N和硫属元素掺杂及共掺杂TiO2第一性原理计算

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n掺杂tio2光催化剂的制备与表征

n掺杂tio2光催化剂的制备与表征
掺杂tio2光催化剂的制备与表征
掺杂Tio2光催化剂是一种新型纳米光催化剂，由Tio2和其他添加剂混合而成。

它们有利于催化复杂的有机化学反应，从而有效地改变或催化反应。

掺杂Tio2光催化剂主要有两种制备技术：湿法制备和固体相法制备。

湿法制备技术是用水溶液中的Tio2粉末，经过加热和分散，在光照条件下产生二氧化钛晶体簇，并与含有掺杂元素的添加剂交联形成混合复合结构。

固体相反应制备Tio2光催化剂时，将Tio2粉末混合挤压成薄片，在合适条件下形成纯TiO2晶体簇，并经过掺杂元素的添加，用于交联混合复合结构的制备。

掺杂Tio2光催化剂的表征主要有X射线粉末衍射(XRD)法，透射电子显微镜(TEM)法，X 射线光电子能谱(XPS)法，紫外-可见-近红外光谱(UV-Vis-NIR)分析，X射线衍射(XRF)以及氯化试验等几种常用的分析方法。

TEM结果可显示不同形态、尺寸以及外观上掺杂Tio2光催化剂颗粒的细节结构。

XPS测试结果可以检测掺杂Tio2光催化剂表面的化学性质，从而确定其元素成分，并可以测定混合物的表面定向性和活性位。

使用XRD分析可以检测Tio2的相变和晶态结构变化，以及掺杂元素的核磁共振（NMR）表征。

UV-Vis-NIR光谱测试可以检测掺杂TiO2光催化剂表面吸收特性，从而确定掺杂后催化剂表现出来的光谱特性。

综上所述，掺杂Tio2光催化剂有助于改变有机物有效的催化反应，常用的制备技术有湿法法和固体相法制备，而其表征可以通过XRD、TEM、XPS、UV-Vis-NIR光谱和NMR等方法来完成。

不同掺杂二氧化钛的电子和晶体结构与光催化性能的关系

不同掺杂二氧化钛的电子和晶体结构与光催化性能的关系1龙明策a，柴歆烨a，周保学a，蔡伟民*a，刘光增b（a 上海交通大学环境科学与工程学院，上海，200240b 山东大学化学系，山东，济南，250100）E-mail：wmcai@, long_mc@摘要：对未掺杂、氮掺杂、碘掺杂和铂掺杂的锐钛矿TiO2进行了第一性原理计算。

结果表明，三种掺杂TiO2带隙中都产生新的能带。

这些新出现的能带是掺杂TiO2响应可见光的原因。

而且铂掺杂TiO2的带隙缩小，响应波长更宽。

铂掺杂和碘TiO2的能带位置明显下移，表明其具有更强的氧化性。

偏态密度分析表明掺杂元素提供的轨道参与了价带和导带的构成。

通过对晶体结构的分析和TiO6八面体偶极矩的计算，发现I掺杂后晶体结构明显畸变，其次是铂掺杂，氮掺杂几乎无畸变。

而这种变形能促进载流子的迁移，提高光催化活性。

计算结果很好地解释了未掺杂和掺杂TiO2在可见光照射下的光催化活性差异。

关键词：第一性原理可见光掺杂光催化电子结构1. 引言在光催化研究中，由于TiO2具有众多的优越性，如稳定、高效、价廉、无毒等[1]，因此大部分光催化研究集中在TiO2上。

然而由于TiO2的禁带宽度约为3.2eV（锐钛矿），光催化活性仅限于紫外光范围。

然而自然光中的主要部分是可见光，所以研究者们在掺杂改性TiO2上进行了大量的努力，以使其吸收波长范围拓展到可见光区。

近来非金属掺杂TiO2的研究已经成为关注的热点[2-7]。

Asahi 等通过基于第一性原理的理论计算以及实验证明了通过N掺杂，TiO2可以缩小带隙，在可见光下表现出更强的光催化活性[2]。

Valentine等比较了N掺杂的锐钛矿和金红石TiO2 的电子结构，并且阐释了试验观察到的氮掺杂锐钛矿和金红石TiO2 的光催化活性差异[3]。

其他的非金属原子，如C[4]、S[5]等也可以作为阴离子被掺杂进TiO2 晶胞，这种掺杂被认为是取代了TiO2 晶体结构中的O原子。

N、S共掺杂纳米TiO2的制备、表征及光催化性能研究

行了表征。并考察了该催化剂在可见光及紫外光区的催化
活性。结果表明，Ｎ掺杂在ＴＯ表面形成了弧一Ｏ—Ｎ键；ｉ２ｓ杂可以导致ＴＯ晶粒尺寸细化。而Ｎ、ｓ共掺杂导掺ｉ２致了ＴＯｉ２晶格畸变，产生了新的能级结构，使催化剂的吸收边带红移。晶粒基本呈球形和类球形，粒径在１￣２ｎ５０ｍ之间。Ｎ、ｓ共掺杂对提高光催化活性具有协
子的复合中心增多等缺陷。近年来，人们发现非金属掺杂可以扩展ＴＯｉ２的光
Ｎ保护的不含Ｎ的ＴＯ光催化剂ＴＳ２ｉ２Ｏｍ×ｎ。
２２光催化剂的表征．ＸＤ分析在日本岛津ＸＲ一００型Ｘ射线衍射仪ＲＤ６０上进行，ｕＫｔＣｅ射线，管电压４ｋ５Ｖ，管电流４ｍＡ，光０
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孙大贵等：ｓ共掺杂纳米ＴＯ的制备、征及光催化性能研究Ｎ、ｉ２表
Ｎ、Ｓ共掺杂纳米ＴＯ的制备、表征及光催化性能研究ｉ２
孙大贵，韦存福 ห้องสมุดไป่ตู้刘作华，杜军，陶长元
（重庆大学化学化工学院，重庆４０３）０００摘要：以Ｔｃ４脲为原料，采用微波催化水解沉ｉｌ、硫淀法合成了ｓ掺杂的ＴＯ前驱体，在ＮＨ／气氛中经ｉ２３Ｎ２高温煅烧处理制得Ｎ、ｓ共掺杂纳米ＴＯ光催化剂，用ｉ２
１引言
ＴＯ是目前比较理想的光催化剂被广泛应用，是ｉ２但由于ＴＯ的禁带宽度较宽（３ｅ）ｉ２＝．Ｖ，只能吸收波长＜２３７ｍ的紫外光而激发。而太阳光中该光￣（ｏ～８ｎ３ｏ４０ｍ）占３０ｎ只％～４％，太阳能利用率低。此外，由光激发产生的光生空穴与电子易于复合，降低了光量子效率。从而大大地限制了ＴＯ光催化剂的应用。因此，ｉ２缩小催化剂的禁带宽度，吸收光谱向可见光移动并抑使止光生电子与空穴的复合，为目前最具挑战性的课题成之一 ” 人们采用诸如贵金属沉积、。过渡金属离子掺杂、半导体复合以及染料敏化等方法来改性ＴＯ２试图得到ｉ，高活性的、具有可见光响应性能的纳米ＴＯ光催化剂。ｉ２这些方法虽然在一定程度上提高了可见光的利用率，但同时也存在热稳定性下降、敏化剂化学稳定性差、载流

