层层自组装法制备石墨烯_聚苯胺复合薄膜及在传感器中的应用_孙军

Vol．36高等学校化学学报No．32015年3月CHEMICAL JOUＲNAL OF CHINESE UNIVEＲSITIES 581 588doi ：10．7503/cjcu20140834层层自组装法制备石墨烯/聚苯胺复合薄膜及在传感器中的应用孙军，朱正意，赖健平，罗静，刘晓亚（江南大学化学与材料工程学院，食品胶体与生物技术教育部重点实验室，无锡214122）摘要利用层层自组装技术，将聚丙烯酸修饰的石墨烯（PAA-Gr ）与聚苯胺（PANI ）进行层层自组装，制备了石墨烯/聚苯胺｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜．聚丙烯酸修饰石墨烯不仅可以提高石墨烯的分散性，而且可以使石墨烯表面带负电荷，为其与带正电的PANI 进行层层自组装提供了可能．利用紫外光谱跟踪了｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜层层自组装过程．通过红外光谱、X 射线衍射、扫描电子显微镜和循环伏安等方法表征了｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜的结构．研究了｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜的电化学性能，并探讨了复合薄膜在过氧化氢（H 2O 2）传感器中的应用．｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜对H 2O 2表现出良好的电催化活性，其线性检测范围为0.005 0.3mmol /L ，线性相关系数为0.99858，检测下限为1ˑ10－6mol /L．关键词石墨烯；聚苯胺；层层自组装；过氧化氢传感器中图分类号O631.2文献标志码A 收稿日期：2014-09-15．网络出版日期：2015-02-04．基金项目：国家自然科学基金（批准号：51103064，21174056）资助．联系人简介：罗静，女，博士，副教授，主要从事分子组装制备敏感高分子材料研究．E-mail ：jingluo19801007@126．com 石墨烯复合材料的制备和性能研究是当今新材料领域的前沿课题．在众多石墨烯复合材料中，石墨烯与导电高分子，特别是聚苯胺的复合备受关注．聚苯胺具有结构稳定、价格低廉、容易制备及导电性好等优点．石墨烯-聚苯胺复合材料能够结合石墨烯与聚苯胺的特点和优势，在能量存储器件、传感器、二极管及电致变色器件等领域具有广阔的应用前景［1 12］．Zhang 等［1］和Wang 等［2］以氧化石墨烯为模板，采用化学原位聚合苯胺再还原氧化石墨烯的方式制备了石墨烯-聚苯胺复合材料，并研究了其在超级电容器中的应用，这种复合材料表现出较高的比容量和循环稳定性，是一类新型超级电容器电极材料．Al-Mashat 等［4］直接以石墨烯为模板诱导苯胺在其表面进行化学聚合，得到石墨烯-聚苯胺复合材料，并用于制备氢气传感器．Huang 等［5］和Fan 等［6］采用电化学聚合法在电极上直接制备了石墨烯-聚苯胺复合材料，用于检测DNA 和4-Aminophenol ，具有快速响应、高灵敏度及检测下限较低等优点．由于石墨烯和聚苯胺具有刚性结构和较大的共轭体系，化学原位聚合法制得的石墨烯-聚苯胺复合材料分散性差，不易加工成型，给功能器件的构筑及性能研究造成了极大的困难；而电化学聚合法制备的石墨烯-聚苯胺复合材料是一种双层结构，在电极上滴一层石墨烯，再电聚合一层聚苯胺，因而并不是均匀的分散体系．因此无论是化学原位聚合法还是电化学聚合法，都难以对复合材料中石墨烯与聚苯胺的组分含量、排列方式及复合程度进行精确控制．层层自组装（LBL ）以正负电荷间的静电作用为驱动力，通过带相反电荷的单元交替沉积构筑逐层组装多层膜，是一种构筑复合有机/无机多层膜的有效方法［13 18］．近年来，以石墨烯为组装单元构筑导电多层膜也备受关注．Ariga 等［19］成功构筑了石墨烯/离子液体自组装薄膜，并将其应用于气体检测．Zhang 等［20］和Wang 等［21］分别对石墨烯进行物理和化学修饰，使其表层带有负电荷，将经过修饰的石墨烯和阳离子电解质进行自组装形成复合膜，在生物传感器及能量存储方面具有良好的应用前景．关于层层自组装法制备石墨烯-聚苯胺复合材料也有研究报道［22 24］，但都是以氧化石墨烯作为组装单元而不是石墨烯，这是因为石墨烯不易分散，并且表面呈惰性不带电荷，而氧化石墨烯在水中易分散，并由于表面羧基的存在而带负电荷，很容易与带正电的聚苯胺进行自组装，得到的膜实际是氧化石墨烯/聚苯胺层层自组装膜，必须将氧化石墨烯还原成石墨烯．在氧化石墨烯还原成石墨烯的过程中，体系中的聚苯胺也会被还原，为了得到性能优异的复合膜，必须将聚苯胺进行再次氧化及掺杂，使得操作过程较为繁琐，同时也改变了复合薄膜的结构，影响了复合薄膜的性能．本文直接以修饰后的石墨烯代替氧化石墨烯作为组装单元，与聚苯胺进行层层自组装制备石墨烯/聚苯胺复合薄膜．