溶胶凝胶法制备片式电感用纳米Ni05Zn05Fe2O4铁氧体材料

２００９年ｌＯ月四Ｊｌｌ有色金属ＳｉｃｈｕａｎＮＯｎｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔａｉｓ・２８・文章编号：１００６－４０７９（２００９）０３－００２８．０５溶胶．凝胶法制备片式电感用纳米Ｎｉｏ．５Ｚｎｏ．５Ｆｅ２０４铁氧体材料勾阳１～，张继忠２，柳瑞清１（１．江西理工大学材料与化学工程学院，江西赣州３４１０００；２．四川省有色冶金研究院，四川成都６１００８１）摘要：研究了溶胶凝胶法制备Ｎｉ０．５Ｚｎ０．５Ｆｅ２０４粉体过程中，原料浓度、ＰＨ值和反应温度等因素对最终产物性能的影响，确定出较佳的制备条件；以此条件制备的镍锌铁氧体粉末经Ｘ射线衍射分析，证明为尖晶石相，其平均晶粒度小于２６ｎｍ；对生产浆料的工艺进行了探索，取得一定进展。

关键词：镍锌铁氧体粉体；溶胶凝胶法；磁性浆料；尖晶石相中图分类号：ＴＦｌ２５．８文献标识码：ＡＳｏｌ－ＧｅｌＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｎｆｌｎｏＮｉ０．５Ｚｎ０．５Ｆｅ２０４ＩｎｄｕｃｔｏｒＦｅｒｒｉｔｅＭａｔｅｒｉａＩＧＯＵＹａｎｇｕ，ＺＨＡＮＧＪｉ－ｚｈｏｎ９２，ＬＩＵＲｕｉ－ｑｉｎ９１ｎＪｉａｎｇｘｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｌｌｅｇｅ，Ｇａｎｚｈｏｕ，。

Ｊｉａｎｇｘｉ３４１０００；２．ＳｉｃｈｕａｎＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＮｏｎ－Ｆｅｒｒｏｕｓ，Ｃｈｅｎｇｄｕ６１００８ｌ】Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｐｏｗｄｅｒｓｏｌ・ｇｅｌｐｒｏｃｅｓｓ，Ｎｉ０．５Ｚｎ０．５Ｆｅ２０４．ｓｏｌ－ｇｅｌｐｒｏｃｅｓｓ，ｔｈｅｌａｗｍａｔｅｒｉａｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｕｏｎ，ＰＨｖａｌｕｅａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｆｍａｌｐｒｏｄｕｃｔｔｏｄｅｔｅｒｍｉｎｅａｂｅｔｔｅｒｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ；ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｎｉｃｋｅｌｉｎｔｈｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｚｉｎｃｆｅｒｒｉｔｅｐｏｗｄｅｒＸ—ｒａｙｄｉｆｆｉ’ａｃｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓ，ｐｒｏｖｅｄｔｏｂｅｓｐｉｎｅｌｐｈａｓｅ，ｔｈｅａｖｅｒａｇｅｇｒａｉｎｓｉｚｅｏｆｌｅｓｓｔｈａｎ２６ｎｍ；ｓｌｕｒｒｙ’ｐｒｏｃｅｓｓｏｆｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｔｏｅｘｐｌｏｒｅ，ａｎｄａｃｈｉｅｖｅｄｃｅｒｔａｉｎｐｒｏｇｒｅｓｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｎｉｃｋｅｌ－ｚｉｎｃｌｉｉ．ｔｒｉｔｅｐｏｗｄｅｒｓ；ｓｏｌ－ｇｅｌｍｅｔｈｏｄ；ｍａｇｎｅｔｉｃｓｌｕｒｒｙ；ｓｐｉｎｅｌｐｈａｓｅ．１前言随着电子技术的飞速发展，电子设备向小型、微型化方向高速发展，因而促使电子设备的组成零部件向小型和微型化发展，其中磁性元件的片化式成必然趋势。

目前磁性元件的片化方式主要有两种：绕线型和层叠型，其中绕线型片式磁性元件是将细导线绕在磁芯上制成，其体积的减小有一定局限。

层叠型磁性元件是用铁氧体浆料和导电浆料交替印刷，然后烧结而成，不但能做到微型化，而且制备工艺是先进的多层厚膜印刷技术和层叠生产技术。

适合大规模生产，必然取代绕线型片式电感，是微型电感与案件的发展重点，市场前景很广阔。

目前，片式电感元件市场大部分被日本产品所占领，资料显示，日本产电感元件占世界总产量的６５％，而因生产难度大等原因我国生产的片式电感元件仅占该类元件产量的５％，与世界水平相去较远，有很大的拓展空间。

