环氧改性水性聚氨酯胶粘剂在复合薄膜中的应用
聚氨酯胶粘剂的研究进展、合成、改性与应用
技术研讨与交流II畫驚器&扯◎啊蛋虧0◎腮收稿日期：2018-12-17作者简介：李国遵（1988-），男，硕士，主要从事聚氨酯、聚豚的研发工作，发表多篇论文、专利。
E-mail:liguozun@。
聚氨酯胶粘剂的研究进展、合成、改性与应用李国遵，高之香，李士学，李建武,陈雨，赵苗（三友（天津）高分子技术有限公司，天津300211）摘要:通过查阅国内外相关文献资料，简要阐述了聚氨酯胶粘剂的性能、结构、合成、改性及应用等相关内容，综述了聚氨酯胶粘剂目前国内外的研究现状及研究进展，并对聚氨酯胶粘剂的发展做了展望。
关键词:聚氨酯胶粘剂；合成;改性;应用；研究进展中图分类号:TQ433.4+32文献标识码:A文章编号:1001-5922（2019）05-0177-04随着科学技术的发展，我国胶粘剂工业持续快速发展。
硅树脂、聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸酯和其他各种胶粘剂广泛应用于各个领域円。
聚氨酯（PU）胶粘剂优异的机械性能、良好的耐低温性、耐酸碱性、耐油污性和与基材良好粘合性在众多材料中脱颖而出“。
聚氨酯胶粘剂是分子链中含有氨基甲酸酯基团（-NHCOO-）或（和）异氤酸酯基团（-NCO）的粘合剂。
分子链中大量的氨基甲酸酯、基甲酸酯、缩二和其他基团赋予聚氨酯胶粘剂优异的性能“81o1异氧酸酯聚氨酯胶粘剂的研究现状聚氨酯胶粘剂的合成是基于异氤酸酯独特的化学性质。
异氤酸酯是分子中含有异氤酸酯基团（-NCO）的化合物，该基团具有重叠双键排列的高度不饱和键结构，能与各种含活泼氢的化合物进行反应。
在聚氨酯胶粘剂领域，主要使用含有2个或多个-NCO特征基团的异氤酸酯。
根据产品在光照下是否发生黄变现象将聚氨酯胶粘剂分为通用型异氤酸酯聚氨酯胶粘剂和耐黄变型异氤酸酯聚氨酯胶粘剂。
1.1通用型异氧酸酯聚氨酯胶粘剂的研究现状通用氤酸酯，即芳香幅氤酸酯是目前聚珮工业使用最广泛的异氤酸酯，由于结构中与苯环相连的亚甲基易被氧徳解团Wt料处黄变罷常用的W1W氤酸酯有TDI、MDI和PAPI等。
环氧树脂改性水性聚氨酯乳液的制备研究
环氧树脂改性水性聚氨酯乳液的制备研究摘要：水性聚氨酯(WPU)是一种以水为分散介质的聚氨酯乳液，具有较好的黏接强度、耐冲击性、耐低温性等优点，作为胶黏剂、涂料等得到广泛应用。
由于WPU的制备方式主要为自乳化法，需要将亲水基团引入聚氨酯分子链上，但亲水基团会使WPU的耐水性变差，限制了其使用范围。
环氧树脂(EP)具有易固化、机械强度高、黏附力强、化学稳定性好、高模量、耐水性和耐溶剂性良好等特点，同时在环氧树脂结构中含有仲羟基可与异氰酸酯中的—NCO基团反应。
将EP引入到WPU体系中，可以增加聚氨酯分子链段之间的交联网状结构，提高聚氨酯材料的力学和耐化学品等性能。
关键词：环氧树脂；水性聚氨酯乳液；制备引言水性聚氨酯是以水作为分散介质的一种胶体，具有相容性好、无任何化学物质污染、易于改性、成本低、操作加工方便等优良性能，水性聚氨酯乳液胶粘剂已成为研究热点。
然而目前大多数水性聚氨酯的相对分子质量小，结构未交联，乳液及胶膜的性能仍存在很多不足。
因此常通过化学改性改善水性聚氨酯乳液胶粘剂的性能，同时扩大其应用范围。
环氧树脂具有高强度、耐介质性好、粘接力强和耐热性好等优点，将环氧树脂引入到水性聚氨酯分子链中形成相互交联的网络结构，可以充分发挥两者的优势，有效提高胶膜的粘接强度、拉伸强度、耐水性等。
1水性聚氨酯乳液与膜的制备在预聚物异氰酸酯指数R=1.10（-NCO/-OH的摩尔比）、亲水扩链剂含量为5%（按总树脂质量计，下同）、交联剂用量为2%、固含量为30%等合成条件相同的情况下，改变交联剂的种类及用量，合成水性聚氨酯。
在装有电动搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入一定量的IPDI、PPG2000及DMPA，滴入少量的催化剂DBTDL，加热升温至95℃反应2~3h，再加入交联剂TMP或C.O，温度控制在85℃左右，继续反应约2h。
待反应物中的异氰酸酯基含量达到理论值，用二正丁胺滴定法判定终点，冷却至60~70℃，加入定量的三乙胺（TEA）中和成盐，在高速搅拌条件下加入计量的去离子水进行乳化，随后加入适量的乙二胺（EDA）继续反应扩链约30min，最后减压蒸馏脱除丙酮溶剂，即得到WPU乳液。
环氧树脂改性水性聚氨酯胶粘剂的研究
要： 采用环氧树脂 Ｅ一 ４交联对 水性 Ｐ ４ Ｕ胶 粘剂进行 改性 ， 并经红外光谱测 定其结构 。文 中采 用正交试验
方法探 索环氧树 脂含 量、 异氰 酸根与 羟基 摩 尔比、 乙醇 浓度等 因素 对改性 Ｐ ｕ胶 粘 剂性 能 的影 响 ， 果表 明组合 结
度， 耐冲击性 、 耐超低 温性 、 耐油性和耐磨性好等优点 ， 故应用面越来越广 。但 目前使用 较多 的仍是溶剂 型聚氨 酯胶粘剂 ， 随着人们对 环保越来越关注 ， 降低挥发性有机 化合物 （ Ｏ ） Ｖ Ｃ 的呼声越来越 高 ， 水性 聚氨酯胶粘剂代 替 溶剂型聚氨酯胶粘剂成为必然趋势 。但是单纯的水性 聚氨酯乳液在一些性能上还 不尽人意 ， 如耐 高温性 能不佳 、
１ 实 验部分
１ １ 实验 原料 ．
聚乙二醇 ２０ （ Ｅ ２０ ）化学纯 ， ００ Ｐ Ｇ００ ， 广东汕头 市西龙化工 厂 ； 甲苯二异 氰酸 酯 （ Ｄ ） 工业 品 ， Ｔ Ｉ， 天津市 大阳工 贸有限公 司； ， 二 羟甲基丙酸 （ ＭＰ ， 析纯 ， ２ ２一 Ｄ Ａ）分 上海科林 化学试 剂研究所 ； 丙酮 （ Ｐ ， 析纯 ， ｃ ）分 天津市 百世化 工有限公 司； 乙二胺 （ Ｄ ） 分析纯 ， ＥＡ ， 天津市瑞金特化学 品有 限公 司； 乙胺（ Ｅ ） 分析纯 ， 三 ＴＡ ， 天津市瑞 金特化学 品 有限公 司 ； 正二丁胺 ， 分析纯 ， 天津市科密欧化学试剂有 限公 司； 环氧树脂 Ｅ一 ４ 工业 品， ４， 广州市东 风化工实业有 限公 司出品； 三羟 甲基丙烷（ Ｍ ） 分析纯 ， Ｔ Ｐ ， 国药集 团化学试剂 有限公 司； 丁基二月桂 酸锡 （ Ｂ Ｌ ， 二 Ｄ Ｔ ） 分析纯 ， 广
水性聚氨酯改性研究进展
子材料的合成及应用。
