Pd掺杂的Ni催化剂表面CH_sub_4_sub_解离吸附的理论研究
211171490_甲烷催化部分氧化制合成气催化剂的研究进展
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 4 期甲烷催化部分氧化制合成气催化剂的研究进展阮鹏1，杨润农1，2，林梓荣1，孙永明2（1 广东佛燃科技有限公司，广东 佛山 528000；2 中国科学院广州能源研究所，广东 广州 510640）摘要：天然气是一种前景广阔的清洁燃料，甲烷作为天然气的主要成分，其高效利用具有重要的现实意义。
在众多甲烷转化途径中，甲烷催化部分氧化（CPOM ）具有能耗低、合成气组分适宜、反应迅速等优势。
本文简要介绍了CPOM 反应机理，即直接氧化机理和燃烧-重整机理；重点综述了过渡金属、贵金属、双金属和钙钛矿这四类CPOM 催化剂的研究现状；分析了反应温度、反应气体碳氧比和反应空速对CPOM 反应特性的影响；阐述了积炭和烧结这两种催化剂失活的主要原因及应对措施。
根据研究结果可知，通过选取合适的催化剂组分、采用优化的制备方法、精确控制催化剂活性组分分布和微观结构等措施，可以保证更多的有效活性位更稳定地暴露在催化剂表面，以此提高催化性能（包括甲烷转化率、合成气选择性、合成气生成率、反应稳定性等）。
最后指出了对CPOM 催化剂微观结构的合理设计与可控制备以及对CPOM 反应机理的深入研究仍将是今后关注的重点。
关键词：甲烷；部分氧化；催化剂；合成气；多相反应中图分类号：TE644 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）04-1832-15Advances in catalysts for catalytic partial oxidation of methane to syngasRUAN Peng 1，YANG Runnong 1，2，LIN Zirong 1，SUN Yongming 2(1 Guangdong Foran Technology Company Limited, Foshan 528000, Guangdong, China; 2 Guangzhou Institute of EnergyConversion, Chinese Academy of Science, Guangzhou 510640, Guangdong, China)Abstract: Natural gas is a promising clean fuel. The efficient use of methane, the major component of natural gas, is of great practical importance. Among many methane conversion routes, catalytic partial oxidation of methane (CPOM) has the advantages of low energy consumption, suitable syngas fraction and rapid reaction. This paper briefly introduced the CPOM reaction mechanisms (i.e. direct oxidation mechanism and combustion-reforming mechanism), reviewed the current research on four types of CPOM catalysts (i.e. transition metal, noble metal, bimetal and perovskite catalysts), analysed the effects of reaction temperature, carbon to oxygen molar ratio of reactant gas and reaction space velocity on CPOM reaction characteristics, and explained the two main causes of catalyst deactivation (i.e. carbon deposition and sintering) together with their countermeasures. According to the results of the research, the catalytic performance (including methane conversion, syngas selectivity, syngas yield, reaction stability) could be improved by selecting suitable catalyst components, adopting an optimized preparation method and precisely controlling the distribution of active components and microstructure of the catalyst. These method could ensure that more active sites are consistently exposed to the surface of catalyst. Finally, it综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1109收稿日期：2022-06-13；修改稿日期：2022-08-22。
