第7章热力学

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第二节
热力学第一定律及其应用
一、热力学第一定律
1、改变系统内能的两种方式
系统内能的增量等于系统从 Q 外界吸收的热量与外界对系统 所做的功之和。
F 做功 传热
2、热力学第一定律
在热运动过程中，系统从外界吸收的热量等 于系统内能的增量与系统对外界所做的功之和。 这个结论叫热力学第一定律。
Q E A
取一个微小的绝热过程，则有：
i dE dA 即 pdV RdT CV ,m dT 2
将理想气体物态方程pV RT 全微分可得 :
pdV Vdp RdT
通过与前式 pdV CV ,mdT 相除消去dT，我们有：
pdV Vdp R pdV CV ,m
即:
pV 常量

绝热过程的泊松方程
绝热过程是多方过程的一种, 泊松比就是其n。
由物态方程 pV RT , 绝热方程还可以表示为 : TV
1
常量
p 1T 常量
(2) 绝热线 (我们只讨论在p-V图中的曲线)
dp dp dV dV p V 而由物态方程可得： dp p dV 等温 V p V 绝热
Q Cm dTT1T2来自当摩尔热容Cm为常数时
Q Cm T
2. 摩尔热容Cm
由热力学第一定律，dQ=dE+dA
dQ dE dA dE dA Cm dT dT dT dT 对理想气体，有 某个过程，内能的增加量
体积功 dA pdV
i dE RdT 2
由热力学第一定律，系统吸收的热量： 3 Q E A ( p2V2 p1V1 ) 2 摩尔热容（常量）： 3 3 Q Cm (T2 T1 ) ( p2V2 p1V1 ) R (T2 T1 ) 2 2 3 Cm R 2
摩尔热容的另一种求法（通用求法）：
第三节
等值过程和绝热过程
p
p2 a
一、等值过程
1、等体过程
p1
b
V
V 等体过程吸收的热量等于内能的增量：
V 常数, A 0
i i Q E R(T2 T1 ) V ( p2 p1 ) 2 2 i pdV 对理想气体，由 m R C 可得 : 2 dT i CV ,m R CV,m叫等体摩尔热容 2
i pdV 5 pdV Cm R R pV 2 dT 2 d ( ) R k dV 2 5 pdV 5 R R R V R k 2 d ( pV ) 2 d( 2 V ) V 1 dV 2 5 5 3 V R R RR R 1 2 2 2 d( ) V
第七章
热力学基础
热力学是关于热现象的宏观理论，主要 讨论热力学系统在状态变化过程中有关功、 热和能量转化的规律。
第一节
准静态过程
1、准静态过程的定义
驰豫时间：系统从一个平衡态变到另一个新的平 衡态所需要的时间。 如果过程进行得非常缓慢，过程经历的时间远远 大于驰豫时间，这样系统在变化过程中的每一个中 间态都接近平衡态，这样的过程称为准静态过程。
例题1、 1mol理想气体氦，经准静态的绝热过程，由温度 t1=27℃，体积V1=8升的初态压缩至V2=1升的末态。求该 过程中气体对外所做的功。 解: 对绝热过程，对外做功与内能增量有如下关系：
i 3 A E R(T2 T1 ) R(T2 T1 ) 2 2
由绝热方程，我们可得： 对氦原子，我们有：
dQ dE dA
二、准静态过程中的体积功
若经过一个准静态过程，系统的体积发生了变 化，一定有外界对系统做功，或系统对外界做了功。 这种功称为体积功。
F=pS
dV
气体膨胀过程
dx 这个微小过程，系统对外界做的元功为：
dA Fdx pSdx pdV
系统体积由V1变为V2，系统对外界做的功： p a p II V2 I
准静态过程是一个理想过程, 真实的实际过程都不可能是准 静态的。 如无特别声明，本章讨论的 都是无摩擦的准静态过程。
2、准静态过程的曲线表示
(1) p-V图 p •图中的一个点表示一个平衡态。
p
a b V b
V •图中的一条曲线表示一个准静态 p a 过程。 p •过程方程为：p=p(V)
T (2) p-T图
A' EHe EN2
由内能增量公式，我们有： i 3 5 EHe RT RT , E N 2 RT 2 2 2
3 5 有 RT RT A 2 2 A' T 4R
E N 2
5 A' 8
例题3、如图所示，在两条等温线之间有三个过程：AB、 AC、AD。其中AC是绝热过程。试判断这三个过程吸热的 正负和摩尔热容量的正负并填入表中。
理想气体的内能用等体摩尔热容表示：
i i E RT CV ,mT pV 2 2
内能的变化量：
i i E RT CV ,m T ( pV ) 2 2
准静态过程摩尔热容用等体摩尔热容的表示：
pdV Cm CV ,m dT
2、等压过程
p p a
p 常量
V1
V2
1 V2 RT dV RT ln V1 V V1
V2
又由dQ CmdT可得 : CT ,m
二、绝热过程与绝热方程
1、绝热过程的特点： F
Q0
E A
实际的快速热力学过程就是典型的绝热过程。 (不是准静态的!) dQ CS ,m 0 dT 2、准静态绝热过程的方程和曲线 (1) 准静态绝热过程的方程(绝热方程)的推导
p1
p2
V
结论：绝热线斜率的 绝对值比等温线大!!!!!
