聚合物的相对分子质量.ppt
合集下载
高分子化学-第3章 自由基聚合
3. 4
聚合物的平均聚合度
1、动力学链长和聚合度
（1）动力学链长υ （kinetic chain length）的定义
每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗单体分子数。无 链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比。 依据稳态时引发速率等于终止速率，则动力学链长可表 示为增长速率与终止速率的比： 即为单体消耗速率与
自由基产生（或消失） 速率之比
3. 4
聚合物的平均聚合度
如将稳态时的自由基浓度 入上式，可得下式：
，代
3. 4
聚合物的平均聚合度
若自由基聚合反应由引发剂引发时，
引发速率Ri = 2 f kd[I]，则：
3. 4
聚合物的平均聚合度
可知动力学链长与引发速率存在以下关系：
1) 动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与 引发剂浓度平方根成反比。 2) 说明了在自由基聚合体系中，增加引发剂用 量虽然可以提高聚合速率，但又使聚合物相对分子 质量降低。由此说明引发剂在自由基聚合中的重要
（1）温度对聚合速率的影响
总聚合速率常数k与温度T(K)遵循Arrhenius经验公式： 由前面推导可知： k=Ae-E/RT
k=kp(kd/kt)1/2
因此：
3.5 影响自由基聚合反应的因素
从而可知，总活化能E=（Ep－Et/2）＋Ed/2
由Ep、 Et和Ed的大小可以得到总活化能E约为83 kJ/mol，为正值，表明温度升高，速率常数增大k增大。
3.5 影响自由基聚合反应的因素
1. 链自由基的双基终止过程的三步曲：
1) 链自由基的平移；
2) 链段重排，使活性中心靠近；
3) 双基相互反应而使链终止。
第二步（链段重排）是 控制步骤，受体系粘度 影响显著。
聚合物的分子量测定
这里的a是指[h]=KMa公式中的指数。
聚合物分子量的测定方法
类 型 化学法 方 法 端基分析法 冰点降低法 热力学法 适用范围 3×104以下 5×103以下 分子量意义 数均 数均 测量类型 绝对 相对
沸点升高法
气相渗透法 膜渗透法
3×104以下
3×104以下 2×104～1×106 1×104～1×107 1×104～1×106 1×104～1×107 1×103～1×107
2. 粘度法(viscosity)
常用的度量粘度的参数： 相对粘度：hr=h/h0
h 增比粘度： sp h h0 hr 1 h0
h0 - 溶剂粘度 h - 溶液粘度
比浓粘度（粘数）：hsp/C 比浓对数粘度（对数粘数）：lnhr/C
hs p ln h r 特性粘度（极限粘度）： lim lim [h ] c 0 c 0 c c
聚合物相对分子质量的统计意义
低分子物质 分子量为确定值
较低分子物质 大几个数量级
聚合物的分子量
多分散性
j (M)
测定平均分子量
O M
假定在某一高分子试样中 含有若干种相对分子质量 不相等的分子，种类数用i 表示，第I种分子的相对分 子质量为Mi，摩尔数为ni， 重量为wi，在整个试样中的 重量分数为Wi，摩尔分数 为Ni，则这些量之间存在下 列关系：
泊肃叶（Poiseuille）公式 h=pPR4t/(8lV)
动能校正
乌氏粘度计
—（1）
h=pPR4t/(8lV)-mrV/(8plt) —（2）
B=mV/(8pl)
—（3） —（4）
P=rgh A=pghR4/(8lV)
h/r AtB/t hr=r(At-B/t)/[r0(At0-B/t0)]
第七章聚合物的相对摩尔质量及相对摩尔质量分布
Company Logo
Logo
4.1.4 分子量分布的表示方法
1、列表法 采用适当方法将聚合物试样进行分级，得到一 系列不同分子量的级分。对每一级分进行称 量并测定其分子量，将每一级分的质量分数 和分子量数据列表。表 5-2-1 是用光散射法 测得某高聚物各级分的分子量结果。
H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH
Company Logo
Logo
分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间 没有氨基或羧基，用酸碱滴定法来确定氨基或羧基 的数量，可以知道试样中高分子链的数目，从而可 以计算出聚合物的分子量：
图中可以看出， M n M M w M z
Company Logo
Logo
2、分布宽度指数
是指试样中各个分子量与平均分子量之间的差值 平方的平均值ς2n 。
[(M M n ) ]n x( M )(M M n ) 2 dM