首先以非共价改性方法制备聚丙烯酸修饰的石墨烯基元，由于聚丙烯酸（PAA）大分子链上带有大量的亲水性羧基，其在碱性条件下去质子化带负电，因此将PAA修饰到石墨烯（Gr）表面，得到的PAA-Gr具有优良的水分散性能，通过改变溶液的pH值使其表面带负电荷．以PAA-Gr 与PANI作为组装单元，采用LBL技术，在基底表面构筑石墨烯/聚苯胺｛PAA-Gr/PANI｝n复合薄膜，并研究了其性能．1实验部分1．1试剂与仪器石墨粉、苯胺及丙烯酸（AA），A．Ｒ．级，阿拉丁试剂有限公司；硼氢化钠（NaBH4）、水合肼、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、乙醇、丙酮、硝酸钠、亚硝酸钠、浓硫酸（质量分数98%）、高锰酸钾、过氧化氢（H2O2）、过硫酸铵［（NH4）2S2O8］、氨水、磷酸二氢钠（NaH2PO4）、磷酸氢二钠（Na2HPO4）、氯化钾（KCl）及铁氰化钾（K3［Fe（CN）6］），A．Ｒ．级，国药集团化学试剂有限公司；超纯水（电阻率18.2MΩ·cm），美国Millipore Synergy UV超纯水系统．TU-190双光束紫外-可见（UV-Vis）分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；FTLA2000-104型红外光谱仪（FTIＲ），加拿大ABB Bomem公司，KBr压片法；VG ESCALAB MkⅡ型X射线衍射仪（XＲD），英国VG公司；Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜（SEM），日本日立公司；CHI-660C型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；ITO电极，深圳华南湘城科技有限公司；玻碳电极（GCE）、Ag/AgCl参比电极和铂丝电极，天津艾达科技发展公司；EL104数显电子天平，梅特勒-托利多仪器；FD-1A-50冷冻干燥机，北京博医康实验仪器有限公司．1．2聚丙烯酸非共价修饰石墨烯（PAA-Gr）的制备采用Hummers法制备氧化石墨烯（GO）［24］．将30mg GO加入50mL DMF/H2O（体积比为9ʒ1）溶液中，搅拌分散，超声处理30min；继续向体系中加入0.0248g NaBH4，于80ħ反应4h取出，冷却至室温后滴加10g AA和40mL H2O，搅拌30min；通高纯N2气30min，缓慢滴加100mg（NH4）2S2O8（溶解于80mL去离子水中），超声分散，于60ħ搅拌反应48h．反应结束后，用200mL H2O稀释，超声处理1h后离心，得到聚丙烯酸非共价修饰的石墨烯，记作PAA-Gr．1．3聚苯胺（PANI）水分散液的制备在100mL蒸馏水中加入10mL盐酸，搅拌10min，在冰浴和N2气保护下加入0.01mol苯胺，搅拌10min，并在30min内滴加1mol/L过硫酸铵水溶液10mL，搅拌反应6h后提取样品，用无水乙醇及蒸馏水洗涤后干燥，得到墨绿色聚苯胺．将聚苯胺溶于DMAc中，配制20mg/mL溶液，搅拌过夜，超声处理8h．用0.45μm过滤膜过滤除去未分散的颗粒，用去离子水将其稀释至10倍（需控制水分散液pH值在2 4之间，否则聚苯胺水分散液很容易发生团聚而沉降），用0.45μm过滤膜再次过滤，即得聚苯胺水分散液．1．4｛PAA-Gr/PANI｝n复合薄膜的制备｛PAA-Gr/PANI｝n复合薄膜的合成路线如Scheme1所示．首先将石英片用大量去离子水超声清洗2h，在浓硫酸和过氧化氢溶液（体积比为7ʒ3）中浸泡2h，用去离子水冲洗干净，在氨水溶液中浸泡24h．以GCE电极为基片时，将其浸入质量分数为3.95%的氢氧化钾乙醇溶液中超声振荡5min，冲洗后再浸入乙醇溶液中超声振荡5min，最后浸入超纯水中超声5min，吹干得到空白GCE电极．将处理干净的石英片/GCE电极浸入PAA-Gr溶液中约20min后取出，用蒸馏水洗涤后吹干，再次将此基底转入PANI溶液中约10min后取出，用蒸馏水洗涤后吹干．重复上述操作即可获得｛PAA-Gr/PANI｝n 复合薄膜．285高等学校化学学报Vol．36Scheme 1Preparation processes of PAA-Gr and ｛PAA-Gr /PANI ｝n1．5电化学表征利用循环伏安法研究｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜修饰的石英片和GCE 电极在三电极系统中的电化学行为，以｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜修饰的石英基片和GCE 电极作为工作电极，铂丝电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极．