2001 --胡佳山-- 磷酸盐生物水泥劈裂强度和硬度改善的研究

第19卷第3期Vo 1119No 13

材　料　科　学　与　工　程Materials Science &Engineering

总第75期Sep .2001

收稿日期:2000212208

基金项目:国家自然科学基金资助项目(59772022)和山东省自然科学基金资助项目(Y 97F12096)

作者简介:胡佳山(1943—

),男,山西烟台人,山东建筑材料工业学院教授.研究方向:磷酸盐系统胶凝材料,微波煅烧水泥新技术,生物胶凝材料等.

文章编号:10042793x (2001)0320079205

磷酸盐生物水泥劈裂强度和

硬度改善的研究

胡佳山,李仕群,田维明,曹伟,韩海滨

(山东建筑材料工业学院材料系,山东济南　250022)

【摘　要】　本文主要以活性H AP (羟基磷灰石:Ca 5(PO 4)3OH )、磷酸盐生物水泥P BC 为基础,研究了碳纤维、原蚕丝纤维和养护条件对水化试样的劈裂强度和表面硬度的改善。实验结果表明,

生物纤维和适宜的养护条件使水化试体的劈裂强度有一定的提高,维氏硬度有较大的提高;用SE M 和IR 初步研究了纤维与水化产物之间的界面结构,发现纤维与生物水泥水化产物界面可能有不同程度的化学结合。

【关键词】　羟基磷灰石;生物水泥;劈裂强度;硬度;碳纤维;原蚕丝中图分类号:T U52 文献标识码:A

The Study on the Improvement of the Splitting Strength

and H ardness of Phosphate Biocement

HU Jia 2shan ,LI Shi 2qun ,TIAN Wei 2ming ,CAO Wei ,HAN H ai 2bin

(Sh anDong I nstitute of Building Materials ,Jinan 250022,China)

【Abstract 】　The improvement of splitting strength and surface hardness by means of compounding carbon fiber and

natural silk in the system of active H AP (Hydroxyapatite :Ca 5(PO 4)3OH )and phosphate biocement (P BC )have been stud 2

ied here.The results suggest that with biofiber and proper curing conditions the strength of specimen has been increased to certain extent and the surface hardness has been improved significantly.SE M and IR have been used to analyze the struc 2ture of the interface between fiber and hydrated product ,It indicates that a chemical bond may be formed to an extent at the interfaces.

【K ey w ords 】　Hydroxyapatite ;biocement ;splitting strength ;hardness ;carbon fiber ;natural silk 近年来,一种新型人工骨材料———磷酸盐骨水泥(Calcium Phosphate Cement ,CPC )由于其高的生物相容性和任意塑形的特性,具备强大的竞争力,引起

了各国研究者的关注[1]。但目前CPC 大部分以磷酸四钙(T eCP )和无水磷酸氢钙(DCPA )混合制成,工艺复杂,造价很高,强度和韧性较差[2]。Je 2W on Choi

和Y oung2Min K ong等[3]报道了在H AP中加入Al

2

O3

和Ni3Al使H AP的强度和韧性都有较大提高,但生物相容性大大降低。本论文作者,通过以含有缺陷

的活性羟基磷灰石和少量β2C

3

P混合相直接水化制备生物水泥。它具有工艺简单,造价很低的优势,但也具有强度低、凝结慢的弊端,只能用于非负载骨的修复。受骨的组成与结构的启发,(它由H AP晶体紧密地嵌入骨胶原纤维中构成的,但其性能远好于H AP晶相[4])本文选取了生物相容性好的碳纤维和蚕丝分别与H AP和生物水泥复合以改善其强度和硬度,同时又不降低其生物相容性。

碳是生物惰性材料,在人体中化学稳定性好,无毒性,与人体环境相容性好,它作为生物材料已广泛应用于医学领域[5]。蚕丝,作为一种天然生物纤维,具有很好的生物相容性和力学性能,它主要由丝心蛋白(70%～75%),丝蛋白(20%～25%)和少量蜡质、色素、碳水化合物,无机物组成[4]。日本学者以蚕丝做人造皮肤,取得了很令人鼓舞的效果[6]。本文旨在利用生物纤维改善材料的劈裂强度和硬度,寻找一种高性能、低成本,与人体的齿、骨相容性好的新型人工骨、齿胶凝材料。

