分析化学第五 沉淀滴定法
沉淀滴定法的原理
沉淀滴定法的原理
沉淀滴定法是一种常用的分析化学方法，它通过溶液中发生的沉淀反应来确定
物质的含量。
沉淀滴定法的原理主要包括沉淀生成、滴定终点的判定和计算含量三个方面。
首先，沉淀滴定法的原理涉及到沉淀生成的过程。
在滴定过程中，当两种反应
物混合后，若生成的产物是不溶于溶液的沉淀物，就可以利用沉淀的生成来确定物质的含量。
沉淀生成的反应通常是通过加入沉淀剂，使两种溶液中的离子发生沉淀反应而实现的。
这种方法对于一些难以直接测定的离子或物质具有很高的应用价值。
其次，沉淀滴定法的原理还包括滴定终点的判定。
在沉淀滴定中，滴定终点的
判定是非常关键的一步。
通常情况下，我们会使用指示剂来帮助判断滴定终点。
指示剂可以根据滴定过程中溶液的颜色变化来判断反应是否达到终点。
当反应接近终点时，滴定溶液的颜色会发生明显变化，这时就需要停止滴定，从而确定物质的含量。
最后，沉淀滴定法的原理还涉及到含量的计算。
通过滴定过程中所消耗的滴定
液的体积，结合反应的化学方程式，可以计算出物质的含量。
这种计算方法简单直观，能够准确地确定物质的含量。
总的来说，沉淀滴定法是一种简单而有效的分析化学方法，它通过沉淀生成、
滴定终点的判定和含量的计算来确定物质的含量。
这种方法在实际应用中具有很高的价值，可以帮助我们准确地分析和测定各种物质的含量，对于化学分析和实验室工作有着重要的意义。
武汉大学分析化学第五版上册第八章沉淀滴定法和滴定分析小结
例：
•称取试样0.5000g，经一系列步骤处理后，得到纯 NaCl和KCl共0.1803g。将此混合氯化物溶于水后，加 入AgNO3沉淀剂，得AgCl 0.3904g，计算试样中Na2O的 质量分数。 •解：设NaCl的质量为x，则KCl的质量为0.1803g-x。 于是
•(MAgCl/MNaCl)x+(MAgCl/MKCl)(0.1803g-x) • • x=0.0828g =0.3904g
容易吸附Ag+，所以滴定时， 必须充分摇动
2.返滴定法
标准液：AgNO3 KSCN 被测液：Cl- Br - I –或有机物中的卤素 酸度：0.1----1.0mol/L HNO3 滴定反应： 过量
<Ksp → AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度，过 AgSCN AgCl 量的SCN-会置换AgCl 沉淀中的Cl-生成溶解度更小的AgSCN ， Ksp 出现红色后，继续摇动溶液，红色消失(沉淀转化)
适用范围：可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag +
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总结
指示剂 滴定剂 滴定反应 K2CrO4 Ag＋ Ag++Cl-=AgCl Fe NH4 (SO4)2 SCNSCN-+Ag+=AgSCN 吸附指示剂 Cl-或Ag+ Ag++Cl-=AgCl
指示原理
沉淀反应 2Ag++CrO4-=Ag2CrO4
★ 溶液酸度
Ag2CrO4+H+ HCrO42Ag++HCrO4Ka2=3.2 × 10-7
控制酸度为pH=6.5----10.5 2Ag+ +CrO42- =Ag2CrO4
沉淀滴定法(应用化学课件)
下图为0.1000mol·L-1AgNO3溶液滴定20.00mL 0.1000mol·L-1 的Cl-， Br-，I-溶液的滴定曲线。
• KSP值/mol·L-1：
• AgCl：1.8×10-10 • AgBr：5.0×10-13 • AgI：8.3×10-17
•滴定突跃的大小，取决于被测离子浓度和生成沉淀的溶度积KSP。 当被测离子浓度相同时，滴定突跃大小仅与生成沉淀的溶度积 KSP有关。 •溶度积KSP越小，滴定突跃越大。
在中性或弱碱性溶液中，用硝酸银标准溶液直接滴定Cl- 或 Br-，出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示滴定终点的到达。
1、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法、Mohr法）
指示剂的用量： 以硝酸银溶液滴定Cl-为例 ：
化学计量点：
若要AgCl沉淀生成的同时也出现Ag2CrO4砖红色沉淀，所 需CrO42- 浓度则为：
测碘化物I-时： 指示剂应在加入过量AgNO3后才能加入，否则将发生下列氧化-
