(即。polymerizable配体、金属离子)2这个复杂的聚合3聚合后删除模板. 因此,MIPs能够认识到模板从其他组件示例. 所需的等级的选择性可以获得使用列挤满了伴侣-里亚尔基于分子印迹聚合物的选择性吸附
锌离子是最重要的一个必要的微量元素锌在人类营养。人体锌的缺乏会导致一些疾病,但是过度摄入锌也导致各种急性和慢性副作用[8]。据报道引起电解质失衡,锌，恶心、贫血和嗜睡。所以微量锌的分离和浓缩在复杂矩阵应该考虑, 的净化处理含重金属离子液体需要更多的关注在这项研究中,一个ion-imprinted聚合物用于锌(II)的选择性提取和预浓缩离子合成。8-Acryloyloxyquinoline(8-AOQ)被选为金属络合tem -板块聚合单体, 目标准备固相的锌(II)离子的高选择性。锌(II)8-aoq复杂的单体(图1)是合成和聚合与交联剂乙二醇dimethacrylate(EGDMA)获得保利(EGDMA-8-AOQ /锌(II))。锌(II)离子去除后,微压印的是用于预选由火焰和芹菜中锌浓度的测定原子吸收光谱法(FAAS)。锌离子
分子印迹聚合物
固相萃取
离子印迹
低水平的Cr的分离和测定过程
3 +
硅胶表面铬离子，一般离子主要是基于一个合适的利用分离/预浓缩材料和技术。precon -对中过程准确测量-是一个重要的步骤和分析痕量分析物的水平。分子印迹是一个强大的技术来制备聚合物为各种物质材料与人工受体结合位点(1 - 4),分子印迹聚合物(MIPs)被利用材料的分子识别在很多科学和技术领域,如固相萃取、色谱分离、膜分离、传感器、药物释放、催化剂等[5 - 8]。除了惯常的传统方法的分子印迹聚合物通常做准备遵循。首先,周围的功能单体组装模板分子通过non-covalent或共价相互作用。然后共聚物monomer-template复杂和交联剂-ized。聚合完成后,模板分子删除,分子蛀牙这是互补的模板的大小、形状和空间排列的官能团仍然在聚合物。最后,获得的地面和巨石已筛到所需的粒子尺寸。离子的准备过程印迹聚合物(IIPs)类似于分子印迹使用离子聚合物,只有寺庙。分子印迹聚合物准备与常规方法有一些缺点,比如印迹聚合物矩阵通常厚,的数量还介绍了(9、10),传质速率较低,和模板分子不容易与识别网站绑定。为了有效地克服这些缺点,表面印迹技术近年来开发[10 - 15]。表面印迹技术基本上可以划分为两种:(1)的表面印迹技术基于聚合物乳液和降水-ization[10 - 12];(2)表面印迹技术基于表面改性的硅胶粒子(13 - 15)。后一种方法,硅胶粒子表面接枝聚合方法广泛的研究。Sulitzky et al。[16]嫁接方法对薄膜印迹聚合物在硅胶微粒表面,利用“嫁接从“的方法。的分布在薄印蛀牙聚合物层硅胶粒子正在快速的巨大优势绑定的模板分子识别网站。聚乙烯亚胺(PEI)是一种典型的水溶性聚胺。