Recent_Progress_in_Catalytic_Materials_for_Catalyt
Material Sciences 材料科学, 2011, 1, 10-16doi:10.4236/ms.2011.11003 Published Online April 2011 (/journal/ms/)Recent Progress in Catalytic Materials for Catalytic Combustion of Chlorinated Volatile OrganicCompounds#Xuehua Yang1, Aidong Tang1*, Xianwei Li21School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha2Institute of Environment and Resource, Baosteel Co., Ltd., ShanghaiReceived: Mar. 14th, 2011; revised: Apr. 15th, 2011; accepted: Apr. 20th, 2011.Abstract: The research progress in the catalytic combustion of Cl-VOCs(Chlorinated Volatile Organic Compounds) is reviewed. In this review, the effects of the active species, catalyst support, water vapor and coking on the catalytic combustion reaction were summarized. The research related to noble metal catalysts mainly focuses on developing new supports and dual noble catalysts. The research on non-noble metal cata-lysts concentrate on the development of transition metal mixed oxide, perovskites and spinel catalysts; The chlorination of active species is regarded as an important reason for catalyst deactivation. Besides, the effects of water vapor and coking deactivation on the catalytic combustion process are discussed with considering the practical application. This review will be helpful in choosing an appropriate catalyst and the optimal reac-tion conditions for the removal of Cl-VOCs by catalytic combustion with high activity and high stability. Keywords:Catalyst; Noble metal; Metal oxide; Chlorinated Volatile Organic Compounds; Deactivation催化燃烧Cl-VOCs催化材料的研究进展#杨学华1，唐爱东1*，李咸伟21中南大学化学化工学院，长沙2宝钢股份研究院环境与资源研究所，上海收稿日期：2011年3月14日；修回日期：2011年4月15日；录用日期：2011年4月20日摘 要：从催化剂活性组分、催化剂载体、催化剂失活三个方面，对近年来催化燃烧含氯挥发性有机物(Cl-VOCs)催化剂的研究进行了总结。
pd_tio2_电催化析氧_理论说明
pd tio2 电催化析氧理论说明1. 引言1.1 概述PD-TiO2电催化析氧是一种利用PD-TiO2纳米材料作为催化剂，在电势驱动下将水中的氧气分解出来的过程。
该技术具有广泛的应用前景，可以应用于环境治理、能源转换和电化学传感等领域。
1.2 文章结构本文将从引言、PD-TiO2电催化析氧理论说明、实验方法和结果分析、理论推导和模型建立以及结论与展望五个方面进行讨论。
首先，通过概述介绍了PD-TiO2电催化析氧的基本原理和影响因素。
然后，详细描述了实验方法和结果分析部分，并对结果进行讨论和解释。
接下来，通过推导动力学模型，建立了PD-TiO2电催化析氧的数学模型，并对模型参数进行优化验证。
最后，总结了研究的主要结论，并展望了未来研究的方向。