还原反应，产生误差 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2
沉淀滴定法——银量法
目前，沉淀滴定法中银量法应用最多，应用范围最广。本节 课主要介绍银量法的相关内容。
银量法原理
银量法以生成难溶银盐的沉淀反应为基础： 例如： Ag+ + Cl- = AgCl
（6)不能用C1-标准溶液滴定Ag+，因为Ag2CrO4转化成AgCl很 慢。 （如果待测离子为Ag+， 可采用返滴定法）
沉淀滴定——银量法指示终点的方法
2、铁铵矾指示剂法（又称：佛尔哈德法、Volhard法） （1）直接滴定法测Ag+ 原理：NH4Fe(SO4)2·12H2O作指示剂，NH4SCN滴定Ag+ 计量点前：Ag+ + SCN- ＝ AgSCN （白色） KSP=1.8 10-10 计量点时：Fe3+ + SCN- = [Fe(SCN)]2+ （红色） 稍过量的SCN-与Fe3+ 生成红色的[Fe(SCN)]2+配离子，指示终点
分析化学沉淀滴定法新
剩余滴定
SP前： Ag (过量） Cl AgCl （白色）
Ag (剩余） SCN AgSCN （白色） EP： Fe3 SCN FeSCN 2（淡红色）
8
2. 滴定条件 （1）在HNO3溶液中进行 硝酸浓度为0.1～1mol/L，可防止Fe3+的水解，许多 能与Ag+生成沉淀的阴离子如PO43-、AsO43-、CO32-等 也不产生干扰。
能与CrO42-生成沉淀的阳离子有： Ba2+、Pb2+等 这些干扰离子应预先分离
7
3. 应用范围 可测CL-， Br-，Ag+ ，CN-， 不可测I- ，SCN- ，因为吸附太强烈 。 （二）铁铵钒指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法 ） 以铁铵钒 NH4Fe(SO4)2 ·12H2O 为指示剂的银量法。 1. 原理 直接滴定 SP前： Ag SCN AgSCN （白色） K sp 1.11012
K sp
Ag 2 CrO 4
[Ag ] [CrO4 ] K sp
Ag 2 CrO 4
2
2
[CrO4 ]
2
[Ag ]2
1.2 1012 0.0072mol/ L 5 2 (1.3 10 )
此时，溶液颜色已经很深。一般是在反应液的 总体积为50-100ml溶液中，加入5％（g/ml）铬 酸钾指示剂约1～2ml即可，此时 的浓度约为 2.6×10-3～5.2×10-3mol/L。这时终点稍推迟， 但误差不超过＋0.05％ （2）应在中性或弱碱性溶液中进行
（2）充分振摇 直接滴定时，AgSCN吸附Ag+；返滴定时，沉淀吸附 Cl-、Br-、I -、SCN -
第八章 沉淀滴定法
Cl-
FI-
第四节 吸附指示剂法
吸附指示剂的变色原理：
化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变 化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变 化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。 AgCl︱Cl- + FIAg + AgCl︱Ag+ FI-
第四节 吸附指示剂法
注意事项：
（1）沉淀的比表面要大，以利于终点观察。 ①可加入糊精，防止 AgCl过分凝聚； ②溶液的浓度适当，以获得足够量的沉淀，才有一 定的比表面；如用AgNO3滴Cl-时， Cl-浓度应大于
sp：
[Ag+]=[Cl-]
pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89
化学计量点后：根据过量的Ag+计算
+ 0.1% [Ag+](过) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51
第一节 概述
滴定曲线
10
Ag+＋ SCN- = AgSCN↓(白色)
指示剂反应： Fe3＋＋ SCN- = [Fe(SCN)]2+（橙红色络合物)
第三节 铁铵矾指示剂法
待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-) 标准溶液：AgNO3、NH4SCN 滴定反应：X- + Ag+(过量) AgX+ Ag+(剩余) ＋ SCN ‖ AgSCN 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2