ＰＵＡ 的核壳结构在提高乳液的耐水性、物理性能 及节约成本上做出了巨大的贡献。研究表明：即使在 相同的原料组成下，具有核壳结构胶粒的聚合物乳液 具有更优异的性能［３］。王平华等［４］系统介绍了几种不 同结构的核壳型水性聚氨酯－丙烯酸酯复合乳液合 成 方 法 及 各 自 性 能 ， 其 中 包 括 Ａ／Ｕ 型 、ＩＰＮ 型 、 Ａ／Ａ－ｇ－Ｕ 型 ３ 种主要的核壳结构形式；讨论了核壳之 间化学键交联结构及互穿网络结构的形成对乳液粒 径、稳定性及乳液涂膜的耐水、耐溶剂等性能的影响。 根据核壳间是否存在交联，可将核壳结构的聚丙烯酸 酯－聚氨酯杂合水分散体分为核壳间无交联和核壳 间交联两种。非交联型 ＰＵＡ 核壳乳液大部分仍以单纯 ＰＵ 和 ＰＡ 形式存在，并不能充分发挥出 ＰＵ 树脂和 ＰＡ 树脂的各自性能特点。交联型核壳结构乳液进一 步改善了 ＰＵ 和 ＰＡ 的相容性，材料的抗张强度、模量、 硬度、耐久性及稳定性也得到了进一步的提高。对于 具有核壳结构的 ＰＵＡ 复合乳液的膜表面结构，交联型 的要比非交联型的膜表面结构均匀。 １．１ 互 穿 聚 合 物 网 络 技 术（ ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ
李延科等［１］用 ＰＡ 对 ＰＵ 进行共混及共聚改性，比 较结果表明：共聚改性的 ＰＵＡ 乳液的粒径增大比共混 显著，其热稳定性、剪切强度、耐溶剂性及耐水性也比 共混改性好。徐克文等［２］通过丙烯酸羟乙酯在 ＰＵ 链 上采用自由基聚合法接枝 ＰＡ，合成了稳定性良好、综 合性能优异的丙烯酸接枝共聚改性水性聚氨酯乳液， 并比较了接枝 ＰＵＡ、纯 ＰＵ 及 ＰＵ／ＰＡ 共混物的红外谱 图，发现丙烯酸酯改性的水性聚氨酯存在氢键；ＰＵ 和 ＰＡ 分子链之间形成化学键，能提高其相容性；机械共 混型 ＰＵ／ＰＡ 体系中，ＰＵ 链的硬段与 ＰＡ 之间具有一定 的相容性。
环氧树脂改性阴离子型水性聚氨酯的研究
２ １ 红外光谱分析 ． Ｅ Ｐ改性水性聚氨酯胶膜的红外光谱图见图 １ 。
从表 ２ 以看出， 可 随着 Ｅ５ 加入量从 ４ －１ ％增大 到７ ， ％ 胶膜 的吸水率从 ２ ％下降到 １％ ， ０ ２ 胶膜 的 耐水性增强 ； 拉伸强度从 １９Ｍ ａ ． Ｐ 增加到 ４ ２Ｍ ａ ． Ｐ，
采用法国赛特拉姆公 司 Ｄ Ｃ１ 型示差扫描量 Ｓ １ ４
热仪。 １ ７ 力学性能 测试 ．
同加入量的复合乳液胶膜性能见表 ２ 。
表 ２ Ｅ １加入量对乳液及胶膜的影响 ￥
将胶膜剪成长为 ３ ｍ， ０ｍ 中部宽为 ３ｍ ｍ的哑 铃状 ， Ｘ Ｍ 型智能 电子拉力实验机 （ 用 Ｌ 济南兰光 ） 测试 ， 拉伸速度为 ２０ｒ ／ ｉ。 ５ ｍ ｒｎ ａ ａ
采用美国 Ｎｃｌ 仪器公 司 Ｎ ｘｓ ７ ｉ ｅ ｏｔ ｅｕ－ ０型 Ｆ — ８ ｒＩ ｒＲ 全反射红外光谱仪进行分析。
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・
４ ２・
聚氨酯工业
第 ２ 卷 １
１ ６ 热 分析 ．
为 ４０，０ Ｈ质 量分 数为 １３ 的情 况 下 ， －ｌ不 ． Ｃ０ ．％ Ｅ５
用。
大水性聚氨酯 的应用范围， 就必须对 水性聚氨酯进 行适 当改性 ， 前 常用共聚 、 目 共混 、 接枝和形成互穿 网络等方法对结构进行改性 。本实验研究了通过加 入少量环氧树脂 （ Ｐ ， Ｅ ） 引入交联结构的改性方法 ， 这种改性可提高涂膜 的耐水性 ， 同时能时显著改善
１５ 红外 光谱 分析 ．
异佛尔酮二异氰酸酯 （Ｐ Ｉ ， ＩＤ ） 工业 品， 口； 进 聚 醚二元醇 （ Ｐ Ｍ ＝１０ 、 ０ ）， Ｐ Ｇ， ００ ２ ０ 工业品 ， ０ 南京金 浦集 团钟 山化工有 限公 司； 一缩二 乙二醇 （ Ｅ ， Ｄ Ｇ）
水性聚氨酯胶粘剂的开发与应用研究进展
水性聚氨酯胶粘剂的开发与应用研究进展杜郢,代飞,沈千红(江苏工业学院化工系,江苏常州213016) 收稿日期:2007-05-10作者简介:杜郢(1957-),女,高级工程师,从事胶粘剂、特种蜡、切削液及油田化学等研究工作,发表论文30余篇。
摘要:简述了水性聚氨酯胶粘剂的定义,及其在植绒、多种层压制品、复合包装、木材粘接、鞋用以及压敏胶等方面的应用。
介绍了水性聚氨酯胶粘剂的研究现状及多种改性方法的技术特点,如:丙烯酸酯改性、环氧改性、聚硅氧烷改性、纳米材料复合改性等。
指出了水性聚氨酯胶粘剂的发展方向。
关键词:水性聚氨酯;胶粘剂;改性;应用中图分类号:T Q433.4+32;T Q436+.5 文献标识码:A 文章编号:1001-5922(2007)05-0032-04 水性聚氨酯胶粘剂(简称P U 胶)是水性胶粘剂中的重要一类,以其优良的粘接性、突出的耐油、耐冲击、耐磨、耐低温等特性,近年来得到了迅速发展。
1 水性PU 胶的定义及分类水性P U 胶是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂。
其分类方法很多,按外观和粒径可分为3类,即聚氨酯乳液、聚氨酯分散液和聚氨酯水溶液。
实际应用最多的是聚氨酯乳液和分散液[1]。
1.1 聚氨酯乳液聚氨酯乳液是指水分散体中含有乳化剂的聚氨酯分散体系。
可通过外乳化法制得。
其粒径>0.1μm,外观白浊。
由于这种聚氨酯不易溶于水,因此需通过强力搅拌,依靠剪切力和大量乳化剂作用将聚氨酯强制乳化分散于水中。
大多数外乳化聚氨酯乳液的产品粒径粗大,且亲水性小分子乳化剂的残留,会影响固化后聚氨酯胶膜的性能,现在已经逐步向自乳化聚氨酯分散液方向发展。
1.2 聚氨酯分散液通常将不含有乳化剂的聚氨酯分散体叫水性聚氨酯分散体,或聚氨酯分散液,其粒径在0.001～0.1μm,外观半透明,可通过内乳化或自乳化法制得。
采用带有成盐亲水基团的物质与预聚体的—NC O 基团反应生成亲水的聚氨酯盐,这种聚氨酯盐不用加入乳化剂,经搅拌可直接分散于水中得到半透明分散体。
水性聚氨酯合成、改性及应用前景
水性聚氨酯合成、改性及应用前景摘要：随着水性聚氨酯合成与改性工艺的不断进步，水性聚氨酯的应用也得到了极大地提升，反过来由于水性聚氨酯涂料的优异性能以及其极好的应用前景近些年来有关于水性聚氨酯的合成与改性研究也是如火如荼。
本文主要介绍了水性聚氨酯涂料的合成方法，综述了水性聚氨酯的改性方法，包括丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性，并对水性聚氨酯涂料的发展进行了展望。
