分离工程 II--02 汽液相平衡-1

汽 液 相 平 衡相平衡的质：热力学上看—物系的Gibbs自由能最小
(dG)T , p 0
动力学上看—相间表观传递速率为零
即从宏观上看，没有物质由一相向另一相 的净迁移，但从微观上看，不同相间分子转移并 未停止，只是分子在两个方向上的迁移速率相同。
汽液相平衡：相平衡的一种，是精馏分离的基础
（2-7） f 为系统温度、压力下，纯i组分的气相逸度； 为i iV 0 iV 为系统温度、压力下，纯i 组成的气相活度系数； 组分的气相逸度系数； iV 为系统温度、压力下，i组 分的气相逸度系数。 液相逸度 f iL 与气相组成的关系为：
0 iV
f iV f iV yi p iV yi p iV yi
汽 液 相 平 衡
第二章 汽液相平衡 相平衡(Phase Equilibrium)：在一定的条件下， 当一个多相系统中各相的性质和数量不随时 间变化时(即保持物理平衡)，则称此系统处于 相平衡。 它是一切分离技术和分离设备开发、 设计的理论基础和关键。
精馏：汽液相平衡 吸收：气液相平衡 分离技术 吸附：气固相平衡或液固相平衡 萃取：液液相平衡 结晶：液固相平衡
0 iV 0 iV


fiL f x p x p iL xi
0 iL iL i 0 0 iL iL i 0
0


（2-8）
i组成的液相活度系数； iL 为系统温度、压力下，纯i 组分的液相逸度系数； iL 为系统温度、压力下，i组 分的液相逸度系数。 0 yi p iL K i 由相平衡得： （2-9） xi p
利用均匀体系的基本热力学关系式可以导出逸度(或 逸度系数)与以P、T为独立变量的热力学关系式：
p f iv RT RT ln RT ln iV [Vi ]dp 0 yi P p f iv p RT RT ln RT ln iV [( )T ,V ,n j i ]dV RT ln Z V yi P ni V
范德华方程
其物理模型为：理想气体状态方程 pVm= RT 实质是 （无相互作用力时分子间气体的压力） × ＝ （1mol气体分子的自由活动空间） RT
实际气体： 1）、分子间有相互作用力
器 壁
内部分子
靠近器壁的分子
分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，所以：p = p理 - p内 ；压力修正项（内压力） p内= a / Vm2 ，因为分子 间引力反比于分子间距离 r 的六次方，所以反比于 Vm2 ， 引力越大，a 越大 。 p理= p + p内 = p + a / Vm2
气体之间存在分子间力， 实际气体状态方程—— 范德华方程（1873年）
约翰尼斯· 迪德里克· 范· 德· 华 （Johannes van der Waals）
1837.11~1923.3
范德华方程 真实气体状态方程分为两类，一为纯经验公式， 一为有一定物理模型的半经验方程。范德华方程 是后者中较有名的一个。
理想气体混合物
低压气体定律： 波义尔定律(1662年):
pV ＝ 常数
( n ,T 一定）
罗伯特ㆍ波义尔(1627-1691)
盖.吕萨克定律(1808年)：
V / T ＝ 常数
(n , p 一定)
约瑟夫· 路易· 盖-吕萨克 Joseph Louis Gay-Lussac
（1778.12.6—1850.5.9）
在相互接触的相际之间将发生物质的交换 ,直到这些 相的温度、压强和组成等性质不再发生变化 ,保持着 热平衡及力平衡的状态.
T一定时：
将蒸发为气体，直至 pB pB ； p 如物质 的分压 pB < 它的饱和蒸气压 B ，液体 B p* B 气
液 p p 为液体，直至 B B 。
若物质B的分压 pB > 它的饱和蒸气压 pB ，气体 B 凝结
阿伏加德罗定律(1811年)
V / n ＝ 常数
(T, p 一定)
Avogadro Amedeo 1776～1856
以上三式结合 pV = nRT 单位：
理想气体状态方程
p Pa； V m3； T K； n mol ； R 摩尔气体常数 8.3145 10 J mol-1 K-1 理想气体状态方程也可表示为： pVm=RT pV = (m/M)RT
由于aij是两个相平衡常数的比值，当体系与理
想系偏差不大时，工程上常用以下两种方法计算 精馏塔的平均相对挥发度aij：
算术平均法：
如已知塔顶条件下相对挥发度aijD(aD)，塔底条件下相 对挥发度aijB(aB)，则全塔相对挥发度aijCP(aCP)，为：
CP aij D B aij aij
理想系
气相是实际气体，但可看作理想溶液，液相是理想溶
液所组成的体系叫做理想系。 中压下，组成物系的分子结构相近时构成的体系为理 ， iL 1，所以得到： 想系，此时 iV 1 0 s 0 fiL yi iL pi0 iL Ki 0 f (T , p) （2-13） 0 xi fiV iV piV 上式说明，理想系的平衡常数也只与T,P有关. 非理想系 气相、液相中有一相为非理想气体(或非理想溶液)， 该体系称为非理想系。 气相为理想气体混合物，液相为非理想溶液 此时，气相逸度系数为1，则： 0 （2-14） yi fiL iL pi0 iL
精馏过程：
加热 液体混合物 高沸点的分子，气相的分压低 低沸点的分子，气相的分压高
分子的运动趋势受其相平衡关系制约
汽 液 相 平 衡
2.1.1 汽液相平衡基本关系及计算 对汽液相平衡状态，可用下面的基本关系描述：
y K x , i i i C yi 1, (i 1, 2,..., C ) i 1 C xi 1, (i 1, 2,..., C ) i 1
系很少遇到。 严格计算平衡常数，关键是求逸度、逸度系数及活度 系数。
2.2 逸度与逸度系数的计算
无论是用同一状态方程求解气、液相逸度，还是气 相用状态方程求逸度系数，液相计算活度系数，最后再 计算Ki，这两种方法都必须首先用状态方程来计算气相 逸度系数。
2.2.1 逸度系数(或逸度)与P-V-T的基本关系
iV
0 f iL 为系统温度、压力下，纯i组分的液相逸度；iL为
两种不同的气液相平衡计算模型
用同一状态方程直接计算气、液相逸度系数
烃类混合物(包括含非烃气体的轻烃混合物 )的分离过 程可用适当的同一状态方程直接计算气、液相的逸度 系数、逸度及其他热力学性质。如SHBWR方程等。 气相、液相分别计算模型 当气、液相处于相平衡时，由于气、液相逸度相等， 由(2-7)、(2-8)可推出： 0 p iV yi fiL iL xi （2-10）
理想气体混合物的状态方程可表示为：
(n1 n2 ) RT V p V RT V ( )T ,V ,n j i ni p
（2-19） （2-20）