当高分子的分子体积在凝胶孔洞尺寸分布范围内孔的形状是尺寸不等的锥体故高分子可进入较大的孔而不能进入较小的孔它们不但可在粒间体积扩散还可进入部分空洞体积中去在柱子中活动的空间增大了其淋出体积vwwwthemegallerycomwwwthemegallerycomcompanylogocompanylogo由上可见高分子的分子体积越小其淋出体仅仅由高分子分子尺寸和颗粒的孔尺寸决定高分子的分离完全是由于体积排除效应所致故称为体积排除机由于高分子材料的多分散性分子量即分子体积大小不一当它们被溶剂带着流过色谱柱时就逐渐按体积的大小进行分离
2 n 2 0
展开后: ( M ) n M M n M w M M (
聚合物分子量及分子量分布
wi 1
i
ni n
i
mi m
i
精选
4
采用连续函数可表示为积分形式
0 n(M)(M)dM1
0 w(M)dM1
M
I(M)0 w(M)dM
精选
5
三、聚合物的相对分子质量的统计意义：
由于聚合物的相对分子质量是多分散性的，因而相 对分子质量只具有统计的意义。根据统计方法的不同，有 多种统计平均相对分子质量。
3. 由于高分子链存在状态的多样性，对分子量的统计平均意义 也有更复杂的要求。
（1）线型高分子：一般具有弹性、塑性，在适当的溶剂中能 溶解、溶胀，加热可以软化、熔融。
（2）支链型高分子：主链上常有些较短支链的高分子。长、 短支链，梯形，梳形，星形，超支化。
精选
2
线型或支链型高分子彼此以物理力聚集在一起，因此加热 能熔化，并能溶于适当溶剂中。 （3）体型高分子：高分子长链与长链之间通过化学键交联而成， 具有立体网状结构。既不能溶解、也不能熔融, 个别只能溶胀。
由于聚合物相对分子质量的多分散特性，仅用相对分 子质量的平均值尚不能完全反映聚合物相对分子质量的真 实情况，尚需相对分子质量分布描述聚合物相对分子质量 的分散情况。
聚合物的相对分子质量分布有多种表达方法，最简便 的常用表达方法是质均相对分子质量和数均相对分子质量 的比值：D = Mw / Mn
精选
10
104和105分子量的组分。
M
＝
n
1
10
4＋1 1＋ 1
10
5
＝
55000
M
＝
W
1 10 4 1 10
2＋ 1 10 5 4＋ 1 10 5
2
＝ 91820
第4章聚合物的相对分子质量与分子量分布
第4章聚合物的相对分子质量与分子量分布4.1高聚物相对分子质量的统计意义假定在某一高分子试样中含有若干种相对分子质量不相等的分子，该试样的总质量为w，总摩尔数为n，种类数用i表示，第I种分子的相对分子质量为Mi，摩尔数为ni，重量为wi，在整个试样中的重量分数为Wi，摩尔分数为Ni，则这些量之间存在下列关系：常用的平均相对分子质量有：以数量为统计权重的数均相对分子质量，定义为以重量为统计权重的重均相对分子质量，定义为以z值为统计权重的z均相对分子质量，zi定义为wiMi，则z均相对分子质量的定义为用黏度法测得稀溶液的平均相对分子质量为黏均相对分子质量，定义为这里的a是指[η]=KMa公式中的指数。
根据定义式，很易证明：数均、重均、Z均相对分子质量的统计意义还可以分别理解为线均、面均和体均(即一维、二维、三维的统计平均)。
对于多分散试样，对于单分散试样， (只有极少数象DNA等生物高分子才是单分散的) 用于表征多分散性(polydispersity)的参数主要有两个。
１、多分散系数(Heterodisperse Index，简称HI)２、分布宽度指数对于多分散试样，d>1或σn >0（σw>0）对于单分散试样，d=1或σn=σw=0表4－1比较了不同类型高分子的多分散性表4－1合成高聚物中d的典型区间4.2高聚物相对分子质量的测定方法１、端基分析法(end-group analysis，简称EA)如果线形高分子的化学结构明确而且链端带有可以用化学方法(如滴定)或物理方法(如放射性同位素测定)分析的基团，那么测定一定重量高聚物中端基的数目，即可用下式求得试样的数均相对分子质量。
式中，m为试样的质量，n为聚合物的物质的量。
２、沸点升高和冰点降低法(boiling-point elevation,freezing-point depression)利用稀溶液的依数性测定溶质相对分子质量的方法是经典的物理化学方法。
第三章 高分子溶液及相对分子质量
2 NiMi
10 (10 ) 5 (10 ) Mv 4 5 10 10 5 10
4 0.61
5 0.61
1
0.6
80000
讨论：
Mw > Mv > Mn，Mv 略低于 Mw
Mn 靠近聚合物中低分子量的部分，即低分 子量部分对 Mn 影响较大
第三章 高分子溶液及分子量
3.1 高分子溶液基本知识介绍
3.2 高聚物分子量知识介绍 3.3 高聚物分子量测定方法简介
教学时数：2 教学要求： （1）了解高分子溶液几个基本概念 （2）掌握聚合物分子量及分布的概念 （3）理解聚合物分子量测定的意义
3.1 高分子溶液基本知识介绍 工业上高分子溶液应用的一些例子：
每种方法都有相应适用范围和测定相应的分子量。
测定高分子材料平均相对分子质量的方法及适用范围
方法
端基 分析
膜渗透 压法
蒸气压法 （VPO）
沸点 上升 法
冰点下 光散射 降法 法
黏度 法
GPC法
测得平 均分子 量的类 型
Mn
Mn
Mn
Mn
Mn Mn MW
M
MW
M
适用分 <3× 子量范 104 围