循环伏安法一般在0.2mol /L H 2SO 4，0.1mol /L Na 2HPO 4-NaH 2PO 4缓冲液（PBS ）及2mmol /L K 3［Fe （CN ）6］+0.2mol /L KCl 底液中，采用晨华CHI-660C 型电化学工作站进行检测．在三电极系统中测定电化学阻抗谱（EIS ），以2mmol /L K 3［Fe （CN ）6］+0.2mol /L KCl 为EIS 电解液，频率为0.01Hz 100kHz ，振幅为5mV．2结果与讨论2．1PAA-Gr 和｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜的表征图1为Gr ，PAA 和PAA-Gr 的红外光谱．由图1可以看到，石墨烯表面呈惰性，因而红外吸收峰很弱．PAA 在3400cm －1左右具有很强的—OH 吸收峰，并且在1720cm －1附近有明显的CO 吸收峰，而经过PAA 改性后的石墨烯PAA-Gr 保持了3400和1720cm －1处的吸收峰，说明PAA 已修饰到石墨烯表面．图2为GO 、石墨烯及PAA-Gr 的XＲD 图．由图2可以看出，GO 在2θ=10ʎ左右有一个很明显的衍射尖峰，经过NaBH 4还原后，GO 的衍射峰消失，且在2θ=26.5ʎ出现石墨烯的特征衍射峰，表明GO 被还原成石墨烯；而经过PAA 非共价修饰后，石墨烯的特征衍射峰发生蓝移，出现在2θ=23.3ʎ处，这可能是由于PAA 的修饰撑开了石墨烯片层，从而使石墨烯层间距变大［25］．Fig．1FTIＲspectra of Gr （a ），PAA （b ）andPAA-Gr （c）Fig．2XＲD patterns of GO （a ），Gr （b ）and PAA-Gr （c ）组装在石英基片上的｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合膜的红外光谱和紫外-可见光谱如图3所示．由图3（A ）可以看出，1562cm －1处为PANI 醌环中C C 的伸缩振动峰，1482cm －1处为PANI 苯环中385No．3孙军等:层层自组装法制备石墨烯/聚苯胺复合薄膜及在传感器中的应用C C 的伸缩振动峰，1305cm －1处为PANI 中胺的特征伸缩振动峰，PANI 中C N 的伸缩振动峰在1149cm －1处，而｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜同时存在PANI 和PAA-Gr 的特征吸收峰，说明复合薄膜由PANI 和PAA-Gr 两种组装单元组成．由图3（B ）可以看到，PAA-Gr 的紫外-可见光吸收峰在310nm 左右，这是由于CO 的n →π*吸收所致，聚苯胺在350和800nm 处的吸收峰分别对应相邻共轭苯环的π-π*电子跃迁和从苯环（B ）向醌环（Q ）的电子转移所造成的n -π*跃迁，而｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜同时存在着PAA-Gr 和PANI 的紫外吸收峰，也可以说明复合薄膜是由PANI 和PAA-Gr 两种组装单元组成，表明得到了｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜．Fig．3FTIＲ（A ）and UV-Vis （B ）spectra of PAA-Gr （a ），PANI （b ）and ｛PAA-Gr /PANI ｝n （c ）2．2｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜的自组装图4为不同层数｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜的紫外-可见光谱．由图4（A ）可以看出，随着薄膜层数的增加，对应的紫外-可见光吸收峰增强，说明沉积的石墨烯和PANI 的量增加；不同层数的复合薄膜在测试范围内各吸收峰的位置基本不变，并未随着自组装双层数的改变而发生位移，表明PAA-Gr 与PANI 具有良好的静电自组装成膜特性．通过紫外-可见光谱跟踪组装膜的组装过程，图4（B ）给出组装膜在298nm （PAA-Gr 的特征吸收峰）和715nm （PANI 的特征吸收峰）的吸光度随膜层数的变化．可以看到，组装膜在298和715nm 处的吸光度均随组装双层膜数呈线性增加，表明每个循环中组装到基片上的PAA-Gr 和PANI 的量基本相同，表明整个组装过程是连续均匀的．Fig．4UV-Vis spectra of ｛PAA-Gr /PANI ｝n multilayer films （n from 1to 12）（A ）and intensity ofUV-Vis spectra for different bilayers at 298nm （a ）and 715nm （b ）（B ）2．3｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜的SEM 表征和电化学行为图5为自组装｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜的SEM 照片．