第二节 铬酸钾指示剂法
滴定反应：（以滴Cl-为例） Cl−+ Ag+↔ AgCl ↓ (白色) 滴定终点时指示剂的反应： CrO42−+ 2Ag+↔ Ag2CrO4 ↓(砖红色) K sp = 2.0×10−12
分析化学答案第8,9章
第5章 重量分析法和沉淀滴定法思考题1. 解释下列现象。
a. CaF 2在 pH ＝3的溶液中的溶解度较在 pH=5的溶液中的溶解度大；答：这是由于酸效应的影响。
因为()spsp F H K K α'=⋅,随着[H +]的增大，()F H α也增大，sp K '也随之增大，即溶解度变大。
所以，CaF 2在 pH ＝3的溶液中的溶解度较在 pH=5的溶液中的溶解度大。
b ．Ag 2CrO 4在 mol ·L -1AgNO 3溶液中的溶解度较在 mol ·L -1K 2CrO 4溶液中的溶解度小； 答：Ag 2CrO 4的p K sp =Ag 2CrO 4在 mol ·L -1AgNO 3溶液中的溶解度s 1:15.7111.7122101[]0.001010sp KAg mol L s ---+⋅=== Ag 2CrO 4在 mol ·L -1K 2CrO 4溶液中的溶解度s 2:14.36210mol L s --⋅===所以， s 1< s 2，即Ag 2CrO 4在 mol ·L -1AgNO 3溶液中的溶解度较在 mol ·L -1K 2CrO 4溶液中的溶解度小。
c. BaSO 4沉淀要用水洗涤，而 AgCl 沉淀要用稀 HNO 3洗涤；答：BaSO 4沉淀要水洗涤的目的是洗去吸附在沉淀表面的杂质离子。
AgCl 沉淀为无定形沉淀，不能用纯水洗涤，这是因为无定形沉淀易发生胶溶，所以洗涤液不能用纯水，而应加入适量的电解质。
用稀HNO 3还可防止Ag +水解，且HNO 3加热易于除去。
d ．BaSO 4沉淀要陈化，而 AgCl 或Fe 2O 3·nH 2O 沉淀不要陈化；答：BaSO 4沉淀为晶形沉淀，陈化可获得完整、粗大而纯净的晶形沉淀。
而 AgCl 或Fe 2O 3·nH 2O 沉淀为非晶形沉淀。
分析化学 沉淀滴定法
第五章沉淀滴定法5.1 沉淀滴定法概述（了解）5.1.1 沉淀滴定法概述1、沉淀滴定法应用较少的原因：①许多沉淀无固定组成或共沉淀很严重；时反应不够完全；③许多沉淀存在共沉淀现象；④有的沉淀反应速度较慢；⑤有的沉淀易产生过饱和现象；⑥缺少合适的指示剂来确定终点。
2①沉淀的溶解度必须很小；②反应迅速，按一定的计量关系定量进行；③有合适的方法指示终点。
3、标准溶液的配制与标定NaCl：基准纯或优级纯直接配制AgNO3：粗配后用NaCl标液标定，棕色瓶中保存5.1.2 银量法1、定义：以生成难溶性银盐的反应为基础的沉淀滴定法。
它是目前应用较多的沉淀滴定法。
2、原理：Ag++X—＝AgX↓（X=Cl—、Br—、I—、CN—、SCN—等）K sp=[Ag+][ X—] pAg+pX=p K sp3、分类：根据确定终点所采用的指示剂不同莫尔法K2CrO4佛尔哈德法铁铵矾NH4Fe(SO4)2法扬司法吸附指示剂5.1.3 滴定曲线1、滴定曲线的绘制以0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00ml同浓度NaCl溶液为例：滴定反应：Ag+ + Cl—＝AgCl↓K sp= [Ag+][Cl—]=1.8×10-10计量关系：pAg+pCl=p K sp※滴定开始前：[Cl—] = 0.1000 mol/L，pCl=1.00※sp前：用未反应的Cl—计算-0.1% [Cl—](剩) = 5.0 ⨯ 10-5 mol/L，pCl = 4.30pAg = p K sp - pCl= 9.81-4.30=5.51※sp：[Ag+]=[Cl—]pCl = pAg =12p K sp = 4.89※sp后：根据过量的Ag+计算+ 0.1% [Ag+](过) = 5.0 ⨯ 10-5 mol/L，pAg = 4.30pCl = p K sp-pAg=9.81-4.30= 5.51※考虑sp附近，AgCl溶解进入溶液的离子：-0.1% [Cl—] =[Cl—]剩余+[Cl—]溶解[Cl—]溶解=[Ag+]=cK sp=[Cl—][Ag+]=([Cl—]剩余+c)cc = 2.9 ⨯ 10-6 mol/L ，pCl = 4.28，pAg = p K sp - pCl = 9.81 - 4.28 = 5.53根据上述讨论，绘出滴定突跃曲线：5.2 银量法的基本原理及应用（重点）5.2.1 莫尔法1、原理滴定剂：AgNO 3 指示剂：K 2CrO 4 介质条件：中性或弱碱性Ag + + Cl—AgCl↓(白) K sp =1.8×10—102Ag + +CrO 42—Ag 2CrO 4↓(砖红) K sp =2.0×10—122、滴定条件A 、指示剂的用量：2314[CrO ]510mol L ep ---≈⨯⋅[CrO 42—]太高，终点提前，且CrO 42—的黄色影响终点颜色的观察，结果偏低；[CrO 42—]太低，终点滞后，结果偏高；K 2CrO 4消耗滴定剂，产生正误差，被测物浓度低时，需要作空白实验。