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绪论
引言
分子印迹技术（Molecular Imprinting Technique, MIT）是20世纪80年代迅速发展起来的一种化学分析分离技术，即制备在空间结构及结合位点上与目标分子完全匹配的聚合物的实验技术。分子印迹技术涉及化学、高分子、生物、医药、材料等多学科交叉，在化学仿生传感器、模拟抗体、模拟酶催化、膜分离技术、对映体和位置异构体的分离、固相提取、临床药物分析等领域展现了良好的应用前景[1]。
固相萃取（solid phase extraction, SPE）是一种基于色谱分离的样品前处理方法，是指液体样品在正压、负压或重力作用下通过装有固体吸附剂的固相萃取装置，从而将特定的化合物吸附并保留在SPE柱上的实验方法。主要应用于环境样品痕量检测、药物分析与分离、生物与临床样品分析及其他如食品工业等方面，是一个被非常看好的并具发展潜力的新型分离技术。
1.2分子印迹技术
1.2.1分子印迹技术原理及方法
分子印迹聚合物(Molecular Imprinted Polymers, MIPs) 是模板分子(Template)以共价键或非共价键形式与功能单体(Monomers) 结合，并在引发剂作用下与交联剂(Crosslinker) 发生聚合，洗去模板分子之后，形成在空间结构及结合位点上与目标分子完全匹配的几何空间空穴，该空穴在形貌和作用力方面对模板分子都有着记忆和识别特性。印迹过程图示见图1。
1.2.1.1 分子印迹法-预组装法
预组装法（Pre-organized approach ）也叫共价印迹法，是由德国的 Wulff 教授研究小组[2]于20世纪70年代初期创立。共价印迹法是指在进行聚合反应以前，功能单体和模板分子之间是通过共价键相互联结的，该共价联结的产物在保持共价联结固定的情况下，进行聚合反应，聚合完成后，上述的共价联结则通过分解反应，使聚合物中的模板除去，即得到分子印迹聚合物。当此印迹聚合物和客体分子相遇时，则又可形成相同的共价联结。常用于共价结合作用的物质有硼酸酯[3, 4]、二硫化合物[5]、西夫碱[6]和缩醛酮[7]等
分子印迹技术及应用
第20卷 第4期Vol120 No14
廊坊师范学院学报
Journal of Langfang Teachers College
2004年12月
Dec12004分子印迹技术及应用①
吴文镶
(廊坊师范学院继续教育中心,河北廊坊065000)
摘 要:分子印记技术是在近十几年来才发展起来的一门边缘科学技术1它结合了高分子化学、生物化学等学科1作为一种新型高效分离技术,具有空间专一识别性1本文综述了共价法与非共价法分子印迹技术的基本原理,采用传统方法、扩散聚合、悬浮聚合和表面印迹等制备分子印迹聚合物的方法,以及分子印迹技术在色谱分离、抗体和受体模拟物、固相萃取、生物传感器等领域的应用1最后指出了分子印迹技术目前存在的问题1