1.3 目的本文旨在探讨PD-TiO2电催化析氧技术的基本原理，分析其影响因素，并评估其应用前景。
同时还将介绍实验方法和结果分析，以及理论推导和模型建立的过程，为该领域的研究提供理论依据。
最后，通过总结研究结论和展望未来研究方向，进一步推动PD-TiO2电催化析氧技术的发展和应用。
2. PD-TiO2电催化析氧理论说明2.1 PD-TiO2电催化析氧的基本原理PD-TiO2是一种由钯（Palladium）和二氧化钛（Titanium Dioxide）组成的复合材料，具有优异的电催化析氧性能。
PD-TiO2电极在水溶液中通以外加电压时，可发生水的电解，将水分子分解成氢气和氧气。
该过程主要依赖于PD-TiO2表面上的活性位点与溶液中的水分子之间的作用。
在PD-TiO2表面，钯起到了催化剂的作用，可以吸附溶液中的水分子并释放出来。
而二氧化钛则提供了稳定的导电支撑框架，并增大了表面积，有利于活性位点与水分子之间的接触。
当外加正向电势通过PD-TiO2电极时，其表面活性位点被激发并形成Ti-OH键和Pd-H键。
随着反应进行，这些键断裂并释放出产生的氢气和氧气。
此外，在PD-TiO2界面上会发生吸附/脱附过程，即湿润态（wetting state）和非湿润态（non-wetting state）之间的转变。
乙炔加氢_pd催化剂研究背景_概述说明以及解释
乙炔加氢pd催化剂研究背景概述说明以及解释1. 引言1.1 概述乙炔加氢是有机合成领域的一项重要反应，可将乙炔转化为相应的饱和烃化合物。
该反应在生物医药、材料科学、能源储存等领域具有广泛的应用前景。
在乙炔加氢反应中，催化剂的选择对反应效率和产物选择性有着重要影响。
本文将探讨乙炔加氢反应中Pd催化剂的研究背景及其在该反应中的作用机理。
1.2 文章结构本文总共分为六个部分。
首先是引言部分，对文章进行概述，并介绍了后续各部分内容。
接下来是背景介绍部分，其中包括乙炔的化学特性、加氢反应的重要性以及Pd催化剂在有机合成中的广泛应用。
第三部分阐述了乙炔加氢反应的研究进展，包括常见的乙炔加氢催化剂及其优缺点、Pd催化剂在乙炔加氢反应中的作用机理以及先前针对Pd催化剂优化和改进方法的研究成果。
随后是研究方法与实验设计部分，对实验材料、仪器设备、实验条件和步骤进行简要介绍。
然后是结果与讨论部分，统计和分析了实验数据，并对不同条件下的结果进行解释和讨论，同时还将实验数据与文献结果进行比较和分析。
最后是结论部分，总结了研究结果，并展望了Pd催化剂在乙炔加氢反应中的应用前景，同时提出了存在问题及下一步研究方向建议。
1.3 目的本文旨在全面介绍乙炔加氢反应中Pd催化剂的背景知识、作用机理、以及先前相关研究成果，并通过实验数据的统计和分析得出相应结论，并展望其在有机合成领域中的潜在应用前景。
希望通过这篇文章能够为相关领域的科研人员提供启发和参考，促进乙炔加氢反应及其他相关反应的进一步发展。
2. 背景介绍:2.1 乙炔的化学特性:乙炔是一种无色、可燃的气体，其分子式为C₂H₂。
由于其特殊的化学结构，乙炔具有很高的反应活性和广泛的应用价值。
乙炔可以参与多种重要的化学反应，如加成反应、加成聚合反应、环加成反应等。
由于其富集了碳-碳三键，使得乙炔分子对电子亲近，易于进行进一步的官能团转化。
2.2 加氢反应的重要性:加氢反应是一类重要的有机合成方法，通过将氢原子与有机物中不饱和键发生加成反应，可以实现将不饱和化合物转化为饱和化合物的目标。
H2在Fe,Pt,Ni表面解离的模拟研究
石 油 炼 制 与 化 工 ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＡＮＤＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ
２０１９年 ２月 第５０卷 第２期
犎２ N 犉犲犘狋犖犻CAFG=>
王春璐，解增忠，赵 毅，赵晓光，王丽新，任 强，叶蔚甄
（中国石化石油化工科学研究院，北京 １０００８３）
摘 要：采用基于密度泛函理论的分子模拟手段，以工业常用的金属催 化 剂 Ｆｅ，Ｎｉ，Ｐｔ为 代 表，构 建 了 催 化 剂 模 型，通 过对 Ｈ２ 在不同金属表面的吸附构象、解离能垒以及电子密度 分 布 变 化 情 况 进 行 考 察，研 究 Ｈ２ 在 上 述 模 型 上 的 吸 附 与 解 离过程。结果表明，Ｈ２ 在不同金属表面的物理吸附构象存在差异，可能与不同金属晶胞结构及其表面结 构 存 在 差 异 有 关。 解离能垒研究结果表明，Ｈ２ 在 Ｆｅ，Ｐｔ，Ｎｉ这３种过渡 金 属 表 面 解 离 的 能 垒 较 为 接 近，其 中 在 Ｆｅ（１１０）面 解 离 的 能 垒 最 低。 解离过程中的电子云密度分布变化表明，Ｈ２ 在３种金 属 表 面 存 在 着 相 同 的 电 荷 转 移 趋 势，推 测 Ｈ２ 的 解 离 是 通 过 过 渡 金 属的 ｄ轨道与 Ｈ２ 的 σ 反键轨道间的相互作用实现的。
王春璐，等．Ｈ２ 在 Ｆｅ，Ｐｔ，Ｎｉ表面解离的模拟研究
５１
图 １ 金 属 催 化 剂 模 型 示 意
１２ 分 子 模 拟 计 算 方 法