关键字：水性聚氨酯；合成；改性；丙烯酸酯；有机硅。
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。
水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。
水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。
水性聚氨酯虽然具有很多优良的性能，但是仍然有许多不足之处。
如耐水性差、耐溶剂性不良、硬度低、表面光泽差等缺点，由于水性聚氨酯的这些缺点，我们需要对其进行改性，目前常见的改性方法有丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性等，本文将对水性聚氨酯的合成与改性进行阐述。
一、水性聚氨酯的合成水性聚氨酯的制备可采用外乳化法和自乳化法。
目前水性聚氨酯的制备和研究主要以自乳化法为主。
自乳化型水性聚氨酯的常规合成工艺包括溶剂法(丙酮法)、预聚体法、熔融分散法、酮亚胺等。
丙酮法是先制得含端基的高粘度预聚体，加入丙酮、丁酮或四氢呋喃等低沸点、与水互溶、易于回收的溶剂，以降低粘度，增加分散性，同时充当油性基和水性基的媒介。
反应过程可根据情况来确定加入溶剂的量，然后用亲水单体进行扩链，在高速搅拌下加入水中，通过强力剪切作用使之分散于水中，乳化后减压蒸馏回收溶剂，即可制得PU 水分散体系。
反应的整个过程中，关键的是加入丙酮等溶剂以达到降低体系粘度的目的。
由于丙酮对PU 的合成反应表现为惰性，与水可混溶且沸点低，因此在此法中多用丙酮作溶剂，故名“丙酮法”。
有机硅改性水性聚氨酯的研究
有机硅改性水性聚氨酯的研究一、本文概述随着环保理念的深入人心和科学技术的不断进步，水性聚氨酯作为一种环境友好型高分子材料，在涂料、胶粘剂、皮革涂饰剂、纸张处理剂、纤维处理剂以及高分子膜等多个领域得到了广泛应用。
然而，传统的水性聚氨酯在某些性能上仍存在一定不足，如耐水性、耐溶剂性、耐候性等方面的性能有待提升。
因此，通过改性提高水性聚氨酯的性能成为了研究的热点。
有机硅材料以其独特的结构和性能，如良好的耐水性、耐候性、耐化学腐蚀性等，成为了改性水性聚氨酯的理想选择。
有机硅改性水性聚氨酯不仅继承了水性聚氨酯的环保性，还大幅提升了其耐水、耐候等性能，拓宽了其应用领域。
本文旨在深入研究有机硅改性水性聚氨酯的制备工艺、性能表征及应用性能，探讨有机硅改性对水性聚氨酯性能的影响机理。
通过系统的实验研究和理论分析，为有机硅改性水性聚氨酯的工业化生产和应用提供理论支持和技术指导。
本文也期望通过这一研究，为推动水性聚氨酯材料的发展和应用做出一定的贡献。
二、有机硅改性水性聚氨酯的制备方法有机硅改性水性聚氨酯的制备主要涉及到有机硅化合物的引入和水性聚氨酯的合成两个主要步骤。
以下将详细介绍这一制备过程。
需要选择适合的有机硅化合物进行改性。
常见的有机硅化合物包括硅烷偶联剂、聚硅氧烷等。
这些化合物具有良好的耐水、耐候和耐化学腐蚀性能，能够有效提高水性聚氨酯的性能。
在选择有机硅化合物后，需要进行适当的处理，如水解、醇解等，以使其能够更好地与水性聚氨酯反应。
水性聚氨酯的合成通常采用预聚体法。
将异氰酸酯与多元醇进行预聚反应，生成预聚体。
然后，在预聚体中加入扩链剂、催化剂、水等，进行链扩展和乳化，最终得到水性聚氨酯乳液。
在合成水性聚氨酯的过程中，将处理后的有机硅化合物引入反应体系。
有机硅化合物可以与预聚体中的异氰酸酯基团发生反应，形成硅氧键，从而将有机硅链段引入水性聚氨酯分子链中。
通过控制有机硅化合物的加入量和反应条件，可以实现对水性聚氨酯性能的调控。
环氧树脂改性水性聚氨酯胶粘剂的合成与性能
厂 ； 月桂 酸 二 丁基 锡 （ 一 ２ 、 酸 亚 锡 （ ） 二 Ｔ １）辛 Ｔ ，
收稿 日期：０ ７ ｏ— ４； 回日期 ：０ ７ ｏ 一 ２ ２０—３１ 修 ２０一４ ｌ。
作者简介： 谢伟（９ ２ ）安徽省蒙城县人 ， １８ － ， 在读硕士研究生 ， 主要从事水性聚氨酯树脂的研究。Ｅ ｍ ｉ ｍ ｓ ｆ１８ ２ ． ｍ － ａ ： ｙｅ ｌ２ ＠１ ｅ ｌ ｌ ６ｏ
Ｄ Ａ和 Ｅ ５ ，０℃左右反 应 ｌ ； ＭＰ 一 ｌ７ 最后 加入扩链 剂 ｈ
足人们 的需要 ， 如胶 膜力学性 能不佳 ， 耐化学性 和耐 水、 耐溶 剂性不 好 ， 度低 等 。为 了改善 ＷＰ 硬 Ｕ乳 液
的涂 膜 性 能 及 扩 大 ＷＰ 的应 用 范 围 ，就 必 须 对 Ｕ
ＷＰ Ｕ乳液进行 适 当的改性 。 环 氧树脂 因具有 良好 的粘 接性 能 、 高模 量 、 高强
Ｔ ＭＰ和 Ｄ Ｇ， 用丙 酮 调节体 系 的粘度 ， ６ Ｅ 并 在 ０℃时 反 应至 一 Ｃ Ｎ Ｏ含 量不再 变化 ， 温至 ４ 降 ０℃出料 。将 上述 合成好 的预 聚体用 Ｔ Ａ中和 ， Ｅ 加水进行 高速 乳 化 ， 到水性 聚氨酯乳 液 。 得 减压 蒸馏脱 去溶剂丙 酮即
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２０ 年 ６月第 ｌ 卷 第 ６期 ０７ ６
Ｖｏ．６Ｎｏ６Ｊ ｎ２ ０ １ ．，ｕ ．０ ７ １
中 国胶 粘 剂
Ｃ Ｎ ＨＥｓＶ ＨＩ Ａ ＡＤ Ｊ ＥＳ 一 ５ 一
环氧树脂改性水性聚氨酯胶粘剂 的合成与性能
谢 伟 ，许 戈 文 ，周 海 峰 ，纪 学顺
的机 理 ， 提高 内交联程 度 ， 从而 合成性 能优异 的改性
水性 聚氨酯乳 液 。
答辩
答辩准备聚氨酯（高分子羧酸铵盐，在水中呈离子和分子的平衡状态）被誉为性能最优异的树脂，应用于涂料中能带来许多优异的性能，如高硬度、柔韧、耐磨、耐化学品、附着力强、成膜温度低、可室温固化等。
但是，传统的溶剂型聚氨酯合成过程中需要使用大量的有机溶剂，使用过程中会释放大量有机化合物，对人体健康和环境造成危害，所以溶剂型聚氨酯涂料的应用日益受到限制。
水性聚氨酯是以水替代传统聚氨酯中的有机溶剂作为分散介质发展起来的高分子树脂，可调配成不含或含少许有机溶剂的涂料，具有无毒、节能、安全可靠、不易燃烧、不易污染环境、不易损伤被涂表面、易操作和改性等优点，因而水性聚氨酯涂料以其优良的力学性能、耐侯性、耐腐蚀性受到市场青睐。
本实验课题主要研究环氧（改性水性）阳离子型聚氨酯电泳树脂。