可见在层层自组装过程中，随着组装层数的增加，PAA-Gr 与PANI 的组装膜越发致密，说明随着层数的增加石墨烯与聚苯胺层层自组装得到更为均匀的复合薄膜．以K 3［Fe （CN ）6］分子作为氧化还原探针，扫描速率为50mV /s ，｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜的循环伏安（CV ）曲线如图6（A ）所示．可以看出，随着组装层数的增加，｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜修饰电极的峰电位几乎未发生变化，峰电流逐渐增加．利用电化学阻抗（EIS ）研究｛PAA-Gr /PANI ｝n 多层薄膜的电子传递能力，EIS 谱如图6（B ）所示．EIS 谱中的半圆直径对应于电子转移电阻（Ｒct ）．可以看出，多485高等学校化学学报Vol．36Fig．5SEM images of bare GCE surface （A ），PAA-Gr （B ），｛PAA-Gr /PANI ｝3（C ）and ｛PAA-Gr /PANI ｝5（D ）on the GCEelectrodeFig．6Cyclic voltammograms （CV ）curves of ｛PAA-Gr /PANI ｝n multilayer modified GCE electrode with4（a ），8（b ），12（c ），16（d ），20（e ）bilayers （A ）and EIS spectra （B ）of ｛PAA-Gr /PANI ｝n mul-tilayer modified GCE electrode with 0（a ），4（b ），8（c ），12（d ）bilayers in 2mmol /LK 3［Fe （CN ）6］+0.2mol /L KCl 层薄膜的Ｒct 随着组装层数的增加而减小，说明组装到GCE 电极表面的石墨烯和聚苯胺的量越多，电化学阻抗越小，电子转移效率越高．Fig．7CV curves of ｛PAA-Gr /PANI ｝20at different scan rates in 0.2mmol /L H 2SO 4（A ）andpeak currents of ｛PAA-Gr /PANI ｝20as a function of scan rates （B ）（A ）Scan rate /（mV ·s －1）：a．25；b．50；c．75；d．100；e．125；f．150，g．175；h．200．（B ）a ．Peak 1；b ．peak 2；c ．peak 3；d ．peak 4．在0.2mmol /L H 2SO 4溶液中，｛PAA-Gr /PANI ｝20/GCE 在不同扫描速率下的循环伏安曲线如图7所示．由图7（A ）可以看出，随着扫描速率的增加，2对氧化还原峰的峰电流增加．2个还原峰的峰电流585No．3孙军等:层层自组装法制备石墨烯/聚苯胺复合薄膜及在传感器中的应用和扫描速率之间的关系如图7（B ）所示．当扫描速率在0.025 0.2V /s 范围内时，氧化还原峰的峰电流和扫描速率呈现良好的线性关系，说明｛PAA-Gr /PANI ｝20的氧化还原过程是一个受扩散控制的过程．PANI 的电化学活性与pH 值密切相关，当pH＞4时，其电化学活性非常弱．图8为在不同pH值的Fig．8CV curves of ｛PAA-Gr /PANI ｝20modified GCE electrode in 0.1mol /L PBS with various pH value Scan rate ：50mV /s．pH value ：a．2；b．3；c．4；d．5；e．7；f．8；g．9．PBS 缓冲液中｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜修饰电极的循环伏安曲线．可以看出，在pH＜3时，出现了2对氧化还原峰，第一对氧化还原峰是还原态PANI向掺杂PANI 的过渡，第二对氧化还原峰则是掺杂PANI 向氧化态PANI 的过渡．随着pH 值的增加，2对氧化还原峰越来越靠近，当pH =4时，只有一对氧化还原峰．随着pH 值的进一步增加，这对氧化还原峰发生负移，且峰电流变小，说明其电化学活性变弱；当pH =8时仍然能观察到这对氧化还原峰，说明｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜在pH =8时仍具有电化学活性．在pH =9时已经观察不到氧化还原峰，说明复合膜失去了电化学活性．因此，｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜的电化学活性窗口pH =1 8．2．