第2章官能团化和官能团转换的基本反应.

(2) 亲核加成—与醇的加成
HC CH CH3OH
KOH 加热,加压
H2C C H OCH3
反应历程:
CH3OH + KOH
HC CH CH3O
CH3O-K+ + H2O
H3CO C CH H
CH3OH H3CO C CH2 H CH3O
HC
CH
+
CH 3OH
KOH 加 热 ，加 压 (CH 3COO)2Zn 210～250 ℃ CuCl2
H H3C C CH2 OH Br
HOBr
H3C C CH2 H
ICl
H H3C C CH2 Cl I
反应历程
空轨道 孤对 电子
第一个Br+加成符 合马式规律
3. 自由基加成—过氧化物效应
在日光和过氧化物存在下，烯烃和 HBr 加成的 取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反，叫做烯烃与 HBr加成的过氧化物效应。
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2.1 官能团化
2.1.2 烯烃的官能团化
N-溴代丁二酰亚胺（NBS）在光催化反 应条件下，可使多种甾烯的亚甲基发生氧化， 具有良好的区域选择性 。
hv/NBS/CaCO3 THF/H2O
H3CCOO
H3CCOO 81%
O
2.1 官能团化
2.1.2 烯烃的官能团化
用NBS进行溴化,因为反应涉及烯丙基自由基中 间体，所以得到溴代烃的混合物

Pt,Pd或Ni H2
R-CH=CH-R`
R-CH2-CH2-R`
在 H2 过量的情况下,反应不易停止在烯烃阶段. 从以下乙炔和乙烯的氢化热数据可看出： HCCH + H2 H2C=CH2 氢化热=175kJ/mol H2C=CH2 + H2 H3C-CH3 氢化热=137kJ/mol —— 炔烃比烯烃更容易加氢。 如果同一分子中同时含 有叁键和双键，首先在三键上发生加氢反应。
自由基加成
CH3CH2CH2Br
HX(强酸) CH3CHCH3 X CH3CHCH3 Y CH3CHCH2 V W X=Cl, Br, I, HSO4 HY/H+(弱酸) Y=OH, OCOCH3 VW+ 卤素或次卤酸 RCO3H KMnO4 (稀、冷) H3C HC HO CH2 OH ① O3
2.1 官能团化
2.1.1 烷烃的官能团化
烷烃对亲电试剂和亲核试剂都不活泼，可是在自由基反应中，特别是在卤化反 应里，烷烃却很活泼，因为难以控制这些反应，所以他们的合成应用受到限制。
Br2
CH3 H3C C Br CH3 CH3 H3C C Cl + CH3 CH2 H 3C C CH3 H Cl
+ -络合物
+ H+FeBr4-
HBr + FeBr3
氯苯和甲苯的氯代：
Cl + Cl2 FeCl3 Cl Cl + Cl CH3 Cl
(1) 空气催化氧化
氧化剂及反应条件不同，氧化产物不同。
O2 , Ag H2C O CH2
CH2=CH2
250℃
CuO
CH3CH=CH2 + O2
O CH3CH=CH2 + CH3C O
370℃
OH
CH2=CHCHO + H2O
CH3
CH O CH2
+ CH3COOH
烯烃成环氧化一 般用过氧酸
(2) 高锰酸钾氧化 反应产物与反应条件有关： ①在稀、冷KMnO4（中性或碱性）溶液中生成邻二醇
Br Br
a
H C H CH3 CH3 Br
－
a
H
Br H CH3 H H Br
CH3 Br CH3 CH3
内消旋体
b
b
外消旋体
•反式加成的历程
与HO-Br或HO-Cl的加成
烯烃与卤素(Br2, Cl2)在水溶液中的加成反 应。生成卤代醇,也生成相当多的二卤化物。
δ-
δ+
Br CH3CHCH2 OH
RCX2CH3
CH
RCCH3 O
RCH2CHO
(1) 亲电加成 (A) 和卤素的加成 炔烃与氯,溴加成: FeX3作催化剂
HCCH + Cl2 ClCH=CHCl + Cl2 HCCl2-CHCl2 R-CC-R` + X2 RXC=CXR` + X2 R-CX2-CX2-R` 炔烃与氯,溴加成,控制条件也可停止在一分子加 成产物上.