代入式(2-17)积分得： 所以：

f iv ln 0 yi P
（2-21）
fiv yi P Pi
此式就是我们熟知的理想气体混合物中i组分 的逸度等于其分压得关系式。


（2-6）
其中， f i 为组分i在混合物中的逸度。 f 逸度系数 i i ; f ; f xP yP P


iV
iL
iV
iL
i
i
活度及活度系数
f ai i0 fi

aiL a ; iL ; iV iV xi yi

气相逸度 f iV 与气相组成的关系为：
1 Ki xi Kj Ki xi yi n n 1 K x Ki xi i i K j i 1 i 1 Ki xi Kj n Ki ( xi） i 1 K j
(a x )
ij i
aij xi
（2-3）
同理：
xi
( y
yi aij
i
aij )
（2-4）
汽 液 相 平 衡
2
或 aCP
aD aB 2
几何平均法：
CP D B aij aij aij 或 aCP aD aB CP 3 a a a 3 a Da Ba F 或 a a ij ij ij ij CP D B F 或
汽 液 相 平 衡
2.1.2 汽液相平衡常数的计算
相平衡状态是指混合物在一定的条件下形成若干相 ,
（2-1）
式中，Ki为i组分的平衡常数；yi为i组分在气相的 摩尔分数；xi为i组分在液相的摩尔分数。
汽 液 相 平 衡
分离因数（相对挥发度）
yi xi Ki aij xi x j y j x j K j yi y j
（2-2）
aij就是气相i组分和j组分的浓度比值与液相中 相应两组分浓度比值的商。 结合公式(2-1)，可以推出：
Ki xi f iV
0 iV

p
f (T , P, xi )
气相是实际气体，但可看作理想溶液，液相是理想溶
液所组成的体系叫做理想系。 0 1，所以： 此时，iV 1， iL 1， iV
0 0 yi f iL Pi 0 iV Ki 0 f (T , P, yi ) xi f iV iV P iV
2)、分子本身占有体积
1 mol 真实气体所能自由活动空间 ＝ ( Vm – b )
(2-5) 式说明气液相平衡的条件是各相温度、 压力及任意i组分的化学位均相等。