关键词:分子印迹;基本原理;应用
中图分类号: Q94819 文献标识码: A 文章编号: 1671-1416(2004)04-0011-06
在自然界中,分子识别在生物活性方面发挥着重要作用,大多数生物分离技术都依赖于分子识别作用,为了合成一种对给定分子(目标分子)有识别能力的聚合物,科学家们进行了各种尝试1早在1940年Pauling[1]就提出了可利用抗原作为模板来铸造抗体的空间结合位点理论1但直到七八十年代,将这一理论用于实践才真正有所突破11973年,Wulff[2]等利用酶和抗体具有分子形状、空间结构选择性的特点,发展了用于色谱手性拆分的分子印迹聚合物,又称模板聚合物或特制聚合物(molecular imprinted polymers MIPs)180年代,Norrlow[3]等进一步发展了这一技术,分子印迹技术通过印迹分子(目标分子或模板分子)的应用,使目标分子在聚合物中的特异识别位点或催化位点得以形成,但主要用于小分子物质, 1995年Maria和K empe等又将该技术用于蛋白质的分离纯化[4]1
8-1 新型分离技术简介(一)
1、毛细管电泳的简介
1981年Jorgenson和Lukacs首先提出在75um 内 径毛细管柱内用高电压进行分离, 创立了现代毛细 管电泳。1984年Terabe等建立了胶束毛细管电动力 学色谱。1987年Cohen和Karger提出了毛细管凝胶 电泳。1988～1989年出现了第一批毛细管电泳商品 仪器。
毛细管电泳法已经广泛应用到中药有效成分的分离 和含量测定中，如生物碱、黄酮类、有机酸类、酚类、 苷类、蒽醌类、香豆素类等。
生物样本中的药物及其代谢产物分析
生物体内药物及其代谢物的随时间与位置分布 研究，即药物动力学分析，在临床医学中有重要意 义。近年来，用毛细管电泳法进行生物样本中的药 物及其代谢产物的分析已成为研究热点。已有文献 报导用CE法监测腺昔及其代谢物含量变化；用CE 法测定人血浆中的优降糖、甲福明二甲双肌、苯乙 双肌含量；用CE一化学发光法检测人尿中儿茶酚胺 的含量；CE法测定血浆中蛋氨酸的含量；用CE-电 导法检测血清中的丙戊酸含量。
第八章、新型分离技术简介
2023最新整理收集 do something
1、电泳分离 2、膜分离 3、磁分离 4、手性分离技术 5、分子烙印技术 6、气浮分离法 7、新型萃取技术
一、毛细管电泳分离法 （capillary electrophoresis, CE）
1、简介 2、基本原理（与HPLC的比较） 3、仪器结构 4、分离机理及分类 5、应用
分子印迹聚合物在分离化学中的应用进展-应化1102-凃杨-1505110612