1　实验

111　原材料

用分析纯化学试剂Ca(OH)

2

(含量≥95%,天津

化学试剂批发部),H

3

PO4(含量≥85%,江苏徐州试剂厂)和K H2PO4(含量≥9915%,沈阳市试剂一厂),三元磷铝酸钙,(自制[7])过325目筛,9901胶凝剂(自制),过325目筛,原蚕丝(吉林产),聚丙烯腈基碳纤维,其技术指标见表1。

表1　聚丙烯腈基碳纤维技术指标

T ensile strength

/MPa T ensile m odulus

/G Pa

Density

/g・cm-3

Diameter

/μm

2000～3000175～2151174～11777～10

以溶胶凝胶法将分析纯Ca(OH)2、H3PO4按一定比例制成活性H AP,经XRD检测其纯度后,备用。粒径<45μm。利用溶胶2凝胶法制成磷酸盐基生物水泥,粒径<45μm,备用。

112　纤维的处理与试件水化

将碳纤维和原蚕丝经有机试剂进行表面处理后制成长度为2mm左右的纤维备用。将实验室制备好的活性H AP以W/C=0125拌合,并以10MPa压力压制成型,保压30s,脱模。试件尺寸为Φ10×5mm。试件于37℃养护4天后,将其中部分试件放入80℃水中养护5天,部分放入80℃的K H2PO4饱和溶液中养护5天。按013%的体积比在活性H AP中分别掺入碳纤维、蚕丝,仍按上述同样过程成型和水化。

将实验室自制的生物水泥,以W/C=012调和至气泡尽可能多地消失后成型,5分钟后脱模,然后分别放入37℃和70℃水中养护至相应龄期。在生物水泥中分别掺加体积比为013%和110%的碳纤维、蚕丝,然后按上述过程水化。

将成型养护后的试样,分别测其维氏硬度和劈裂强度,并取劈裂后碎片经阻止水化后进行SE M观察和IR分析。

2　结果与讨论

211　水化试件的劈裂强度和维氏硬度

对养护至设计龄期的试件的劈裂强度和表面硬度分别见表2和表3。

212　分析与讨论

图1显示了本实验中所用纤维的SE M形貌,从图中可知,碳纤维(a)表面光滑平整,比较平直;原蚕丝(b)表面似胶状,附少量微粒,有分叉现象。

表2列出了活性H AP水化试件的劈裂强度和表面硬度。由表2可见,在活性H AP中掺加013%的纤维使试件的强度和表面维氏硬度有所提高,而掺加碳纤维效果更好。图22b显示,碳纤维表面有物质粘附,结合图3-3的IR分析可知,羟基磷灰石的2OH的吸收谱带(342314→340716)向低频方向移动,说明2OH结构有微小变化,碳纤维与水化H AP 中的羟基基团可能呈现化学键合;掺加蚕丝试样的强度及表面硬度也有所提高,对照图22c分析,蚕丝发生明显变化,其上附有波纹状胶状物质,图322的IR吸收带显示,羟基磷灰石的2OH谱带向低频波数移动(3423→342016),且2OH在3534cm-1左右的吸收谱带与空白样相比更为明显,且向高频移动,说明蚕丝与H AP可能有化学键合。

表3列出了P BC水化试件的劈强度和表面硬度。由表3可见,在生物水泥中掺入纤维,劈裂强度和维氏硬度均有明显提高,其中掺加原蚕丝的试件分别提高了2216%和3318%。对照图1(a)、(b)和图4(b)、(c),两种纤维表面都发生了很大变化,在原蚕丝表面粘附了许多不规则磷酸盐矿物的胶态水化产物和部分磷酸钙微晶碎片,结合紧密,由图5的IR分析可以看到P O基团的不对称振动波数(1040