本课题涉 及的 吸 附考察 采用分 子 模 拟 软 件 ＭａｔｅｒｉａｌＳｔｕｄｉｏ８．０ 中 基 于 蒙 特 卡 洛 模 拟 退 火 方 法 的 Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｌｏｃａｔｅｒ 模 块 进 行，力 场 采 用 ＣＯＭＰＡＳＳ，温度 循 环 次 数 设 定 为 ２００，每 次 温 度 循环中的模拟步数设定为 １．５×１０５步；涉 及 的 Ｈ２ 解离的相关考察 采 用 基 于 密 度 泛 函 理 论 的 ＤＭｏｌ３ 模块进行。ＤＭｏｌ３ 能够 对 体 系 的 几 何 结 构 和 电 子 分布进行 分 析，并 对 基 元 反 应 的 过 渡 态 进 行 搜 索 并计算反应能垒。参数设置选用基于广义梯度近 似（ＧＧＡ）的 ＢＬＹＰ 泛 函，在 大 数 值 基 组 ＤＮＰ４．４ 水平上进行全电 子计 算。过 渡 态 搜 索 采 用完 全 线性同步，涉 及 到 的 能 量 计 算 均 进 行 了 零 点 整 动 能（ＺＰＶＥ）校 正，自 洽 场 （ＳＣＦ）迭 代 收 敛 的 阈 值设置为 １×１０－５ Ｈａ（１ Ｈａ＝２６２５．５ｋＪ?ｍｏｌ）， Ｓｍｅａｒｉｎｇ收敛精度设置为０．０１ Ｈａ。
催化-8-2
带入上面得: ErI = q - S/2 + U/2 = q –(QAB + QCD)
ErII = -q + S/2 + U/2= -q +( QAC + QBD) 对某一反应: U, S 是常数, ErI , ErII 只与吸附q有关, 而不同的催化 剂有不同的q. 若以q和E为坐标做图，当反应物为吸热反应时，QAB + QCD > QAC + QBD, U<0, 曲线如图a, 当反应物为放热反应时，QAB + QCD<QAC + QBD, U>0, 曲线如b，均为火山型曲线。 其中曲线交点E，意味着ErI =ErII, 这时, q = S/2, ErI =ErII = 1U/2， 对于反应所选某一催化剂，若它与反应物及生成物的总吸附键 能q位于E点左侧，即q<S/2，吸附能小于反应物和产物键能和
(100)
(110)
(111)
当n-m为0.248时， = 105, 当n-m为0.351时， = 122.6 由于105-109=4太小，强吸附，加氢活性差 。 而在100，110晶面上有0.351nm的m-m，所以加氢活性比在(111)
8.2.2 与d%关联
晶面好，由于Rh,Pd,Pt晶体内m-m介于0.36-0.36nm，更大，所 以活性好，而Fe,W 则由于太大，乙烯无法双位吸附，所以 活性小。
Q, kcal/mol
8.2.2 与d%关联
140
8.2.2 与d%关联
金属Cat表面与反应物的作用强弱，与金属Cat表面原子的电子 性质有关，而吸附热的强弱,催化反应活性大小只是它们相互 之间作用强弱的表现形式，催化过程要求这种相互作用既不 特强又不特弱,作用太强，成为反应控制的化学计量反应，速 度慢，太弱，不能使反应物活化，这就是火山型关系揭示的 催化作用的一个性质。 8.2.3: 多位理论：上世纪50年代由苏联科学家bilanjin提出的. 多位理论：在金属催化反应中，需要几个具有一定几何排布的 的金属原子（活性中心）协同作用才能完成反应，这几个被 称为活性中心的金属原子组成一个多位体，多位体的几何性 质与反应物的几何结构要相适应－几何对应原则，反应物吸 附活化所放出的能量与产物脱附所需要的能量相对应－能量 对应原则。
210978596_金属钯催化剂研究进展
I ndustry development行业发展金属钯催化剂研究进展孟志宇摘要：本文分析了当前金属钯催化剂应用包括氢化反应和氧化反应。
综述了国内外钯催化剂研制情况。
指出未来钯催化剂发展是向石墨烯、低成本纳米二氧化钛为载体的催化剂研制。
关键词：钯催化剂；浸渍法；TiO2；活性炭；模型钯是一种稀有贵金属，底壳中含量约为0.0006ppm，在航空、航天、核能等高科技领域中是不可缺少材料。
此外钯还用于制备催化剂，被广泛应用到汽车尾气净化、石油精炼等领域。
1 金属钯催化剂应用1.1 氢化反应石油领域中氢化反应是指在反应过程中加入氢原子的，进而生产其它化工原料，例如生产醋酸乙烯。
钯在加氢中发挥了重要作用，可以在覆盖范围之内，帮助内部离子分化，形成网状的碳元素，此时的金属钯内部处于二维结构，自身具有良好的催动作用。
随后，在金属钯中加入石墨烯中和反应，表面会出现一层羧基，促使钯与二亚乙基三胺逐渐融合，产生缩反应。
为后续的氢化处理营造反应环境。
此类研究主要有几类具有代表性的结果：（1）钯催化剂在邻氯硝基苯中加氢研究，分析表明钯催化剂在邻氯硝基苯加氢中催化活性比较高，但容易脱氯生成苯胺，影响钯应用。
为解决该难题，近年来发展了单钯催化剂和双金属钯催化剂，这些催化剂能够提高钯催化产品质量。
（2）多级孔Al2O3负载钯催化剂制备及加氢性能。
以聚甲基丙烯酸单脂为模板剂，使用胶体晶体模板制备出Al2O3载体，使用浸渍方法制备出钯催化剂。
研究结果表明制备的钯催化剂是一种三维有序相通大孔结构，表面积达到100.845m2/g，应用到对苯乙烯加氢中活性TOF值达到0.56s-1。
以PdCl2为前驱体，Al2O3为载体，使用浸渍方制备出蒽醌加氢流化床Pd/Al2O3催化剂，将该催化剂应用到蒽醌加氢中。
此时蒽醌内部存在的金属钯与自身的硅元素处于稳定均衡的运动状态，活性较强。
在测定材料之中，加入溴代芳烃、氯代芳烃与苯小的钯核几种元素后，观测此时金属钯的定向反应，一旦出现偶联反应，则表明所测定的金属钯被催化，内部的离子不断聚集，形成稳定的反应空间。
电化学chapter6_电催化
氧气还原的电催化目的