Cu掺杂对TiO2性质影响的第一性原理研究

第46卷第2期有色金属设计Vol.46㊀No.22019年6月Nonferrous Metals Design June．2019收稿日期:2019-05-20作者简介:何承冬(1986 ),男,四川大足人,工程师㊂主要研究方向:有色金属冶炼㊂Cu 掺杂对TiO 2性质影响的第一性原理研究何承冬,张瑜林(昆明有色冶金设计研究院股份公司,云南㊀昆明㊀650051)摘要:得到了锐钛矿TiO 2半导体的原胞结构,用Cu 原子置换TiO 2原胞中的钛原子,并进行几何优化㊂通过对能带㊁态密度的分析,发现在掺杂Cu 后,禁带宽度和价带均变窄,导带变宽,价带在费米能级附近出现特别的峰㊂掺Cu 入TiO 2中不仅由Cu 的3d 态电子产生了杂质能级,同时引起了TiO 2的晶格畸变,光催化性能增强,光响应范围扩展至668．2nm ㊂关键词:锐钛矿TiO 2;Cu 掺杂;第一性原理中图分类号:TF823文献标识码:A文章编号:1004-2660(2019)02-0043-04First -Principles Study on Effect of Cu Doping on TiO 2PropertiesHe Chengdong ,Zhang Yulin(Kunming Engineering &Research Institute of Nonferrous Metallurgy Co．,Ltd．,Kunming 650051,China)Abstract :Anatase TiO 2semiconductor cell structure was produced firstly followed by the replacement of Ti atom with Cu atom,and then the geometry optimization was carried out．Analyzing the energy band and state density,we found that Cu doping made the band gap and valence band narrower but the conduction band wider,and the valence band has a special peak near the Fermi level．Cu doping in TiO 2not only make Cu 3d state electrons pro-duce impurity levels but also causes lattice distortion of TiO 2,thus enhancing the photocatalytic performance andextending the photoresponse range to 668．2nm．Keywords :Anatase TiO 2;Cu doping;First -principles0㊀引㊀言二氧化钛是一种多功能材料,因其有着较高的光催化活性,较高的稳定性㊁无毒性以及容易获得等优点,从而使它成为目前最具潜力且唯一可选的光催化材料㊂在太阳能储存和利用㊁光化学转换㊁废水处理(有机污染物以及无机离子的降解)㊁空气净化以及杀菌㊁贵金属回收和防雾㊁自洁表面等方面广泛应用㊂但是由于锐钛矿型TiO 2是一种宽禁带半导体,其禁带宽度为3．2eV,只有在紫外光的激发下才能表现光催化活性,然而太阳光中紫外光的含量只占3%~5%,因此对二氧化钛进行改性,使其在可见光甚至是室内光源的激发下产生活性是目前众多研究者的研究热点㊂近年来许多研究证明金属元素掺杂是一种有效的改性方法,将离子引入TiO 2晶格中,可在其禁带带隙中引入杂质能级和缺陷能级,从而拓宽TiO 2光催化剂的光谱响应范围,更有效地利用太阳能㊂同时,离子掺杂也可以改变结晶度,形成晶格缺陷,以此成为电子和空穴的陷阱,抑制两者复合,延长其寿命,从而提高TiO 2的光催化效率和量子产率㊂该文采用第一性原理的密度泛函数理论,对锐钛矿型TiO 2进行掺杂,研究了掺杂浓度对TiO 2光催化性能的影响㊂1㊀模型的建立及计算方法建立空间群为141/AMD 的TiO 2单晶胞,在ʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏ有色金属设计第46卷此单晶胞的基础上计算得到TiO 2的原胞,然后在原胞内的间隙位㊁桥位㊁置换氧位进行掺铜,最后发现铜换氧后计算出的能量比间隙位和桥位的能量低,根据晶胞内原子排布能量最低原则,笔者认为掺铜入锐钛矿TiO 2时,铜原子绝大多数置换出二氧化钛中的氧原子㊂在模型图中,我们分别对原胞进行对称寻找,然后找到其对称结构,最后采用第一性原理的密度泛函数(DFT)理论进行计算,首先对其结构进行几何优化;交换-关联能采用广义梯度近似(GGA)中的PBE;为确保其精度,掺杂前后的k -point 取样分别为3ˑ3ˑ5和7ˑ7ˑ5,能量截断能均采用E cut =300eV,使平面波的能量收敛2ˑ10-5eV /atom 以内,原子受力不超过0．5ev /nm,见图1㊂a bc图1㊀TiO 2晶胞(a )㊁原胞(b )㊁掺Cu 原胞(c )模型图Fig．1㊀Model of TiO 2unit cell (a ),primitive cell (b ),and Cu -doped cell (c )2㊀结果和讨论2．1㊀几何优化后的结果经优化计算后,TiO 2原胞系统的最低能量为-4803．60ev,此时其原胞处于最稳定状态,与最稳态对应的原胞体积V 0等于67．63A 3㊂由表1可以看出,优化后是沿着体积减少,体系能量降低的过程进行的㊂表1㊀优化前后晶格常数及能量Tab．1㊀Lattice constant and energy before andafter optimization 原胞晶格常数/A ab C 原胞能量/ev 优化前5．445．445．44-4972．68优化后5．435．375．29-4803．602．2㊀能带及态密度由掺N 前后能带图中可以看出,掺Cu 前后能带密度变化较大㊂掺Cu 前锐钛矿型TiO 2原胞能带为2．48ev,修正系数为0．72ev (E =3．2ev -2．48ev =0．72ev),掺杂N 原子后TiO 2能带为1．14ev,修正后为1．86ev㊂这表明掺Cu 后TiO 2的禁带宽度变小了㊂从上面的能带结构图还可以看出,掺Cu 后价带费米能级附近产生了特别突出的波峰,说明掺Cu 后引入了杂质能级㊂且价带明显变宽,导带明显变窄,这是由于Cu 原子掺入锐钛矿TiO 2中,引起了TiO 2的晶格缺陷,形成氧空位,使Ti 原子核外电子更加活跃,从而影响电子和空穴的复合㊂根据锐钛矿型TiO 2的吸收光波长公式:λ1=hc E 1=4.136ˑ10-15ev ˑ3ˑ108m /s 3.2ev=3.878ˑ10-9m =387.8mmλ1=hc E 2=4.136ˑ10-15ev ˑ3ˑ108m /s 1.86ev=6.682ˑ10-9m =668.2mm式中:λ为TiO 2吸收光波波长;h 为普朗克常数;c 为光速;E 为禁带宽度㊂光响应范围由387．8nm 提高到668．2nm,44ʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏ何承冬,张瑜林:Cu掺杂对TiO2性质影响的第一性原理研究其吸收的光由紫外线区域进入可见光的区域㊂由于Cu原子的掺入,使TiO2晶格发生畸变,产生氧空位,更容易捕获可见光区域的光电子,但是晶格畸变同时破坏了锐钛矿型TiO2的光催化活性,使其失去了紫外线区域的催化活性,见图2㊂a b图2㊀掺Cu前(a)㊁掺Cu后(b)能带结构图Fig．2㊀Energy band before(a)and after(b)Cu doping㊀㊀通过掺Cu前后的总态密度图,见图3,可以看出在-34．15ev~-32．87ev附近掺Cu后的电子峰值比掺Cu前增高了,表明在这附近的电子活跃程度增强;费米能级附近价带电子和导带电子的峰值均比掺氮前向费米能级靠近,也证实了禁带宽度变窄的原因㊂Energy/ev图3㊀掺Cu前后总态密度图Fig．3㊀Total state density before and after Cu doping由掺Cu前后分态密度图,见图4,图5,数据可以进一步分析,掺Cu前价带-34．15ev~-32．87ev附近的电子峰主要由Ti的3p态电子提供,而掺Cu后价带-34．15ev~-32．87ev附近的电子峰依然由Ti的3P态电子提供,Cu原子的3p态电子并没有为其提供电子,但是这附近的电子峰值却提高了,说明此峰值的变化主要是掺Cu入TiO2原胞结构中,产生了的晶格畸变引起此处的电子峰的变化㊂Energy/ev图4㊀掺Cu前分态密度Fig．4㊀Partial state density before Cu doping掺Cu前导带的电子主要由Ti的2d态电子和54ʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏ有色金属设计第46卷O的2P态电子共同提供,掺Cu后费米能级附近价带电子则主要由Ti的2d态电子提供,O的2p 态电子和Cu的3d态电子几乎很少,这就是导带变窄的原因;掺Cu前,价带的电子主要由Ti的3s,3p态电子和O的2s,3p态电子提供,掺Cu 后,Cu的3d态电子也参与了价带电子的提供,这就引起了价带的变宽㊂并且费米能级附近Cu 的3d态电子峰依然存在,使能带图中导带费米能级附近产生了特别的峰,说明杂质能级的产生由Cu的3d态电子引起的㊂Energy/ev图5㊀掺Cu后分态密度Fig．5㊀Partial stage density after Cu doping3结㊀语建立锐钛矿型TiO2的原胞结构,用Cu置换TiO2中的Ti的方式掺杂,运用第一性原理的密度泛函理论,掺Cu原胞的能带㊁态密度进行了研究,结果发现:1)掺Cu入原胞置换位比间隙位和桥位体系能量最低,说明在用Cu元素掺入TiO2中时绝大多数是Cu直接置换TiO2结构中的Ti㊂2)对掺Cu原胞的能带㊁态密度分析发现:掺Cu后比掺Cu前禁带宽度窄,为1．14ev,价带变宽,导带变窄;价带在费米能级附近产生了特别的峰㊂其原因是掺Cu入TiO2中不仅由Cu的3d态电子产生了杂质能级,同时引起了TiO2的晶格畸变,光催化性能增强㊂3)通过公式λ=hc E进行计算,掺Cu二氧化钛光影响范围最广扩展至668．2nm,但同时由于掺Cu破坏了TiO2的紫外光区域吸收性能,其光影响范围为380~668．2nm(可见光波长范围为380~780nm)参考文献:[1]Ollis D F,Pelizzetti E,Berpoae N．Photocatatysis funda-mentals and applications[M]．New York:john Wiley,1994.[2]Nageveni K,Hegde M S,Ravishankar N,et a1．Synthesis and structure of nanocrysta1line TiO2with lower band gap showing high photocatalytic activity[J]．Langmuir,2004, 20(7):2900-2907．[3]Fujishima A,Honda K．Electrochemical Photocatalysis of water at a semiconductor elect-rode[J]．Nature,1972, 238:37-38.[4]Jung S C,Kim S J,Imaishi N,et a1．Effect of TiO2thin film thickness and specific surface area by low-pressure metal-organic chemical vapor deposition on photocatalyt-ic activities[J]．Appl Catalysis,2005,55:253-257．[5]Asahi R,Ohwaki T,Aokii K,et a1．Visibk-light photoca talysis in nitrogen doped titanium oxide[J]．Science, 2001,293:269-271．[6]潘金生,田民波,仝健民．材料科学基础[M]．北京,清华大学出版社,1998．[7]曾谨言．量子力学[M]．北京,科学出版社,1997．[8]W Kohn,Nobel Lecture．Electronic structure of matter-wave functions and density functionals[J]．Reviews of Modern Physics,1999,71(5),1253-1266．[9]黄昆．固体物理[M]．北京,高等教育出版社,1988．[10]冯庆,Si掺杂金红石TiO2光学特性的第一性原理研究,重庆师范大学学报(自然科学版),2009,26(4), 72-76．[11]Cohen R E,Gülseren O,Hemley R J．Accuracy of equa-tion-of-state formulations[J]．Am．Mineral,2000, 85:338-344．[12]Orlov A,Tikhov M S,Lambert R M．Application of sur-face science techniques in the study of environmentalphotoca-talysis:nitrogen-doped TiO2[J]．J ComptesRendus Chimie,2006,9(5-6):794-799．[13]Keiichi 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金属掺杂锐钛矿相TiO2的第一性原理计算