PU 聚氨酯WPU 水性聚氨酯MDEA N-甲基二乙醇胺水性聚氨酯的制备与溶剂型聚氨酯的制备过程相似，不同之处是向聚氨酯分子结构引入亲水成分，得到亲水性聚氨酯，这种聚氨酯经过高功率分散设备剪切乳化分散于水中，该合成方法是内乳化法。
（外乳化法是采用外乳化剂强制乳化聚氨酯预聚体，这种方法是早期方法，其法制得的水性聚氨酯稳定性和力学性能均不理想，所以目前已基本不再使用。
）内乳化可分为：丙酮法、预聚体分散法、熔融分散法、酮亚胺法及保护端基乳化法等。
从外观来看，水基聚氨酯树脂分为聚氨酯水溶液（粒径＜0.001 μm，外观透明）；聚氨酯分散液（粒径0.001 μm～0.1 μm，外观半透明）；聚氨酯水乳液（粒径＞0.1 μm，外观白浊）。
聚氨酯水乳液具有特殊的分子结构及聚集态结构（交联剂对PU 乳液性能的影响），使其低温柔软，高温不粘，具有一定柔韧性和硬度以及极好的成膜性能等优点，实际应用中最多的是聚氨酯水乳液及分散液，而我们所要研究的正是阳离子型环氧聚氨酯纳米乳液。
水性聚氨酯树脂按使用形式可分为单组分和双组分，单组分水性聚氨酯又可分为：水性线型高分子聚氨酯和反应型单组分水性聚氨酯。
水性聚氨酯的用途分类说明
水性聚氨酯的用途汇总一、轻纺（纺织方面）：水性聚氯酯能赋于织物柔软而丰满的手感和皮感调节聚氯酯高分子结构还可用于织物的防水、防油、防污、防起毛起球等整理改善纺织品的抗溶剂性、耐磨性、耐洗性、防皱、防缩、耐压烫1、织物表面涂层剂织物涂层是指在织物(基布,通常是中长纤维布,帆布,尼龙绸涤纶等)表面涂一层具有高附着力的高聚物,成膜后经后处理加工.得到不同要求的功能性涂层织物.水性聚氨酯无毒无环境污染.是推荐使用的高档织物涂层剂.具有很好的发展前景,广泛用于尼丝纺,真丝棉,帆布,涤棉等织物.经涂层整理后的织物具有防水透湿,表面柔软,富有弹性的功能.为了提高水性聚氨酯涂层的性能,可在制备过程加入封闭剂,使封闭剂与预聚体中的部分异氰酸酯基反应生成氨酯键而氨酯键在加热的条件下又裂解生成异氰酸酯(解封闭) 再与织物上的羟基反应生成聚氨酯.这样就增加了聚氨酯涂层与织物的结合力.2、羊毛织物防缩整理剂树脂整理是目前国外常用的羊毛防缩加工方法与氧化法相比基本上对羊毛没有损伤,处理比较均匀,操作易控制.3、抗静电整理剂大多数化纤织物摩擦后会产生负电荷,因而需采用抗静电剂进行整理.抗静电剂是一类重要的织物后整理助剂.阳离子表面活性剂对合成纤维来说,是效果较好的抗静电剂,但是在工业中应用的此类抗静电剂存在着耐洗牢度不够,染色织物容易变色,摩擦牢度低的缺点.而水性聚氨酯尤其是含离子型水性聚氨酯,是良好的织物整理剂不仅具有很好的抗静电效果,而且与织物黏附性好耐洗涤.4、抗起毛起球整理剂纯棉针织物经过煮漂,染色,整理等加工,其表面会产生许多绒毛,加之静电作用,穿着一段时间后织物表面会起毛起球,影响美观和舒适感.对织物进行树脂整理可以提高织物抗起毛起球性能并可以改善织物防皱,抗静电等性能.聚氨酯是一种无甲醛整理剂能在织物表面形成强韧的薄膜,且耐低温,耐脆化,耐摩擦,拉伸强度高,弹性好并有一定亲和性.织物处理后可改善纤维间的粘结力,减少纱线毛羽,减少静电,有利于抗起毛起球.5、其它功能性整理剂水性聚氨酯本身就是一种优良的无醛织物整理剂.有研究结果表明,若将对其进行改性,或与其它物质结合,然后对织物进行整理,将会获得意想不到的效果.二、印染方面：1、染色助剂2、涂料印花粘接剂3、柔软与防皱整理剂4、抗静电和亲水整理剂三、皮革加工方面：1、皮革涂饰剂：高档光亮剂、漆皮用光亮剂、防尘耐污型皮革涂饰剂、抗粘连性。
环氧树脂改性MDI型水性聚氨酯胶粘剂的制备与表征
环氧树脂改性MDI型水性聚氨酯胶粘剂的制备与表征
作者：李帅杰柴春鹏马一飞李国平罗运军
来源：《粘接》2016年第07期
摘要：采用4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和分子质量为1 000的环氧丙烷缩合物（PPGl000）为原料合成聚氨酯预聚体，用2，2-二羟甲基丙酸（DMPA）作亲水扩链剂并用1，4-丁二醇（BDO）作小分子扩链剂进一步提高分子质量，再向预聚物中引入环氧树脂E-44，采用内乳化法制备了环氧树脂改性的MDI型水性聚氨酯胶粘剂：其中异氰酸酯根与羟基比值（R值）为1.3，DMPA质量分数为6%，PPG1000和MDI物质的量比（软硬比）为1：2.8，固含量为30%。
对其结构和性能进行研究。
结果表明，当环氧树脂E-44加入量为2%～6%时，乳液较为稳定；环氧树脂E一44加入量为6%时，拉伸剪切强度最高，可达到2.78 MPa。
在2%～10%的环氧添加量内，拉伸强度随环氧添加量上升逐渐提高，而断裂伸长率则逐渐下降。
环氧的加入使水性聚氨酯胶膜的吸水性下降，耐水性提高。
关键词：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；水性聚氨酯；胶粘剂；环氧树脂；改性
中国分类号：TQ433.4.3 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2016）07-0060-04。
聚氨酯胶黏剂
水性聚氨酯胶粘剂概述学号：**********姓名：***水性聚氨酯胶粘剂概述摘要: 随着我国环保法规的日趋完善和人们环保意识的不断深化，环保型胶粘剂将成为未来胶粘剂市场的主流。
水性聚氨酯胶粘剂作为一类高性能的水性胶粘剂在很多场合已经能够逐步代替溶剂型胶粘剂。
本文介绍了水性聚氨酯胶粘剂的制备方法、性能及分类、改性方法、应用方面。
最后对水性聚氨酯胶粘剂的发展趋势进行了展望。
关键词：水性聚氨酯胶粘剂；制备；改性；应用一、前言随着经济和科学的发展，工业、农业、交通、医疗、国防和人们日常生活中都离不开胶粘剂。
我国胶粘剂工业起步于20世纪50年代末，进入90年代后，胶粘剂工业有了突飞猛进的发展，胶粘剂已成为一类重要的精细化工产品。
聚氨酯胶粘剂因其主体树脂中含有大量极性基团和活性反应基团，可对多种基材(如金属、塑料、木材、橡胶、织物、玻璃等)有良好的粘接性；其合成原料和助剂种类繁多，所制得的树脂组成、结构和胶粘剂配方变化范围大，相应地其性能变化范围也大，胶膜可从热塑性到热固性，从柔软的弹性体到坚硬的塑料，能满足不同基材粘接和使用条件的要求。
特别是聚氨酯胶粘剂还有一些特殊的优点，如极好的耐寒性、耐油性、耐磨性、韧性等，因此国内外发展很快，已大量应用于制鞋、复合包装、织物复合、人造板、木材加工、建筑、汽车、航空、航天以及广泛的通用粘接。