分子印迹聚合物在分离化学中的应用进展
应化1102 凃杨1505110612
摘要:分子印迹聚合物是一种具有固定空穴大小和形状及有确定排列功能团的交联高聚物，具有专一识别性、亲和性、稳定性好、使用寿命长等优势，备受人们的青睐。综述了分子印迹聚合物的制备以及在色谱分离、固相萃取、膜分离、毛细管电泳、传感器等领域的应用，最后指出了该技术存在的问题及其发展前景。
关键词: 分子印迹聚合物; 分离化学; 应用进展
前言：分子印迹聚合物( Molecularly imprinted polymers,MIPs) 是指以目标分子为模板分子，将具有结构互补的功能化聚合物单体，通过共价或非共价的方式与模板分子结合，加入交联剂进行聚合反应，反应完成后将模板分子提取出来，形成一种孔穴大小和形状固定以及有确定排列功能团的交联高聚物。分子印迹技术从出现至今，已有70余年的历史。它最初源于20 世纪40年代Pauling提出的以抗原为模板来合成抗体的想法。随后在20世纪70年代，分子印迹技术开始迅猛的发展，Wulff等进行了一系列开创性的工作,成功地合成了对糖分子具有选择性识别功能的MIP。到1993年，Mosbach在Nature 上发表了有关茶碱分子印迹聚合物的报道，自此分子印迹技术成为国内外研究的热点。每年关于分子印迹聚合物的合成及应用的论文数量直线上升，这与分子印迹聚合物的通用性、立体专一识别性、亲和性和抗恶劣环境能力强，稳定性好、使用寿命长等优点是密不可分的。
1分子印迹技术的基本原理
分子印迹技术就是制备高分子聚合物的过程，该高聚物对目标分子(也称作印迹分子或模板分子)具有特定选择性。该过程主要包括3个步骤:a.印迹分子和功能单体(Functional monomer)通过共价键( Covalent bond) 或者非共价键( Non-covalent bond)形成可逆的化合物或复合物( Complex) ;b.加入交联剂( Cross-linker) ，在一定条件下发生聚合反应形成具有三维网状结构的共聚物,并将该化合物或复合物固定在这种网状结构上;c.用溶剂洗提或酸解等方法洗去模板分子,在网络结构中留下一个与印迹分子在空间结构上完全匹配,并含有与模板分子专一结合功能的三维孔穴,即对印迹分子具有专一性识别作用。
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分子烙印聚合物（ Ｐ 通常是通过本体聚合法 ＭＩ）
制得 的， 合物呈 块状 ， 经过 粉碎 、 聚 要 研磨 、 筛分 、 反 复沉 降后 ， 才能得 到某 一粒 径 范 围的可 用作 Ｈ Ｌ ＰＣ 填料的无定形颗粒 。这一 过程繁琐 费事 ， 低下 ， 效率 有 一半 以 上 的 聚合 物 被 浪 费 了。另 外 ， 于用 于 由 ＨＬ Ｐ Ｃ的填料 无定 形 ， 导致 色谱 柱 柱效 低 （ ０ ～ １４０