金属掺杂锐钛矿相TiO2的第一性原理计算金属掺杂锐钛矿相TiO2的第一性原理计算/王海东等?129?金属掺杂锐钛矿相TiO2的第一性原理计算王海东,万巍(中南大学无机材料研究所,长沙410083)摘要采用基于密度泛函理论的从头算平面波超软赝势方法,计算了纯锐钛矿相TiU2及5种不同金属掺杂Ti()2的晶格常数,能带结构,态密度与光吸收系数.结果表明,掺杂后能级的变化主要是过渡金属Co3d,Fe3d,Zr4d,Zr4p,V3p,V3d,W5d及W5p轨道的贡献.随着co,Fe,V掺杂浓度的增加,禁带宽度呈减小趋势;Zr掺杂对能带结构几乎不产生影响;W掺杂能级远离禁带,只对价带构成产生了影响.金属掺杂使禁带宽度变化或出现新杂质能级,导致了Ti()2吸收边沿红移或在可见光区域出现新的吸收峰;其中Co,Fe掺杂的吸收边沿明显红移,而w掺杂时在可见光区域出现较强的吸收峰.'关键词第一性原理锐钛矿相TiOz金属掺杂中图分类号:TN302;O411文献标识码:A StudyontheMetalDopedAnataseTiO2byFirstPrinciplesW ANGHaidong,WANWei(InstituteofInorganicMaterials,CentralSouthUniversity,Changsha410083) AbstractThelatticeconstant,bandstructure,densityofstatesandopticalpropertiesofpurean dCo,Fe,Zr,V,WdopingTi02werecalculatedusingthefirst-principleplane-waveultrasoftpseudopotent ialmethodsbasedonthe densityfunctionaltheorNTheresultsindicatethattheformationofimpuritylevelismainlyco ntributedbymixingwithCO3d,Fe3d,Zr4p,Zr4d,V3p,V3d,W5p,W5dorbita1ofthetransitionmeta1.Thebandg apdecreaseswithincreasingCo,ice,Vconcentration.ThereisnoimpuritylevelpresentinthebandstructureofZ rdopingTi02.Impu—ritylevelofWdopingTi02leavesawayfromthebandgap,onlycausestheconstitutionofvalen ceban&Thedoping withmetalliciconsisresponsibleforthechangesofbandgapornewappearanceofimpurityle vel,whichbringstheredshiftofTi02absorptionwavelengthortheappearanceofnewabsorptionpeakinthevisible 1ightregion.Thedo—pingofCo,FebringstheredshiftofTi02absorptionwavelengthobviouslyandW-dopingcaus esastrongabsorptionpeakinthevisiblelightregion.KeywordsFirst-principlecalculation,anatasetitaniumdioxide,metaldoped0引言作为光催化环境净化材料,Ti0因具有无毒,成本低,稳定性好等诸多优点而成为最具研发潜力的光催化剂.但由于TiO是宽禁带半导体氧化物,使其对太阳能的利用受到了限制.因此,如何通过改性手段提高其光谱响应范围是TiO光催化性能推广应用的关键.对TiOz的改性研究表明,金属离子掺杂改性是有效的方法之一理想的掺杂离子应在材料内形成合适的施主或受主能级,且这些能级位于距离导带或价带较理想的位置,既可以俘获载流子促进光生载流子的分离,又能快速释放载流子以避免成为载流子失活中心[1].在已开展的金属离子掺杂TiO光催化活性的实验研究中,Choi等采用Sol—gel法将与Ti半径接近的21种金属离子掺入到TiO中,结果表明,掺杂Fe",Mo",Ru什,Os抖,Re汁,V",Rh3均可明显提高TiO的氧化还原能力,而Li,M,Al",Ga什等S区及P区离子掺杂则降低了Ti0.的光催化活性.相对于实验研究,模拟计算技术具有可以克服实验中人为因素的影响,更易于深入分析离子掺杂改性机理的特点.从2O世纪9O年代开始应用第一性原理对Ti02纳米材料进行计算模拟的研究工作已逐渐展开r3].曹红红等_4]使用全电势线性缀加平面波法,对锐钛矿相TiO做了较系统的计算,优化后所得结果与实验值符合得很好.Umebayashi等]利用基于密度泛函理论的全电势线性缀加平面波法计算了3d过渡金属掺杂锐钛矿相TiO.的电子结构,结果表明掺杂物的t.态在禁带或价带中产生了一个杂质能级,并且随着掺杂原子序数的增大,杂质能级向低能级方向移动.为进一步系统地研究金属掺杂对锐钛矿相TiO光催化性能的影响机理,采用基于密度泛函理论的从头算平面波超软赝势方法,计算了纯锐钛矿相Ti()2及5种不同金属(Co,*教育部博士点基金(20100162110062)王海东:1963年生,博士,教授Tel:0731—8836963E-mail:***************】30?材料导报B:研究篇2O11年7月(下)第25卷第7期Fe,Zr,V,w)在多浓度掺杂下TiO.的晶格常数,能带结构,电子态密度及光吸收性质,研究了相应掺杂情况下各种掺杂对锐钛矿相()电子结构及光学性能的影响.1计算方法与结构优化通过在锐钛矿型Ti().超晶胞中掺杂一个原子替代,¨原子对掺杂效应进行模拟.建立的3个模型是:2×1xl,2x2×1,3×2×1的超晶胞,这些超晶胞分别包含24,48,72个原子,对的理论掺杂浓度(原子分数,下同)为4.17,2.08,1.3【{,标记为模型(b),((t),(d);作为参照也刈'未掺杂的Ti():单胞进行了讣算,标记为模型(a),如图1所示.相应的(a),(b),(c),(d)模型k—point取样Monkhorst—pack的格点分别选取为5×5×2,5×3×2,3×3x2,3×2×2.埘品体结构优化后,找到晶体结构的最稳定点,再完成能带结构, 态密度和光学性质的计算.图1替位掺杂锐钛矿型Ti02计算模型Fig.1ThecalculationmodelsforsubstitutionalanataseTi()2通过Accelrys公司开发的Materialsstudio中的CASTEP模块,采用基于密度泛函理论(Densityfunction theory,DFT)的平面波超软赝势方法进行计算.在掺杂前后的结构优化环节中交换关联函数均采用广义梯度近似(GGA,Generalizedgradientapproximation),赝势函数采用PBE(Perdew,BurkeandErnzerhof)梯度修正函数,并在此近似下进行了结构及性质计算.其它计算参数设置为:平面波截断~(Cutoff)340eV,自洽场收敛性标准(SCFtolerance)5×10eV/atom,两次迭代体系能量收敛精度5×10eV/ atom,原子最大受力收敛精度1×lOeV/A,最大应变收敛精度2×10GPa,原子最大位移收敛精度5×10A,计算的价态电子有Ti3s.3p3d4s.,O2s2p,Co3d4s,Fe3d.4s,Zr4s4p.4d5s,V3s.3p3d.4s,WSs.5p5d6s,所有计算均在倒易空间中进行.作为后续计算基础的未掺杂rri模型,表1为经优化后锐钛矿相Ti()晶胞结构参数的计算结果n,c,"(dap/c, dap是轴向Ti一()键长)与实验值及文献值的比较.从表1中可以看出,理论计算结果l7与实验数值_8接近, 表明计算精确度高,模型可靠.表l锐钛矿相TiO2结构参数比较Table1StructureparameterofanataseTiO22结果与讨论2.1能带结构分析根据掺杂模型计算所得能带结构,各模型的禁带宽度值9Ti●O●M(掺杂原子)如表2所示.从表2中可以看出,随着Co,Fe,V掺杂浓度的增加,禁带宽度呈现出明显减小的趋势;而掺杂时不同掺杂浓度下禁带宽度几乎一致;但w掺杂下禁带宽度反而增大,甚至比未掺杂TiO的禁带宽度更大.表2计算模型的带隙宽度值Table2Bandgapofcalculationmodels考查掺杂前后禁带宽度变化最大的模型,选取费米能级为零点,纯锐钛矿相TiO:及各金属元素4.17掺杂浓度下在沿布里渊区对称点上的能带结构如图2所示.据图2(a)可以看出锐钛矿型TiO.的导带最低点及价带最高点均在G点,据此判定其为直接能隙半导体,禁带宽度为2.23eV,小于实验值3.23eV,与Asahi等的计算结果相近.由于在广义梯度近似(GGA)计算下,交换关联函数不能完全反映真实的多电子相互作用,导致得到的禁带宽度要比真实的禁带宽度小.这种由于计算方法本身造成低估带隙的情况,文献[9,10]已进行过讨论.但作为一种有效的近似方法,其结果的相对值还是准确的,不影响对能带结构的分析.由图2(b)一(f)可知,Co,Fe,Zr,V和w掺杂TiO.的导带最低点分别在G,Z,G,G,G点,而价带最高点分别位于G, F,F,F,F点.这表明Co掺杂的电子为直接跃迁,禁带宽度为0.47eV;而Fe,Zr,V和w掺杂的电子为间接跃迁,禁带宽度分别为1.70eV,2.18eV,1.78eV,2.74eV.与TiO2的金属掺杂锐钛矿相TiOz的第一性原理计算/王海东等?131? 禁带宽度2.23eV相比,w掺杂后禁带宽度变宽,而co,Fe,Zr,V均有不同程度的减小,其中C()掺杂后TiO禁带宽度最小.根据半导体掺杂理论,杂质浓度较高时杂质原子相互间较接近,因此杂质原子之间的电子波函数发生重叠,使孤立的杂质扩展成为能带,即杂质能带[1.图2(b),(c)中,Co,Fe掺杂分别在禁带中上部产生了2条和3条新杂质能级,可在电子跃迁时起中问过渡作用,能有效减小所需的激发能量,从而拓宽了Co和Fe掺杂TiO.的光响应波长范围. 42净O器一2一4-6在图2(e)中,V掺杂能级位于接近导带底的位置,与Ti3d轨道形成复合导带底.由图2(d)可知,Zr掺杂在低浓度下产生的能级不明显,新能级与O2p轨道复合形成价带顶,但Zr 掺杂与V掺杂一样也没有引人中间能级,不会形成新的空穴俘获中心,因而亦可较有效地提高T[O的光催化活性.如图2(f)所示,w掺杂后只在靠近价带下方出现了新的能级, 使价带宽度增加,对禁带影响不明显,不会使光吸收边沿发生红移.42;≈一2一4—6GFqzGGFQZGGFQzG图2能带结构Fig.2Energybandstructure2.2电子态密度分析与能带结构分析相对应,选取4.17掺杂浓度,对不同金属元素Co,Fe,Zr,V和W掺杂Ti()2在沿布里渊区对称点上的总态密度(DOS)与纯Ti02总态密度进行了比较,如图3 所示.图3总态密度图Fig.3Totaldensityofstates从图3可知,与纯TiO.相比掺杂后体系的导带和价带的位置出现了负移,且掺杂后导带的宽度均有不同程度的减小,理论上将使掺杂后的TiO.具有更强的氧化还原能力.Zr掺杂TiOz后的态密度与未掺杂TiOz的态密度基本相似, 2O一2三醣≈一4口[一6-8GFQ没有明显的变化;Co,Fe掺杂后分别在禁带中间靠近导带和靠近价带方向出现了新的态密度.在V掺杂TiO靠近导带下方出现了一个"小肩峰",使导带向低能量方向偏移,有利于禁带宽度的减小;在W掺杂靠近TiOz价带下方也出现了新的态密度"肩峰",使得价带加宽;V和W掺杂TiO.的总态密度整体向能量最低的方向偏移.掺杂前后电子结构的变化可根据费米能级附近价带和导带的偏态密度(PDOS)作进一步分析,如图4所示.由图4(a)可以看出,锐钛矿型TiO在费米能级附近的价带和导带分别主要由.原子的2p轨道和rri原子的3d轨道组成,价带范围一5.26～0.77eV,宽度为6.03eV;导带范围1.61～5.49eV,宽度为3.88eV.如图4(b)所示,Co掺杂Ti02价带(一6.40～O.36eV)主要由02p轨道组成,昆合了Ti3d和Co3d轨道,宽度为6.76 eV,比未掺杂Ti02的价带宽度明显增加;导带(2.O9～3.94 eV)主要由Ti3d轨道组成,同时也混合了Co3d和02p轨道,宽度为1.85eV,比未掺杂TiO:的导带宽度明显减小.相对未掺杂的TiO.,Co掺杂后价带向下移动0.41eV,导带向上移动0.48eV.但在导带和价带之间形成了由Co3d和O2p轨道杂化的中间能带,从而有利于价电子从价带到导带的跃迁,表现出良好的光学性能.6420>∞\∞金属掺杂锐钛矿相Ti()2的第一性原理计算/王海东等?133? 荷和更小的半径,取代后可能导致Ti什与O.卜距离变小,有利于光生电子的跃迁,而且具有更大的电荷半径比,以至于w对()一有较强的极化效应.另外一个原因是w的掺杂是高价掺杂.Kiriakidou等口认为掺杂离子的化合价高时会使费米能级和能带向上漂移,表面势垒变高,空间电荷区变窄,使光生电子和空穴在强场的作用能够得到有效的分离.图5掺杂TiO2的紫外一可见吸收光谱Fig.5UV-visabsorptionspectraofaopedTi023结论采用基于密度泛函理论的从头算平面波超软赝势方法研究了纯锐钛矿相TiO及5种不同金属掺杂TiO.的晶格常数,能带结构,电子态密度与光吸收系数.模拟计算表明:掺杂计算基础的未掺杂TiO模型,经优化后晶胞结构参数的计算结果与实验值偏差较小,参数设置合理,模型可靠. (1)掺杂后能级的变化主要是过渡金属Co3d,Fe3d,Zr4d,Zr4p,V3p,V3d,W5p,W5d轨道的贡献.随着3d过渡金属Co,Fe,V掺杂浓度的增加,禁带宽度呈减小趋势,且均在禁带中产生了明显的杂质能级;Zr掺杂前后所得结构几乎一致,与掺杂浓度无关;但w掺杂由于导带价带相对位置的变化使禁带宽度增大,并在原有价带以下产生了新的杂质能级.(2)掺杂导致禁带宽度变窄或出现新的杂质能级,在紫外一可见吸收光谱中表现为TiO吸收边沿的红移或出现新的吸收峰.其中Co,Fe掺杂的吸收边沿明显红移,而w掺杂在可见光区域出现了很强的新的吸收峰.致谢感谢q-南大学高性能计算q-心在模拟计算方面提供的技术支持与帮助.参考文献I张金龙,陈锋,何斌.光催化EM].上海:华东理工大学出版社,2004:712ChoiW,TerrainA.HoffmanMRTheroleofmetaliondopantsinquantum-sizedTiO2:Correlationbetweenphoto—reactivityandchargecarrierrecombinationdynamics[J].j PhysChem,1994,98(51):136693SegallMD,LindanJDP,ProbertMJ,eta1.First-princi—plessimulation:Ideas,illustrationsandtheCASTEPcodeLJ一].JPhys:CondensedMatter,2002,14(11):27174CaoHonghong(曹红红),HuangHaibo(黄海波),ChenQiang(陈强).AbinitiocalculationsofanataseTi()2(对锐钛矿相TiO2的第一原理计算KJ].JBeijingUniversityAero—nauticsAstronautics(北京航空航天大学),2005,31(2):2515AsalhiR,TagaY,MannstadtW,eta1.Electronicandop—ticalpropertiesofanataseTiO2口].PhysRevB,2000,61 (11):74596UmebayashiT,Y amakiT,ItohH,eta1.Analysisofelec—tronicstructuresof3dtransitionmetal—dopedTiO2basedon bandcalculations[J].JPhysChemSolids,2002,63(10):'19097TianFenghui(田风惠).Theorystudy0nnon-metallicele—mentdopedTiO2一basedphotocata1yst(非金属元素掺杂改性的Ti02基光催化剂的理论研究)[D].Shangdong(山东): ShangdongUniversity(山东大学),20068BurdettJK,HughbandksT,MillerGJ,eta1.Structural electronicrelationshipsininorganicsolids:Powderneutron diffractionstudiesoftherutileandanatasepolymorphsofti—taniumdioxideat15and295K[J].JAmChemSoc,1987,109(12):36399PerdewJP.PhysicalcontentoftheexactKohn-shamorbital energies:Bandgapsandderivativediscontinuities[J].Phys RevLett,1983,5l(20):188410V alentinCD,FinazziE,PaeehioniG,eta1.Densityfunc—tionaltheoryandelectronparamagneticresonancestudyon theeffectofN-FCo-dopingofTi()2[J].ChemMater,2008,20(11):3706l1谢希德,陆栋.固体能带理论EM].上海:复旦大学出版社, 1998:1012WengHongming,Y angXiaoping,DongJinming,eta1.E—lectronicstructureandopticalpropertiesoftheCo-doped anataseTi02studiedfromfirstprinciples[J].PhysRevB, 2004,69(12):12521913LiaoBin,ZhaoQinli,YingWuxian,eta1.Calculationofe—lectronicstructureofanataseTi02dopedwithtransition metalV,Cr,FeandCuatomsbythelinearizedaugmented planewavemethod[J].ChineseJStructuralChem,2009,28 (7):86914DuXiaosong,LiQunxiang,SuHaibin,eta1.Electronicand magneticpropertiesofV-dopedanataseTi02fromfirstprin—ciples[J].PhysRevB,2006,74(23):233201l5KiriakidouF,KondaridesDI,V erykiosXE.Theeffectof operationalparametersandTi02一dopingonthephotocataly- ticdegradationofazo-dyes[-J~.CatalToday,1999,54(1):119(责任编辑汪雁南)。