根据臭氧化物水解后得到的醛、酮结构，可推测原 烯烃的结构
2.1 官能团化
与卡宾反应 烯烃与卡宾的加成反应是合成环丙烷衍生物的重要方法
CH2N2
hv
CH2 + N2
CH3
CH CH2 + CH2
CH3
CH
CH2 C H2
2.1 官能团化
2.1.2 烯烃的官能团化
烯丙位氢的氧化反应（SeO2 ）
SeO2
1 mol Br2 CH3 C Br Br Br CH3 C Br C Br CH3 C CH3 Br Et2O -20 oC CH3 C C CH3 2 mol Br2 25
oC
(B) 和氢卤酸的加成
R-CC-H + HX R-CX=CH2 （X=Cl、Br、I）
HX
R-CX2-CH3
不对称炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫规律. H2C=CH-Cl 氯乙烯 亚铜盐或高汞盐作催化剂,可加速反应的进行. HCCH + HCl
3、
I
Br
CH2
Br
4、以丙烯为原料合成：
4、以苯为主要原料合成：
Cl Br
5、
Br C CH3
6、
Br C CH3
Br
1) 2)
OH
Br Br
CH3
COOH
CH3CO(CH2)4COOH
3) 4) 5)
OH
CH3CH2CH2Br
Cl
OH
2.1 官能团化
2.1.4 芳烃的官能团化
R
D
D2SO4
RCl RCOCl AlCl3 AlCl3 Friedel-Carefts Friedel-Carefts
CH2R ROC [H] Zn-Hg/HCl
Ar
ArN2+ClOHSO3, H2SO4 X2 FeX3 (X=Cl, Br) 气相接触 催化水解 X
HNO3, H2SO4
O 2N
HO3S NaOH
水解: (RCH2CH2O)3B + 3H2O 3 RCH2CH2OH +B(OH)3
对-烯烃是制备伯醇的一个好方法.
RCH CH2 BH3 或 B2H6 (RCH2CH2)3B
H2O2 OH
(RCH2CH2O)3B
H2O
RCH2CH2OH
总结果相当于是在 双键上反马式加一 分子H2O
氧化反应
•反应机理：
①链引发：
RO:OR 2RO· (烷氧自由基)
RO·+ HBr ROH + Br· (自由基溴)
②链增长：
CH 3CHCH 2Br HBr CH 3CH 2CH 2Br + Br
Br CH 3CH=CH 2
CH 3CHBrCH 2
HBr
CH 3CHBrCH 3 + Br
③链终止
(C) 和水的加成
HC H 2O H 2SO4 CH HgSO4 HO H2C CH
分子重排
O CH 3CH
RC CH
H 2O H 2SO4 HgSO4 H2C
HO CR
分子重排
O RCCH 3
区分烯烃水合 反应的条件！
烯醇式化合物
酮
一个分子或离子在反应过程中发生了基团的转移 和电子云密度重新分布而最后生成较稳定的分子 的反应，称为分子重排反应（或称重排反应）。
HCHO/HCl ZnCl2
ClH2CHO来自1、卤代反应 halogenate
FeCl3：路易斯酸催化剂
+ Cl2 FeCl3 Cl + HCl
+ Br2
FeBr3
Br + HBr
反应机理：
Br Br + FeBr3
Br H
+ Br Br FeBr3
Br
FeBr4-
+ Br Br FeBr3
第 2 章 官能团化和官能团 转化的基本反应
在分子中引入官能团和官能团的转换是合成的
重要方面。但我们应该指出，在一些实例中使某些
位置官能团化相对比较容易，而在另一些实例中则
不能官能团化，因而预期产物只能通过官能团转换
得到。
本章我们打算概括地汇集各种各样的反应，这
些反应都是成功的合成化学工作者所需要的。
CH3 H3C C H CH3
300 o C
300 o C
Cl2
CH3 H3C C CH3 CH3
Cl2 紫外光
CH3 H3C C CH2 Cl CH3
2.1 官能团化
2.1.2 烯烃的官能团化
烯烃与烷烃不同，进行官能团化集中表现在碳碳双键及双键的邻位——烯丙位两 个位置上。
CH3CH2CH3 催化加氢 加卡宾 H3 C CH CH2 C H2
稀、冷 KMnO4
OH C C OH
C
C
★结果是在双键位置顺式引入两个羟基。（高 锰酸钾也可用四氧化锇(OsO4)代替 ）
②在酸性高锰酸钾溶液中，继续氧化，双键位置发生 断裂, 得到酮和羧酸的混合物，如:
或碱性、中性条件下加热
CH3CH2CH=CH2 KMnO4 H
+
CH3CH2COOH + HCOOH
进一步 氧化
CH3 CH3CH2C=CHCH3 KMnO4 , H2O OH , O
CO2 + H2O
CH3CH2CCH3 + CH3COOH
以上反应可用于推测原烯烃的结构
臭氧化反应
R C H C R'' R' + O3 H R C O O C O R'' R'
臭氧化物
锌粉+醋酸
+ H2O R C H O + O C R'' R' + H2O2
RCH2CH
NBS CH2 (PhCO ) R 2 2
CH CH Br R
CH2
NBS
R
CH CH Br
CH2
.