4｛PAA-Gr /PANI ｝20复合薄膜修饰GCE 电极对H 2O 2的电催化检测H 2O 2是一种多种氧化酶催化生成的产物和一种重要的生物反应中间体，通过电化学方法检测H 2O 2浓度可以间接衡量生物体内葡萄糖的浓度．石墨烯和PANI 均对H 2O 2具有电催化作用［26 32］．图9为在－0.6 0.6V 范围内，｛PAA-Gr /PANI ｝20复合薄膜修饰GCE 电极在含有不同浓度H 2O 2的PBS 缓冲液（0.1mol /L ，pH =7.0）中的循环伏安曲线．可以看到，当溶液中未加入H 2O 2（图9曲线j ）时，未出现氧化还原峰，这是因为PBS 作为一种特定的缓冲液，其作用只是维持整个体系平衡，当给电极施加电压时，电极表面的物质不会发生氧化还原反应．当向PBS 缓冲液中加入不同量的H 2O 2时（图9曲线a i ），其循环伏安曲线出现一个明显的还原峰，并且还原峰的电流强度随着H 2O 2量的增加而不断增大，表现出明显的电催化还原特性．因此，｛PAA-Gr /PANI ｝20修饰GCE 电极可以电催化还原H 2O 2，这为H 2O 2电化学传感器的制备提供了重要的理论依据．图9（B ）为峰电流与H 2O 2浓度的关系．可以看出，H 2O 2浓度在0.005 0.3mmol /L 之间时，其电流响应信号呈线性关系，线性回归方程为i p =－44.81－1588.04c （H 2O 2），相关系数为0.99858，检测下限为1ˑ10－6mol/L．Fig．9CV curves （A ）and peak currents （B ）of ｛PAA-Gr /PANI ｝20modified GCE electrode inH 2O 2for different concentrationsc （H 2O 2）/（mmol ·L －1）：a．0.3；b．0.25；c．0.20；d．0.15；e．0.10；f．0.05，g．0.01；h．0.008；i．0.005；j．0.Scan rate ：50mV /s．将｛PAA-Gr /PANI ｝20复合薄膜传感器与基于其它材料的H 2O 2电化学传感器进行比较，结果示于685高等学校化学学报Vol．36表1．可以看到，相对于石墨烯/金属纳米粒子复合物［33 36］及其它层层自组装石墨烯复合膜［10，37］制备的H 2O 2传感器，本文制备的｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜传感器对H 2O 2具有较低的检测下限．这可归因于层层自组装薄膜中石墨烯与PANI 的协同作用，石墨烯具有比表面积大及导电性好的优点，PANI 也具有较好的电子传导性能，通过静电作用，石墨烯和PANI 紧密接触形成了三维导电网络，提高了复合薄膜的电子传输速度，对发生在电极表面的氧化还原反应起到较好的催化作用，从而降低了对H 2O 2的检测下限．Table 1Comparison of the performance of various H 2O 2sensors *Electrode materialDetection limit /（μmol ·L －1）Linear range /（μmol ·L －1）Ｒef．Graphene /Au NPs /Chitosan180200—4200［33］Ag /Graphene /GCE28100—40000［34］MnO 2/GO /GCE0.85—600［35］Graphene /Nafion /Azure I /Au1030—5000［36］HＲP /Graphene1.17 3.5—329［37］PSS-GS /PANI6100—1500［10］（PEI /PAA-Graphene ）3100—1000［38］｛PAA-Gr /PANI ｝n 1.05—300This work*Au NPs ：Au nanoparticles ；GCE ：glassy carbon electrode ；PSS ：polystyrene sulfonic acid ；GS ：graphene sheet ；HＲP ：horseradish peroxide ；PEI ：poly （ethyleneimine ）；PAA ：poly （acrylic acid ）；Pt NPs ：Pt nanoparticles．3结论本文以PAA 修饰的石墨烯和聚苯胺作为组装单元，采用层层自组装技术制备了｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜．通过红外光谱、紫外-可见光谱、X 射线衍射仪、扫描电子显微镜和循环伏安法表征了｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜．研究了｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜的电化学性能，以H 2O 2作为检测物进行电化学检测．｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜表现出对H 2O 2良好的电催化活性，并且制备得到的传感器对H 2O 2具有快速响应的效果，其线性检测范围为0.005 0.3mmol /L ，相关系数为0.99858，检测下限为1ˑ10－6mol /L．参考文献［1］Zhang K．，Zhang L．L．，Zhao X．S．，Wu J．S．，Chem．Mater．，2010，22，1392—1401［2］Wang H．L．，Hao Q．L．，Yang X．J．，Lu L．D．，Wang X．，Nanoscale ，2010，2，2164—2170［3］Yan X．B．，Chen J．T．，Yang J．，Xue Q．J．，Miele P．，ACS Appl．Mater．Int．，2010，2，2521—2529［4］Al-Mashat L．，Shin K．，Kalantar-zadeh K．，Plessis J．D．，Han S．H．，Kojima Ｒ．W．，Kaner Ｒ．B．，Li D．，Gou X．L．，Ippolito S．J．，Wlodarski W．，J．Phys．Chem．C ，2010，114，16168—16173［5］Bo Y．，Yang H．Y．，Hu Y．，Yao T．M．，Huang S．S．，Electrochimica Acta 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D．X．，Yang Y．，Yu D．H．，Yao W．G．，Deng C．C．，Dong W．F．，Chem．Ｒes．Chinese Universities ，2012，28（5），869—873785No．3孙军等:层层自组装法制备石墨烯/聚苯胺复合薄膜及在传感器中的应用［18］Fu Y．，Xiang Z．L．，Zhou J．，Wu X．W．，Li Y．，Jiao Y．H．，Acta Chim．Sinica ，2012，70，1847—1852（付昱，向子龙，周军，吴欣蔚，李妍，焦永华．化学学报，2012，70，1847—1852）［19］Ji Q．M．，Honma I．，Paek S．M．，Akada M．，Hill J．P．，Vinu A．，Ariga K．，Angew．Chem．Int．Edit ．，2010，122（50），9931—9933［20］Zeng G．H．，Xing Y．B．，Gao J．，Wang Z．Q．，Zhang X．，Langmuir ，2010，26（18），15022—15026［21］Wang D．Ｒ．，Wang X．G．，Langmuir ，2011，27（5），2007—2013［22］Lee T．，Yun T．，Park B．，Sharma B．，Song H．K．，Kim B．S．，J．Mater．Chem．，2012，22，21092—21099［23］Sheng K．X．，Bai H．，Sun Y．Q．，Li C．，Shi G．，Polymer ，2011，52（24），5567—5572［24］Luo J．，Jiang S．S．，Zhang H．Y．，Jiang J．Q．，Liu X．Y．，Anal．Chim．Acta ，2012，709，47—53［25］Liu H．，Kuila T．，Kim N．H．，Ku B．C．，Lee J．H．，J．Mater．Chem．A ，2013，1，3739—3746［26］Lin K．C．，Jian X．C．，Chen S．M．，Int．J．Electrochem．Sci．，2011，6，3427—3437［27］Kong L．Ｒ．，Lu X．F．，Bian X．J．，Zhang W．J．，Wang C．，Langmuir ，2010，26（8），5985—5990［28］Tang N．，Zheng J．B．，Sheng Q．L．，Zhang H．F．，Liu Ｒ．X．，Analyst ，2011，136，781—786［29］Wang Q．，Yun Y．B．，Zheng J．B．，Microchim Acta ，2009，167，153—157［30］Liu S．，Tian J．Q．，Wang L．，Sun X．P．，J．Nanopart．Ｒes．，2011，13（10），4539—4548［31］Cao L．X ，Liu Y．L．，Zhang B．H．，Lu L．H．，ACS Appl．Mater．Inter．，2010，2（8），2339—2346［32］Sheng Q．L．，Wang M．Z．，Zheng J．B．，Sensors Actuat B-Chem ，2011，160（1），1070—1077［33］Shan C．S．，Yang H．F．，Han D．X．，Zhang Q．X．，Lvaska A．，Niu L．，Biosens．Bioelectron．，2010，25（5），1070—1074［34］Liu S．，Tian J．Q．，Wang L．，Li H．L．，Zhang Y．