上述结论可以这样来解释：对气体膨胀而言，如果是 绝热膨胀（分子数密度减小），系统对外界做功，内能减 小，温度降低，分子平均平动动能减小，压强减小；如果 是等温膨胀（分子数密度减小），气体温度不变，分子平 均平动动能不变，压强的减小当然就没有绝热过程大。
3、热力学第一定律的讨论 (1) 符号法则：系统从外界吸热为正，向外界 放热为负；系统的内能增加为正，减少为负； 系统对外界做功为正，外界对系统做功为负。 (2) 热力学第一定律表明第一类永动机不能实 现。所以热力学第一定律的另一种表述：第一 类永动机是不可能制成的。
(3) 对微小过程，热力学第一定律可以表示成：
正循环（顺时针循环、热机循环） 逆循环（逆时针循环、制冷循环）
二、正循环与热机工作原理、热机效率 1、正循环特点：
Q A0
2、系统实现正循环的外部 条件与热机的工作原理：
高温热源 Q1
p
V Q1为一次循环过程中系统从高 温热源的总吸热；
A Q2为一次循环过程中系统向低温 热源的总放热；
V1
V2
C p ,m CV ,m R Vdp R 1 CV ,m CV ,m pdV CV ,m
比热容比(泊松比):
C p ,m CV ,m
i RR i2 2 i i R 2
dp dV 分离变量后，我们有 : , p V
积分可得： ln p ln V 常量
A Q1 Q2 Q2 1 Q1 Q1 Q1
A dA pdV
V1
b
V1 V2 V 系统经历的准静态过程对外做功等于在p-V 图中过程曲线下的面积。 系统对外做功是一个过程量，即使在始末状态 都相同的情况下，不同过程做功不同（曲线下的 面积不同）。 系统体积膨胀做功为正，称为系统对外界做功； 系统体积被压缩做功为负，称为外界对系统做功。
系统
Q2
显然 : Q Q1 Q2 A1 A2 A 0
A为一次循环过程中系统对外做的 净功。
低温热源
可见，当系统实现一次正循环后，系统从外部 高温热源吸收热量Q1，并将其中一部分转化为对 外做功A，一部分热量Q2在低温热源释放出去。这 正是一个热机的工作原理。 3、热机效率
高温热源 Q1 反映一个热机性能的一个重要物理量是：在从 高温热源吸收的热量中有多大一部分转化成了对外 系统 A 做功（有用功）。这个转化比率叫做热机效率，用 Q2 η表示。即：
pV p V p V k
2 2 1 1 2 2 2
p1
p2 b
pV 即 : p2 V
V2 V1
2 1 1 2 2
V2
V1
V1
功 : A pdV
k dV 2 V
V2
V
k k ( ) p1V1 p2V2 V1 V2
内能增量为： i 5 E R(T2 T1 ) ( p2V2 p1V1 ) 2 2
功 A pdV p(V2 V1 ) V1 i 内能增量: E R (T2 T1 ) 2 i p (V2 V1 ) 2
V2
b
V2
V1
V
由Q E A得 :
i2 i2 Q p (V2 V1 ) R T2 T1） （ 2 2 dQ i2 又由 C p ,m 可得 : C p ,m R CV ,m R dT 2
第四节
一、循环
循环
1、循环的定义：系统从某一个初始状态经历一系列 的变化后又回到初始状态的整个过程称为循环过程， 简称为循环。 2、循环在p-V图中的表示：闭合曲线！
p
3、在一次完整的循环中，有如下 特点：
（）E 0, Q A 1
净功
V1 V2 V
（2）A 循环曲线所包围的面积
4、循环分类：
量
过程 AB过程
热量
摩尔热 容量
>0 0 <0
P
A