2×104 ～106
3.3 高聚物分子量测定方法简介
测定聚合物平均分子量的方法很多。 化学法：端基分析法。
热力学法：利用稀溶液的依数性—溶液的某些性质的变 化与溶质的分子数目成正比关系。
膜渗透压法、蒸气压法、沸点升高法和冰点下降法等。 动力学法：粘度法、超速离心沉降法。 光学法：光散射法。 凝胶渗透色谱法（GPC法），该方法通过测定聚合物分 子量分布求得平均分子量。
聚合物的相对分子质量
2.8 聚合物的相对分子质量
ln CM = ln
Atr,M Ap
− ( Etr,M − Ep ) / RT
-lnCM 2 1 0 -1 -2 1
2
3
4
1/T×103 ×
氯乙烯自由基聚合时-lnCM~1/T关系曲线 图 氯乙烯自由基聚合时 关系曲线
由直线的截距可求出A 由直线的斜率可求出E 由直线的截距可求出 tr,M/Ap；由直线的斜率可求出 tr,M - Ep 。 从而,聚氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的链转移常数 M与温度有 从而 聚氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的链转移常数C 聚氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的链转移常数 如下指数关系 CM = 125e −30.51/ RT (2.51)
2.8 聚合物的相对分子质量
Xn =
Rp Rt + ∑ tr ,M R
1 (2.49) = ≈ = • = Rtr,M k tr,M c(M) c(M ) k tr,M CM
Rp
kpc(M) c(M • )
kp
聚氯乙烯的平均聚合度， 聚氯乙烯的平均聚合度 ， 决定于链自由基向单体的链转移 常数C 常数CM 。
kp k tr,P ，向大分子链转移常数； 向大分子链转移常数； 向大分子链转移常数 CP = kp
(2.46)
1 1 c (S) c (I) c (P) = + C M + CS + CI + CP X n k ′′ ν c(M) c(M) c (M)
2.8 聚合物的相对分子质量
⒊ 平均聚合度倒数方程的应用 ⑴ 用偶氮二异丁腈一类无链转移反应的引发剂的本体聚合 体系 该聚合体系中,无向引发剂的转移反应 该聚合体系中 无向引发剂的转移反应 无向溶剂的转移反应 向大分子的转移反应一般不考虑。 向大分子的转移反应一般不考虑。 此时,聚合度倒数方程为 此时 聚合度倒数方程为
第4章聚合物的相对分子质量与分子量分布
第4章聚合物的相对分子质量与分子量分布4.1高聚物相对分子质量的统计意义假定在某一高分子试样中含有若干种相对分子质量不相等的分子，该试样的总质量为w，总摩尔数为n，种类数用i表示，第I种分子的相对分子质量为Mi，摩尔数为ni，重量为wi，在整个试样中的重量分数为Wi，摩尔分数为Ni，则这些量之间存在下列关系：常用的平均相对分子质量有：以数量为统计权重的数均相对分子质量，定义为以重量为统计权重的重均相对分子质量，定义为以z值为统计权重的z均相对分子质量，zi定义为wiMi，则z均相对分子质量的定义为用黏度法测得稀溶液的平均相对分子质量为黏均相对分子质量，定义为这里的a是指[η]=KMa公式中的指数。
根据定义式，很易证明：数均、重均、Z均相对分子质量的统计意义还可以分别理解为线均、面均和体均(即一维、二维、三维的统计平均)。
对于多分散试样，对于单分散试样， (只有极少数象DNA等生物高分子才是单分散的) 用于表征多分散性(polydispersity)的参数主要有两个。
１、多分散系数(Heterodisperse Index，简称HI)２、分布宽度指数对于多分散试样，d>1或σn >0（σw>0）对于单分散试样，d=1或σn=σw=0表4－1比较了不同类型高分子的多分散性表4－1合成高聚物中d的典型区间4.2高聚物相对分子质量的测定方法１、端基分析法(end-group analysis，简称EA)如果线形高分子的化学结构明确而且链端带有可以用化学方法(如滴定)或物理方法(如放射性同位素测定)分析的基团，那么测定一定重量高聚物中端基的数目，即可用下式求得试样的数均相对分子质量。
式中，m为试样的质量，n为聚合物的物质的量。
２、沸点升高和冰点降低法(boiling-point elevation,freezing-point depression)利用稀溶液的依数性测定溶质相对分子质量的方法是经典的物理化学方法。
第二篇 聚合物相对分子质量及相对分子质量分布
四、膜渗透压法
1、实验原理
渗透压法的理 论基础很清楚， 没有任何的特 殊假定；它是 一个绝对方法， 适用于较广的 分子量测定范 围，得到的是 数均分子量。
渗透压原理示意图
17
h
高聚物溶 液
纯溶剂
当用半透膜将 高聚 物溶液与溶剂隔开时， 由于纯溶剂的化学势 较溶液中溶剂的化学 势大，因此就会有溶 剂从纯溶剂池通过半 透膜而进入溶液池， 从而产生溶液池与溶 剂池的液面之差而达 到渗透平衡 ，该液柱 压力差称为渗透压(Π).