① 避免经历二电子途径，产生过氧化氢，否则 对能量转换不利；
② 必须在尽可能高的电势1.229V下进行工作。
电催化剂的选择是实现二电子途径或四电子 途径的关键。
在大多数电极表面上，氧还原反应按2电子反应途径 进行，或2电子与4电子两种途径同时进行。
氧电极反应：氧气的阴极还原反应及析出反应。 氧气的阴极还原：空气电池及燃料电池中。 氧气的析出反应：电解水及阳极氧化法制备高
价化合物。
一、氧气的电催化还原
1．氧气还原的机理： 1）直接四电子反应途径
O2+4H++4e2H2O， =1.229v（酸性） 或
O2＋2H2O＋4e 4OH－，＝0.401V（碱性介质）
氢气的氧化：燃料电池的阳极反应。
一、氢气析出的电催化
总的电极反应：
2H3O++2eH2+2H2O（酸性介质中） 或2H2O+2eH2+20H-（中性或碱性介质中)
在许多金属上，氢析出超电势符合Tefel公式： c= a+ blgI
a= (-2.3RT/ nF )lgiº或 (-2.3RT/ nF )lgiº b= 2.3RT/ nF或 2.3RT/ nF
Electrode
干区 (no reaction)
H2
Gas ee-
电解质
反应区
反应区
淹没区 (reaction is slow because diffusion limitation)
质子交换膜燃料电池MEA的构成
阳极 阳极 Nafion 扩散层 催化层 膜
阴极 催化层
催化剂与催化作用_参考答案
1、催化剂定义催化剂是一种能够改变化学反应速度而不能改变反应的热力学平衡位置，且自身不被明显消耗的物质。
2、催化剂活性、表示方法(1)活性定义：一般,指定条件下（压力、温度）一定量催化剂上的反应速率(来衡量)。
(2)表示方法:对于反应, ，速率3、催化剂选择性、表示方法(1)定义:当反应可以按照热力学上几个可能的方向进行时，催化剂可以选择性地加速其中的某一反应。
4、载体具有哪些功能和作用？8①分散作用，增大表面积，分散活性组分；②稳定化作用，防止活性组分熔化或者再结晶；③支撑作用，使催化剂具备一定机械强度，不易破损；④传热和稀释作用，能及时移走热量，提高热稳定性；⑤助催化作用，某些载体能对活性组分发生诱导作用，协助活性组分发生催化作用。
5、催化剂选择考虑因素：选择性＞寿命＞活性＞价格工业催化剂：6、催化剂一般组成1）活性组份或称主催化剂2)载体或基质3)助催化剂7.催化剂分类按物相均一性：均相催化、多相催化、酶催化按作用机理：氧化还原催化，酸碱催化（离子型机理，生成正碳离子或负碳离子）配位催化：催化剂与反应物分子发生配位作用而使反应物活化。
按反应类型分类：加氢、脱氢、部分氧化、完全氧化、水煤气、合成气、酸催化、氯氧化、羰基化、聚合8、多相催化反应的过程步骤可分为哪几步？实质上可分为几步？（1）外扩散—扩散—化学吸附—表面反应—脱附—扩散—外扩散（2）物理过程—化学过程—物理过程9、吸附是如何定义的？物理吸附与化学吸附的本质不同是什么？吸附：气体与固体表面接触时，固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象。
固体表面吸附：物理吸附：作用力：van der Waals力静电力：具有永久偶极矩的分子间的静电吸引力诱导力：容易极化的分子被极性分子诱导产生的诱导偶极子和永久偶极子之间的作用力色散力：原子电子密度的瞬时诱导邻近原子产生偶极而致的两个瞬时偶极子之间的相互作用力化学吸附：作用力：价键力，形成化学键本质：二者不同在于其作用力不同，前者为德华力，后者为化学键力，因此吸附形成的吸附物种也不同，而且吸附过程也不同等诸多不同。
过渡金属单原子催化剂活化H2O2PMSPDS降解有机污染物的研究进展
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2022年第41卷第8期过渡金属单原子催化剂活化H 2O 2/PMS/PDS 降解有机污染物的研究进展段毅，邹烨，周书葵，杨柳（南华大学土木工程学院，湖南衡阳421001）摘要：单原子催化剂（SACs ）是一种将金属以原子态负载于载体上的新型材料，具有原子利用率高、催化活性强和易回收等优点，使其在催化降解有机污染物方面备受关注。
本文介绍了SACs 的催化影响因素，总结了SACs 催化降解有机污染物在环境领域中的应用。
此外，着重综述了不同过渡金属（Fe 、Co 、Mn 、Cu 等）单原子催化剂在基于双氧水或过硫酸盐的高级氧化技术中的催化机理，单原子金属（M ）一般与N 键合形成活性位点M —N x ，活化氧化剂生成自由基或单线态氧，高效降解有机污染物。
最后，提出未来SACs 在催化降解有机污染物的研究方向是合成金属负载量高、稳定性高、pH 适用范围更广的SACs ，以及根据SACs 的结构-性能关系和催化机理，对目标污染物设计特定催化剂。
