石墨烯及石墨烯光催化复合材料简介

石墨烯及石墨烯光催化复合材料简介

1.1 前言

碳材料是地球上最普遍也是一类具有无限发展前景的材料，从无定形的碳黑到晶体结构的天然层状石墨；从零维纳米结构的富勒烯到二维结构的石墨烯，近几十年来，碳纳米材料一直备受关注。而三维网状结构的石墨烯自组装水凝胶的发现[1]，不仅极大地充实了碳材料家族，为新材料和凝聚态领域提供了新的增长点，而且由于其所具有的特殊纳米结构和性能，使得石墨烯无论是在理论上还是实验研究方面都已展现出了重大的科学意义和应用价值．从而为碳基材料的研究提供了新的目标和方向。

从石墨发现至今，关于石墨烯的研究已经铺满各种期刊杂志，此外，人们对石墨烯衍生物也进行了深入研究，如氧化石墨烯、石墨烯纳米带、石墨烷、磁性石墨烯衍生物等。其中对氧化石墨烯和石墨烯纳米带的研究更为深入。氧化石墨烯是单一的碳原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。由于它在水中具有优越的分散性，长久以来被视为亲水性物质，然而，相关实验结果显示，氧化石墨烯实际上具有两亲性，从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。因此，氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量。根据不同的碳取材来源和不同的结构，石墨烯纳米带有不同的特性，有些有金属的性质，有的具有半导体性能，从而也使得石墨烯纳米带成为未来半导体候选材料。此外，在挖掘石墨烯潜在的性能和应用方面，石墨烯的复合材料也受到了极大的关注，并且这类复合材料已在生物医学、能量储存、液晶器件、传感材料、电子器件、催化剂等领域显示出了优异的性能和潜在的应用。

总之，不断发现新的性质、衍生物、复合材料以及功能器件，极大地丰富了石墨烯的研究方向、开拓了人们的视野、拓展了石墨烯的应用领域，使得基于石墨烯的材料成为了一个充满魅力与无限可能的研究对象。

1.2石墨烯

自2004年石墨烯发现以来，由于其独一无二的电学性质，良好的化学稳定性和导热性以及优异的机械强度，迅速成为电子学、光学、材料学、生物医学、物理学、化学和储能领域的研究热点。石墨烯纳米材料更是由于其独特的孔隙结构、巨大的表面积、安全无污染、成本低廉、寿命长久等优点而被广泛的用于各能源行业。

1.2.1 石墨烯的结构及性质

石墨烯是由一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子以SP2杂化轨道组成的二维周期蜂窝状结构，它可以翘曲成零维的富勒烯也可以卷成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的网状石墨。石墨烯的基本结构单元是有机材料中最稳定的苯六元环，可想象为由碳原子和其他共价键所形成的原子尺寸网，它是目前最理想的二维纳米材料。理想的石墨烯结构只包括平面六边形点阵，可以看作是一层被剥离的石墨分子，每个碳原子均为SP2杂化，并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大π键，π电子可以自由移动，这赋予石墨烯良好的导电性。如果结构中有五边形和七边形存在，则会构成石墨烯的缺陷，12个五角形石墨烯会共同形成富勒烯

石墨烯是当今世界上已经发现的最薄、最坚硬、最具强度的物质。其厚度仅为0.35nm，杨氏模量达到1000GPa以上，具有很高的结晶度和稳定性。此外，石墨烯还具有许多其他优异的性能：如良好的导电性、较高的载流子迁移率(约2.105 cm2·V-1·s-1)、较高的热导率(约5000 W·In-1·K-1)、巨大的比表面积(理论计算值为2630 m2.g-1)、铁磁性等。石墨烯结构极其稳定，各碳原子之间排列非常紧密，并且碳原子层会随着外界条件而变化，如当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。这种稳定的结构使碳原子具有优异的导电性。并且它的电导率极低，电子迁移的速度非常快，常温下它的电子迁移速率比纳米碳管高，但电导率比铜或银更低，只有6-10Ω·cm。此外，石墨烯还有另外一个特征，能够在常温下观察到量子霍尔效应。即当电流垂直于外磁场通过导体时，在导体的垂直于磁场和电流方向的两个端面之间会出现电势差，通常情况下量子霍尔效应需要在低温的条件下实现，而在石墨烯中，由于其载流子异常的特性，表现地像无质量的相对论粒子，因而石墨烯的量子霍尔效应可以在室温下观察到。

1.2.2 石墨烯的制备方法

目前，制作石墨烯的方法主要有: 微机械剥离法、晶体外延生长法、过渡金属催化的化学气相沉积法、氧化还原法等。在这几种方法中，微机械剥离法比较费时、制备成本高，并且精度难以控制，只适合在实验室制备。但袁等人改进后，以石墨为原料，先采用Hummers法在不超过20℃的低温下制备氧化石墨，再通过高真空(2.533×106Pa)低温剥离法得到了高比表面积的石墨烯材料。并采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)等表征所得石墨烯，结果显示，石墨烯基本已经被还原，而且其孔道结构丰富，比表面积高达908.3m2/g。此方法操作简便，安全环保，适用于大规模生产。晶体外延生长法是指利用晶格匹配，在一个晶体结构上生长出另一个晶体，这种方法可制得较大表面积、高质量的石墨烯，但是石墨烯的生长机理并未探明，并且和微机械剥离法相比，晶体外延生长法制备的石墨烯具有很高的载流子迁移率，却观测不到量子霍尔效应。化学气相沉积法以金属为衬底，石墨烯与衬底的相互作用对石墨烯制备生长及各种性质影响非常明显，因此，可通过衬底的选择、生长温度、前驱物的量等参数对其进行调控，但过程繁琐。氧化还原法是先将石墨氧化得到层状氧化石墨，再将氧化石墨片剥离开而形成石墨烯片，但由于石墨烯单片之间有较强的范德华力，在没有任何保护剂的条件下，石墨烯之间容易产生团聚和堆砌。氧化还原法主要包括Standenmaier 法，Brodie法，Hummers 法等，其中Hummers 法受到了广泛的应用，科研工作者利用改进的Hummers 法制备不同要求的石墨烯材料。例如，黄等人利用改进的Hummers 法，以石墨粉为原料，控制合适的温度和其他实验条件制备氧化石墨，再将得到的氧化石墨置于微波炉内，用微波还原法制备了具有很高还原程度和比表面积的石墨烯。并且通过改变不同的温度发现，当高温阶段氧化温度为90℃时，氧化石墨被氧化的最完全，得到的石墨烯还原程度也最大,但该方法还处于理论研究阶段并未用于大规模工业生产。由于微机械剥离法、晶体外延生长法、气相沉积法以及氧化还原法都具有一定的局限性，难以实现石墨烯的大尺寸可控制备。所以目前急需一种可以实现石墨烯的大规模可控制备方法，光催化法还原法通过选择特定的催化金属及实验条件，满足了可控制备石墨烯的要求。

1.2.3 石墨烯的功能化

石墨烯制备技术的不断完善为石墨烯的基础研究和应用开发提供了有力保障。但是石墨烯在应用方面还面临着另一个重要的挑战，即如何实现其可控功能化，功能化是实现石墨烯分散、溶解和成型加工的最重要手段。结构完整的石墨烯表面呈惰性状态与其他介质(如溶剂等)的相互作用较弱、化学稳定性极高，并且石墨烯的片与片之间有较强的范德华力，容易产生聚集，使其在水和乙醇等常