1 M 1 2 M 2
2 1 k1M 11 1 k2 M 2
两边取对数：
lg k1 (1 1)lg M1 lg k2 (2 1)M 2
即:如果已知标准样和被测高聚物的k、α值，就可以由已 知相对分子质量的标准样品M1标定待测样品的相对分子 质量M2。
Π = ρgh
半透膜
Solvent passes, but not polymer
18
聚合物溶液为非理想溶液，渗透压π与溶液浓度和聚 合物数均分子量Mn之间的关系如下式
1 RT [ A2 c A3c 2 ....] c M
浓度很低时 : 1 RT [ A2 c] c M
第九章 光散射法测定质均相对分子质量
光散射法可以获得聚 合物的质均分子质量 Mw 、均方末端距 h2、 以及表征高分子链段 间和链段与溶剂分子 间相互作用的第二维 利系数A2
25
一、基本原理
当一束光通过介 质时 , 一部分沿原 来方向继续传播 ( 透射光 ) 。在入射 光方向以外的其他 方向,同时发出的 一种很弱的光(散 射光)。散射光方 向与入射光方向的 夹角 ( 散射角 θ), 散 射中心(O)与观察p 之间的距离(r).
常见聚合物材料ppt课件
.
31
聚丙烯腈
聚丙烯腈纤维（腈纶）是合成纤维中的主要品 种之一，由于纯聚丙烯腈所制成的纤维质脆且 不易染色，因此一般所述聚丙烯腈纤维是指丙 稀腈含量在85％以上的共聚纤维。
聚丙烯腈纤维的耐候和耐光性能优良，化学稳 定性好，不发霉，不怕虫蛀。聚丙烯腈纤维膨 松、卷曲、柔软，极似羊毛，强度高于羊毛， 相对密度比羊毛低。主要用途是代替羊毛，或 与羊毛混纺。
PP熔体的粘度对剪切速率的依赖性比对 温度的依赖性大。
.
9
4. 聚苯乙烯（Polystyrene-PS）
通用级聚苯乙烯为硬、脆、透明的无定 型热塑性塑料。无色、无味、无毒，易 燃烧，燃烧时冒黑烟，有特殊气味，敲 击时有金属声，断口出现光泽，易于染 色。
PS的熔融温度为150～180℃，热分解温 度300℃，长期使用温度60～80℃。
.
10
工业上生产PS 的方法主要为悬浮聚合法 和本体聚合法。
PS具有较好的流动性，成型性能良好， 成型温度范围宽，热稳定性好，吸湿性 低，成型前无需干燥。成型时应注意所 产生的定向及内应力。
.
11
ABS树脂：
ABS是微黄色或白色、不透明、无毒、无味 的热塑性树脂。丙烯晴（A）具有耐化学腐 蚀性和一定的表面硬度；丁二烯（B）赋予 树脂弹性和良好的冲击性能；苯乙烯（S） 则使树脂具有刚性和流动性。ABS并非三种 单体的简单共聚物或共混物，而是玻璃态 聚合物连续相中分散着橡胶相的高分子。
常见聚合物材料
.
1
常用热塑性塑料
1. 聚氯乙烯（Polyvinyl chloride-PVC）
典型的极性无定型聚合物，无毒、无臭的白色粉 末，难燃，离火即熄，火焰上黄下绿，冒黑烟， 燃烧时变软，发出刺激性酸味，滴下能拉丝的胶 质。
实验六报告-粘度法测定聚合物的相对分子质量
每份溶液流经毛细管
的时间t2、t3 。
蒸馏水
溶剂流出时间的测定
用蒸馏水漂洗粘度计，尤其要反复漂洗粘度计的 毛细管部分，然后由A管加入约15蒸馏水（溶剂 溶液）。用同法测定溶剂流出的时间t0。
实验完毕后，清洗粘度计
先将洗液灌入粘度计内， 并反复抽洗毛细管部分。 然后将洗液倒入专用瓶中， 再依次用自来水、蒸馏水 洗涤干净，烘干备用。
2. 分 别 用 移 液 管 吸 取 15mL 已 知 浓 度 的 聚 乙 二 醇 溶 液 ， 浓 度 记 做 c1 ， 从A管注入粘度计中 ；
聚乙二醇溶液
3. 用夹子将B管上橡皮管夹紧，在C管上用洗耳球打 气，使溶液混合均匀，恒温10min后进行测定。
4. 用夹子将C管夹紧，在B管处用洗耳球将溶液抽至 G球2/3处；
高聚物溶液粘度 纯溶剂粘度
增比粘度
相对粘度
sp
0 0
r
1
在无限稀释溶液中： lim ln r lim s p []
c0 c
c0 c
特性粘度
[η]与高聚物分子量M的关系可用经验式表示为：
[ ] KM 粘均相对分子量
本实验条件中30℃时聚乙二醇： K=6.65×10-2 dm3·kg-1
恒温水浴槽1套、乌氏粘度计1支、10mL移液管2支、 5mL移液管1支、秒表1只、吸耳球1只、螺旋夹一只、 橡皮管(约5cm长)2根。
试剂
聚乙二醇、蒸馏水。
恒温水浴槽
乌氏粘度计
四、实验步骤
溶液流出时间的测定
1. 调节恒温槽温度至(30.0±0.1)℃，将粘度计垂 直放入恒温槽，使水面完全浸没G球，固定好；
实验过程中恒温槽的温度要恒定，溶液每 次稀释混合均匀，恒温后才能测量。
的时间t2、t3 。
蒸馏水
溶剂流出时间的测定
用蒸馏水漂洗粘度计，尤其要反复漂洗粘度计的 毛细管部分，然后由A管加入约15蒸馏水（溶剂 溶液）。用同法测定溶剂流出的时间t0。