球形分子烙印聚合物分 离立体异构体 ＊
孟子 晖
（ 军事医学科学院 北京 １ ０５） ０ ８０
王进防 周 良模 ＊ 王清海 朱道乾 ＊
（ 中科 院大连化学物理 研究所 大连 １６１） １０２
提 要 用悬浮聚合的 方法制备了粒径为 ５～７ ｍ 的 ０ ０ 均匀球形的分子烙印聚合物， 对立体异构体辛可宁和
Ｓｅｅ ｉ ｍｅ ｃ ｃｏｉ ａｄ ｃｏｉｎ ｗ ｒｓｃｅｓ ｌ ｄｃｉｉ ｔ ｗｔ ｓｌｔ ｉ ｆ ｔｒ ．９ ｔ ｏ ｒ ｉ ｈｎ ｅ ｃ ｈｎ ｉ ｅ ｕｃｓ ｕｙ ｒ ｎ ｅ ｉ ｅｃｉｔ ａ ｏ ｏ ２８ ａｄ ｒ ｓ ｓ ｏ ｎ ｎ ｎ ｉ ｎ ｄ ｅ ｅ ｆ ｌ ｉ ｍ ａ ｄ ｈ ｅ ｖｙ ｓ ｃ ｆ ｎ
２ 分子烙 印聚合物的制备
２ １ 剂 ． 试
２ 蘈ê １ 蘥ｇ量赡 托量赡岫〉幕旌衔铮 ０μ Ｌ ０
谱 图见 图 １ 。由于 色谱 峰拖尾严重 ， 故分离度按文 献 ［ 的方法计算 。 ３
辛 可 宁 （Ｓ －ｉｃｏ ａ－－ｌ 和 辛 可 尼 丁 ９ ）Ｃｎｈ ｎｎ９ ｏ
［９ ） ｉ ｈｎｎ９ｏ （Ｒ － ｎ ｏａ－－ｌ为一对立体异构体， Ｃｃ 均购自 Ｓ ｍ （ 国） 甲基 丙烯 酸 （ Ａ， ｔａｒｌ ｉ ａ美 ｇ ， ＭＡ Ｍｅｈｃ ｉ ｙｃ
考
文
献
１ 孟子 晖 ， 良模 ， 周 王进防 等 ． 析化学 ，９８２ （０ ： 分 １９ ，６１ ）
１５～１５ ２１ ２３
热分析结果表明，１ Ｐ 有出色的热稳定性，２ ３０
℃时才开始分解 ，３ ７５℃时分解 完毕。 孔结构 的数 据
２ ｎ Ｚ ，ｈ ｕ ， Ｗ Ｈ Ｃ ｅｅＩ Ｍｅｇ Ｈ ｏ ｎｇ ｅ ａ． Ｑ ｈｎ ｓ Ｂ Ｃ ｅ ｉ ｌ ｔ ｓ ９７８４：４－４ ｈｍｃ Ｌ ｔ ｒ， ９ ，（） ３５３６ ａ ｅｅ ３ ｙｒ ．ｈ ｏａｔ ｒｐｉ， ８， ４６９６５以 Ｍａｅ Ｖ ｒｍ ｏ ａ ａ１ ７２： ３－４ Ｒ ｇ ｈ ４ ｎｅｓ ｎ ， ｂｃ Ｊ ｏａ ｏｒ１ ０５ ６ 从 Ａ ｄｒ ｏ Ｌ ｏｓａｈ Ｃ ｍｔ ｇ，９ ，１：反 ｓ Ｉ ． ｒ
３ ３３ ２ １ －２
如表 １ 所示。Ｐ 总孔体积为０１４ ｍ ／， １ ．８ ９ Ｌｇ比表面
积 为 １ ６８ ｍ ／ ， 均孔径为 ５８ ｍ。 ２．４ ２ 平 ｇ ． ｎ 球形分子 烙 印聚合物也具 备同本体聚合的分子烙印聚合物相 似
Ｂ ａ ｅ Ｍ ｏｅｕｅ ｒ ｔｄ ｌｍｅ ｅｄ ｄ ｌ ｌ Ｉ ｉ ｅ Ｐ ｙ ｒ ｃ ｍｐ ｎ ｏ ｆｒ ｒｏ ｍｅ Ｓｐ ｒｔ ｎ ｏ Ｓｅｅ Ｉｏ ｒ ａａｉ ｔ ｓ ｅ ｏ
试。
入 ２０ ｍ ４ｍ ０ｍ ｍ的Ｈ Ｌ Ｐ Ｃ柱中， 色谱柱用体积比