分析化学沉淀滴定法
分析化学沉淀滴定法沉淀滴定法是一种常用的化学分析方法，可以用于测定溶液中的离子浓度，以及确定化学反应的速率和机理。
本文将介绍沉淀滴定法的基本原理、实验步骤、应用场景以及注意事项。
一、沉淀滴定法的基本原理沉淀滴定法利用沉淀反应的化学反应速率与溶液中待测离子的浓度成正比的关系，通过滴定计量液体中的离子浓度。
在滴定过程中，通过加入适量的滴定剂，使待测离子与滴定剂发生反应，生成不溶性的沉淀。
当反应完成时，将沉淀过滤、洗涤、烘干，最后称重，从而确定待测离子的浓度。
二、实验步骤1、准备试剂和样品：选择合适的试剂作为滴定剂，并准备待测溶液样品。
2、校准滴定管：使用已知浓度的标准溶液校准滴定管，确保滴定结果的准确性。
3、确定终点：通过加入过量滴定剂，使待测离子完全反应，并生成不溶性的沉淀。
通过观察实验现象，确定反应终点。
4、过滤和洗涤：将生成的沉淀过滤，并使用洗涤剂洗涤沉淀，以去除杂质。
5、烘干和称重：将过滤后的沉淀烘干，并使用天平称重。
根据称重结果计算待测离子的浓度。
三、应用场景沉淀滴定法广泛应用于化学、环境、食品等领域。
例如，在化学领域中，可以利用沉淀滴定法测定溶液中的金属离子浓度；在环境领域中，可以用于测定水样中的重金属离子浓度；在食品领域中，可以用于测定食品中的添加剂和有害物质的浓度。
四、注意事项1、试剂的选择：应根据待测离子的性质选择合适的沉淀剂，以确保反应的完全性和沉淀的生成。
2、校准滴定管：为了确保滴定结果的准确性，需要对滴定管进行校准。
可以使用已知浓度的标准溶液进行校准。
3、终点判断：在滴定过程中，需要仔细观察实验现象，准确判断反应终点。
过量的滴定剂会导致误差增大。
4、过滤和洗涤：过滤和洗涤是保证测量准确性的重要步骤。
需要仔细操作，确保沉淀物被完全收集。
5、防止污染：在实验过程中，应防止试剂和样品受到污染，以确保测量结果的准确性。
6、安全问题：在实验过程中，需要注意安全问题。
例如，一些试剂可能具有腐蚀性或毒性，需要谨慎使用和储存。
5第五章 沉淀溶解平衡及沉淀滴定法1 无机及分析化学 谢燕
二、分步沉淀
一个体系中同时存在多种离子，逐渐加入一种沉淀剂均可使 这些离子沉淀时，沉淀有先有后，这种同一溶液中，发生先后 沉淀的现象，称分步沉淀。
） 先后沉淀的原则是：离子积（Q）首先达到溶度积（ K sp
的难溶电解质先沉淀。
如果溶液中被沉淀离子浓度相同，则同类型电解质，沉淀 剂浓度用量最小的先沉淀。
就会增大，因此在利用同离子效应降低沉淀溶解度时，应考虑到 盐效应的影响，沉淀剂不能过量太多。
三、酸效应
以生成金属氢氧化物沉淀为例 [c(Mn+)/cθ ]· [c(OH-)/
c(OH - )/c= n
M(OH)n(s）== Mn+ + nOH]n
K = sp [M (OH )n ]
cθ
K sp ( M (OH ) n )
Cl-离子开始沉淀时 c(Cl- ) = 0.1 mol·L-1
C(Ag+)
-15 mol·L-1 = —— = 1.5 × 10 -
C(I )
Ksp
C(Ag+)=
C(Cl )
-9 mol·L-1 —— = 1.56 × 10 -
Ksp AgCl开始析出时，溶 C(I- ) = —— -8 mol·L-1 = 9.6 × 10 C(Ag+ ) 液中的Ｉ-浓度为
一、溶度积常数和溶度积规则
对难溶强电解质 如: BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq) —— 多相离子平衡 推广： K sp BaSO4 [c Ba 2 / c ] [c SO4 2 / c ]
K sp Am Bn [ c( An ) / c ]m [c B m / c ]n
分析化学第五版 第8章 沉淀滴定法