实验完毕后，清洗粘度计
先将洗液灌入粘度计内， 并反复抽洗毛细管部分。 然后将洗液倒入专用瓶中， 再依次用自来水、蒸馏水 洗涤干净，烘干备用。
2. 分 别 用 移 液 管 吸 取 15mL 已 知 浓 度 的 聚 乙 二 醇 溶 液 ， 浓 度 记 做 c1 ， 从A管注入粘度计中 ；
聚乙二醇溶液
3. 用夹子将B管上橡皮管夹紧，在C管上用洗耳球打 气，使溶液混合均匀，恒温10min后进行测定。
4. 用夹子将C管夹紧，在B管处用洗耳球将溶液抽至 G球2/3处；
高聚物溶液粘度 纯溶剂粘度
增比粘度
相对粘度
sp
0 0
r
1
在无限稀释溶液中： lim ln r lim s p []
c0 c
c0 c
特性粘度
[η]与高聚物分子量M的关系可用经验式表示为：
[ ] KM 粘均相对分子量
本实验条件中30℃时聚乙二醇： K=6.65×10-2 dm3·kg-1
恒温水浴槽1套、乌氏粘度计1支、10mL移液管2支、 5mL移液管1支、秒表1只、吸耳球1只、螺旋夹一只、 橡皮管(约5cm长)2根。
试剂
聚乙二醇、蒸馏水。
恒温水浴槽
乌氏粘度计
四、实验步骤
溶液流出时间的测定
1. 调节恒温槽温度至(30.0±0.1)℃，将粘度计垂 直放入恒温槽，使水面完全浸没G球，固定好；
实验过程中恒温槽的温度要恒定，溶液每 次稀释混合均匀，恒温后才能测量。
第三章 聚合物的分子量(四川大学高分子课件)
第三章 聚合物的分子量及其分布
Molecular weight and molecular weight distribution
高分子与小分子性能比较
高分子 状态 液体、固体 强度与木材、水泥 甚至钢材可比，韧 性和弹性不亚于棉、 麻、毛和天然橡胶 小分子 气体、液体、固体 机械强度和韧性很 低，工程使用价值 不高
（1）数均分子量 按分子数统计平均的分子量，或者说每条高分 子链平均到的分子量
Mn
n M w N M n n
i i i i i i i
i
凡是能得到一定质量样品中的分子、官能团或 质点数目的测定，都可以用来计算 M n 。
（2）重均分子量 以重量 w 为统计权重的分子量，或者说单位 重量上平均到的分子量 w nM
1
M M n
通常α在0.5～1之间，因此
M n M M w M z
1.2 测定分子量的方法
平均分子量 方 法 类型 A A A A A A A A 分子量范围 <3x104 <3x104 2 x104～1x106 <3x104 >5x105 >5x105 2 x104～1x107 >1x102
即
T , P 1 (T , P )
0 1
补充内容
渗透过程中溶液体系的压力↑，对恒温过程，压
力的微小变化将引起
1
的变化
T n n 1 2 T Pn2
（4-22）
G 1 P P n1 T P n1
当聚合物－溶剂－T一定时，改变C， 测定Π，将Π/C～C作图可得A2；改 A2 变T，对同一高分子体系测得不同温 0 度的A2，将A2 ～T作图得一直线， 与A2=0的交点所对应的温度即θ温 度。
Molecular weight and molecular weight distribution
高分子与小分子性能比较
高分子 状态 液体、固体 强度与木材、水泥 甚至钢材可比，韧 性和弹性不亚于棉、 麻、毛和天然橡胶 小分子 气体、液体、固体 机械强度和韧性很 低，工程使用价值 不高
（1）数均分子量 按分子数统计平均的分子量，或者说每条高分 子链平均到的分子量
Mn
n M w N M n n
i i i i i i i
i
凡是能得到一定质量样品中的分子、官能团或 质点数目的测定，都可以用来计算 M n 。
（2）重均分子量 以重量 w 为统计权重的分子量，或者说单位 重量上平均到的分子量 w nM
1
M M n
通常α在0.5～1之间，因此
M n M M w M z
1.2 测定分子量的方法
平均分子量 方 法 类型 A A A A A A A A 分子量范围 <3x104 <3x104 2 x104～1x106 <3x104 >5x105 >5x105 2 x104～1x107 >1x102
即
T , P 1 (T , P )
0 1
补充内容
渗透过程中溶液体系的压力↑，对恒温过程，压
力的微小变化将引起
1
的变化
T n n 1 2 T Pn2
（4-22）
G 1 P P n1 T P n1
当聚合物－溶剂－T一定时，改变C， 测定Π，将Π/C～C作图可得A2；改 A2 变T，对同一高分子体系测得不同温 0 度的A2，将A2 ～T作图得一直线， 与A2=0的交点所对应的温度即θ温 度。
相对分子质量
а=0.50,K=9.2210-2cm3/g
问题:数据点为什么在同一C处成对出现.