目前聚氨酯胶粘剂仍以溶剂型为主，有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污染，具有一定的毒性。
近年来世界各国都在加强环境保护和工业卫生立法，限制有机溶剂用量的形势越来越严峻，如欧洲对胶粘剂VOC 限量即将规定到35 g/L，美国食品和药物管理局(FDA)、欧盟EU901/128 以及德国BgVV 都明确提出用于食品、药品包装的胶粘剂等，只要含非规定的化学品一律禁止使用。
因此发达国家使用溶剂型胶粘剂复合包装的比例已从10年前的80%降到目前的30%。
所以，聚氨酯胶粘剂从溶剂型向水性化转变是世界各国共同努力的方向。
聚氨酯胶粘剂的研究与应用
聚 氨 酯 胶 粘 剂 中游 离 异 氰 酸 酯 单 体 具 有 较 大 的毒性 。 可采用 端 羟基 多元 环 氧化合 物 与端异 氰 酸 酯基 聚 氨酯 预 聚 物制 得 环 氧 基 聚氨 酯 ， 与多 胺 化 再 合 物配 制 成 聚氨 酯 胶粘 剂 ， 胶 粘 剂 兼 具 环 氧树 脂 该 和 聚氨 酯 的 优异 性 能 ， 且 几 乎不 含 游 离 异氰 酸 酯 而 单体 ， 固体 分含 量高１ ８ １ 。聚氨酯 胶 粘剂 正朝 着水 性 和 无 溶剂 的环保 绿 色胶粘 剂方 向发展 。 聚 氨酯 胶 粘剂 在 室 温 下 通 常 固化 较 慢 ， 全 固 完 化 有 时长达 数 天 。如 采用 多组 分 复配 可 以明显缩 短 室 温 固化 时间 ， 更方 便适 用１ ９ １ 。 聚 氨 酯 胶 粘 剂 耐 高 温 性 能 远 不 如 其 耐 低 温 性 能 ， 用 在 食 品 包 装 复 合 薄 膜 中 ， 需 要 其 具 有 耐 如 则 蒸 煮性 。引 入纳 米粒 子 ， 显著 提 高其 耐热 性 、 可 拉
低。
２ 聚氨 酯胶 粘剂的特性
２ １ 粘接 力 强 。 用范 围广 ． 适
由于 聚氨 酯胶 粘剂 的分 子链 中一 Ｃ Ｎ Ｏ可 以和 多 种 含 活泼 氢 的官 能 团 反应 ， 成 界 面化 学 键 结 合同 形 。
收 稿 日期 ：０ ６－１ ｏ 。 ２ ０ － ＿ ４ ０
伸强 度 、 切 强 度 、 离 强 度 等 ，但 加 入 的 纳米 材 剪 剥 ．
高 ， 很 好 的耐 超 低 温 性 ， 油 和 耐磨 性 等 特 点翻 有 耐 。
作 为一 种 环 保 型 胶 粘 剂 ， 已进 入 工 业 、 业 、 农 交通 、 医学 、 防 和 日常 生 活 各 个 领 域 ， 国 民经 济 中发 国 在 挥愈 来愈 大 的作用 。 在 极低 的温 度 下 ， 般 的 高 分子 材 料 都 转化 为 一
改性水性聚氨酯技术进展
通讯 联系人 ： 戈文 ， ， 许 男 研究员 。
环 氧 改性 水 性 聚 氨酯 在 胶 粘 剂 、 涂料 上 已有 应
维普资讯
・
２・
聚氨 酯 工 业
第 ２ 卷 ｌ
用 报道 。郭俊 杰 等 。 成 了用 于 粘 接 复 合 薄 膜 的 。合
环氧 树脂 改性 水 性 聚 氨 酯 胶 粘剂 ， 性 后 的 胶 粘剂 改
时效 短 ¨ 。共 聚改 性 是 有 机 硅 改性 水 性 聚 氨 酯 最 常 用 的方法 ， 过 两端 带 有 反 应 性 官 能 团 的 聚 硅 氧 通 烷低 聚 物 （ 如羟基 硅油 、 氨基 硅 油 、 基 或 烷 氧基 封 氨
聚体 进行 共 聚反 应 ， 次是 环 氧树 脂 分 子 上 的 羟基 其 参 与其 反应制 成 预聚体 ，再乳 化 于水 。另外 存 在氨
基 甲酸酯 基 与环 氧基 发 生 开 环 反 应 ， 方 法 为 交联 此
反应 。
环 氧树 脂 （ Ｐ） 有 许 多 优 良 的性 能 ， 易 固 Ｅ 具 如 化 、 械强度 高 、 附力 强 、 型 收缩 率低 、 机 粘 成 化学 稳定 性好 、 电绝 缘 性好 、 本 低 ，还 具备 高模 量 、 强度 成 高 和热 稳 定性好 等 特 点 ， 已成 为 应 用 广 泛 的 热 固性 早
得 的环氧 树脂 改 性水 性 聚 氨 酯 乳 液 中 ， 氧树 脂 与 环
聚氨 酯之 间没 有化 学键 的结 合 ，环 氧树 脂 不具 亲水 性 ， 聚氨酯链 中 的羧 基及 聚 醚链 段 对 水 具 有 亲 和 而 性， 当两 者在水 中乳化 时 ， 氧树 脂被 包覆 在 聚氨酯 环 链 中 ， 可能会 形成 一定 的核． 有 壳结 构 Ｊ 。共 聚 法 主 要是 利 用环氧 树脂 链两 端 的环氧 基 优先 与聚氨 酯预
水性聚氨酯的改性研究进展
水性聚氨酯的改性研究进展刘杰,张然,杨建军,张建安,吴庆云,吴明元(安徽大学化学化工学院,安徽省绿色高分子材料重点实验室,安徽合肥230039) 收稿日期:2008-04-03作者简介:刘杰(1982-),男,研究生,主要从事水性高分材料方面的研究,通讯联系人:杨建军。
摘要:聚氨酯胶粘剂作为一类具有良好性能的高分子材料,在很多领域得到应用。
水性聚氨酯胶粘剂的问世,满足了日益严格的环保要求。
然而水性聚氨酯胶粘剂的耐水性、耐溶剂性、耐候性等较差。
本文介绍了目前国内外水性聚氨酯胶粘剂的研究现状及改性方法:交联改性、环氧树脂改性、有机硅改性、多重改性等,并指出了水性聚氨酯胶粘剂的发展趋势。
关键词:聚氨酯;聚丙烯酸酯;环氧树脂;有机硅树脂;改性中图分类号:T Q433.4+32;T Q436+.5 文献标识码:A 文章编号:1001-5922(2008)10-0038-04 聚氨酯(P U )胶粘剂是指分子链中含有氨酯(-NHCOO -)基和异氰酸酯(-NCO -)基的胶粘剂。
P U 胶粘剂主要分为多异氰酸酯和聚氨酯2大类,因为异氰酸酯基和氨酯基的极性、化学活泼性很强,因此它对多孔材料(泡沫塑料、皮革等)和表面光洁的材料(玻璃、金属等)有着良好的粘接力。
P U 胶粘剂具有耐低温优、柔韧性好、粘接强度高等优点,用途越来越广泛。
目前市场上的P U 胶粘剂以溶剂型为主,其缺点是有机溶剂易燃、易爆、易挥发、会造成空气污染,且具有一定的毒性[1,2]。
随着人们安全、环保意识的增强,水性P U 胶粘剂的开发和应用日益广泛。
水性P U 最早是由德国科学家Schlack 在1942年制备成功的,1967年在美国实现工业化,如今已广泛应用于印刷及食品包装等领域。