为 ７： 的募 状 乙 宜崛芤撼 逑矗 敝粱 竦梦榷 ǖ 幕 线 。 Ｐ 的 流动 相 为 Ｖ（ １ 乙腈 ）： 乙酸 ） ７ ５： Ｖ（ ＝９． ２５ ． 。检 测波 长 ２０ｎ 流 速 １０ｍ ／ ｉ， ８ ｍ， ． Ｌ ｍｎ 进样 量
ｉｂｔｌｔｌ）聚乙烯醇（Ｖ １８） ｓ ｕｙ ｉｉ 、 ｏ ｎｒｅ Ｐ Ａ，７８购自北京化
工 厂， 二醇二 甲基丙烯 酸酯 （Ｄ 乙 Ｅ ＭＡ， ｔｙｅｅ Ｅｈ ｌ ｎ
ｇｙｏｄ ｅ ａｒｌｅ购自 ｌ ｌ ｔ ｃｙ ｔ） 上海珊瑚化工厂（ ｃ ｉ ｈ ａ ｍ 纯度大
于 ９ ％ ） 溆嗍 约辆 ７ ７治龃 俊 ２２ ． 分子烙 印聚合物的制备 球形分子烙印 聚合 物 Ｐ 通过 以下 步骤制备 ： １ 航 ２５ｍ ｌ 量赡岫 。 ０ ｏ Ａ， ｍ ｌ Ｄ ． ｏ辛 ｍ ｌ Ｍ ５０ ｍ Ｅ １
超 声脱气后 ， 拌状 态下缓 慢注入 溶 有 ０８ｇ Ａ 搅 ． Ｐ Ｖ ＊ 国家自 然科学基金资助（ｏ２７５２） Ｎ ．９７０５
＊＊ 通讯联系人 本文收稿 日期 ：９８０－９修 回 日期 ：９８１－９ １９－９０ ， １９－１０
的孔结构 。扫描 电镜 可以用来研究球 形分子烙 印聚
合物的表观形态和表面结构。图３ 显示出悬浮聚合
辛可尼丁获得了较好 的分离效果 （ α ２８ ，ｓ ７）Ｍ过 对物理性 质的 研究发现： 球 ．９Ｒ ０ ６。 通 蛐蔚姆肿永佑【酆衔 呈均匀完美的球形 ， 并具有 良好 的热稳 定性 。
关健词 分子烙印， 悬浮聚 异 合， 构体分离
分类号 Ｏ５ ８
１ 言 前
的蒸馏水 中 ， 反应混合 物在 ６ ０℃下 以 ３０ｒ ｎ的 ０ ／ ｍｉ 转 速搅拌 ２ ｈ反应 过程 中通氮气保护 。 ４ ， 反应产物用 大量 水 、 甲醇和 乙酸冲洗 ， 复沉 降后 筛选粒径为 经反
ｔｌ ｒ ａｄｃｍ ｏｉｏ ｔ ｐｒｔｒｏ ３０℃． ｈ ｐｒｖｌ ｅ ｈ ＭＩ ｗ ｓ ８ ９ ／，ｈ ｓｅ ｉ ｔｅ ｌ ｏ ｐｓｉ ｅ ｅ ｕｅ ２ ａ ｈｍ ｅ ｔｎ ａ ｍ ｆ Ｔ ｅ ｅ ｕ ｏｔｅ Ｐ ０１４ ｍＬ ｔｅ － ｏ ｏ ｍ ｆ ａ ． ｐ ｃｉｓｒ ｃａｅ ｗ ｓ ．４ ｉ ｕｆｅ ａ １６８ ｑｍ ｎ ｔ ｖｒｇ ｐｒ ｄ ｍ ｅ ｗ ． ｎｎ ｍ ｅ．ｃｎｉ ｅｃ ｏ ｍ ｆ ｃ ａ ｒ ａ ２ ｓ ａ ｈ ａｅａ ｏ ａ ｅ ａ ５ ａｏ ｅ ｒ Ｓａｎ ｌ ｔ ｉ ｉ ｔ ｔ ｎ ｅ ｒ
４ 论 结
悬浮聚合法可用于制备粒径为５～７ ｍ的均 ０ ０
匀球形 的分子烙 印聚合物。这种分 离介质具有 良好 的立 体选择性 和热稳 定性 ， 合用作 高效 液相 色谱 适 填料 。但 目 前用该 法制备具 有手性选 择性 的分 离介 质还有一定 困难 ， 需对实验条件做进一步改进 。
参
３２ ． 球形分子烙 印聚合物 的物理性质
７ ０塔板数／ ［２ ００ ｍ）， １ ］，重现性差 ，填料的强度也很低
