二氧化锰氧化间甲酚制取间羟基苯甲醛

二氧化锰氧化间甲酚制取间羟基苯甲醛

第30卷第2期浙江化工31

文章编号:1006--4184(1999)02--0031--03

二氧化锰氧化间甲酚制取间羟基苯甲醛

刘俊峰(湘潭I学院化学I程系湖南湘潭411201)

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摘要:研究1以间甲酚为原料,采用=氧化锰直接氧化合成问羟基苯甲醛,试验1反应

条件对间甲酚转化率及I.日]羟基苯甲醛收率的影响.结果表明:反应温度控制在0～life.硫酸

浓度为10%～20%.=氧化锰用量为化学计量的110%～120"C,反应8～lOh.控制反应转化

率为68%(mo1).间羟基苯甲醛收率为60%(mo1),未转化的问甲酚可回收重复使用,回收率

≥90%.

关键词:间甲酚;二氧化锰;氧化:-————一

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羟基苯甲醛是重要的精细化学品,广泛用于

医药,农药,香料,塑料,液晶等工业中.以对甲酚

为原料直接氧化合成对羟基苯甲醛,国内有研究

并已实现工业化l.但间羟基苯甲醛国内尚无

生产.以问甲酚为原料,直接氧化合成问羟基苯

甲醛,产品不含氯,可以用作食用香料,香精及医

药的原料,目前,还未见到国内,外有关这方面的

研究报道.本研究采用二氧化锰作氧化剂,加入

硫酸溶液.以问甲酚为原料合成间羟基苯甲醛,实

验结果表明,控制适宜的工艺条件.产品收率较

高.

1实验

1.1反应原理

二氧化锰在硫酸介质中与间甲酚发生如下反

应:

主要的副反应有

+o(2)

收稿日期;1998一l1—26

作者简介:刘俊峰{1957年一),男,硕士,湘谭工学院副教授.主要从事有机合成方面的教学和研究工作.

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其中副反应(2)当硫酸浓度较高时易于发生,

反应(3)主要在氧化条件过于剧烈,氧化剂氧化性

较强的条件下发生,反应(4)当介质碱性过大时最

容易发生.

1.2试剂和仪器

间甲酚AR北京化工厂

二氧化锰98%硫酸CP湖南衡阳化学

试剂厂

仪器:500ml三颈烧瓶,6511型电动搅拌器,

盐水浴槽.1一D一2型恒温可调电加热器.

13反应

将一定比例的间甲酚,硫酸,二氧化锰加入三

颈烧瓶,置于冷盐水浴槽中,控制一定的反应条件.搅拌,反应.

1.4产物分析Ⅱ

用电位滴定法测定反应混合物中的醛含量;

采用亚硫酸氢钠加成法分析产品的纯度.

15产品分离精制

先用乙酸乙酸萃取,再用苯萃取.然后减压精

馏得纯品.

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32浙江化工1999在

2实验结果与讨论

21反应温度对二氧化锰氧化性能的影响

试验了不同反应温度下二氧化锰加硫酸对间甲酚的氧化性能,结果如图1.

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温度℃

国】丘应温度对二氧化锰氧化性能的影响

避

制

由图1可见,反应温度升高,转化率增大.但

间羟基苯甲醛的选择性明显下降.温度越高.副反应(2)愈易进行,实验发现,反应产物中磺化产物明显增加.对于本反应.温度控制在0～10℃为宜.

22硫酸浓度对反应结果的影响

硫酸浓度对反应的影响结果如图2.

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硫酸浓度%

国2硫酸求度对二氧化锰氧化性托的罩j响

由图2可见,硫酸浓度升高,转化率增大.但

硫酸浓度过高,间羟基苯甲醛选择性下降,其原因

也可归咎于反应(2)的加剧而使问甲酚磺化而影响主产物的生成.故硫酸浓度不能过高.对本反应,硫酸浓度应控制在10%～20%为宜.

23二氧化锰用量对反应结果的影响

不同二氧化锰用量对反应的影响结果如图

3

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二氧化锰甩量%

匝3二氧化锰川量对氧化?眭托的影响

由图3可见,随二氧化锰用量的增加,转化率

升高,选择性基本不变.试验同时发现,二氧化锰的用量与硫酸浓度有关,硫酸浓度越低,二氧化锰用量越大,反应的选择性同时增大.但二氧化锰用量过大,生产成本提高,对本反应,二氧化锰的用量为化学计量的110%～120%为宜.

24反应时间对氧化结果的影响

不同反应时间对氧化结果的影响如图4.

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反应时间h

匝4矗应时闻对二氧化枉氧化性能的差j响

由图4可见,反应时间以8～lOh为宜,反应

时间不足,反应转化率太低;反应时间过长.生成的间羟基苯甲醛会进一步氧化而使收率降低.

2.5产品分离与精制

反应混台物加碱中和过滤,滤液中加入乙酸

乙酸进行一次萃取,然后加入苯萃取.萃取液丹离回收溶剂,然后减压蒸馏得问羟基苯甲醛纯品,纯度≥98%,熔点101～1O2℃,收率60%.

3结论

3.1采用间甲酚为原料,以二氧化锰直接氧化

第30卷第2期浙江化工33

合成间羟基苯甲醛,产品不含氯,可以用于合成食用香料,香精及医药.

3.3其适宜的反应条件为:反应温度0～10℃,

硫酸浓度10%～20%,二氧化锰用量为化学计量的110%～120%,反应8～10h,反应转化辜为68%,间羟基苯甲醛选择性为89%,收率为

60%

(上接第28万)

CII值正规化基础是每年的全部专利.因为

专利引文频度随技术领域不同而变化.CII值比较应该是在相同技术范围的专利的集合之内. 根据领域和时间得到的CII值显示了一些值

得注意的倾向.

高级材料从1987～1991年到1992～1996

年,这个领域专利最多的国家CII绝对值下降.乍