习题:P413,9-6
习题:P413,9-6
提示:假设有100kg各种分子量聚合物分子 的混合物,可以根据质量分数以及各种分 子量Mi求出相应的mi,ni,然后根据公式进 行计算.例如:
ni M i i xi M i M n i ni
i
数均摩尔质量可以用 端基分析法和渗透压法测定。
质均摩尔质量
设B组分的分子质量为mB， 则质均摩尔质量的定义为：
mB M B M w M m mB
质均摩尔质量可以用光散射法测定。
Z均摩尔质量
在光散射法中利用Zimm图从而计算的高分
子摩尔质量称为Z均摩尔质量，它的定义是：
和 ，计算相对粘度 r 和增比粘度 sp 。
以 sp / c 对c 作图，得一条直线，以 ln r / c 对c作图 得另一条直线。将两条直线外推至浓度 c 0 ，得到特 性粘度 [ ] 。
从如下经验溶剂、 大分子物质和温度有关 的经验常数，有表可查。 例如右旋糖甘水溶液,25℃
数均摩尔质量 质均摩尔质量
Z均摩尔质量
粘均摩尔质量
数均摩尔质量
有一高分子溶液，各组分的分子数分别为N1， N2，…, NB ,其对应的摩尔质量为M1，M2，…， MB。则数均摩尔质量的定义为：
N1M 1 N 2 M 2 N B M B M n N1 N 2 N B ni M i NBM B i xi M i M n NB i ni
ni M MZ ni M
3 i 2 i
粘均摩尔质量
用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。 它的定义是： ( 1) 1 / 1/ N B M B mB M B M v NBM B m
第三章-高分子溶液及其相对分子质量课件
23
（一）平均分子量的定义
设：
M1 M2 M3 ……Mi …… n1 n2 n3 …… ni …… w1 w2 w3 …… wi …… wi=niMi
o o o o o o o o o o o o ooo
o o o o o oo oo o
10
oo o
o o o o
3
o o
o
o
o
o
o
o
12
o o o o o o o o
17
七、聚合物制品的热处理
1）退火 ——在聚合物成型时采用较慢的冷却速 率或者成型后将制品在较高温度下进 行热处理，可以使结晶充分、完善， 晶粒增大，从而使制品的结晶度和熔 点增加。
2）淬火 —— 在聚合物成型过程中将聚合物熔体 迅速冷却至低温，避开快速结晶区域， 从而降低结晶度和结晶完善程度，使 熔点下降。
18
八、链结构对熔点的影响
结晶熔融时晶相和非晶相达到热力学平衡，ΔG = 0， 所以结晶熔点为
Tm =ΔH/ΔS 理论上可以通过两个途径提高结晶熔点：
1）增加ΔH ——在聚合物分子链上引进极性基团或 者形成氢键来增加高分子链段之间的相互作用力， 可以使ΔH增加，从而提高结晶熔点Tm。
2）降低ΔS ——在分子主链上引进刚性基团或者大 的侧基，使主链上单键内旋转位垒增加，分子链 柔性下降，刚性增大，从而降低ΔS，从而提高 Tm。
二、影响流动温度Tf的因素
1. 链结构影响 柔性链聚合物内旋转位垒较低，链段的体积比
较小，容易发生跃迁，因此在较低的温度下即可以 流动——Tf较低。链柔性越好，流动温度越低，柔 性链聚合物的流动活化能也比较小。
刚性链聚合物内旋转位垒高，流动单元大，路 迁所需的孔穴体积较大，因此只有在较高的温度下 才可以发生流动——Tf较高。链刚性越大，流动温 度越高，流动活化能也比较大。
（一）平均分子量的定义
设：
M1 M2 M3 ……Mi …… n1 n2 n3 …… ni …… w1 w2 w3 …… wi …… wi=niMi
o o o o o o o o o o o o ooo
o o o o o oo oo o
10
oo o
o o o o
3
o o
o
o
o
o
o
o
12
o o o o o o o o
17
七、聚合物制品的热处理
1）退火 ——在聚合物成型时采用较慢的冷却速 率或者成型后将制品在较高温度下进 行热处理，可以使结晶充分、完善， 晶粒增大，从而使制品的结晶度和熔 点增加。
2）淬火 —— 在聚合物成型过程中将聚合物熔体 迅速冷却至低温，避开快速结晶区域， 从而降低结晶度和结晶完善程度，使 熔点下降。
18
八、链结构对熔点的影响
结晶熔融时晶相和非晶相达到热力学平衡，ΔG = 0， 所以结晶熔点为
Tm =ΔH/ΔS 理论上可以通过两个途径提高结晶熔点：
1）增加ΔH ——在聚合物分子链上引进极性基团或 者形成氢键来增加高分子链段之间的相互作用力， 可以使ΔH增加，从而提高结晶熔点Tm。