长时间使用容易 出现堵塞 现象 。 了提高 Ｈ Ｌ 为 Ｐ Ｃ的 柱效 ， 填料的色谱性能 ， 改善 就有必要将 分子烙印 聚 合物直 接做成 均匀 的球形 ， 这样 做也能 免去 复杂 的 处理过 程 ， 使制 得的 ＭＩ Ｐ能直 接用 于 Ｈ Ｌ Ｐ Ｃ评 价。 为此 ， 我们采用 悬浮 聚合 的方法 做 了一 些初步 的尝
１Ａａｅｙ Ｍｉｔｒ Ｍｅｉｎ ＳｉｃｓＢｉｎ ， ０８０ （ｃｄｍ ｏ ｌａｙ ｄｃ ｅ ｅ ｅ， ｅｉ １０５） ｆ ｉ ｉ ｃｎ ｊｇ
Ａ ｓ ａｔ ｅｄｄ ｌ ｕ ｉｐｉ ｅ ｐｌ ｅ Ｍ ） ｓ ｄ ｐｎｉｎ ｙ ｒ ｚ ｉｎ ａ ｔｃ ｓ ｈ ｂｔ ｃ Ｂ ａｅ ｍ ｅ ｌ ｍ ｒ ｔ ｏ ｍ ｒ ＩＰ ｗ ｅ ｓｓｅｓｏ ｐｌｍ ｉａ ｏ Ｐ ｒ ｉｅ ｗ 黅 ｒ ｏ ｃ ｅ ｎ ｄ ｙ ｍ ｂ ｅ ｔ ． ｌ ｔ ｔ ｓ ｅ ５－０ ｉ ｄ ｍ ｔ ｗ ｒ ｃｌｃ ｄ ｄ ａ ａ ｄ Ｈ Ｌ ｍ ｄ ｔ ｓｐ ｒ ｅ ｒｏ ｍ ｒ． ｈ ｉ ｏ ０７ μ ｎ ｅｅ ｅｅ ｌ ｔ ａ ｅ ｌ ｔ ｉ Ｐ Ｃ ｏｅ ｅａａ ｓｅｅ ｉ ｅ ｅ ｆ ｚ 蘭 ｍ ｉ ａ ｒ ｏ ｅ ｅ ｎ ｖ ｕ ｅ ｎ ｏ ｔ ｔ ｓ ｓ ｏ
ａ ｄ） 偶 氮 二 异 丁 腈 （ ＩＮ， Ａ ｏｂ － ｃ ， ｉ ＡＢ ｚ－ｉ ｓ
３ 结果与讨论
３ １ ． 烙印的形 成和辛可宁与辛可尼丁的立体识别 分 子烙 印 技术 实 际上 是利 用分 子 自组 装 的原 理 ， 印分子 的形 状记忆到聚合物的骨架里 。 将烙 具体 地讲， 就是烙 印分 子首先 同功 能单体形 成某种 可逆 的复 合物 ， 加入交联剂后 将这一复合物交联 固化 ， 用 极性 溶剂 将烙 印分 子抽提 出来后 ， 留在 聚合物 里具
Ｍｅｇ ｕ１ Ｗａｇ ｆ ｇ Ｚ ｏ Ｌａｇ ｏ ， ｎ Ｑｉ ｈｉ Ｚ ｕ ｏｉ ｎ Ｚｈｉ ｉ ， ｎ Ｊ ａ ， ｈｕ ｎｍ ＊ Ｗａｇ ｇａａｄ Ｄ ｑ ｎ ｉ ｎ ｎ ｉ ｎ ｎ ｈ ａ ａ
（ ａ ａ Ｉｓｔ ｅ Ｃ ｅ ｉ ｌ ｓ ｓ ｔｅ ｉｅ Ａ ａ ｅｙ Ｓｉ ｃｓ Ｄ ｌ ｎ １ ０２ Ｄ ｌ ｎ ｔｕ ｏ ｈｍｃ Ｐ ｙｉ ，ｈ Ｃ ｎｓ ｃｄｍ ｏ ｃ ｎ ， ａ ａ ，１６１） ｉ ｎ ｉ ｔ ｆ ａ ｈ ｃ ｈ ｅ ｆ ｅ ｅ ｉ
５～７ ｍ的颗粒用作Ｈ Ｌ ０ ０ Ｐ Ｃ评价。
２３ ． 色谱 评价 高效液 相色谱系统包括两 台北京 星达科技开发 公 司 的 Ｌ －５ 高压 泵 ， 日本 Ｌ －３ 紫 外－ Ｐ ０Ｃ 用 Ｃ８０ 可见 光 可调 波 长检 测器 检测 ， 色谱 图由 Ｊ－００ Ｓ３ ３ 工作 站 记 录处理 。 聚合物 Ｐ 分散 于体积 比为 １ ： 的氯仿 １ ７ ３ － 酮 溶液 中， 丙 以丙酮 作顶 替剂 ， ３ Ｐ 压 力下 装 在 ｋａ