TiO_2光催化剂非金属掺杂的机理研究进展

作者简介:吴雪松,男,江西九江人,硕士研究生,从事与环境功能材料的设计与研发,E -mail :fengcaihangban @ ,TEL :1376714020收稿日期:2008212210TiO 2光催化剂非金属掺杂的机理研究进展吴雪松,唐星华,张　波(南昌航空大学环境与化学工程学院,江西南昌　330036) 摘　要:根据国内外对TiO 2光催化剂改性的研究状况,将TiO 2光催化剂的改性研究分为金属离子掺杂、贵金属沉积、表面光敏化、复合半导体、非金属离子掺杂等方面。

其中,非金属掺杂较其他方式的掺杂优势明显,但其机理研究不够深入。

对TiO 2光催化剂的各种非金属掺杂的机理研究进展进行了综述。

关键词:TiO 2;非金属;改性中图分类号:O 64411 文献标识码:A 文章编号:167129905(2009)0520033203 TiO 2在常温常压下能使水中造成污染的有机物较快地完全氧化为CO 2和H 2O 等无害物质,具有表面晶格缺陷、高比表面能、化学性质稳定、无毒、反应速度快、价格低廉等优点,是一种较为理想的光催化剂。

但是,TiO 2作为光催化剂的应用也存在不容忽视的缺点:吸光频带窄,光生空穴电子复合速度快,量子产率低,只对太阳光中的紫外光有响应。

为此,各国科研工作者积极探索TiO 2的改性方法。

TiO 2的改性大致包括金属离子掺杂、贵金属沉积、表面光敏化、复合半导体、非金属离子掺杂。

掺杂金属离子、金属氧化物,贵金属沉积、复合半导体等方法都有较好的可见光响应特性,但金属元素的掺杂使热稳定性变差,易成为电子-空穴对复合中心,降低了光催化活性,并且金属元素注入的成本也较高。

另外,金属元素掺杂还会降低紫外光活性。

表面光敏化存在受光腐蚀的现象,且可能产生二次污染。

与以上方法相比,掺杂非金属离子不但能将纳米TiO 2的光响应波长拓展至可见光区域,还能保持在紫外光区的光催化活性。

非金属元素掺杂TiO 2制取方式简单,光催化效率高,必将成为纳米TiO 2改性的主流方向。

氮和硫共掺杂的纳米二氧化钛的制备及表征

ＰｒｐｒｔｏｎａｙｉｆＮ，－ｏｅｔｎｕＤｉｘｄｅａａｉｎａｄＡｎｌｓｓｏＳｄｐｄＴｉａｉｍｏｉｅ
ＸｉｏＷｅｍｉＺｈｕＪａｏｇＧｕＸｉｏｉｎ，ｎａｘＷｕＸｉｏｏｇ，ｅｇＹｕｉｇａｎｎ，ｏｉｈｎ，ａｔＳｏｇＫｉｉ，ａｈｎＦｎｙｎａ
［摘要］以钛酸丁酯（ＰＴ为原料，ＴＯ）通过溶胶一凝胶法制得掺有氮和硫两种非金属元素的纳米二氧化钛
（ｉ２，Ｔ）并利用紫外一Ｏ可见光谱（Ｖｖ）红外光谱（Ｒ、ｕ —ｉ、ｓＩ）ｘ射线光电子能谱（Ｐ）ＸＳ等方法对其进行了表征。结
Ｖｏ．９Ｎｏ４１２．Ｄｅ，０６ｃ２０
氮和硫共掺杂的纳米二氧化钛的制备及表征
肖文敏周家宏顾晓天宋开玺吴晓红冯玉英，，，，，
（．１南京师范大学分析测试中心，江苏省生物医药功能材料工程研究中心，江苏南京２０９）１７（．２南京师范大学化学与环境科学学院，江苏南京２０９）１７０
Ｋｅｒｓｔａｉｍｉｘｄ，ｎｎｍｅａｌｌｍｅｔｏｅｙｗｏｄ：ｉｎｕｄｏｉｅｏ — ｔｌｃｅｅｎ，ｄｐｄ，ｓｌｇｌＭｅｈｄｔｉｏ—ｅｔｏ
０引言
由于Ｔｉ具有良好的化学稳定性、Ｏ抗磨损性、低成本及可直接利用太阳光等特点，因此在光电转换、化学合成以及光催化转化治理环境污染物等方面具有广阔的应用前景．ＴＯ光催化剂的吸收仅限但ｉ：于紫外光区，而太阳光中紫外光的含量仅仅是３～％，％４故其太阳能利用率较低，如果能将ＴＯ光催化剂ｉ的吸收阈值拓展到可见光区域，充分利用太阳能作为光催化技术的能源，无论是对生态环境的保护还是从经济效益的角度来说都具有十分重要的意义．大量的系统研究表明在纳米ＴＯ中掺杂金属离子、ｉ：金属氧

建立具有习晶特征的anatase_TiO2的MS第一性原理模型例子

MS 纳米颗粒/团簇建模一例：建立具有习晶特征的锐钛矿结构TiO2团簇
Emuch：gkd_0000
有时候我们需要计算团簇的电子结构，但是很多情况下制备的纳米颗粒都具有一定的晶体学构造特征。

如例1和例2。

那么在做计算的时候建立符合习晶特征的团簇模型显然更符合实际情况。

如果原子数较少的话，可以通过输入坐标来建模。

但是原子数很多的话就非常麻烦了。

实例1
实例2
因为最近需要计算不同大小的锐钛矿结构TiO2团簇的电子结构，所以我琢磨了半天，终于在MS中把建这个模型的办法搞出来了，给大家分享一下，高手勿笑，欢迎指正。

第一步，在MS中输入锐钛矿的结构，在structure里面有现成的。

第二步，build -> build nanostructure ->nanocluster , 选shape里面的square pyramid，这是个金子塔的形状，高度：n×c，base edge：2n×a，其中a（=b）和c分别为TiO2原胞的[1 0 0]方向基矢长度和[0 0 1]方向基矢长度。

Build。

这样就得到了一个金子塔形状的团簇。

第三步，体力活，放正模型（x轴对正自己，z轴竖直），在金字塔高度的一半左右的下方删不要的原子，可以一层一层的删，也挺快的，注意上下的对称性。

删完y方向，y轴对正自己删x方向的原子。

这样就差不多了。

上下两个尖尖根据需要可以删掉不同的原子层。

结果如下图。

Fe-N-S共掺杂锐钛矿相TiO2的电子能带结构计算

摘要：采用第一性原理，分析Ｆｅ — Ｎ — Ｓ共掺杂锐钛矿相ＴｉＯｚ的晶体结
其只能吸收波长较短的紫外光１，不能响应约占太阳
光谱４３％的可见光，导致太阳能不能被充分利用。另
一
构、能带结构、电子态密度及光学特性。结果表明，由掺杂ＴｉＯ晶格畸变产生的内部局域场有利于光生电子一空穴对的分离；杂质在价带预引
第２０卷
第１期
Ｖ０Ｉ．２０ＮＯ．１
２０１４年２月
Ｆｅｂ．２０１４
Ｆｅ — Ｎ — Ｓ共掺杂锐钛矿相ＴｉＯ２的电子能带结构计算
田言一，郑树凯，
（河北大学ａ．电子信息工程学院；ｂ．计算材料与器件模拟研究中心，河北保定０７１００２）
Ｆｅ — Ｎ— Ｓ共掺杂锐钛矿相ＴｉＯ中掺入的Ｎ元素以Ｎ — Ｔｉ一０形式存在，Ｓ元素以ｓ６十形式存在，Ｆｅ元素
以Ｆｅ形式存在，故本文中采用的Ｆｅ — Ｎ— Ｓ共掺杂模型在３Ｘ２Ｘ２超晶胞中用Ｆｅ、Ｓ原子分别替代１个Ｔｉ
空穴对，也不可能全部迁移到催化剂表面参与氧化还
原反应，原因是在载流子迁移过程中还存在载流子的复合，造成量子效率低。针对这些问题，研究者尝试了