由于水性P U 以水为介质,因此具有无毒、不易燃、环境友好、成本较低等优点[3,4]。
但由于在分子结构中引入了-COOH 、-OH 等亲水性基团,故其耐水性较溶剂型差。
聚氨酯的应用及研究进展
水性聚氨酯胶粘剂的改性及研究进展摘要：本文主要介绍了水性聚氨酯的特点和粘接机理，综述了水性聚氨酯胶粘剂的改性方法及其研究进展。
同时对水性聚氨酯胶粘剂的应用及发展方向进行了展望。
关键词：水性聚氨酯；胶粘剂；改性；应用0 引言以水为分散介质的胶粘剂，称为水性胶粘剂。
水性胶粘剂是胶粘剂的发展趋势之一，与溶剂型胶粘剂相比，其具有无溶剂释放，符合环境保护要求，成本低，不燃，使用安全等特点，因此受到国内外广泛重视。
水性聚氨酯(WPU)胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂，也称为水系聚氨酯或水基聚氨酯。
依照其外观和粒径，可将水性聚氨酯分为三类，见表1表1水性聚氨酯按外观和粒径分类外观粒径/μm聚氨酯水溶液透明<0.001聚氨酯分散液半透明0.001~0.1聚氨酯乳液白浊>0.1 其中，后两者在有关文献中并不并不严格区分，统称为聚氨酯分散液或聚氨酯乳液。
实际应用中，水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散液居多，水溶液少。
水性聚氨酯以水为基本介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，已受到人们的重视。
1 结构与特性1.1 结构特点聚氨酯的分子链一般由“软段”和“硬段”两部分组成，故聚氨酯又可看作一种含有软链段和硬链段的嵌段共聚物[2]。
其中，软段一般由低聚物多元醇(通常是聚醚、聚酯或聚烯烃二醇)组成，一般呈无规卷曲状态，其玻璃化温度低于室温，链段非常柔软，因而称之为柔性链段(或软段)。
而硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成，链段比较僵硬，常温下伸展成棒状，链段不易改变自己的构象，因而被称之为刚性链段(或硬段)。
1966年Cooper s.L.等由聚氨酯的线性粘弹性行为首先提出了聚氨酯的微相分离理论[3]，指出，聚氨酯中存在大量氢键，聚氨酯独特的柔韧性和宽范围的物性可用两相形态学来解释：聚氨酯的硬段相起增强作用，提供多官能团度物理交联，软段基体被硬段耜区交联。
聚氨酯的优良性能首先是由于微相区形成的结果，而又不单纯是硬段与软段之间的氢键所致。
“环氧树脂改性水性聚氨酯”资料汇总
“环氧树脂改性水性聚氨酯”资料汇总目录一、木质素基环氧树脂改性水性聚氨酯的制备及其性能研究二、环氧树脂改性水性聚氨酯胶粘剂的合成研究三、环氧树脂改性水性聚氨酯的合成研究四、丙烯酸树脂—环氧树脂改性水性聚氨酯的研制五、环氧树脂改性水性聚氨酯乳液的制备与研究木质素基环氧树脂改性水性聚氨酯的制备及其性能研究随着环保意识的日益增强，水性聚氨酯作为一种环境友好型的高分子材料，在许多领域得到了广泛的应用。
然而，水性聚氨酯的耐水性、耐化学腐蚀性等性能仍有待提高。
为了改善这些性能，研究者们开始探索如何将木质素基环氧树脂应用于水性聚氨酯的改性中。
木质素基环氧树脂的制备主要分为两个步骤：首先是木质素的预处理，包括去除杂质和降低极性；其次是环氧化的过程，通过氧化剂将木质素转化为环氧树脂。
制备得到的水性聚氨酯，其制备方法主要包括聚合物合成和乳化两个步骤。
将木质素基环氧树脂与水性聚氨酯进行混合，再通过乳化剂的作用形成稳定的水性分散体。
改性后的水性聚氨酯在物理性能、耐水性、耐化学腐蚀性等方面均有所改善。
这主要归功于木质素基环氧树脂的优良性能，如良好的耐热性、耐化学腐蚀性和绝缘性等。
木质素基环氧树脂的引入还提高了水性聚氨酯的粘附力，使其在复合材料、涂料等领域有更广泛的应用前景。
通过对木质素基环氧树脂改性水性聚氨酯的制备及其性能研究，我们发现这种改性材料具有良好的环保性能和优异的物理性能，有望成为未来水性聚氨酯的重要发展方向。
然而，如何实现木质素基环氧树脂与水性聚氨酯的均匀混合，以及如何在保持材料性能的同时降低生产成本，仍是需要进一步研究的问题。
环氧树脂改性水性聚氨酯胶粘剂的合成研究随着环保意识的日益增强，水性聚氨酯胶粘剂因其无毒、无污染的特性，在许多领域得到了广泛应用。
然而，纯水性聚氨酯胶粘剂往往存在粘附力低、耐水性差等缺点，限制了其应用范围。
为了改善这些性能，环氧树脂改性水性聚氨酯胶粘剂成为了研究的热点。
本文旨在探讨环氧树脂改性水性聚氨酯胶粘剂的合成方法及其性能。
水性聚氨酯胶粘剂的开发与应用研究进展
随着经济高速 发展 ， 环保 要求越 来越 高 ， 内许 多单 位 国 都积极投入到水性 聚氨酯 的研 发 中， 据不 完全 统计 ， 目前 我
国水 性 Ｐ Ｕ胶 粘 剂 的科 研 、 生产 单 位 已有 上 百 家 。水 性 Ｐ Ｕ胶 粘 剂 具 有 耐 低 温 、 韧 性 、 接性 能 好 、 膜 物 性 可 调 节 范 围 柔 粘 胶
一
１ ３ 聚氨 酯 水 溶 液 ．
类， 以其优 良的粘接性 、 出的耐油 、 突 耐冲击 、 耐磨 、 耐低温
聚氨酯水溶液是指 所生成 的聚氨酯 分子溶 于水 中而形
等 特 性 ， 年 来 得 到 了迅 速 发 展 。 近 １ 水性 Ｐ Ｕ胶 的 定 义 及 分 类 水性 Ｐ Ｕ胶 是 指 聚 氨酯 溶 于水 或 分 散 于 水 中 而形 成 的 胶
的排布 ，还发 生 交联反应 ， 形成 网络结构 。 由于没有乳 化剂 的存 在 ， 些粒 这
子 对 机 械 搅 拌 、 热 或 稀 释 的敏 感 性 不 大 ， 电 解 质 ； 膜 牢 加 耐 胶
聚氨酯胶粘剂 中含 有异氰 酸酯基 （一Ｎ Ｏ） 氨基 甲酸 Ｃ 和 酯基 （一Ｎ Ｏ ＨＣ ０一） 与含有 活性 氢 的材 料有 着优 良的粘 接 ，
聚 氨 酯乳 液 和 分 散 液 Ｊ 。
１ １ 聚氨 ｉ ￣ 液 ． ｉ－ ＢＬ
２ 水 性 聚 氨酯 胶 粘 剂 的现 状 及 应 用
国外 在 ２ ０世纪 ５ ０年代就开 始 了水 性 Ｐ Ｕ胶 的研究 ， 直 到８ ０年代 才在技术 上取得 突破 ，０年代 推 向市场 Ｊ ９ 。我国 的研 究始 于 ２ ０世纪 ７ ０年代初 ， 近年来研究工作十分活跃 ， 但
等方 面性 能优 异 。 ２ ２ 层压 制 品及 复 合包 装 ．
聚氨酯胶粘剂的优缺点及应用介绍
聚氨酯胶粘剂的优缺点及应用介绍我国聚氨酯胶粘剂的研发起步于上世纪60年代。
