8自然环境腐蚀

钝态
6.2.2 海水腐蚀
• 海洋约占地球表面积的十分之七 • 海水含有各种盐分：腐蚀性非常强的天然电解质 • 常用金属和合金在海水中大多数会遭受腐蚀 • 舰船、海上平台、水下设备、海岸设施及使用海
水冷却的设备
1.海水的特性
• 海水中溶解的盐类：以氯化钠为主
– 通常把海水近似地看作3％或3.5％的NaCl溶液
• 盐度
– 1000g海水中溶解的固体盐类物质的总克数
• 大洋性海水的盐度平均值：35‰
海水的特性
海水中主要盐类的含量
成分 NaCl
盐含量（g／100g海水） 占盐总量百分比 2.7123 0.3807 0.1658 0.1260 77.8 10.9 4.7 3.6
MgCl2 MgSO4
CaSO4
• 腐蚀控制过程
– 潮大气腐蚀，阳极过程控制 – 湿大气腐蚀，阴极过程控制，弱于全浸腐蚀
– 应用： – 湿度不大，阳极控制：合金化提高阳极钝性是有效的 – 湿度大，阴极控制：合金化效果不大，应降低湿度、减少空
气中有害成分
2.锈层形成后的腐蚀机理
• 腐蚀产物：影响腐蚀电极过程
• Evans模型：锈层－强氧化剂，电极反应发生的位置不同 • 阳极反应：金属／Fe3O4界面上
Fe(OH ) 3 − H 2 O → FeOOH
2.淡水腐蚀的影响因素
• pH影响：
• pH＝4-9：腐蚀速度与pH无 关，钢表面有氢氧化物膜，氧 要通过膜才能起去极化作用。 • pH<4时，膜被溶解，发生放 氢，腐蚀加剧。
淡水中低碳钢腐蚀速度与pH的关系
当水中含有Cl-和HCO3-，即便在 pH=8附近时，腐蚀也非常快。
• 耐候钢 (耐大气腐蚀钢 Weathering Steel )
– 通过合金化在钢中加入一定量的Cu、P、Cr、Ni、Mo等 合金元素形成的具有优异的耐大气腐蚀性能的低合金钢
• 锈层的稳定化过程
– 疏松外腐蚀产物层和基体之间能够形成一层致密、连续 的含有Cu、Cr、P等合金元素的非晶产物层 – 最终转化成富集上述元素的α－FeOOH层
4Fe3 O4 + O2 + 6H 2 O → 12FeOOH
• 锈层潮湿时
– Evans模型 —Fe 3+还原成Fe 2+
锈层形成后的腐蚀机理
• 大气中长期暴露钢：腐蚀速度逐渐减慢
– 锈层的增厚会导致电阻增大和氧的渗入困难， 使锈层的阴极去极化作用减弱； – 附着性良好的锈层内层将减小活性阳极面积， 增大阳极极化。
阳极反应： 阴极反应： 溶液中： 进一步氧化 ： 氢氧化铁脱水 成为铁锈：
Fe → Fe 2 + + 2 e 1 O2 + H 2 O + 2e → 2OH2
Fe2+ + 2OH- → Fe(OH ) 2
4Fe(OH ) 2 + O2 + 2H 2 O → 4Fe(OH ) 3
2 Fe(OH ) 3 − 2 H 2 O → Fe2 O3 ⋅ H 2 O
Fe → Fe2+ + 2e
• 阴极反应：Fe3O4／FeOOH界面上
8FeOOH + Fe 2+ + 2e → 3Fe3 O4 + 4 H 2 O
锈层内发生了Fe 3+→Fe 2+的还原反应
锈层参与了阴极反应过程
锈层形成后的腐蚀机理
• 大气干湿交替：锈层加速腐蚀 • 锈层干燥时
– 锈层和底部基体金属的局部电池成为开路 – 在大气中氧的作用下锈层内的Fe 2+重新氧化成为Fe 3+
1. 大气腐蚀初期的腐蚀机理
• 遵从电化学腐蚀一般规律 • 环境特点：
– 电解液膜较薄 – 常常干湿交替
• 阴极过程：氧的去极化为主
– 表面液膜膜层很薄，氧容易到达阴极
大气腐蚀初期的腐蚀机理
• 阴极过程：
O 2 + 2 H 2 O + 4e → 4OH −
– 薄液膜条件下，氧的扩散比全浸状态下更容易 – 即使电位较负的金属（Mg），当从全浸状态下的腐蚀转变
大气腐蚀
• 大气腐蚀以均匀腐蚀为主
– 也包括点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、微动腐蚀、 应力腐蚀及腐蚀疲劳等
• 大气腐蚀属于液膜下的电化学腐蚀
– 区别于浸于电解质溶液中的腐蚀
大气腐蚀环境
6.1.1大气腐蚀的分类
气腐蚀
II
III
IV
水膜厚度
1.干大气腐蚀
腐蚀速度 I
• 特点：
– 水膜较厚，约为1µ m~1mm
– 随着水膜加厚，氧扩散困难
– 腐蚀速度下降（III区）
II
III
水膜厚度
IV
• 水膜厚>1mm ，相当于金属全浸于电解质溶液， 腐蚀速度基本不变（IV区）