指示剂用量： 指示剂用量： sp时：[Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.25×10-5 mol/L 时 × [CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =0.70×10-2 mol/L × 实验确定： 浓度 ～5×10-3 mol/L 实验确定： × 如果CrO42-太多，终点提前，CrO42-黄色干扰； 太多，终点提前， 黄色干扰； 如果 如果CrO42- 太少，终点滞后。 太少，终点滞后。 如果
8.3 佛尔哈德法 滴定反应： 滴定反应：Ag+ ＋ SCN待测物： 待测物：Ag+ 指示剂： 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2 指示原理: 指示原理 SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （K=138） ） 即显红色 当[FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol/L即显红色 即显 滴定条件：酸性条件（ ），防 滴定条件：酸性条件（0.3 mol/L HNO3），防 水解。 止Fe3+水解。 直接滴定法和返滴定法。 直接滴定法和返滴定法。 AgSCN 滴定剂： 滴定剂：NH4SCN 标准溶液
如果pH< 6.5： 如果 ： H++CrO42Cr2O72- （K=4.3×1014） ×
此外，酸性过强，导致 降低， 此外，酸性过强，导致[CrO42-]降低，终点 降低 滞后。 滞后。 如果pH<10.0： 如果 ： 碱性太强，产生 沉淀。 碱性太强，产生Ag2O沉淀。 沉淀
优点： 直接、简单、准确。 优点：测Cl-、Br-；直接、简单、准确。 缺点： 缺点： 干扰大； 干扰大； 生成沉淀Ag 生成沉淀 mAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等。 不太适用于I 不太适用于 -、SCN-的测定 AgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用 和
分析化学：沉淀滴定法
溶液中[Cl-]取决于过量AgNO3的量, 过量Ag+由下式计算
AgNO3
VNaCl C AgNO3
VNaCl VAgNO3
5
Cl K
sp, AgCl
Ag
当滴入AgNO3溶液20.02ml时（此时相对误差为+0.1%），溶液中
Ag 5.00 10
mol / L
pCl= -lg[Cl-] = 1.00
6
(2).滴定开始至化学计量点前
溶液中[Cl-]决定于剩余NaCl浓度
NaCl
V V C Cl V V
AgNO3 NaCl
NaCl
AgNO3
加入AgNO3溶液18.00ml时，溶液中Cl－浓度为：
[Cl ] =
0.1000
×
2.00
pAg 4.30
8
pCl pK sp pAg 9.81 4.30 5.51
9
10
pKsp,AgI =16.08 pKsp,AgBr=12.03
pKsp,AgCl=9.74
11
总结（曲线）
(1)：pX与pAg两条曲线以化学计量点对称。 这表示随着滴定的进行，溶液中Ag+浓度增加时，X－ 以相同的比例减小；而化学计量点时，两种离子浓度相 等，即两条曲线在化学计量点相交。
2
例：
中华医学会调查资料显示，我国睡眠障碍患病 率达 42.7% ，约有 3 亿中年人患有睡眠障碍。异戊 巴比妥是一种巴比妥类药物，是常见的催眠镇静药， 有抑制中枢神经的作用。通常使用较小剂量时产生 镇静作用，较大剂量时产生催眠作用，大剂量时则 产生麻醉、抗惊厥作用，过量则会导致死亡。因此 对此药物的用量需严格控制，其制剂及原料药的含 量测定则需准确可靠。对于异戊巴比妥片的含量测 定，中国药典（2005版）规定使用银量法。
《无机及分析化学》第5章
通过控制pH值可使某些难溶的弱酸盐和 难溶的氢氧化物沉淀或溶解。
例：计算欲使0.01mol·L-1Fe3+离子开始沉淀和完 全沉淀的pH值。Ksp [Fe(OH)3]=4.0×10-38
解：①Fe3+离子开始沉淀所需要的pH值:
Fe(OH)3(s) Fe3++3OH0.01 x
由Ksp=[Fe3+][OH-]3 =0.01×x3=4.0×10-38
x = 1.07×10-8(mol·L-1)
计算结果与BaSO4在纯水中的溶解度相比较，溶解度 为原来的1.07×10-8 /1.05×10-5 ，即约为0.0010倍。
影响溶解度的因素:盐效应