W．，Sun X．P．，Macromolecules ，2010，43（23），10078—10083［35］Li L．M．，Du Z．F ，Liu S．，Hao Q．Y．，Wang Y．G．，Li Q．H．，Wang T．H．，Talanta ，2010，82（5），1637—1641［36］Zhang Y．L．，Liu Y．P．，He J．M．，Pang P．F．，Gao Y．T．，Hu Q．F．，Electrochimica Acta ，2013，90，550—555［37］Zhang Q．，Qiao Y．，Zhang L．，Wu S．Y．，Zhou H．，Xu J．W．，Song X．M．，Electroanalysis ，2011，23（4），900—906［38］Zeng G．H．，Xing Y．B．，Gao J．，Wang Z．Q．，Zhang X．，Langmuir ，2010，26（18），15022—15026Layer-by-layer Assembled Graphene /Polyaniline NanocompositeFilm and Applied in Electrochemical SensingSUN Jun ，ZHU Zhengyi ，LAI Jianping ，LUO Jing *，LIU Xiaoya（The Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology ，Ministry of Education ，School of Chemical and Material Engineering ，Jiangnan University ，Wuxi 214122，China ）Abstract A novel graphene-polyaniline nanocomposite thin film was prepared by means of electrostatic layer-by-layer （LBL ）assembly of positive charged graphene sheets modified by poly （acrylic acid ）（PAA-Gr ）and negatively charged polyaniline （PANI ）．The use of PAA not only enhanced the dispersibility of the graphene sheets ，but also provided a positive charge to the graphene thus facilitating the growth of multilayered films．Ultraviolet-visible spectrophotometry was used in the present work to monitor the LBL assembly process of ｛PAA-Gr /PANI ｝n multilayered films．Fourier transform infrared spectroscopy ，X-ray diffraction patterns ，scanning electron microscopy and cyclic voltammetry results demonstrated the successful fabrication of ｛PAA-Gr /PANI ｝n hybrid multilayered films．Application of the ｛PAA-Gr /PANI ｝n hybrid film in electrochemical sensing was further demonstrated using H 2O 2as a model analyte．The ｛PAA-Gr /PANI ｝n hybrid film was shown to have excellent electrocatalytic activity towards H 2O 2．The proposed ｛PAA-Gr /PANI ｝n film based sensor exhibited a wide linear detection range for H 2O 2from 0.005mmol /L to 0.3mmol /L with a low detec-tion limit of 1ˑ10－6mol /L．Supported by the National Natural Science Foundation of China （Nos．51103064，21174056）．Keywords Graphene ；Polyaniline ；Layer-by-layer assembly ；Hydrogen peroxide sensor(Ed．:W ，Z )885高等学校化学学报Vol．36。