对于片式化元件的这一用途，纳米镍锌铁氧体具有非常显著的优越性。

首先，该类片式元件工作的频率范围都很高，锰锌材料已经不适用，而镍锌铁氧体材料可胜任这些频段的工作；其次，这种多层叠加的片式元件包含多种材料，其中有些组分不宜在过高的温度下烧结，而纳米镍锌铁氧体由于具有很高的活性，所需的烧结温度比常规粉末可低・２９・溶胶．凝胶法制备片式电感用纳米Ｎｉｏ．５ｚｎｏ５Ｆｅ２０４铁氧体材第３期２００～３００℃，且与原件中其他组分在烧结温度方面有很好的兼容性，所以非常适宜制作这种片式元件；第三，由于纳米粉末粉料非常细，其颗粒在浆料中沉降十分缓慢，可以减轻甚至避免冈料粒沉降而产生的成分偏析；第四，纳米级粉料可以使每一层的厚度做得更薄，提升了原件进一步微型化的潜力。

本项目的目标是研制出适用于生产层叠型片式电感元件的纳米镍锌铁氧体粉末和纳米电子浆料。

其技术指标是：粉体部分：①平均粒度。

＜６０ｒｉｍ；②相组成为尖晶石相。

浆料部分：①固态物含量６０～７５（嘶％）；②粘度３０～１００（Ｐａ・Ｓ）；③浆料细度．３００目。

２研制工作本项目研制工作主要分为两部分，一部分是纳米镍锌铁氧体粉末的研制，一部分为浆料的研制。

２．１纳米镍锌铁氧体粉末的研制２．１．１研制方法的选择经过国内外许多学者的多年努力，已经开发出很多制备纳米粉体的方法，常见的有蒸汽冷凝法、化学气相沉积法、共沉淀法、微乳液法、溶胶凝胶法、水热法等。

对于镍锌铁氧体而言，气象方法均不适宜；在液相法中，微乳液法因为大量存在有机相，废液处理难度大，并且纳米粉体的产率很低，难以实现工业化规模生产，故不采用；水热法虽然可获得高质量的纳米粉体，但其设备要求高，且很难规模化，所以此法本项目也不采用；共沉淀法则由于在处理大量液体时很难避免化学成分的偏析，且其力度波动范围较大，粉体质量的一致性较难保证，故也不作为本项目的研制方法。

综合考虑各方面的因素，本项目选定溶胶凝胶法作为制备纳米镍锌铁氧体的方法。

２．１．２工艺参数对纳米镍锌铁氧体粉性能的影响本项目对溶胶凝胶法制备纳米镍锌铁氧体过程中的原料浓度、料液酸碱度、反应温度等工艺参数进行了研究，其结果分述如下：①原料浓度对纳米镍锌铁氧体性能的影响根据胶体学的基本原理，由于形核与长大机制的竞争，物质只有在满足一定浓度条件下才有可能得到纳米颗粒，形成溶胶或凝胶。

通常在很低浓度条件时（如ｌＯ’～１０－３ｔ００１），容易形成溶胶，而在高浓度条件时（如数摩尔或更高）容易形成凝胶。

在这之间的中等浓度条件下得到的事较大粒径的晶体，不能得到纳米级别的微颗粒。

在能形成溶胶的条件下，由于浓度太低，生成物的产量太少，对规模化制备没有实际意义。

而作为原料的铁盐、镍盐、锌盐由于溶解度的限制，其浓度无法达到形成凝胶所需的水平，不能直接形成凝胶。

解决的办法是：在相应金属盐的较浓（＞１０ｄｍ０１）溶液中加入能与金属离子形成络合物或螯合物的辅助剂，大幅减低金属离子的有效浓度，有利于形成溶胶，然后再将其浓缩形成凝胶。

本实验选用分子中含有羟基和多个羧基对过度金属离子有很强络合作用的柠檬酸为辅助剂进行试验，对不同初始金属离子总浓度给予最终粉体性能的影响进行了研究，结果见表１。

表１反应物浓度对粉末性能的影响实验编号反应物浓度（ｔｏｏｌ／Ｌ）ＰＨ值反应温度（℃）粉末松比粉末烧结收缩系数（ｇ／ｃｍ５）ＮＺ．１Ｏ．１０８～９８０＋５０．２３０１．０５２ＮＺ．２Ｏ．２０８～９８０＋５０．３７０１．０４８ＮＺ．３０．４０８～９８０＋５Ｏ．１５７Ｉ．０７６ＮＺ．４０．８０８～９８０＋５０．１４７１．０８５ＮＺ．５２．ＯＯ８～９８０＋５０．１４２１．１０５ＮＺ一６３．７５８～９８０＋５Ｏ．１３ｉｌ．１８８ＮＺ．６ｌ３．７５６～７８０＋５Ｏ．１６ｌ｜ＮＺ．７３．７５４～５８０＋５０．７５０｜ＮＺ－８３．７５≥１０８０＋５０．１４８｜ＮＺ．９３．００８～９５５＋５０．１２６１．１５３注：数据由在２００ＭＰａ压力下制成环状样经ｌｏｏＯ℃、２ｈ烧结后获得。