在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使
难溶电解质的溶解度增大的作用称为盐效应。
AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25℃ )
第五章 沉淀溶解平衡 与沉淀滴定法
5.1 溶度积原理 5.2 沉淀溶解平衡的移动 5.3 多种沉淀之间的平衡 5.4 沉淀滴定法
学习要求
1.掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。 2.了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积
原理判断沉淀的生成及溶解。 3.掌握沉淀溶解平衡的有关计算。 4.掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。
化合物的 溶度积
例5-3 在25℃ 时，Ag2CrO4的溶解度是0.0217gL1, 试计算
Ag2CrO4的KSP
解：
c(Ag 2CrO4 )
s(Ag 2CrO4 ) M (Ag 2CrO4 )
0.0217g L1 6.54105 mol L1 331.8g mol1
0.1 0.1
[H+]=x-0.2
∴所需盐酸的浓度的计算公式为：
分析化学第五版 沉淀滴定法
二.佛尔哈德法：NH4Fe(SO4)2指示剂 1.直接滴定法 标准溶液：KSCN(NH4SCN) 被测组分：Ag+ 酸度：0.1---1.0mol/L HNO3 滴定反应： Ag+ +SCN- (标)=AgSCN↓ Ksp=1.0×10-12 Fe3+ +SCN- =Fe(SCN)2+ 血红, K=138 [Fe3+]ep=0.015mol/L
16
三.法扬司法 吸附指示剂指示终点：Ag+ →Cl - Br - I- SCN 指示剂变色原理： HIn → H+ + In sp前 AgCl Cl- In - 甲色 黄绿 sp AgCl Ag+ In- 乙色 粉红色
17
滴定开始前：
FIClClFIClClFICl-
SP前：
FIClCl-
SP及SP后：
13
例：（发生在佛尔哈德法AgCl沉淀转化时的滴定误差）。 在30 .00 mlAgNO 3 溶液中，加入0.1100 g纯NaCl，过量的AgNO3需用3.50 ml ，.07100 mol L1的 0 KSCN 滴至终点，（）计算AgNO3 溶液浓度。 1
（2）若滴定中未采取措施防止AgCl转化为AgSCN，则AgNO3 浓度又为多少？ [[ FeSCN ] 2 ] 6.0 10 6 mol L1 (血红); K [ FeSCN ]2 138 , K Sp ( AgCl ) 1.8 10 10 ; K sp ( AgSCN ) 1.0 10 12 )
Ag+ 粉红- 红紫 2.0～10.0 Cl红 -紫 酸性
21
总结
指示剂 滴定剂 滴定反应 K2CrO4 Ag＋ Ag++Cl-=AgCl 沉淀反应 2Ag++CrO4=Ag2CrO4 Fe NH4 (SO4)2 SCN吸附指示剂 Cl-或Ag+
xy5 沉淀滴定法
பைடு நூலகம் 6. 影响溶解度的因素
1) 同离子效应 加入与难溶化合物具有相同离子的强电解质， 加入与难溶化合物具有相同离子的强电解质，难溶 化合物溶解度减小的现象。 化合物溶解度减小的现象。 例：已知25℃，在Mg(OH)2溶液中加入Ca(OH)2， 已知25℃ 溶液中加入Ca(OH) 使溶液中OH 浓度0.1mol/L， 使溶液中OH-浓度0.1mol/L，求Mg(OH)2溶解度。 溶解度。 解：
s 3s Ksp = s(3s)3 = 27s4
s = 4 Ksp / 27 = 9.94×10−11mol / L
例3 已知 已知CaC2O4的Ksp＝2.3×10－9， H2C2O4的Ka1＝ × 5.9×10－2，Ka2＝6.4×10－5，求pH＝8.0和pH＝1.0时 × × ＝ 和 ＝ 时 CaC2O4溶解度。 溶解度。 2− CaC2O4 ← →Ca2+ + C2O4 解：
5) 其它影响因素
温度 因水解产生的金属离子的难溶化合物溶解度一般 随温度升高而减小。 随温度升高而减小。例Fe(OH)3 可发生水解副反应的难溶化合物溶解度一般随温 度升高而增大。 度升高而增大。例Mg(NH4)PO4，CaC2O4·H2O 其它如BaSO 随温度升高溶解度变化不大。 其它如BaSO4随温度升高溶解度变化不大。 溶剂 相似相溶 沉淀颗粒 小颗粒溶解度大于大颗粒溶解度。 小颗粒溶解度大于大颗粒溶解度。因为小颗粒总 表面积大，与溶剂分子接触机会多，溶解量亦多些。 表面积大，与溶剂分子接触机会多，溶解量亦多些。