关键词：单原子催化剂；高级氧化；降解；有机污染物；机理中图分类号：TH3文献标志码：A文章编号：1000-6613（2022）08-4147-12Progress in the degradation of organic pollutants by H 2O 2/PMS/PDSactivated by transition metal single-atom catalystsDUAN Yi ，ZOU Ye ，ZHOU Shukui ，YANG Liu(School of Civil Engineering,University of South China,Hengyang 421001,Hunan,China)Abstract:Single-atom catalysts (SACs)are a new type of material that can load metal on the carrier in atomic state.They have the advantages of high atom utilization,strong catalytic activity and easy recovery,so they have attracted much attention in the catalytic degradation of organic pollution.In this work,the influencing factors of SACs were introduced,and the applications of SACs in environmental field for catalytic degradation of organic pollutants are summarized.In addition,the catalytic mechanisms of SACs of different transition metals (Fe,Co,Mn,Cu,etc .)in advanced oxidation technology based on hydrogen peroxide or persulfate are reviewed.Single-atom metal (M)generally bonds with N to form the active site M —N x ,which activates the oxidant to generate radicals or singlet oxygen,and effectively degrades organic pollutants.Finally,the research directions of SACs on the catalytic degradation of organic pollutants are the preparation of SACs of high metal loading,high stability and wide range of pH,and the design of specific catalysts for different target pollutants according to the structure-performance relationship and catalytic mechanisms of SACs.Keywords:single-atom catalysts;advanced oxidation process;degradation;organic pollutant;mechanism综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2140收稿日期：2021-10-18；修改稿日期：2022-01-14。
Ni2P催化剂加氢脱氧机理研究进展
Ni2P催化剂加氢脱氧机理研究进展宋华;宫静;宋华林;李锋【摘要】T he structure and the active phase for hydrodeoxygenation (HDO ) of Ni2 P catalyst and the typical oxygen‐containing compounds in bio‐oil were introduced . The recent progress in the HDO mechanism over Ni2 P catalysts based on representative oxygen‐containingcompounds ,such as furans ,phenols ,ethers and esters ,wasreviewed .During HDO ,C—O bonds of oxygen‐containing compounds were cleaved under the action of catalysts ,and then the oxygen was mainly removed by hydrog enation‐hydrogenolysis in the form of H2O ,by which complicated products were produced . Bio‐oils were rich in furans and phenolic compounds ,and the deoxidization of these compounds needed harsh reaction conditions ,therefore ,their HDO were of the most challenging .To prepare the catalysts with more excellent HDO performance ,the HDO theoretical research and regulatory mechanism for HDO activity of the Ni2 P catalyst were worthy of being further studied .%介绍了Ni2 P催化剂的结构特征、加氢脱氧（HDO ）活性相及生物油中典型的含氧化合物，综述了具有代表性的典型含氧化合物呋喃类、酚类、醚类和酯类在Ni2 P催化剂催化下的 HDO机理方面的最新研究进展。