非金属元素N-S共掺杂SnO_(2)电性能第一性原理研究

李昊天等:非金属元素 N-S 共掺杂 SnO2 电性能第一性原理研究
02137
图 1 掺杂结构模型
F
i
r
c
e
l
lmode
l
g1Supe
1.
2 计算方法
本文利用基于密度泛函理论的第一性原理方法,
隙计算值为 1.
36eV,和实验值 3.
6eV 差距比较明显,
N 原子的掺杂也
使得与之最近邻的 O 和 Sn 的电子结构受到影响,在
相同能量范围产生 s 电子和 p 电子,
N、
O、
Sn 轨道能
2 结果讨论
级重叠,耦合作用增强 [12-13],带隙减小到了 0.
34eV,载
2.
1 不同掺杂系统的稳定性分析
优化后的掺杂系统焓变的大小决定了体系的热力
采用广义梯度近似(
Gene
r
a
l
i
z
edGr
ad
i
en
tApp
r
ox
ima
t
i
on,
GGA)中的 PBE 计算。平面波截断能量选取为
340eV,布里渊区 K 网格选为 3×2×1,利用 BFGS
(
Br
oydenF
l
e
che
rGo
l
d
f
a
rbShanno)算法对各掺杂结
2.河北工业大学河北省电磁场与电器可靠性重点实验室,天津 300130)
要: 基于密度泛函理论第一性原理和平面波超软赝势法,采用广义梯度近似法构建了非金属元素 N、

W-N共掺杂锐钛矿相TiO2的第一性原理计算

第19卷第4期2013年8月doi：10．3969／j．i ssn．1008—5548．2013．04．013V0|．19N o．4 A ug．2013W—N共掺杂锐钛矿相Ti02的第一性原理计算郑树凯邺，吴国浩蛐，刘磊舢，王芳妯(河北大学a电子信息工程学院；b．计算材料研究中心，河北保定071002)摘要：利用基于密度泛函理论的第一性原理方法对W—N共掺杂锐钛矿相Ti02的能带结构、电子态密度及吸收光谱进行计算。

结果表明，w—N共掺杂未改变锐钛矿相Ti O：的禁带宽度，仅在Ti O：价带顶附近引入N的2p杂质能级，并且掺杂系统的费米能级处于导带之内；W的5d轨道主要对T i O：的价带底下边沿和导带有贡献．N的2p轨道主要对T i02的价带顶上边沿和禁带内的孤立能级有贡献；W—N共掺杂增强了锐钛矿相T i O：在340～800nm波长范围内的光吸收能力，关键词：掺杂；锐钛矿；第一性原理中图分类号：TG l46．4文献标志码：A文章编号：1008—5548(2013)04—0050—04Fi r s t Pr i nci pl e C al cul a t i on of W—NC o-dope d A na t as e Ti02Z H E N G Shukai8～，形U G uohao8一，LI U Lei“b，W AN G Fong"'“(a．C o l l ege of E l e ct r oni c and I n f or m at i onal E ng i neer i ng；b．R e sea r ch C e nt e r f or C om put at i onal M a t er i al s，H ebe i U ni ver si t yB aodi n9071002，C hi na)A bst r ac t：T he band s t r uct u r e，el ect r oni c den si t y of s t a t e s and absor pt i on s pec t r um ofW—N C O—do ped an at as e Ti02w e r e cal cul at ed us i ng fi rst pr i nci pl e bas ed o n t he den si t y f unct i onal t h eor y．T he r es ul t s i ndi cat e t h at W—N C O—d opi ng does not c hange t he band gap of anat as e Ti02，w hi l e N 2p dopi ng en er g y l evel i s i n cor po r at ed i n t o t he band gap a bo ve t he va l e nce ba n d m ax i m um，and i t s Fe rm i ene rgy l evel i s l oc at ed at t he conduct i on band．W5d or bi t al pr ovi de s con t r i bu t i ons t o t he bo t t o m e dge of va l e nce ba n d and co nd uct i o n band，w her e as N2p cont r i but es i t s or b i t al t O t he upper edge ofva l e n c e ba n d m axi m um and t he i s ol at ed dopi ng ene rgy l evel l oc at ed i n t he ba n d ga p．W—N C O—do pi ng e nha nces t he absor pt i on abil i t y of anat as e T i02i n t he w ave l eng t h r ange f r om340t O800nn l．K ey w o r ds：dop i ng；ana t as e；f i r st pr i nci pl eT i O：受到一定能量的光子激发后产生的电子一空穴对还原一氧化能力强，催化活性高，并且Ti O：本身物化性质稳定、价廉、无毒，目前已被广泛应用于废水处收稿日期：2012—06—23，修回日期：2012-07—16。

一步水热法制备N,S(F)共掺杂TiO2纳米管及其可见光催化性能

理的方法成功制备自组装阳极Ｎ掺杂ＴｉＯ。纳米管阵列；Ｙ．Ｗａｎｇ等口。＿通过在ＮＨ。气氛中煅烧制备Ｎ掺

水热法制备可见光响应的不同非金属共掺杂ＴｉＯ纳米管（Ｔｉｏ２ＮＴ）。通过ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＸＲＤ、ＢＥＴ、ＦＴ－
不降低紫外光利用率的同时，提高其可见光利用率口 ¨ ，同时还可以有效降低电荷载流子复合速率。非金属元素掺杂ＴｉＯ。的原理是在ＴｉＯ晶格中增加氧空位，或非金属元素部分取代品格氧，形成ＴｉＯ。一Ａ（Ａ代表非金属元素）晶体，降低了ＴｉＯ。的
ＴｉＯＮＴ。制备非金属共掺杂纳米管是在高压釜中分
禁带宽度，从而拓宽ＴｉＯ。的光响应范围。目前用于光催化的ＴｉＯ主要有纳米颗粒、纳米
匀，超声搅拌后放入高压釜恒温若干小时后，用蒸馏水
洗涤至中性，再用ｐＨ值一１的稀盐酸搅拌酸洗，烘箱中８Ｏ ℃干燥，即得钛酸纳米管。最后在空气气氛中，５００。Ｃ恒温２ｈ，冷却至室温，即得ＴｉＯ纳米管，标记为
光利用率。在可见光辐照下，硫脲掺杂ＴｉＯ。纳米管
（Ｎ，Ｓ — ＴｉＯ。ＮＴ）复合材料的光催化性能最好，反应

硫氮共掺杂TiO2薄膜的可见光催化性能

就限制了其在实际生产中的大规模应用。为了提高
对太阳光的利用率，ｉ的改性研究主要集中在如ＴＯ
何扩大其光吸收范围方面。非金属元素掺杂，因其前驱体材料廉价易得，有广泛的应用前景。前期具研究表明，掺杂的非金属元素以阴离子状态存在于Ｔｉ。晶格，Ｏ能抬高Ｔｉ价带位置，ＴＯ。的能隙Ｏ使ｉ
与个体制备条件有关口。此外，行的有关非金现
属元素掺杂研究大多集中在悬浮相体系。如果负载形成薄膜，不仅使用性能不同，而且由于结晶过程会受衬底的制约，将导致其结构和光学性能也相差很
摘要：钛酸丁酯（６。（４）和硫脲（Ｃ（Ｈ）以Ｃ１Ｈ］ＴｉＳＮ）为前驱体制备溶胶，过旋涂方法制备通
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Ｔｉ光催化剂薄膜；用ＸＲＤ、Ｅ、ＳＵＶ－ｉ手段进行结构表征和光吸收性能测试，通过降Ｏ２利ＳＭＸＰ、ｖｓ等并
素共掺杂的ＴＯｉ以薄膜形式负载的研究还未见报
道。因此，文尝试用溶胶凝胶法，钛酸丁酯和硫本以脲为前驱体制备硫、元素共掺杂的ＴＯ氮ｉ溶胶，在玻璃衬底上制备薄膜。对所得薄膜样品的化学组成、晶体结构以及光学性能通过ＸＳＳＭ、ＲＤ、Ｐ、ＥＸ