[H + ]2[S 2− ] Ka1Ka2 = [H2S]
H2S ← →S2− + 2H+
[H + ] Ka1Ka2[H2S] /[S 2− ] = 0.21mol / L ＝
水分析化学5 沉淀滴定法
Cl Ag
K sp , AgCl 1.8 1010 1.34105 m ol/ L
pClSP=4.87
第五章 沉淀滴定法
4、化学计量点后 溶液中[Cl-]决定于过量AgNO3的量, 过量Ag+由下式计 算：
第五章 沉淀滴定法
3、酸效应 溶液的酸度给沉淀溶解度带来的影响，称为酸效应。
当酸度增大（pH减小）时，组成沉淀的阴离子与H+结 合，降低了阴离子的浓度，使沉淀的溶解度增大。
第五章 沉淀滴定法
4、配位效应 由于沉淀的构晶离子参与了配位反应而使沉淀的溶解 度增大、甚至不产生沉淀的现象，称为配位效应。 例： AgCl Ag+ + Cl 2NH3 Ag(NH3)2+ ∴NH3的存在，使平衡向右移动，AgCl 溶解度增大。
可由溶度积Ksp分别求出AgCl与Ag2CrO4开始沉淀时，需要的 [Ag+]。
第五章 沉淀滴定法
第五章 沉淀滴定法
结论：凡是先达到溶度积Ksp的，先沉淀；后达到溶度积 的，后沉淀。
第五章 沉淀滴定法
二、沉淀转化
将微溶化合物转化成更难溶的化合物称为沉淀转化。 沉淀的转化在水质分析和水处理中有十分重要的作用。 多用于工业水处理中硬水的转化。
第五章 沉淀滴定法
（2）介质条件
滴定应该在中性或弱碱性介质条件下进行，适宜pH范 围为6.5～10.5。 在酸性较强的介质中，CrO42-会转化为Cr2O72-，使 Ag2CrO4沉淀出现延后，造成终点误差较大。
由于微溶化合物的溶解度一般都很小，溶液中离子强度不大， 通常不考虑离子强度的影响。在离子强度较大时，使用活度 积更符合实际情况。
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[SCN- ]sp [Ag ]sp Ksp (AgSCN) 1.010-12 1.010-6
为使终点时能观察到FeSCN2+明显的红色，所需FeSCN2+的最
低浓度为6×10-6 mol·L-1，据此可计算Fe3+的浓度：
[Fe3 ]sp
[FeSCN2 ]sp K稳FeSCN2 [SCN- ]sp
6 10-6 1381.0 10-6
0.04
实际上，0.04 mol·L-1Fe3+溶液较深的黄色妨碍终点的观察。 实验证明，终点时Fe3+浓度一般控制在0.015 mol·L-1为宜。
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2.返滴定法
标准液：AgNO3 KSCN 被测液：Cl- Br - I –
酸度：0.1----1.0mol/L HNO3 滴定反应：
K <K spAgSCN
spAgCl
→
AgSCN↓
红色消失
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滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)
AgCl FeSCN2+
Ag+ + Cl+ SCN- + Fe3+
AgSCN
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例：（发生在佛尔哈德法AgCl沉淀转化时的滴定误差）。
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二.佛尔哈德法：NH4Fe(SO4)2指示剂 1.直接滴定法 标准溶液：KSCN(NH4SCN) 被测组分：Ag+ 酸度：0.1---1.0mol/L HNO3 滴定反应： Ag+ +SCN- (标)=AgSCN↓ Ksp=1.0×10-12 Fe3+ +SCN- =Fe(SCN)2+ 血红, K=138 [Fe3+]ep=0.015mol/L
[[FeSCN]2 ] 6.0 106 mol L1 (血红);K[FeSCN ]2 138, K Sp(AgCl) 1.8 1010 ; K sp(AgSCN) 1.0 1012 )
(2)转解化：平（衡1：[）AgA ]g[Cl
]
CKl sp
(
AgCAl) g1C.8l.