镍掺杂的镁(0001)面上氢气解离的密度泛函理论研究
摘 要 ： 用 密 度 泛 函 理 论 研 究 了 氢 气 在 镍 掺 杂 的镁 （Ｏ １面 上 的 解 离 吸 附 过 程 ．通 过 固 定 键 长 法 计 算 得 到 氢 分 子 在 镍 掺 杂 采 ＯＯ ）
Ｄａｌａｎ １ ２３， Ｌｉ ｎｉｇ ， Ｃｈｉ ａ ；２ ｉ ６０ １ ａｏ ｎ ｎ Ｄａｌａｎ Ｉ ｓ ｉｕｔ Ｃｈｅ ｉａｌＰｈ ｓｃ ｉ ｎ ｔｔ ｅ（ ｍ ｃ ｙ ｉｓ，
Ｔ ｅ ｈｎ ｓ Ａ ａ ｅ ｙ ｏ Ｓ ｉ ｃ ，Ｄ ｌ ｎ ｊ ６ ２ ｈ ｉｅ ｃｄ ｍ 厂 ｃ ｎ ｅ Ｃ ｅ ｅ ｓ ａｉ ０ ３，Ｌ ａ ｎ ｎ ａ ｊ ｉ ｉｇ，Ｃ ｉａ ｏ ｈｎ ）
ａｃ ａ ｌ ｎＭｇ（ ０ １ ｕ ｆｃ ｅ ｏ ｔｄ ｉ ｈ ｉ ｒｔ ｒ ．Ｅｌｃｒｎｃｓｒ ｃｕｅａ ａｙ ｉ ｓ ｏ ｈ ｔｔ ｅｄ ｃｅ ｓ ｆｔ ｅ ｅ Ｏ ０ ）ｓ ｒａ ｅｒ ｐ ｒｅ ｎ ｔ ｅｌ ｅａ ｕ ｅ ｔ ｅ ｔｏ ｉ ｔｕ ｔ ｒ ｎ ｌｓｓ ｈ ｗｓｔ ａ ｈ ｅｒａ ｅｏ ｈ
维普资讯
第２ ８卷 第 １ ２期
Ｖｏ ．２８ Ｎｏ． １ Ｉ ２
文 章编 号 ： ２ ３ ９ ３ （ ０ ７ １ － １ ７ ０ ０ ５ —８ ７ ２ ０ ） ２ １ ０ ５
催 化 ｉ ｉ ｅｅＪ ｕ ｎ ｌｏ Ｃ ｔ ｌｓ ｓ
ｄｓ ｏ ｉｔｏ ａ ｒｅ ｏ ｅ ｒ ｍ ｉ ｉ ｇ ｏ ｈ ｏ ｂ ｔ ｌｄ ｅ ｔ ｈ ａ ｋ ｄ ａ ｉ ｎ ｔ ｒ ｕ ｈ ｔ ｏ ｅ ｉ ｔ ｍ ．Ｔ ｈ ｉｓ ｃａ ｉｎ ｂ ｒ ｉｒｃ ｍ ｓｆｏ ｆｌ ｎ ｆｔ ｅ６ ｌ ｒ ｉａ ｕ ｏ ｔ ｅｂ ｃ ｏｎ ｔｏ ｈ ｏ ｇ ｈｅｄ ｐ ｄ Ｎ ｏ ａ ｅ ｒ ｓ ｌｓｉ ｄｉａ ｅ ｔ ｔ ｔ ｅ ｋｉ ｅ ｉｓ ｏ ｙ ｏ ｅ ｔ ｋ ｓ ｄ ａ ａ ｉａ ｌ ｎｈ ｎ ｅ ｙ ｄ ｉ ｇ ｔ ａ ｉｉｎ ｍ ｅ ａ ａ ａ ｅ ｕ ｔ ｎ ｃ ｔ ｈａ ｈ ｎ ｔｃ ｆ ｈ ｄｒ ｇ ｎ ｕｐ ａ ｅ ｉ ｒ ｍ ｔｃ ｌ ｅ ａ ｃ ｄ ｂ ｏｐ ｎ ｒ ｎｓｔｏ ｔ ｌｃ ｔ — ｙ ｌｓｓ ｙ ｔ． Ｋｅ ｒ ｓ ｎ ｃ ｅ ；ｍ ａ ｎ ｓｕ ；ｄ ｐｉ ｇ； ｈ ｄｒ ｇ ｎ ｓｏ ａ ｅ ｍ ａ ｅ ｉｌ ｄ ｎ ｉｙ ｆ ｎ ｔｏｎ ｌｔ ｏ ｙ； ｈ ｄｒ ｇ ｎ； ｄ ｓ ｙ ｗｏ ｄ ： ｉｋ ｌ ｇ ｅ ｉｍ ｏ ｎ ｙ ｏ ｅ ｔ ｒ ｇ ｔ ｒａ ； ｅ ｓｔ ｕ ｃ ｉ ａ ｈｅ ｒ ｙ ｏｅ ｉ—
第二章02-04_催化剂的表面吸附和孔内扩散
求比表面积
比表面积：每克催化剂或吸附剂的总面积，用Sg表示。
Sg=NAAmVm/V’
NA: 阿佛加德罗常数6.023×1023 Am: 一个吸附分子的横截面积 V’: 吸附质的克分子体积22.4×103cm3
N2作为吸附质时的实验条件
应用最广泛的吸附质是N2，其Am值为 0.162(nm)2，吸附温度在其液化点77.2K 附近，低温可以避免化学吸附。相对压 力控制在0.05-0.35之间，当相对压力低 于0.05时不易建立起多层吸附平衡，高于 0.35时，发生毛细管凝聚作用。实验表明， 对多数体系，相对压力在0.05-0.35之间 的数据与BET方程有较好的吻合。实验 误差约在10%。
吸附等温线的用途
吸附等温线的测定和吸附等温式的建立， 以定量的形式提供了气体的 吸附量 和 吸 附强度 ，为多相催化反应动力学的表达 式提供了基础; 为固体表面积的测定提供了有效的方法。
物理吸附的等温线 有五种基本类型
常用的等温方程
描述等温吸附过程中吸附量和吸附压力 的函数关系为等温方程。
静态低温氮吸附容量法
固体样品与 吸附气体达 到平衡后， 从体积、温 度、压力的 变化可计算 出吸附量。
重量法
样品的吸附量不 是通过气体方程 计算，而是在改 变吸附质压力， 达到平衡后，测 量石英弹簧的长 度的变化，经换 算求得吸附重量， 然后用BET方程 计算比表面积。
活性表面积（也很重要）
CO在线式吸附情况下的计量数是1，在 桥式吸附的情况下，计量数为2。
表面氢氧滴定
表面氢氧滴定也是一种选择吸附测定活 性表面积的方法，即H2-O2滴定法。 先让催化剂吸附氧，然后再吸附氢，吸 附的氢与氧反应生成水。由消耗的氢按 比例推出吸附的氧的量，从氧的量算出 吸附中心数，再乘上吸附中心的横截面 积，即得活性表面积。
药物合成教学资料 药物合成反应(第三版_闻韧)第七章_还原反应
影响多相氢化因素
a 催化剂：活性高 稳定性 不易中毒,再生 用量 Ni 10%～15%被催化物质质量 Pd/C 1%～5%被催化物质质量 Pt 0.5%～1%被催化物质质量
b 氢压 收率
a
23
催化剂钝化和中毒