CH CH CH2 + R
CH CH
CH2
2.1 官能团化
2.1.3 炔烃的官能团化
R RCX2CHX2 X2 FeX3 HX HgX2 R RC X RC X C OH R H C CH OH CH2 CH2 CHX X2(X=Cl, Br) FeX3 HX(X=Cl, Br, I) HgX2 H2O Hg2+, H+ ① B2H6 ② OH-, H2O 催化氢化 RCH2CH3 亲电加成 R C D-A反应 亲核加成 R R'OH OHR R'COOH OHHCN OR' C CH2 O C O R C CH2 CN R' C CH2
(1)硼氢化—氧化反应 硼氢化反应 ---- 烯烃和乙硼烷 (B2H6) 容易发生 加成反应生成三烷基硼的反应。 RCH2CH2 6RCH=CH2 + B2H6 2 RCH2CH2-B RCH2CH2 (2) 硼氢化-氧化（水解）反应 —制醇
氧化:
(RCH2CH2)3B
H2O2 OH-
(RCH2CH2O)3B
CH3CH=CH2 + HO
Br
该反应也是亲电加成反应,第一步不是质子 的加成,而是卤素正离子的加成。
按照马尔科夫尼科夫规律 ,带正电的X+加到 含有较多氢原子的双键碳上. HO－加到连有较少 氢原子的双键碳上.
CH 3 C CH 3 CH 2 + HOBr CH 3 CH 3 C HO CH 2 Br
-
卤化
H2 C
CHCH2Br
亲电加成
H3 C
C H
CH2
-H反应
氧化
（ O）
H2C
CHCHO
② H2O/Zn CH3CHO + HCHO
CH3CH O
CH2
与卤素的加成
Br 2 CCl4 Br
H CH3 C C H CH3 H δ Br Br
δ
Br CH3CHCH2
CH3CH=CH2
Br C H C CH3 CH3
Lindlar催化剂
Lindlar催化剂—附在碳酸钙（或BaSO4）上的钯并用醋 酸铅处理。
H2 Lindlar 催 化 剂 H C 2H 5 C C H C 2H 5
C 2H 5 C
C
C 2H 5
作业：
1、以四个碳原子及以下的烃为原料合成：
CH 2CCH 3 O
2、以两个碳原子及以下烃为原料合成：
2-丁烯与溴的加成得到反式加成的产物，即 两个卤素的原子是分别在双键平面的两边加上去 的。说明：加溴的第一步不是形成C＋。
若是形成C＋的话，因C＋为平面构型，溴负离子 可从平面的两面进攻C＋，其产物就不可能完全是外
消旋体，也可能得到内消旋体，这与实验事实不符。
分子内含有不对称性的原子，但因具有对称 因素而形成的不旋光性化合物
H 2C
C H
OMe
HC
CH
+ CH 3COOH
CH 3COO
C H
CH 2
HC
CH
+
HCN
H 2C
C H
CN
以上反应首先是由CH3O-、CH3COO-、CN- 等 亲核试剂进攻乙炔开始，反应的结果也可以看作是 这些试剂的氢原子被乙烯基（CH2=CH—）所取代， 因此这些反应又叫作乙烯基化反应。
2. 加成反应 (1) 催化加氢 R-CC-R`
CH2CH3
CH2CH3 OH
CH3 CH3CH2C CHCH3
SeO2
CH3 CH3CHC CHCH3 HO
H3C C CHCH3 CH3
SeO2
H3C C CHCH3 CH2OH
规律：二氧化硒氧化烯丙位氢时，通常发生在取代 基较多的双键碳原子的-位，其顺序为：
C H CH2 CH3