2）降低ΔS ——在分子主链上引进刚性基团或者大 的侧基，使主链上单键内旋转位垒增加，分子链 柔性下降，刚性增大，从而降低ΔS，从而提高 Tm。
二、影响流动温度Tf的因素
1. 链结构影响 柔性链聚合物内旋转位垒较低，链段的体积比
较小，容易发生跃迁，因此在较低的温度下即可以 流动——Tf较低。链柔性越好，流动温度越低，柔 性链聚合物的流动活化能也比较小。
刚性链聚合物内旋转位垒高，流动单元大，路 迁所需的孔穴体积较大，因此只有在较高的温度下 才可以发生流动——Tf较高。链刚性越大，流动温 度越高，流动活化能也比较大。
聚氨酯化学
6
第六页，共111页
芳香族异氰酸酯基在100 ℃以上可以和聚氨酯化反应所生成的氨基甲酸酯基反
应生成脲基甲酸酯。所以聚氨酯化反应的反应温度应低于100℃，以防止脲基甲酸酯的生 成而导致支化和交联。
O
R1 NCO + R2 N C R3
H
O
R2 N C R3
CO NH R1
异氰酸酯还可以发生自聚反应。其中芳香族的异氰酸酯容易生成二聚体-脲二酮：
第十页，共111页
返回 10
10
第三节 聚氨酯的合成单体 一、多异氰酸酯 多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的结构特点，分为四大类：芳香 族多异氰酸酯（如甲苯二异氰酸酯，即TDI）、脂肪族多异氰酸酯（六亚甲基二异氰酸酯, 即HDI）、芳脂族多异氰酸酯(即在芳基和多个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基——常为 多亚甲基，如苯二亚甲基二异氰酸酯，即XDI)和脂环族多异氰酸酯（即在环烷烃上带 有多个异氰酸酯基，如异佛尔酮二异氰酸酯，即IPDI）四大类。芳香族多异氰酸酯合 成的聚氨酯树脂户外耐候性差，易黄变和粉化，属于“黄变性多异氰酸酯”，但价格 低，来源方便，在我国应用广泛，如TDI常用于室内涂层用树脂；脂肪族多异氰酸酯 耐候性好，不黄变，其应用不断扩大，欧、美等发达国家已经成为主流的多异氰酸酯 单体；芳脂族和脂环族多异氰酸酯接近脂肪族多异氰酸酯，也属于“不黄变性多异氰 酸酯”。
聚氨酯化学
1
第一页，共111页
第一节 概 述 1937年，德国化学家Otto Bayer及其同事用二或多异氰酸酯和多羟基化合物通过 聚加成反应合成了线形、支化或交联型聚合物，即聚氨酯，标志着聚氨酯的开发成功。 其后的技术进步和产业化促进了聚氨酯科学和技术的快速发展。最初使用的是芳香族多 异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯),60年代以来，又陆续开发出了脂肪族多异氰酸酯。聚氨酯树 脂在涂料、黏合剂及弹性体行业取得了广泛、重要的应用。
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
ktr,Ic(I )c(M• kpc(M)c(M•
) + )
ktr,Pc(P)c(M• ) kpc(M)c(M• )
2.8 聚合物的相对分子质量
C ktr, ，链转移常数；
kp
CM
ktr,M kp
，向单体链转移常数；
CS
ktr,S kp
，向溶剂链转移常数；
CI
ktr,I kp
CP
ktr,P kp
此时,平均聚合度方程为
X n k
对于苯乙烯自由基聚合,因是偶合终止, k”=2 ；对于甲基丙 烯酸甲酯自由基聚合,兼有偶合终止和歧化终止
k
C
1 2
D
⑵ 氯乙烯自由基聚合体系
1 k 2
氯乙烯进行自由基聚合时,由于聚氯乙烯链自由基向氯乙烯 单体的链转移速率很大,向单体的链转移常数是单体中最高的一 种(CM约10-3),其转移速率远远超过正常的终止速率。
链转移终止。 链转移终止使链自由基提早终止,使聚合物相对分子质量降
低,因此在讨论聚合物的相对分子质量时，必须考虑链转移反应 对聚合物相对分子质量（或平均聚合度）的影响。
2.8 聚合物的相对分子质量
⑴ 向单体转移
~~~~M· + M ktr,M ~~~~M + M· Rtr,M ⑵ 向溶剂转移
~~~~M· + SH ktr,S ~~~~ M+ S· Rtr,S ⑶ 向引发剂转移
Rp
X n Rt k Rtr,
(2.37)
2.8 聚合物的相对分子质量
式中, Rp为增长速率；Rt真正终止速率； Rtr为链转移终止速 率； k″为真正终止的比例系数,即平均一个大分子上具有的引发
剂残基数。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