第３期溶胶．凝胶法制备片式电感用纳米Ｎ‰Ｚｎｏ．５Ｆｅ２０４铁氧体材・３０・对不同温度条件下制备的镍锌铁氧体份进行比较，结果发现：在５５～６０。

Ｃ温度下制备的粉末（如ＮＺ・９）的松装比重较在８０±５。

Ｃ条件下制备的略低。

粉末粒度细小一些，但差异不显著，而在５５～６０℃温度条件下所需要的浓缩时间比在８０４－５℃条件下所需时间长很多，综合考虑后，认为反应温度以８０±５℃为宜。

综上所述，制备纳米镍锌铁氧体的较佳条件为：金属离子总浓度为：３—３．７５ｍｏｌ／Ｌ；反应介质ＰＨ值为：８～９；反应温度条件为：８０－．Ｊ－５。

Ｃ以此条件制备的镍锌铁氧体经北大科技园微结构实验室和四川大学分别检测，结论是：所测样品为几乎纯净的尖晶石相，平均晶粒粒度小于２６ｒｉｍ图１纳米镍锌铁氧体粉烧结收缩系数与温度的关（２６０Ａ），其ｘ射线衍射分析结果见图２。

系（烧结时间２ｈ）北京夫学科｛上Ｎ礅枘舒折洲幔中心¨舯枷：掺削Ⅲ＾图ｌ为不同条件下制备纳米镍锌铁氧体在各种烧结条件下的收缩系数（烧结时间２ｈ）。

由表ｌ可见，随着反应物浓度的增加，粉末的松装比重呈现出下降趋势，但反应物浓度超过３ｍｏｌ／Ｌ后，松装比重又有所回升。

粉末的松装比重与其粒度密切相关，可间接反映出粒度的大小。

因此推测：粉末粒度在所研究的范围内随反应物浓度的上升而下降；在反应物浓度超过３ｍｏｌ／Ｌ后，对应的粒度又开始增加。

这一规律在烧结收缩系数上可清晰地反映出来。

从图ｌ中可以看出，在９００一１１００℃的烧结范围内，ＮＺ－６样品的收缩系数都比其他几组样品的高。

在９５０℃烧结２ｈ就发生了显著的收缩，其收缩系数达到近１．２，明显高出其他样品的收缩系数，表明其烧结活性很高，这间接证明该样品的粉末粒度较其他样品的粉末粒度细。

因此，从烧结性能的角度看，ＮＺ－６样品对应的制备工艺条件同比最佳。

②反应介质酸度对纳米镍锌铁氧体性能的影响研究过程中采用了不同的反应介质酸度条件制备镍锌铁氧体粉，以观察反应介质酸度对纳米镍锌铁氧体性能的影响。

从表ｌ中可见，ＰＨ值低于８的ＮＺ－６１样品和ＰＨ值高于９的ＮＺ．８样品的松装比重比ＮＺ．６样品均高，相应的粉末粒度较大，因此反应介质的ＰＨ值保持在８—９的碱性环境下较为适宜。

③反应温度对纳米镍锌铁氧体性能的影响图２ＮＺ．６样的Ｘ射线衍射普２．２纳米镍锌铁氧体浆料的研制２．２．１分散剂的选择纳米颗粒在介质中的分散是一个分散与絮凝平衡的过程，尽管物理方法可以较好地实现纳米颗粒在水等介质中的分散，但一旦物理作用停止，颗粒间由于范德华力的作用，又会凝聚起来。

为了防止纳米颗粒的聚集，通常采用添加分散剂的办法，使其在颗粒表面吸附，从而让颗粒的表面性质发生变化，而改变颗粒与液相介质、颗粒与颗粒间的相互作用，使颗粒间产生较强的排斥力，起到抑制浆料絮凝的作用。

优良的分散剂应满足以下要求：分散性好，防止填料粒子之间相互聚集；与树脂、填料・３ｌ・溶胶．凝胶法制备片式电感用纳米ＮｂＺｎｏ５Ｆｅ２０４铁氧体材第３期有适当的相容性；热稳定性良好；成型加工时流动性好；不影响制品的性能；无毒．廉价等。

根据分散剂的一般理论，分散剂应有两个必须的部分：锚固部分和溶剂化链部分。