制得 的 ＭＩ Ｐ绝大 多数呈均匀的球形 ， 筛选后可 获得 粒径为 ５～ ７ ｍ 的色谱填料。 ０ ０
表 １ １ Ｐ 的孔结构
因子 ＝２９Ｒ ＝０７。 ８，ｓ ．６随着流动相中乙酸体积分
数 的增加 ， 和 Ｒ 均下降 。 因为 乙酸 的存在减 弱 ｓ 这是 了辛 可 宁或 辛可 尼丁 同 ＭＩ 的识别 位通 过氢键 Ｐ上 相互作用 的能力。 Ｐ 的制备过程 中因为有 水的存 在 １ 在， 可能 会削 弱烙 印分 子和 ＭＡ 间通 过氢键 相 互 Ａ 作用 的能力 ， 烙 印分 子和 ＭＡ 所形 成 的复合 物 使 Ａ 的稳定性 下降， Ｐ 的选 择性受到一定 的影 响。 使 １ 辛 可尼 丁有 一个很 大 的刚性结构 （ 可尼丁 和 辛 辛 可宁 的立体结 构见 图 ２ ， 此 Ｐ 上的分 子识 别 ）因 １ 位 的刚性和 均匀性可 能 比较 好 ， 辛可 宁和辛 可 而且 尼 丁均 为有机 碱 ， 在极 性 溶剂 中它 们可 以同 ＭＡ Ａ 产生较强 的离 子作用。 因而 Ｐ 的选择性一方 面可 能 １ 来 源于 ＭＩ 同辛可尼 丁 的立 体结构 很相 近的 空 Ｐ上 间结 构 ， 另一方 面则 可能来 源于辛 可宁和 辛可尼 丁 同 ＭＩ Ｐ上有一定取 向的羧基 间离子作用 。
ｒｓｌｔ ｎ ｔｒ ０７． ｔ ｅ ｓｌ ｔ ｉ ｏ ｔｅ Ｐ ｓ ｎ ｔ ｃｍ ｆ ｍ ｔ ｔｅ ｅａｔ ｎ ｔ ｅｎ ｅｏ ｉ ｆｃ ｏ ． ６ Ｓｅ ｏ ｅ ｉｔ ｆ ＭＩ ｗ ｆｕｄ ｏ ｅ ｂ ｈ ｉ ｒｃｉ ｂ ｗ ｅ ｕ ｏ ａ ｏ ｆ ｒ ｅ ｃｖ ｙ ｈ ａ ｏ ｏ ｒ ｏ ｏ ｈ ｎ ｔ ｏ ｅ ｔｅ ａ ｔ ａｄ ｒｏｙ ｇｏ ｐ ｔｅ Ｉ ａｄ ｅ ｉｒｙ ｔ ｅｎ ｅ ｒｏ ｕｔｒ ｏ ｉｐｉ ｅ ｈ ａ ｌ ｅ ｃ ｂｘｌ ｕ ｏ ｈ Ｍ Ｐ ｔ ｓ ｌ ｉ ｂ ｗ ｅ ｔ ｓ ｅ ｓｒｃ ｅ ｍ ｒ ｔ ｎｙ ｎ ａ ｒ ｎ ｎ ｈ ｉ ａｔ ｅ ｍ ｈ ｔ ｅ ｔ ｕ ｆ ｎ ｄ ｍ ｌ ｕｅ ｔｅ Ｐ Ｔ ｅ ｒ ａ ａａ ｓ ｒ ｕｔ ｓｏ ｅ ｔａ ｔｅ Ｐ ｄ ｈ ｒ ａｓａｉｔ ｗ ｔ ｉｉ ｏ ｃｌａｄ ＭＩ． ｈ ｔｅｍ ｌ ｌ ｉ ｅ ｌ ｈｗ ｄ ｔ ＭＩ ｈ ｈ ｔ ｍ ｌ ｂ ｉ ｉ ｎ ｅ ｎ ｈ ｈ ｎ ｙ ｓ ｓ ｓ ｈ ｈ ａ ｉ ｈ ｇ ｅ ｔ ｌｙ ｈ －
有特定取向的功能单体便形成了对烙印分子的烙
印 。对于 Ｅ ＭＡ ＭＡ 体 系的 ＭＩ ， 甲醇 和乙醇 Ｄ － Ａ Ｐ用
源自文库
作抽提液时， 分子的收率一般高于９％４ 烙印 ０ ［。
辛 可 宁和辛 可尼 丁的混合物 在 Ｐ 上的 选择性 １
ＭＡ以及１０ ｇ Ｂ ２ ｍ Ａ Ｎ溶于１ ｍＬ氯仿中， Ｉ ５ 经反复