k
1 C2
D
式中，C、D分别为偶合终止与歧化终止的百分率 。 自由基聚合体系中,链转移反应也是一种终止反应,可称之为
聚合物的相对分子质量是表征聚合物性能的一个重要指标。 合成聚合物的相对分子质量用动力学链长和平均聚合度两 个物理量来表示。 无链转移时,聚合物的相对分子质量用动力学链长表示。 有链转移时,聚合物的相对分子质量用平均聚合度表示。 一、 动力学链长(kinetic chain length) ⒈ 基本概念 在学术上,把每一个活性中心(亦称活性种)从引发开始到真
动力学链长与引发速率的关系式
ν
=
kp (2kt )1/ 2
•
c(M) (Ri )1/ 2
引发剂引发,且引发速率较高 Ri = 2 fkdc(I)
=
2(
kp f kdkt )1/ 2
c(M) ·c(I)1/2
(2.35) (2.36)
2.8 聚合物的相对分子质量
二、平均聚合度(average degree of polymerization)
2.8 聚合物的相对分子质量
∑ X n
=
Rt +
Rp Rtr ,M
≈ Rp = Rtr,M
有链转移反应时,聚合物的分子量用平均聚合度来表示。
⒈ 平均聚合度
平均聚合度是指平均每一个聚合物大分子链中结构单元的
数目,记作Xn。 平均聚合度也可以定义为有链转移反应时平均每生成一个
大分子所消耗的单体的数目。
⒉ 平均聚合度倒数方程
由平均聚合度定义可知,平均聚合度可由增长速率与终止速 率(包括偶合终止、歧化终止和链转移终止)的比值求得
= Rp Rt
=
kpc(M)c(M• ) 2ktc(M• )2
=
kpc(M) 2ktc(M• )
Rp = kpc(M)c(M• )
c(M• )s
=
Rp kpc(M)
= kp2c(M)2 2kt Rp
(2.33） (2.34)
2.8 聚合物的相对分子质量
=
kpc(M) 2ktc(M• )
(M • ) = ( Ri )1/ 2 2kt
，向引发剂链转移常数； ，向大分子链转移常数；
11
c(S)
c(I)
c(P)
Xn k ν CM CS c(M) CI c(M) CP c(M)
(2.46)
2.8 聚合物的相对分子质量
⒊ 平均聚合度倒数方程的应用 ⑴ 用偶氮二异丁腈一类无链转移反应的引发剂的本体聚合
体系 该聚合体系中,无向引发剂的转移反应 无向溶剂的转移反应 向大分子的转移反应一般不考虑。 此时,聚合度倒数方程为
X n Rt
Rp k"Rtr,M Rtr,S Rtr,I Rtr,P
1 Rt Rtr,M Rtr,S Rtr,I Rtr,P X n Rpk Rp Rp Rp Rp
1 Xn
1 k ν
+
ktr,Mc(M)c(M• kpc(M)c(M• )
)
+
kktpr,cSc(M(S))cc((MM••))+
~~~~M· + R-R ktr,I ⑷ 向大分子转移
~~~~M-R + R· Rtr,I
~~~~M· + P ktr,P ~~~~M + P· Rtr,P
2.8 聚合物的相对分子质量
Rtr,M = ktr,Mc(M• )c(M) Rtr,S = ktr,Sc( M• )c(S)
Rtr,I = ktr,Ic(M• )c(I) Rtr,P = ktr,Pc(M• )c(P)
正终止为止,所消耗的单体数目叫做动力学链长,记作ν 。
活性中心真正终止指偶合终止和歧化终止，不包括转移终 止。 因为链转移反应,虽链自由基活性消失,但链转移以后又生 成新的自由基,即活性中心仍然存在,所以链转移反应不算真正 终止。
2.8 聚合物的相对分子质量
⒉ 动力学链长方程
= Rp Ri
1 Xn
=
1 k′ν + CM
=
2 kt Rp k′kp2c(M)2
+ CM
(2.47)
= kp2c(M)2 2kt Rp
2.8 聚合物的相对分子质量
苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体进行本体聚合时,因向单体 的链转移常数CM较小(约10-4～10-5),对相对分子质量并无严重影 响,因而可不考虑向单体的链转移反应对平均聚合度的影响。
2.8 聚合物的相对分子质量
• 一、动力学链长 • 二、平均聚合度 • 三、影响聚合物相对分子质量的因素 • ⒈ 链转移反应对平均聚合度的影响 • ⒉ 终止方式对平均聚合度的影响 • ⒊ 单体浓度对平均聚合度的影响 • ⒋ 引发剂浓度对平均聚合度的影响 • ⒌ 聚合温度对平均聚合度的影响
2.8 聚合物的相对分子质量