溶液-凝胶法制备ZnO薄膜

光电技术学院

2010级工程实践研究报告

项目名称：溶液凝胶法制备ZnO薄膜及其光电性能

研究

所在专业：应用物理10级

导师姓名：李旭

成员姓名：杜发洪杜沫瑶肖品诚乔严明

谭勇邓鹏辉阳熊

提交日期：2013年01月

溶胶-凝胶法制备ZnO薄膜及其光电性能研究

摘要

宽禁带ZnO半导体为直接带隙材料，具有六方纤锌矿结构，较高的激予束缚能(60meV)，室温下带隙宽度为3．3eV。高质量的外延ZnO薄膜的制备己成为宽禁带半导体集成器件的关键技术。ZnO不仅是继GaN之后紫外发射材料研究的又一个研究热点，而且近年来ZnO薄膜作为ITO薄膜的很有发展前景的替代材料，正引起人们日益广泛的关注。掺杂Al的ZnO(AZO)薄膜，由于具有与ITO薄膜相比拟的对可见光的高透过率和高电导，又因其在氢等离子体的高稳定性等优点，已成为替代ITO透明导电薄膜的研究热点。

制备ZnO薄膜的方法有很多如溅射、化学气相沉积、脉冲激光沉积、分子束外延、溶胶一凝胶法等等，然而从实际应用的角度，这些方法大多需要真空设备，成本相对较高。而溶胶一凝胶法则避免了这点，并能在各种基片上制备均匀掺杂的薄膜。本论文研究了在载玻片和si基片上，溶胶一凝胶法工艺条件对薄膜的结晶、取向状况以及薄膜形貌等的影响，并探讨了溶胶一凝胶法制各ZnO 薄膜过程中，工艺条件对其性能的影响，以此改善工艺条件来优化薄膜结构。还研究了掺A1的ZnO薄膜的结构性能与电阻率、透射率之间的关系。

关键词：溶胶一凝胶法；ZnO薄膜；AZO薄膜；C轴择优取向：电阻率

1引言

氧化锌(ZnO)属于六角晶系6mm点群，具有纤锌矿结构，是一种新型的II 一Ⅵ族宽禁带半导体材料。氧化锌的优越性能主要是强烈的紫外吸收和低阀值高效光电特性，显著的量子限域效应，紫外激光发射以及压电、光催化以及载流子传输等方面的性质。因而氧化锌薄膜在半导体光电器件的集成和微型化领域占有重要的地位【1】。

最近30多年来围绕着氧化锌薄膜的晶体结构、物化性能、成膜技术以及相关的器件开发等展开了广泛且深入的研究，使得它的各项性能和应用都获得了显著的进展。许多应用氧化锌薄膜制作的电子器件已经得到了广泛的应用，比如在SAW(Surface Acoustic Wace，声表面波)器件上ZnO薄膜的应用，以及在透明电极、光电器件、蓝光器件等方面也有很大的应用潜力【2】。在室温下高质量ZnO薄膜紫外激射的实现，使其成为一种理想的短波长发光器件材料，使这一领域倍受科研人员的重视。

掺杂A1“的氧化锌薄膜(AZO薄膜)是一种很有前景的材料，可以有效的取代透明导电薄膜ITO，用于太阳能电池(主要用作透明电极和窗口材料)，等离子体显示器以及建筑玻璃、汽车玻璃、冰柜玻璃等民用方面。目前，已经研究开发了许多ZnO薄膜的生长技术，有真空蒸发镀膜法、溅射镀膜法、射频反应离子镀膜法、喷射热解法、化学气相沉积法、脉冲激光沉积法、溶胶一凝胶法等方法。

除了溶胶一凝胶法外，这些技术大多需要真空设备，生产成本高，不易实现工业化生产。溶胶一凝胶法是从纳米单元开始，在纳米尺度上进行反应，最终制备出具有纳米结构特征的材料，是制备纳米材料的特殊工艺。并且，溶胶一凝胶法制备纳米材料，具有工艺简单、易于操作、成本低的特点，己成为制备ZnO 薄膜的一种极受欢迎的化学制膜方法，且越来越受到人们的关注【3】。

以下将就ZnO的晶体结构和基本性质、制备方法及研究应用等方面做简要介绍

2ZnO薄膜的特点

ZnO是6mm点群对称的六角晶系纤锌矿晶体。锌原子占据层与氧原子占据层交替排列“【4】。若是以氧原子(或锌原子)位于整个六角柱大晶胞的各个角顶和底心以及组成六角柱的六个三角柱中相隔的三个三角柱的体中心，形成与六角密堆积相似的配置，而锌原子(或氧原予)可以看成是填塞于半数氧原子(或锌原子)的四面体中心。实际上，每个离子的环境不具有精确的四面体对称性。在六角或C轴方向上最近邻的间距与其它三个方向的相比有点小。晶格常数a=3．249A，c=5．202 A，c／a=1．601。在C轴方向上，近邻的锌离子与氧离子间的距离d=1．96A，其余三个方向上为1．98 A。纤锌矿结构可以看成是由平行于(0001)面的A—B“原子偶层”构成，其有效离子电荷约为卜1．2，这样就产生了一个极性的C轴。

天然氧化锌是纤锌矿单晶。深红色氧化锌晶体含有百分之几的杂质，通常这些杂质是锰和铁。纯氧化锌可通过锌的燃烧或通过煅烧氢氧化锌、碳酸锌、硝酸锌制得。在制备和合成氧化锌晶体上的实质性困难在于氧化锌在常压下不熔化。氧化锌是一种两性氧化物，溶于酸、氢氧化钠和氯化铵溶液，不溶于水或乙醇。高温时呈黄色，冷却后恢复白色，加热至1800℃升华。

纯净的ZnO晶体是无色的，具有较宽的带隙和较高的激子束缚能(约60meV)，吸收边位于紫外区，4．2K时的禁带约为3．38电子伏特，300K时约为3．4电子伏特“。非化学配比的锌过剩或氧缺位会增加n型电导率。

3溶胶一凝胶法制备薄膜的方法

在薄膜制备方面溶胶．凝胶工艺比其它传统工艺有极大的优势，因为s01．gel 过程具有的优点：首先采用溶胶．凝胶工艺很容易对所制各的氧化物薄膜进行定量掺杂：其次溶胶．凝胶工艺过程简单，无需任何真空条件和复杂设备；第三采用溶胶．凝胶工艺可以在任意形状的基底上制各薄膜，并且采用溶胶一凝胶工艺制备的薄膜含有众多的分布均匀的微孔，这使得其比表面积大大增加，并且透气性极好。这一点对于制备气敏材料、薄膜催化剂尤为重要。

利用溶胶一凝胶法在基片上沉淀氧化物薄膜的方法有浸涂、旋涂和喷涂等。（1）浸涂法

浸涂法是将整个清洗干净的基板浸入溶液中，然后以一定速率平稳缓慢的提拉出来。提拉涂覆的工艺应用范围很广，对于大型涂件来说更为经济。通常大型玻璃的尺寸达3-4m，将其浸入溶胶浴中，然后小心的以恒定速率提升，提升操作应保持平稳且无震动，而且应十分缓慢，借以协调溶剂蒸发和凝胶速度，由于重力和粘度的作用在基板表面形成一层均匀的溶胶膜。提升基板时，虽有部分溶胶会沿基板方向流，但垂直方向膜的厚度分布仅与溶胶浓度、表面张力、粘度、