S掺杂对锐钛矿相TiO_2电子结构与光催化性能的影响_赵宗彦

S 掺杂对锐钛矿相TiO 2电子结构与光催化性能的影响*赵宗彦柳清菊朱忠其张瑾(云南大学,云南省高校纳米材料与技术重点实验室,昆明 650091)(2007年10月29日收到;2007年12月3日收到修改稿)采用基于第一性原理的平面波超软赝势方法研究了掺杂不同价态S 的锐钛矿相TiO 2的晶体结构、杂质形成能、电子结构及光学性质.计算结果表明硫在掺杂体系中的存在形态与实验中的制备条件有关;掺杂后晶格发生畸变、原子间的键长及原子的电荷量也发生了变化,导致晶体中的八面体偶极矩增大;S 3p 态与O 2p 态、T i 3d 态杂化而使导带位置下移、价带位置上移及价带宽化,从而导致TiO 2的禁带宽度变窄、光吸收曲线红移到可见光区.这些结果很好地解释了S 掺杂锐钛矿相TiO 2在可见光下具有优良的光催化性能的内在原因.根据计算结果分析比较了硫以不同离子价态掺杂对锐钛矿相T i O 2电子结构和光催化性能影响的差别.关键词:锐钛矿相TiO 2,S 掺杂,第一性原理,光催化性能PACC :7115M ,7115H,7115A*教育部新世纪优秀人才支持计划(批准号:NCET 04 0915),教育部科学技术研究重点项目(批准号:205147)和云南省自然科学基金(批准号:2005E0007M)资助的课题. 通讯联系人.E mail:qjliu@1 引言自从Fujishima 等人[1]发现受紫外光照射的TiO 2具有光催化效应以来,以TiO 2为代表的光催化材料得到了广泛的研究.TiO 2本身具有良好的化学稳定性、抗磨损性、低成本和无毒等特性,因而广泛被应用于太阳能电池、污水及空气净化、自清洁涂层、抗菌、光解水制氢等领域[2 4].但是由于锐钛矿相TiO 2是一种宽禁带半导体,其禁带宽度为3 23e V,只有在紫外光( <383 8nm)的激发下才能显示出催化活性,而太阳光中紫外光能量仅占5%(可见光能量占45%),这严重限制了TiO 2应用的范围和规模.因此,如何有效地利用可见光是决定TiO 2光催化材料能否得到大规模应用的关键.近年来,为了提高纳米TiO 2的光催化性能、实现TiO 2的可见光响应,研究者发现用非金属离子掺杂来改性TiO 2的新方法,如N [5],C [6],I [7]等.非金属元素的掺杂一般是用非金属元素取代TiO 2中的部分氧,形成TiO 2-x A x (A 代表非金属元素)晶体,由于O 的2p 轨道和非金属中能级与其能量接近的p 轨道杂化后使价带宽化,禁带宽度会相应减小,从而拓宽了TiO 2的光响应范围.Asahi 等人[5]采用第一性原理计算了F,N,C,S,P 取代锐钛矿相TiO 2中的O 的掺杂,结果表明N 取代掺杂最有效,同时他们认为S 原子的掺杂可以使TiO 2带隙变窄,但由于S 离子(S 2-)半径太大,不可能在Ti O 间隙或者取代TiO 2中的O 产生掺杂.但随后的研究却表明,S 是可以掺入到TiO 2中的,其焦点问题是S 取代了O 还是取代了Ti.Umebayashi 等人[8]采用氧化退火TiS 2的方法制备了S 掺杂的锐钛矿相TiO 2,通过实验推断认为微量的S 以阴离子S 2-进入到TiO 2晶格中取代O 2-而形成TiO 2-x S x 晶体,使TiO 2的带隙变窄,从而在可见光激发下具有光催化活性.周武艺等人[9]采用酸催化溶胶凝胶法制备了S 掺杂TiO 2粉末,发现在热处理过程中S 由S 2-被氧化为S4+并进入TiO 2晶格中取代了部分Ti 4+位,导致了晶格畸变,带隙变窄,从而导致对光的吸收发生了向可见光区移动.而Ohno 等人[10]用硫脲与异丙醇钛反应制备了掺硫TiO 2,通过XPS 测试发现S 以S4+的价态形式掺入锐钛矿相TiO 2中,在波长大于500nm 的可见光区表现出更强的光吸第57卷第6期2008年6月1000 3290 2008 57(06) 3760 09物理学报AC TA PHYSIC A SINICAVol.57,No.6,June,20082008Chin.Phys.Soc.收能力和更高的光催化活性.图1 S 以不同离子价态掺杂的超晶胞模型示意图 (a)锐钛矿相Ti O 2正格矢晶胞模型;(b)S 2-掺杂;(c)S 4+掺杂;(d)S 2-+S 4+掺杂由于样品制备采用的工艺流程和实验条件各不相同,而且影响TiO 2光催化性能的因素又极其复杂,同时由于缺少S 元素对TiO 2电子结构影响的详细研究,从而导致对S 掺杂改性的机理说法不一.与实验研究相比,利用计算机模拟计算可以克服实验研究中各种不利因素的影响、突出主要矛盾,更有利于研究掺杂元素对体系电子结构和光学性质的影响,近年来一些研究者已开始了这方面的研究工作[11,12].为了进一步深入分析S 掺杂锐钛矿相TiO 2的微观机理,澄清不同离子价态的S 掺杂锐钛矿相TiO 2光催化性能影响的差别,本文采用基于第一性原理的超软赝势方法计算了S 以不同离子价态掺杂锐钛矿相TiO 2的超晶胞模型的晶体结构,然后在结构优化的基础上计算杂质形成能、电子结构和光学性质,基于这些结果比较并解释了S 的不同离子价态掺杂对锐钛矿相TiO 2光催化活性改变的差别及原因.2.计算模型与方法本文中所考虑的锐钛矿相TiO 2的正格矢晶胞及掺杂的超晶胞模型如图1所示.锐钛矿相TiO 2属四方晶系(I 41 amd ,D 194h ),一个晶胞中含有两个Ti 原子和四个O 原子,S2-(S 4+)掺杂的2 1 1超晶胞模型中分别有一个O 原子被S 2-所取代或一个Ti 原子被S 4+所取代(分别标记为S 2-掺杂、S 4+掺杂),而S 2-,S 4+共掺杂的2 1 2超晶胞模型中各有一37616期赵宗彦等:S 掺杂对锐钛矿相TiO 2电子结构与光催化性能的影响个O原子和Ti原子分别被S2-,S4+所取代(标记为S2-+S4+掺杂),离子掺杂的原子数分数大约为4 17%.本文应用Accelrys公司开发的Ma terials Studio 3 2中的C ASTEP模块进行计算.C ASTEP是一个基于密度泛函理论的从头算量子力学程序,利用总能量平面波赝势方法,将离子势用赝势代替,电子波函数通过平面波基组展开,电子电子相互作用的交换关联能由局域密度近似或广义梯度近似进行校正,它是目前较为准确的电子结构计算的理论计算方法[13].计算中所考虑的价电子分布分别是Ti: 3s23p63d24s2,O:2s22p4,S:3s23p4.价电子平面波函数的截断能设置为380eV.交换关联能应用局域密度近似中的CA PZ函数[14,15].所有的计算均在倒易空间中进行表示,这样可以同时提高计算的效率和精度.对不可约布里渊区的积分计算采用373的Monkorst park特殊k点进行取样求和,快速傅里叶变换的网格设置为452454,迭代过程中的收敛标准设置为:原子位移不大于510-5nm,原子间作用力不大于0 1eV nm,原子间的内应力不大于0 02GPa,体系总能量的变化不大于510-6eV atom.为了得到稳定精确的计算结果,先根据能量最小化原理得到合适的晶格常数,并优化其内坐标,然后在此基础上进行电子结构和光学性质的计算.在光学性质的计算中采用非极化多晶模型,并使!剪刀算符∀对结果进行修正,以便于与实验数据进行比较.3.结果与讨论3 1 晶体结构纯锐钛矿相TiO2经过结构优化后,得到的晶格常数为a=b=0 37436nm,c=0 94779nm,d ap= 0 19695nm,d eq=0 19138nm,2 =155 917#.这与实验测量的结果[16]:a=b=0 37848nm,c= 0 95124nm,d ap=0 19799nm,d eq=0 19338nm,2 =156 230#非常接近,说明采用的计算方法是合理的.杂质形成能通常被用作分析比较不同掺杂方式的相对难易程度,杂质形成能E f的定义[17]为E f=E TiO2:S-E TiO2-k8E S8+m2E Ti2+n2E O2,(1)其中E TiO2:S是掺S后的体系总能量,E TiO2是与掺杂体系相同大小的纯TiO2的超晶胞体系总能量,E S8,E Ti2,E O2分别是单质硫分子、钛分子及氧分子的能量,k,m,n分别是掺杂体系中掺入的硫原子数及被取代的钛原子或氧原子数,得到结果如表1所示.从表1中可以看出,当硫以S2-价态取代O2-进行掺杂时E f最小,说明在制备S掺杂锐钛矿相TiO2的实验中,硫在体系中以S2-价态存在的概率最大,S2-与S4+共同存在时的E f稍大,而当S4+单独存在时的E f最大,说明在制备过程中,随着热处理温度的升高,体系中的硫元素逐渐由S2-价态氧化为S4+价态,而在这一过程中,两种价态离子在体系应当是同时存在的,文献[9]根据XPS检测得到的结果,认为在常温下硫是以S2-离子存在,没有被氧化,当样品经500∃热处理后,S2-离子被氧化而以S4+价态取代了Ti4+,本文的计算结果验证了这一实验结果.光催化反应是一个非常复杂的现象,包括光的吸收、载流子的激发和迁移、表面的氧化还原反应等过程.其中有三个关键因素:表面结构、对太阳光的吸收能力和光生载流子的量子产生效率.表面结构决定了光催化剂的吸附能力与分解速度.半导体的光学性质主要决定于其电子结构,因此研究S掺杂体系的电子结构与光学性质的关系可以发现其对TiO2光吸收能力的影响,下面将重点讨论这方面的内容.光生载流子产生后,在从内部向表面的迁移过程中,将会发生电子-空穴对的复合,复合概率的大小一方面与杂质能级有关,另一方面与晶体结构密切相关:Sato等人[18]曾报道,由偶极矩产生的局域内电场有利于光生电子空穴对的分离,从而可提高光催化剂的光催化活性.表1中同时列出了结构优化后掺杂体系的晶格畸变、平均键长、由Mulliken布居分析得到的平均净电荷以及八面体偶极矩.由表中的晶格体积变化可知,当硫以S2-价态存在时,晶格发生膨胀,而以S4+价态存在时,晶格发生收缩,这一变化与文献[9]报道的实验结果是一致的.导致这一变化的原因主要有:一是离子半径差异所导致,S2-离子半径(0 184nm)大于O2-的离子半径(0 132nm),而S4+离子半径(0 037nm)小于Ti4+离子半径(0 068nm);二是掺入S后,由于原子间的相互作用力发生了变化而使原子间的键长也随之变化,在计算中我们发现Ti O键的平均键长都趋于增大,而3762物理学报57卷Ti S键的平均键长大于Ti O键的平均键长、S O键的平均键长则小于Ti O键的平均键长.由于掺杂后晶格发生了畸变、原子间的键长及原子的电荷量都发生了变化,这就意味着掺杂后八面体中负电荷的中心不再与Ti4+离子重合,从而偶极矩不再为零.从表1中可以看到掺杂后体系中TiO6八面体的偶极矩发生一定程度的变化,其中当有两种形式的掺杂共存时的变化尤为明显;其他类型的八面体(TiO5S,SO6)由于离子形态与电荷变化突出,从而使偶极矩的变化更为明显,同样也是当有两种形式的掺杂共存时的变化尤为明显.由于S掺杂后体系的偶极矩发生的变化,使TiO2的光生电子-空穴对分离更有效,降低了其复合概率,导致S掺杂锐钛矿相TiO2的光催化性能有了明显的提高,这与近期文献[8 10]报道的实验结果是基本一致的.如果在实验能够实现硫以两种离子形态分别取代O及Ti的共掺杂,将会极大地提高锐钛矿相TiO2的光催化性能.表1 结构优化后得到的杂质形成能、平均键长、晶格畸变、平均净电荷和平均偶极矩E f eV平均键长 nmTi O Ti S S OV nm3平均净电荷 e平均偶极矩 3 3356410-30C%mTi O S TiO6TiO5S SO6TiO20 19361 280-0 6400 000S2-掺杂-2 6470 19540 22450 01131 226-0 635-0 3100 1003 531S4+掺杂0 5350 19430 1904-0 001261 299-0 6551 4000 0300 223S2-+S4+掺杂-2 3930 19540 22490 19380 006771 259-0 645-0 3201 4500 3595 6830 3393 2 电子结构为了分析S掺杂对TiO2电子结构的影响,我们在结构优化的基础上计算了掺S的TiO2的能带结构和态密度.为了进行对比,我们将纯TiO2的第一布里渊区沿对称方向的K点取样设置为与掺杂后的体系是一致的.在计算中所考虑的禁带宽度是从价带最高点(valence band maximum,简称VBM)到导带最低点(conduction band minimum,简称CB M)之间的距离,计算得到的纯锐钛矿相TiO2的禁带宽度为2 68eV,小于实验测量值3 23eV,这是由密度泛函理论本身的缺陷的造成的,即在其理论框架中没有考虑交换关联势的不连续性,从而使半导体和绝缘体的带隙的理论计算值一般要小于实验值[19].图2是纯锐钛矿相TiO2,S2-掺杂,S4+掺杂体系211超晶胞第一布里渊区带隙附近的能带结构图,掺杂后由于晶体对称性的降低,导致能级简并度下降,从而使能级产生了分裂.当硫以S2-价态存在时,在价带顶上方产生两个杂质能级,禁带宽度减小到2 37eV,由于与价带顶的距离较小而使其成为浅受主能级,这种形式的杂质能级可以成为电子的俘获中心,对光生电子空穴对的分离是非常有利的.当硫以S4+价态存在时,在价带顶上方产生一个分布范围很大的杂质能级,禁带宽度减小到2 54e V.为了更清楚地理解S掺杂对TiO2电子结构的影响,在图3中我们给出了带隙附近未经平滑处理的体系态密度图以及各原子的分波态密度图.当硫以S2-价态存在时,杂质能级是由O2p态、Ti3d态与S2p态杂化形成,而且杂质能级的峰强很大,即电子在其上的存在概率很大,这样杂质能级中的电子不但只需较小的光子能量便可跃迁到导带中,而且可以作为中间能级使价带中的电子先跃迁到杂质能级中,再吸收能量较小的光子便可再次跃迁到导带,这样就可以吸收波长较长的光子,使TiO2能够充分吸收可见光,这对于实现锐钛矿相TiO2的可见光化是非常有效的.而当硫以S4+价态存在时,杂质能级主要是由O2p态与Ti3d态杂化形成,S2p态对其基本没有贡献,因此可以认为杂质能级是由于晶体的对称性改变而由原来的能级分裂形成的.由于杂质能级处于禁带中间,这种形式的杂质能级在掺杂浓度较大时,极易成为电子-空穴对的复合中心,因此在实验中应当控制掺杂浓度以避免形成复合中心.当体系中两种离子同时存在时,虽然禁带宽度减小为2 25e V,但由于在导带底只有几个很小的峰,电子占据这些能量范围的概率很小,而只有到了能量大于0 75eV时,电子才有较大的占据概率,这时到价带顶的距离为2 51eV.在图4中,我们给出了各体系总态密度和禁带宽度的变化情况.从图4中可以看出各体系的导带与价带主要由O2p态与Ti3d态组成,而S2p态主要与O2p态杂化形成杂质能级.从图中可以看出掺杂后,导带及价带位置有明显的改变,而且价带宽度37636期赵宗彦等:S掺杂对锐钛矿相TiO2电子结构与光催化性能的影响图2 计算得到2 1 1超晶胞第一布里渊区带隙附近的能带结构图 (a)纯锐钛矿相TiO 2;(b)S 2-掺杂;(c)S 4+掺杂图3 计算得到S 掺杂锐钛矿相Ti O 2带隙附近的分波态密度图 (a)S 2-掺杂;(b)S 4+掺杂;(c)S 2-+S 4+掺杂3764物理学报57卷有一定的增大,这些原因使掺杂体系的禁带宽度有了一定的减小.