80年代以后，我国对水性聚氨酯的研究更为活跃，但与国外水性聚氨酯胶粘剂系列化大工业的水平相较仍处于开发时期。
90年代，各行各业引进了众多的生产线，一批三资企业接踵成立，入口的产品迫切需要国产化。
相关的科研院所和生产单位加大开发力度，新产品不断涌现。
聚氨酯胶粘剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团或异氰酸酯基的胶粘剂。
按反映组成份类按反映组成可分为多异氰酸酯胶黏剂、含异氰酸酯基的聚氨酯胶黏剂、含羟基聚氨酯胶黏剂和聚氨酯树脂胶黏剂。
按用途与特性分类按用途与特性分类可分为通用型胶黏剂、食物包装用胶黏剂、鞋用胶黏剂、纸塑复合用胶黏剂、建筑用胶黏剂、结构用胶黏剂、超低温用胶黏剂、发泡型胶黏剂、厌氧型胶黏剂、导电性胶黏剂、热熔型胶黏剂、压敏型胶黏剂、封锁型胶黏剂、水性胶黏剂和密封胶黏剂等。
但不管是哪一种聚氨酯胶粘剂，都是体系中的异氰酸酯基团与体系内或体系外含活泼氢的物质发生反映，生成聚氨酯基团或聚脲，从而使得体系强度大大提高而实现粘接的目的。
迄今为止，除原有的胶种外，无溶剂聚氨酯结构胶、反映性聚氨酯热熔胶等国外有的胶种，此刻我国大体都有。
尽管我国聚氨酯工业已有相当规模，但与发达国家相较仍有专门大差距，主若是产量不大，技术水平仍较低。
聚氨酯胶粘剂究竟具有哪些特性？它又应用于哪些领域呢？今天就由洛阳天江化工新材料给大伙儿做一些简单介绍吧!一、聚氨酯胶粘剂的特性1、粘结力强，初粘力大，适用范围广由于聚氨酯胶粘剂分子链中的－NCO能够和多种含活泼氢的官能团反映，形成界面化学键结合，因此对多种材料具有极强的粘附性能。
不仅能够粘结多孔性的材料，如泡沫塑料、陶瓷、木材、织物等，还能够粘接多种金属、无机材料、塑料、橡胶和皮革等，是一种适用范围很广的胶粘剂。
2、突出的耐低温性能在极低的温度下，一样的高分子材料都转化为玻璃态而变脆，而聚氨酯胶粘剂即便在－250℃以下仍能维持较高的剥离强度，同时其剪切强度随着温度的降低反而大幅度上升。
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环氧改性水性聚氨酯胶粘剂在复合薄膜中的应用 Ξ郭俊杰1,张宏元2,Ξ(11襄樊学院,湖北襄樊441021;21襄樊航天化学动力总公司,湖北襄樊441003) 摘要:利用环氧树脂改性水性聚氨酯胶粘剂,探讨了中和度对乳液粒径、外观和贮存稳定性的影响,改性后胶粘剂对多种复合薄膜性能的影响;同时还分析了固含量、溶剂对剥离强度和干燥速度的影响。
结果表明:中和度为95%～100%时乳液具有良好外观和贮存稳定性,改性后的胶粘剂对多种复合薄膜具有较强的粘接性能,固体质量分数下降为30%时仍然具有较高的剥离强度,加入少量溶剂能加快干燥速度。
关键词:水性聚氨酯胶粘剂;环氧树脂;复合薄膜;塑料薄膜;剥离强度 中图分类号:T Q32318;T Q32315 文献标识码:B 文章编号:1005-5770(2005)11-0053-03Application of Aqueous PU Adhesive Modified by Epoxy R esin in Laminated FilmsG UO Jun2jie1ZH ANG H ong2yuan2(11X iang fan Institute,X iang fan441021,China;21X iang fan Aerospace Chemical Dynamics G eneral C o1,X iang fan441003,China) Abstract:Aqueous polyurethane(PU)adhesives were m odified by epoxy resin,the effect of neutralization degree on particle diameter,appearance and storage stability was studied.The effect of the m odified adhesive on the properties of different laminated films were analyzed,and the effects of s olid content and s olvent on the peeling strength and drying velocity of the film were investigated.The results showed that emulsions had g ood appearance and storage stability when the neutralization degree was95%～100%,the m odified adhesive was g ood adhesive for various laminated films,the peeling strength was still high when the s olid content was as low as30%,and the dry2 ing velocity could be accelerated when a little of s olvent was added in the emulsion.K eyw ords:Aqueous PU Adhesive;E poxy Resin;Laminated Films;Plastics Film;Peeling Strength 复合薄膜用胶粘剂由于与人们的衣食住行密切相关,因此其安全性备受人们关注。
聚氨酯胶粘剂是复合薄膜用最大胶种,主要有溶剂型、水基型、热熔型等[1],水性PU胶粘剂是一种极有发展前途的环保型复合薄膜胶粘剂[2～4]。
水性PU胶粘剂目前还存在对复合薄膜粘接剥离强度偏低、不耐蒸煮和水分蒸发速度慢等缺点,为此人们对水性PU胶粘剂进行了多种改性研究,常见的改性方法有聚硅氧烷改性和聚丙烯酸酯改性,本论文顺应时代发展要求,探讨了用环氧树脂改性水性PU胶粘剂,并致力于在复合薄膜制造中的应用研究。