6.1.2 大气腐蚀条件
• 电化学腐蚀的特殊形式
– 金属表面在潮湿的大气中 – 当水膜达到20~30分子层厚时 吸附一层很薄的水膜 电解液膜
大气腐蚀条件 • 空气中水分的饱和凝结 – 大气相对湿度 > 100％
水膜凝结
– 热带、亚热带及大陆性气候地区，气候 变化剧烈 也容 相对湿度 < 100%
易造成水分冷凝
大气腐蚀条件
•
大气相对湿度低于100％发生凝结的原因： ① 毛细管凝聚作用
– 金属表面沉积物或金属构件之间的狭缝形成毛细管
② 化学凝聚作用
为大气腐蚀时，阴极过程由氢去极化为主转变为氧去极化
为主
• 阳极过程：
M + xH 2 O → M n + ⋅ xH 2 O + ne
– 阳极钝化及金属离子水化过程
大气腐蚀初期的腐蚀机理
• 液膜厚度的影响
– 液膜变薄，大气腐蚀的阴极过程更容易进行
– 阳极过程则变得越来越困难：
金属离子水化过程较难进行，易于阳极钝化产生
锈层的结构和保护性
• 锈层的结构
– 内外两层 – 外层疏松，容易剥落 – 内层附着性好，结构致密
能起到一定的保护作用
• 碳钢的锈层
– γ－FeOOH、α－FeOOH、Fe3O4 – 环境不同：结晶结构比例不同
– γ－FeOOH首先形成
转变为α－FeOOH和Fe3O4， 转变受大气湿度、污染的影响
耐候钢锈层结构的特点
K2SO4 CaCl2 MgBr2
材料腐蚀与防护
第六章 自然环境中的腐蚀
6.1 大气腐蚀
6.2 淡水和海水腐蚀 6.3 土壤腐蚀
6.4 微生物腐蚀
大气腐蚀
• 大气腐蚀（Atmospheric Corrosion）
– 金属材料暴露在空气中，由于空气中的水和氧的化学 和电化学作用而引起的腐蚀。
• 最常见的大气腐蚀现象——生锈 • 世界上60%以上的钢材在大气环境中使用 大气腐蚀损失占总腐蚀损失量>50% • 对于某些功能材料（微电子电路）、文物、装饰 材料等，轻微大气腐蚀也不允许
6.1.4大气腐蚀的影响因素
• 湿度
– 水膜的厚、薄 大气中的含水量
• 临界湿度
– 腐蚀速度开始急剧增加的湿度 – 钢铁、Cu、Ni、Zn等临界湿度约为50－70%
• 温度
– – – – 结露与环境的温度有关 一定湿度下，环境温度越高，越容易结露 平均气温高的地区，大气腐蚀速度较大 昼夜温度变化大，也会加速大气腐蚀。
大气腐蚀的影响因素
• 大气成分
– 大气中的污染物:
– 硫化物（SO2、SO3、H2S）
– 氮化物（NO、NO2、NH3）
– 碳化物（CO、CO2） – 固体污染物(盐颗粒、沙粒和灰尘等)
大气腐蚀的影响因素
• SO2的影响（最严重）
– SO2——矿物燃料燃烧产生的
– SO2促进金属大气腐蚀的自催化反应机理 SO2被吸附在金属表面 形成FeSO4 FeSO4 自催化
– 金属表面附着的盐类或生成的易溶腐蚀产物产生 – 吸水性的CuSO4、ZnCl2、NaCl、NH4NO3使水的凝聚 变得容易 – 金属上的铵盐（汗液）或钠盐（盐粒）特别促进腐蚀
③ 物理吸附
– 水分与固体表面之间存在的范德华分子引力作用
6.1.3 大气腐蚀机理
•
• • • 大气腐蚀初期的腐蚀机理 锈层形成后的腐蚀机理 锈层的结构和保护性 耐候钢锈层结构的特点
CO3 2SO4 235.15 12.14 Cl 5.68 NO 3- Ca 2+ 0.90 20.39 Mg 2+ 3.14 Na + 5.76 K+ 2.12 (FeAl)2O3 2.75 SiO2 11.57 总计 100.0
1.淡水腐蚀机理
• 金属在淡水中的腐蚀
– 氧去极化的电化学腐蚀过程，通常受阴极过程控制
• 定义：在空气非常干燥的条件下，金属表面不存在 液膜层的腐蚀 • 特点：
– 金属表面的吸附水膜厚度不超过10nm
– 没有形成连续的电解液膜（I区）
– 腐蚀速度很低，化学氧化的作用较大
– 在金属表面形成一层保护性氧化膜
• 案例：
– 金属Cu、Ag等在含有硫化物污染了的空气中失泽
2. 潮大气腐蚀
• 定义：大气中的相对湿度足够高（但低于100%）， 在金属表面存在着肉眼看不见的薄液膜时所发生的
• 阳离子
– 一般离子（K+、Na+等）影响不大 – 氧化性重金属离子 – Ca 2+、Zn 2+、Fe 2+ 促进阴极反应 一定防蚀作用
• Cu 2+、Fe 3+、Cr 3+、Hg 2+等
– 软水比硬水腐蚀性大
• 含Ca、Mg盐类多的天然淡水为硬水，反之为软水 • 硬水中的重碳酸钙在钢表面形成CaCO3的膜，阻止 了溶氧的扩散