在含有S4+的体系中,S 2p 态参与形成的杂质能级位于价带下方,这对于TiO 2光催化性的改变没有很大的影响.与纯锐钛矿相TiO 2的态密度图相比,掺杂体系中价带与导带中的峰形明显平滑变宽而形成一个连续体,这说明掺杂后电子的非局域性更明显,这是由晶体对称性的降低所导致的.从图4中可以看到当体系中同时含有硫的两种价态离子时,禁带宽度减小到2 25eV,其掺杂的效果相当于两者单独掺杂效果的总和,同时具有两者的优点.图4 计算得到S 以不同价态掺杂锐钛矿相TiO 2的总态密度图对光生电子空穴对来说,电荷迁移的速率和概率及其光催化反应的能力,取决于各个导带和价带边的位置及吸附物种的氧化还原电势.热力学允许的光催化氧化-还原反应,要求受体电势比TiO 2导带电势低(更正),给体电势比TiO 2价带电势高(更负),这样半导体被激发产生的光生电子或光生空穴才能给基态的吸附分子[20].为了进一步分析S 掺杂对TiO 2光催化性能的影响,我们采用如下的公式来计算体系的带边位置(相对于标准电极电位的氧化还原势)[21]:E CB =X -E e-0 5E g ,(2)其中,E CB 是导带边的氧化还原电势,X 是组成半导体体系各原子电负性的几何平均值,E e是自由电子以氢为标准时的电势(~4 5eV),E g 采用的是经过剪刀算符修正的体系带隙值.利用这一表达式,我们得了纯TiO 2导带带边的氧化还原电势为-0 303e V,由此可以得到其价带带边的氧化还原电势为2 927eV.这一计算结果与文献[20]中所示的带边位置是一致的.采用这一表达式,表2中给出了S 掺杂后TiO 2的带边位置的变化情况,众所周知,H 2O 2和O 3是很强的氧化剂,它们的氧化电势分别是1 77,2 07eV.因此相对而言,S 掺杂的TiO 2具有很强的氧化还原性.由于带隙的减小,掺杂后体系的导带带边位置有轻微的下移、而价带带边位置则有一定的上移,即光生电子空穴对还原氧化能力稍有降低,其中在含有S 4+的体系,其价带带边位置有轻微的下移,也就是说S 4+有利于增强TiO 2的氧化能力.表2 S 掺杂后Ti O 2的带边位置的变化情况E g (计算值) eV E g (修正值) e V E CB eVE VB eV Ti O 22 683 23-0 3032 927S 2-掺杂2 372 92-0 1952 725S 4+掺杂2 543 09-0 0893 001S 2-+S 4+掺杂2 252 80-0 0402 7603 3 光学性质C ASTEP 中光学性质的计算是利用电偶极子近似(electric dipole approximation)进行的,从量子力学的观点看,带间跃迁光吸收过程是电子在辐射电磁场微扰作用下从低能占据态到高能未占据态之间的跃迁过程.根据费米黄金定律,可以从直接跃迁概率的定义推导出介电函数的虚部!2,即!2(q &O u ,∀#)=2e 2∃%!0∋K ,V,C|(&C K |u %r |&V K )|2 ∋(E CK -E VK -E ),(3)式中u 是入射电场的极化方向矢量,C,V 分别表示导带和价带,K 为倒格矢,(&CK |u %r |&VK )为动量跃迁矩阵.E CK ,E VK 分别为导带和价带上的本征能级.由于电子结构中无论是带间跃迁还是带内跃迁的频率都远超过声子频率,在计算中仅考虑了电子跃迁,故介电函数可以表述为线性响应函数,而介电函数的实部与虚部之间可以通过Kramers Kronig 变换相联系,即通过这一关系可以得到介电函数的实部!1.同时从介电函数的虚部出发可以推导出复折射率、吸收率、反射率等光学常数.因此介电函数的虚部!2反映了能级间电子跃迁所产生的光谱机理,从某种意义上说,介电响应函数比宏观光学常数更能表征材料的物理特性,更易于和物理过程的微观模型及固体的微观电子结构联系起来.图5是掺杂体系未经修正的介电函数虚部!237656期赵宗彦等:S 掺杂对锐钛矿相TiO 2电子结构与光催化性能的影响作为光子能量函数的谱图.介电峰位的分布与电子结构直接相关,即与电子从价带到导带的跃迁过程相关联,但不能将介电峰简单的理解为两个能级之差,因为在电子吸收光子能量而发生跃迁的过程中应考虑弛豫效应,而且多个能级之间的跃迁会对同一介电峰同时有贡献,故而二者是有一定的偏差.从图中可以看到S 掺杂后,体系的介电虚部!2值均向低能方向移动,即使体系的光波吸收阈值产生红移.由于在光子能量大于2 25e V 的介电峰是由价带电子向导带跃迁产生的,这使TiO 2在实现可见光吸收的同时保持了优异的光催化性能.因此硫以S 2-价态形式掺杂时对于提高锐钛矿相TiO 2的可见光光催化性能是有利的.在光子能量低于2 25eV 的介电峰,主要是由杂质能级上的电子向导带中跃迁产生的.在实现锐钛矿相TiO 2可见光化的实验中,由于这些杂质能级的存在,可以使价带电子可以先激发到这些杂质能级上,然后再次吸收光子能量跃迁到导带上,这样也可以拓展TiO 2光吸收的范围.但由于电子占据这些杂质能级的相对概率较小,它们所提供的贡献是很有限的.图5 计算得到S 掺杂锐钛矿相TiO 2的介电函数虚部!2与入射光子能量的关系图为了与文献报道的实验结果进行对比,图6给出了经过!剪刀算符∀修正作为光波波长函数的光吸收系数图谱.从图中可以看出纯TiO 2的光吸收曲线与文献报道的实验值相当吻合,其起始吸收带边位于390nm 附近.这说明对光学性质的计算结果进行修正是有必要和合理的.掺杂后光波吸收系数曲线有了明显红移,在波长小于440nm 的基本吸收带中,S 2-掺杂对TiO 2光吸收有较大的红移效应,这是由于禁带宽度的减小所导致的.而S4+掺杂对TiO 2光吸收的改变主要体现在波长大于400nm 附近的范围内,这是由杂质能级参与产生的.而S2-与S4+共掺杂的红移效果不如S 4+掺杂明显,这是因为电子占据导带底的概率很小所致.对照上文所分析电子结构的变化可以看出,掺杂后体系的光学性质的变化是与其电子结构的变化对应的.图6 计算得到S 掺杂锐钛矿相TiO 2的光吸收系数与入射光波长的关系图4.结论本文采用第一性原理的平面波超软赝势方法计算了掺杂不同S 离子价态的锐钛矿相TiO 2的晶体结构、电子结构、杂质形成能和光学性质,分析了S 掺杂对锐钛矿相TiO 2的晶体结构、电子结构和光学性质的影响,在此基础上,研究了S 掺杂对锐钛矿相TiO 2在可见光下的光催化性能的影响.基于这些结果,我们得出如下结论:1 硫元素在掺杂体系中的存在形态与实验中的制备条件有关,其中以S2-掺杂的杂质形成能最小,在实验中最有可能形成,随处理温度的升高部分S 2-会被氧化为S 4+.掺杂后晶格发生畸变、原子间的键长及原子的电荷量也发生了变化,导致体系中的八面体偶极矩增大,从而有利于光生电子-空穴对的分离、提高TiO 2的光催化活性.2 硫以S2-掺杂时杂质能级位于价带上方形成浅受主能级,禁带宽度变化较大,而以S 4+掺杂时杂质能级主要位于价带下方,禁带宽度变化较小;电子结构的变化导致TiO 2光学性质的变化,掺杂后的介电函数虚部向低能方向移动,而光吸收系数则红移至可见光区.3766物理学报57卷3 综合分析比较计算结果,可以认为当硫以S2-掺杂更有利于TiO2在可见光下光催化性能的提高,如果在实验能实现S2-和S4+两种价态离子的共掺杂锐钛矿相TiO2,将会极大地提高TiO2的光催化性能.感谢云南大学高性能计算中心在模拟计算方面提供的技术支持与帮助.[1]Fuji shi ma A,Honda K1972Nature23837[2]Dhananjay S B,Vishwas G P,Anthony A B2001J.Che m.Tech.Biot.77102[3]Jing L Q,Sun X J,Shang J2003Sol.Ene r.Mate r.Sol.Cells79133[4]J uan Z,Xu D Y2003Building and Environment38645[5]As ahi R,Morika wa T,Ohwakl T2001Sc ienc e293269[6]Irie H,Watanabe Y,Hashimoto K2003Chem.L e tt.32772[7]Hong X T,Wang Z P,Cai W M2005Che m.M ater.171548[8]Umebayashi T,Yamaki T,Tanaka S2003Chem.Lett.32330[9]Zhou W Y,Cao Q Y,Tang S Q2006J.Inor.Mater.21776(i nChinese)[周武艺、曹庆云、唐绍裘2006无机材料学报21776] [10]Ohno T,Akiyoshi M,Umebayashi T2004Appl.Catal.A:General265115[11]Du J,Ji Z G2007Acta Phys.Sin.562388(in Chinese)[杜娟、季振国2007物理学报562388][12]Zhao Z Y,Li u Q J,Zhang J,Zhu Z Q2007Ac ta Phys.Sin.566592(in Chinese)[赵宗彦、柳清菊、张瑾、朱忠其2007物理学报566592][13]Segall M D,Philip J D L2002J.Phys.:Dondens.Matte r.142717[14]Ceperley D M,Alder B J1980Phys.Rev.Lett.45566[15]Perdew J P,Zunger A1981Phy.Rev.B235048[16]Burdett J K,Hughbanks T1987J.Am.Che m.Soc.1093639[17]Cui X Y,Medvedeva J E,Delley B,Freeman A J,Ne wman N,Stampfl C2005Phys.Re v.Lett.9525604[18]Sato J,Kobayas hi H,Inoue Y2003J.Phys.Chem.B1077970[19]John P P,Mel L1983Phys.Rev.Lett.511884[20]Amy L L,Guangquan L,J ohn T Y Jr1995Che m.Rev.95735[21]Junwan T,Jinhua Y2005Che m.Phys.Lett.41010437676期赵宗彦等:S掺杂对锐钛矿相TiO2电子结构与光催化性能的影响3768物理学报57卷Effects of S doping on electronic structures andphotocatalytic properties of anatase TiO2*Zhao Zong Yan Liu Qing Ju Zhu Zhong Qi Zhang Jin(Y unn an K e y Laboralory o f Nan oma terials a nd Nan otechn ology,Yun nan Un ive rsity,Kun min g 650091,China)(Recei ved29October2007;re vised manu scrip t received3December2007)AbstractThe crystal structure,impurity formation ene rgy,electronic structure and optical prope rties of ana tase Ti O2doped with sulfur in diffe rent valence states were studied by using the plane wave ultra soft pse udopotential method based on first principles. The calculations shown that the e xistence form of sulfur element in ana tase T i O2was rela ted to the experimental c onditions;the oc tahedral dipole moments were increased due to the cha nges of lattice parame ters,bond length and charges on ato ms;the band gap narrowed and the curves of light absorption red shifted to visible light region due to the position of conduction band do wnward shift ing,the position of valence band upper shifting and the width of valence band broade ning re sult from hybridizing S3p state s with O2p sta tes and Ti3d sta tes.All of these results can e xplain the better photoca talytic propertie s of S doped anatase TiO2in visible light re gion.Acc ording to these results,the effects on elec tronic struc tures and photocatalytic properties of anatase TiO2 doping with different valence state s of sulfur were compared and analyzed.Keywords:anatase TiO2,S doped,first principles,photocatalytic propertiesPACC:7115M,7115H,7115A*Project supported by the Program for the Ne w Century Excellent Talents in University of Minis try of Education,China(Grant No.NCET 04 0915),the Foundati on for Key Program of Minis try of Educati on,China(Grant No.205147)and the Natural Science Foundation of Yunnan Province,Chi na(Grant No.2005E0007M).Correspondi ng author.E mail:qjliu@。