1 实验部分111 主要原材料及设备 聚酯多元醇:M n=2000g/m ol,自制;4,42二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI):化学纯,烟台万华聚氨酯股份有限公司;甲苯二异氰酸酯∶2,42T DI/2,62T DI为80/20:工业品,甘肃银光化学工业公司;1, 42丁二醇(BDO):化学纯,中国医药集团上海化学试剂公司;三羟甲基丙烷(T MP):化学纯,上海试剂一厂;二羟甲基丙酸(DMPA):意大利进口;二月桂酸二丁基烯(DBT D L):工业品,进口分装;环氧树脂E244:工业品,中国石化巴陵石油化工公司; N2甲基吡咯烷酮(NMP):分析纯,国药集团上海化学试剂公司;水性多异氰酸酯交联剂:进口分装;复合薄膜材料(CPP、PET镀铝膜、PE):江苏张家港塑胶有限公司。
高速剪切乳化机:上海弗鲁克流体机械制造有限公司;ND J21旋转粘度计:上海分析仪器有限公司;激光粒度分析仪:CG S23型,英国Malvern Instrument 公司;剥离强度测试仪:X LW2100N智能电子拉力试验机,济南兰光机电技术发展中心;线棒涂布器:30号线棒,上海普申化工机械有限公司。
・35・第33卷第11期2005年11月塑料工业CHI NA P LASTICS I NDUSTRYΞ联系人zhanghygjj@sina1com作者简介:郭俊杰,男,1968年生,本科,高级实验师,主要从事新型功能材料开发与应用研究。
112 水性PU胶粘剂的合成[5,6] 将自制经真空脱水聚酯多元醇计量后加入三口烧瓶中,加入T DI,少量D BT D L,升温至75～80℃反应2 h,再加入BDO、T MP、DMPA、M DI、环氧E244、一定量丙酮和N-甲基吡咯烷酮助溶剂,75～80℃回流反应115h,然后降温至35℃以下,用三乙胺中和至pH =615～715,最后用含少量己二酰肼的去离子水乳化,快速搅拌30min,经剪切乳化后抽真空脱出丙酮,即得到泛蓝光半透明或乳白色聚氨酯水分散体。
113 复合薄膜工艺试验 将合成出的水性PU胶粘剂分别加入2%～3%交联固化剂,分散乳化混合均匀,复合薄膜基材组合为:CPP/CPP、CPP/PET镀铝膜、CPP/PE、PE/PET 镀铝膜、PE/PE。
将配制好的胶粘剂倒出约5～10g 在裁好的薄膜基材上,用30号线棒涂布器将胶液推开均匀涂布在薄膜上,将涂胶薄膜置于50℃恒温烘箱中烘干5min,然后将涂胶薄膜置于平板玻璃上,用另一张薄膜与之复合,经橡胶辊压实复合。
分别测定初粘力,室温下放置24h、48h后T型剥离强度, 50℃温度下熟化5h、10h后T型剥离强度。
114 水性PU胶粘剂和复合薄膜性能表征 粘度测试:转速75r/min,根据粘度大小调节转子大小,使粘度值在标准误差范围之内。
粒径测定:水性PU胶粘剂粒径在25℃下测定,颗粒尺寸用Z均粒径表示。
贮存稳定性测试:参照G B/T675313—1986进行测试。
T型剥离强度试验:按G B/T8808—1988测试,拉伸速度300mm/min,平行测定三次,取平均值。
2 结果与讨论211 中和度对胶粘剂粒径、外观和贮存稳定性的影响[7] 为了提高聚氨酯大分子链的亲水性,一般用三乙胺将大分子链上的亲水基团—C OOH中和成盐,以便得到稳定均一的水相体系。
中和度即为三乙胺与DM2 PA物质的量比。
在保持配方和合成工艺条件一致的情况下,探讨中和度对水性PU粒径、外观和贮存稳定性的影响,结果见表1。
表1 中和度对粒径、外观和贮存稳定性的影响T ab1E ffect of neutralization degree on particle diameter,appearance and storage stability中和度/%Z均粒径/nm外 观贮存稳定性80232乳白色,不透明≤30天,分层90186乳白色,不透明≤60天,分层95128泛蓝光,半透明>12个月10085泛蓝光,半透明>12个月10552泛蓝光,半透明≤90天,凝胶11036泛蓝光,透明≤15天,凝胶 从表1可以看出,当中和度从80%上升到110%时,水性PU大分子的Z均粒径由大变小;乳液外观由乳白色、不透明转变为泛蓝光、透明乳白色状态;贮存期小于60天即出现乳液分层,且粒径进一步增大;中和度在95%～100%时,乳液具有较好的稳定性,可稳定存放1年以上;但当中和度进一步提高后,乳液的稳定性又下降,当中和度提高到110%时,乳液仅存放15天即出现凝胶现象。
212 水性PU胶粘剂对不同复合薄膜性能的影响 本实验合成出两种不同结构的水性PU胶粘剂,配方参数接近,合成工艺条件和硬段含量保持一致,固含量均为40%,粘度在65～85mPa・s之间。
分别用CPP/CPP、CPP/PET镀铝膜、CPP/PE、PE/PET镀铝膜、PE/PE作为复合薄膜进行涂膜试验,对比水性PU胶粘剂对不同复合薄膜性能的影响,结果见表2。
表2 水性PU胶粘剂对不同复合薄膜性能的影响T ab2E ffect of aqueous PU adhesive on properties of different laminated films水性PU类型复合薄膜T型剥离强度/N・m-1初粘力室温24h室温48h50℃5h50℃10h外 观未改性PUCPP/CPP2231347417616177341782513透明,无斑点CPP/PET镀铝膜32103410381774179010透明,无斑点CPP/PE2321048410631137541790513透明,无斑点PE/PET镀铝膜501070109010841011713透明,少量斑点PE/PE25617512106371376313薄膜拉断透明,无斑点环氧改性PUCPP/CPP3231354913670107651397210透明,无斑点CPP/PET镀铝膜361758106113891310513透明,少量斑点CPP/PE32810564176991377817薄膜拉断透明,无斑点PE/PET镀铝膜521710017108101371315810透明,少量斑点PE/PE31010586108381779113薄膜拉断透明,无斑点・45・塑 料 工 业2005年 从表2可以看出,未改性水性PU 胶粘剂对CPP/CPP 、CPP/PE 、PE/PE 三种复合薄膜均表现出较好的粘接性能,且复合薄膜外观透明、无斑点;但对CPP/PET 镀铝膜、PE/PET 镀铝膜剥离强度偏低。
环氧改性水性PU 胶粘剂对5种复合薄膜粘接的剥离强度提高,完全可以满足这5种薄膜基材的粘接要求,特别是初粘剥离强度明显提高,这为满足工业化快速生产要求提供了可能性。