1010
Ag SCN
AgSCN
[Ag ][SCN ] K sp(AgSCN) 1.0 1012
即：[Cl ] [SCN ]
(cV) K sp(AgAClg)
3
三、滴定线
0.10mol/L的AgNO3滴20.00mL0.10mol/L的 NaCl：
1. sp前：(- 0.1%)
[Cl
-]=
cCl
=
—(cV—)—Cl-—- (—cV—)A—g+ V总
=0.1×
0.02 ——
39.98
=5 ×10-5 =10-4.3
4
故[Ag+]=
—Ks—p Cl-
3.2×10 -10 = —5×—1—0 -5—
二、沉淀滴定法的条件： （1）沉淀的溶解度必须很小 （2）反应迅速、定量 （3）有适当的指示终点的方法 （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定
银量法：Ag++X- = AgX↓ 可测Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+ 2
沉淀滴定法应用较少的主要原因是:
1. 沉淀不完全(Ksp不足够小)； 2. 沉淀的表面积大，对滴定剂的吸附现象严重； 3. 沉淀的组成不恒定； 4. 合适的指示剂少； 5. 达到沉淀平衡的速度慢； 6. 共沉淀现象严重.
偏低，过早达终点，CrO42-黄色干扰
[CrO42-]小，则 [Ag+]ep > [Ag+]sp
偏高，终点拖后
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2.溶液酸度
Ag2CrO4+H+
2Ag++HCrO4-
HCrO4- Ka2=3.2 × 10-7， pKa2=6.5 控制酸度为pH=6.5----10.5
防止副反应发生：
2Ag+ +CrO42- =Ag2CrO4 pH>10.5 Ag+ +OH- =AgOH→Ag2O +H2O pH<6.5 CrO42- +H+ =HCrO4-
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3.干扰因素 (1)凡能与CrO42-形成沉淀的阳离子： Ba2+ Pb2+ Hg2+ 干扰 (2)凡能与Ag+形成沉淀的阴离子： S2- PO43- CO32- C2O42- AsO43- SO32(3)有色离子：Cu2+ Co2+ Ni2+影响ep观察 (4)水解离子： Al3+ ，Fe3+，Bi3+，Sn2+形成 沉淀干扰测定
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测定条件：
(1)K2CrO4用量：
[CrO24- ]sp
Ksp [Ag ]2
1.2 1012 (1.35 1010 )2
6.6 103
sp
理论量：[CrO42-]=6.6×10-3mol/L；
实际量：[CrO42-]=5.8×10-3mol/L
若：[CrO42-]大，则[Ag+]ep<[Ag+]sp
=10-5.2
PCl=4.3
PAg=5.2
2.sp时：
[Ag+][Cl-]=Ksp
[ Ag ]sp
Ksp 1.79105 104.7
p Ag sp
pCl sp
4.7
3.sp后：根据过量的Ag+计算(+0.1%)
[Ag+]= 0.1× —0.0—2 = 10 -4.3 40.02
pAg=4.3 pCl=5.2
△pCl=0.9
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三种银量法
一.莫尔法(Mohr)：
K2CrO4指示剂； AgNO3 标准溶液； 被测组分：Cl- Br -；酸度： pH=6.5-10.5
原理：分步沉淀
Cl -被测+Ag+ =AgCl↓
Ksp=1.8×10-10
S Ksp 1.35105 mol / L
CrO42- +2Ag+ =Ag2CrO4↓(砖红) Ksp=1.2×10-12 S 3 Ksp 1.3 104 mol / L
在30.00mlAgNO
溶液
3
中，加入0.1100g纯NaCl，过量的AgNO
3需用3.50ml，0.07100mol
L1的
KSCN滴至终点，
（1）计
算AgNO
溶液浓度
3
。
（2）
若滴定中未
采取措施防
止AgCl转化为AgSCN，则AgNO
浓
3
度又为多少
？
（3）此时的相对误差多少？（设Vep 50.00ml,[Fe3 ] 0.015mol L1,能观察出终点时
第八章 沉淀滴定法
学习要求
1）沉淀滴定曲线的计算
2） 影响滴定突跃的因素
√ 3） 沉淀滴定的方法
Mohr 法， Volhard 法，Fajans 法 方法、指示剂、滴定剂、 滴定条件、应用对象、干扰
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概述
一.滴定原理：以沉淀反应为基础的滴定分析 方法 （Precipitation Titrations)