第一性原理计算Zr／S共掺杂锐钛矿相TiO2的电子结构

第３４卷第２期
Ｖｏ１．３４ＮＯ．２
宁夏大学学报（自然科学版）
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｉｎｇｘｉａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ）
杂ＴｉＯ具有较高光催化活性的内在原因．
关键词：Ｚｒ／Ｓ共掺杂；第一性原理；电子结构
分类号：（中图）Ｏ６４９．４文献标志码：Ａ
作为一种环境友好的宽带隙半导体材料，ＴｉＯ。以其高催化活性和化学稳定性得到了越来越广泛的关注口］．研究表明，在紫外光激发下，ＴｉＯ。可以有效降解各种有毒有害物质，最终产物甚至为无毒无害的Ｃ０和Ｈ（）Ｌ２］．但是，ＴｉＯ难以处理大量高浓度的污染物废水，其光催化活性仍需要进一步提
掺杂可以提高ＴｉＯ对污染物的吸附能力，增加载
流子的分离效率，从而提高ＴｉＯ的光催化效率；Ｓ掺杂能够在小于ＴｉＯ禁带宽度的光子激发下产生载流子，可见光照射下降解亚甲基蓝的光催化效
收稿日期：２０１２ — １２ — ０７基金项目：河北省自然科学基金资助项目（Ｅ２Ｏ１２２Ｏ１Ｏ８８）
２０１３年６月Ｊｕｎ．２０１３

N、La共掺杂TiO_2的微观结构及性能

吸收性能等方面对ＴｉＯ光催化剂进行改性［７；另一
方面，由于ＴｉＯ中Ｏ的２ｐ轨道和Ｎ的２ｐ轨道能量
接近，这两个轨道杂化后使得价带宽化，禁带宽度相应地减小，从而使Ｎ掺杂的ＴｉＯ能吸收可见光＿８］。以往的研究大多是对ＴｉＯ进行单一稀土或Ｎ离子的掺
步研究Ｌａ、Ｎ掺杂对锐钛矿相ＴｉＯ。光催化性能的
影响机制，本文计算了Ｎ、Ｌａ分别单掺杂及共掺杂
１引言
作为光催化环境净化材料，ＴｉＯ由于具有无毒、成本低、稳定性好等诸多优点而应用于太阳能电池、污水处理及空气净化、抗菌及自清洁等领域，是研究得最多也是最具研发潜力的光催化剂。但由于ＴｉＯ是宽禁带半导体氧化物，只能被波长较短的紫外光激发，而这部分能量仅占到达地面的太阳光能的约５９／６，使得其对太阳能的利用率低；而且在ＴｉＯ中受光激发生成的电子一空穴对易于复合，降低了其光量子效率。因此，对ＴｉＯ。进行改性以使其光催化性能的激发光波长红移至可见光波段，以及降低光生电子一空穴的复合率，是提高ＴｉＯ光催化性能并使之得到推广应用的关键。近些年来，已有众多的研究者对ＴｉＯ进行了改性研究，常见的改性方法主要有离子掺杂口］、贵金

元素掺杂怎么计算公式的

元素掺杂怎么计算公式的元素掺杂是指在晶体材料中引入一定量的外来元素，以改变其性能和特性。

元素掺杂可以通过不同的方法实现，包括离子注入、气相扩散、溶液扩散等。

在实际应用中，元素掺杂常常用于半导体材料、光电材料、磁性材料等领域，以调节晶体的导电性、光学性能、磁性能等。

在进行元素掺杂时，需要考虑掺杂元素的种类、掺杂浓度、掺杂位置等因素。

掺杂元素的种类决定了掺杂后晶体的性能变化方向，而掺杂浓度和位置则决定了掺杂效果的大小和范围。

因此，对于不同的掺杂体系，需要设计相应的掺杂方案和计算方法。

对于掺杂效果的计算，一般可以采用以下公式进行计算：1. 掺杂浓度的计算公式：掺杂浓度可以用掺杂元素的摩尔分数来表示，其计算公式为：\[ x = \frac{n_{d}}{n_{t}} \]其中，\( x \)为掺杂浓度，\( n_{d} \)为掺杂剂的摩尔数，\( n_{t} \)为晶体的总摩尔数。

2. 掺杂效果的计算公式：掺杂效果可以通过晶体的导电性、光学性能、磁性能等指标来表征。

对于不同的掺杂效果，可以采用相应的计算公式进行计算。

以掺杂后的导电性为例，其计算公式为：\[ \sigma = e \cdot \mu \cdot n \]其中，\( \sigma \)为电导率，\( e \)为电子电荷，\( \mu \)为电子迁移率，\( n \)为电子浓度。

3. 掺杂扩散长度的计算公式：掺杂扩散长度是指掺杂元素在晶体中扩散的范围，其计算公式为：\[ L = \sqrt{D \cdot t} \]其中，\( L \)为扩散长度，\( D \)为扩散系数，\( t \)为扩散时间。

在实际应用中，可以根据具体的掺杂体系和掺杂效果选择相应的计算公式进行计算。

同时，还需要考虑实际制备过程中的各种因素，如掺杂温度、掺杂时间、掺杂方法等，以确保掺杂效果的准确计算和有效实现。

除了上述的计算公式外，还可以利用计算机模拟方法对元素掺杂的效果进行模拟和预测。

关于TiO2复合的原理和掺杂的原理

TiO2复合对TiO2的复合一般可分为半导体复合，外表光敏化和贵金属沉积三种类型。

复合作用能实现对TiO2中光生电子-空穴的别离，同时复合物也增加对可见光的吸收。

(1)半导体复合将TiO2与其它能带构造不同的半导体进展复合，称为半导体复合。

将TiO2与其它半导体复合，当两者Eg匹配时，可以有效促进TiO2和半导体化合物中光生电子-空穴的别离，如图1-14所示[27]。

复合半导体又可分为宽带隙复合和窄带隙复合，宽带隙复合是为了促使光催化剂的光生载流子的有效别离，从而抑制电子空穴的复合，提高光催化效率。

窄带隙复合在抑制电子空穴复合的同时，也可拓展光催化剂对光的响应，最终提高了光的利用效率宽带隙复合是用与TiO2的Eg相当的半导体对其进展修饰，两者的带隙可以一样，但两者的导带价带的位置不能一样，这样才能使电子和空穴存在于复合半导体不同的相中。

窄带隙复合是指用Eg小于TiO2的半导体对其进展修饰。

窄带隙复合可以有效扩展了光催化剂对光的响应，同时也抑制了电子空穴的复合。

其中CdS修饰TiO2是最典型的例子图1-4半导体/TiO2复合体系载流子迁移示意图[27]Fig. 1-4 Schematic diagram of the semiconductor/TiO2 charge transportation[27](2)外表光敏化外表光敏化一般是指在TiO2的外表，以物理吸附或化学吸附的方式，将具有可见光活性的有机化合物复合在其外表。

图1-15为染料光敏化TiO2的原理[27]。

有机染料在可见光的激发下，VB电子跃迁至CB。

图1-5 TiO2外表光敏化示意图[27]Fig. 1-5 Schematic diagram of the TiO2 photosensitization[27](3)外表贵金属沉积贵金属沉积一般是指在TiO2的外表沉积某种贵金属形成纳米级的量子点，以改变体系中的电子分布构造，从而增强TiO2的光催化活性。

氧化锌和二氧化钛掺杂的第一性原理计算研究的开题报告

氧化锌和二氧化钛掺杂的第一性原理计算研究的开题报告一、研究背景和意义氧化锌（ZnO）和二氧化钛（TiO2）是两种重要的半导体材料，在光催化、照明、传感器、电子器件等领域有广泛应用。

其中，二氧化钛具有优异的光催化性能，能够利用光能将有害有机物分解成无害物质，因此广泛应用于环境净化。

然而，二氧化钛也存在一些问题，比如其光吸收能力弱，只能吸收紫外光区域的光线，对于可见和红外光区域的光线没有响应，这限制了其在光催化中的应用。

为了解决这些问题，提高半导体的光催化性能，近年来，掺杂成为一个研究热点。

掺杂可以引入缺陷能级，改变半导体的带隙结构，从而改变光学与电学性质，提高光催化反应的效率。

掺杂材料的选择和方法对掺杂效果有重要影响，针对不同的应用场景，应选择合适的掺杂材料和掺杂方法。

目前，关于氧化锌和二氧化钛的掺杂研究已经有很多，但是还有很多问题有待解决，比如掺杂材料的选择和掺杂方法的优化，掺杂后的光电学性质等方面需要进一步探究。

二、研究目的和内容本研究旨在通过第一性原理计算方法，研究氧化锌和二氧化钛的掺杂过程，并对其进行分析和优化。

具体研究内容如下：1. 选择合适的掺杂元素和掺杂浓度，对氧化锌和二氧化钛进行掺杂；2. 计算氧化锌和二氧化钛在掺杂前后的光学和电学性质；3. 分析掺杂对氧化锌和二氧化钛光催化性能的影响；4. 优化掺杂方法，提高光催化反应的效率。

三、研究方法和步骤本研究采用第一性原理计算方法，通过量子化学软件VASP对氧化锌和二氧化钛进行计算，计算步骤如下：1. 先进行优化单元胞的晶格常数和原子位置；2. 计算掺杂前的物理性质，包括晶格常数、成键性质、电子态等；3. 选择不同的掺杂元素，并对掺杂位置进行调整，计算掺杂后的晶格常数、导电性质等；4. 计算掺杂后的能带结构和光吸收谱，并分析掺杂对能带结构和光吸收谱的影响；5. 计算掺杂后的催化反应能力，分析不同掺杂方式和掺杂元素对光催化性能的影响；6. 最后，优化掺杂方法和工艺流程，提高光催化反应的效率。