抑制剂：引入少量物质使催化剂活性在某一方面 受到抑制，但经过适当的处理之后可以恢复，则 称为阻化，使催化剂阻化的物质称为抑制剂。 如Lindlar 催化剂 Pd/CaCO3 + 喹啉
(C=C取代基增多，氢化明显下降)
a
31
5.硼氢化反应
CC +B H 3
CC
CC
CC B
3
H
HB H 2
δδ
HB H 2
H3O
(饱和烃)
3 C C + B(OH)3
HH
H2O2 / NaOH H2O
C C OH（醇） H
a
32
硼氢化反应
位阻对反应的影响：
B H 3 n - B u C a H = C H 2 n - B u C H 2 C H 2 B H 2 n - B u C b H = C H 2
分类
催化氢化 多相催化氢化（d轨道Co,Rh,Pd,Pt…)H2↑
均相催化氢化（将催化剂变为络合物）两相H2↑/液相TTC
转移氢化（采用有机氢源H2NNH2·H2O
）HN NH
无机还原剂 KBH4 NaBH4
化学还原
O
有机还原剂 HC NH2
生物还原反应
O
意 义 ： N O 2 N H 2 C
O H C H C C
a
2
第一节、氧化还原反应概述
• 氧化反应和还原反应共同存在 • 一个物质被氧化，另一个物质被还原
EDS表面分析研究Pd_C催化剂的失活原因
EDS表面分析研究Pd/C催化剂的失活原因张伟红 韩淑梅 王海涛 苏继新(济南化纤总公司,济南,250100)(山东大学环境工程系,济南,250100)摘 要 利用X射线能谱仪及原子吸收研究了对苯二甲酸加氢精制过程中失活的钯炭催化剂的失活原因。
结果表明,原料中的含硫化合物、对二甲苯氧化工段的催化剂四溴乙烷、设备腐蚀和溶剂水中的离子均会沉积在钯炭催化剂的表面,引起催化剂加氢活性的下降。
利用EDS分析钯炭催化剂及断面的元素沉积是分析催化剂失活原因的有效方法。
关键词 钯炭催化剂 失活 加氢 精制对苯二甲酸Study on the Deactivation of Pd/C Catalyst by EDSZhang Weihong Han Shumei(Jinnan Chemical Fibre Corporation,Jian,250100)Wang Haitao S u Jixin(Department of Environmental Eng ineering,Shandong University,Jinan,250100)A bstract Deactivated Pd/C catalyst of hydrogenation for purification terephthalic acid w ere studied by EDS(energy dispersive spectroscopy).The results show n that sulfur containing compounds,the cataly st of C2H2Br4in the process of oxidatio n,impurity ions from the co rrosion of the reacto r and pipes or deionized water,were deposited on the surface of the catalyst.The deposited impurity mig ht lower the hy drogenation activity of the Pd/C catalyst.The method that the impurity deposited on the external and internal layer of the catalyst has been detected by EDS is an efficient method to study the deactivatio n of the Pd/C catalyst.Keywords Pd/C cataly st,deactivation,hydrogenation,purified terephthalic acid Pd/C加氢催化剂是聚酯工业中用量较大的贵金属催化剂,主要用于对苯二甲酸精制过程中对羧基苯甲醛280℃左右水相加氢转变为对甲基苯甲酸的反应,该反应为气固液三相反应,影响反应转化率的因素较多,催化剂的寿命相对较短。
第二章01物理吸附与化学吸附及化学吸附态_催化剂的表面吸附和孔内扩散
本章基本内容：
催化剂的物理吸附与化学吸附； 化学吸附类型和化学吸附态； 吸附平衡与等温方程； 固体催化剂的表面积及其测定； 催化剂的孔结构与孔内扩散
催化科学和技术
Catalyst Preparation Science Reaction & Process
B
+ -
+ -
-
A
B
A
+
B
固体表面吸附现象的本质
固体表面存在剩余键力； 吸附是固体表面存在剩余键力与分子间 的相互作用。
吸附作用几个关键概念（一）
当气体与清洁的固体表面接触时，在固体表面上 气体的浓度高于气相，这种现象称为吸附现象。 被吸附的气体称为吸附质。 吸附气体的固体称为吸附剂。 吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为 吸附 态。 在恒定的温度下进行的吸附过程称为等温吸附。 在恒定的压力下进行的吸附过程称为等压吸附程， 吸附过程中的能量 关系以及物理吸附 与化学吸附的转化 关系，可以用吸附 位能曲线说明。
ΔHp=qp（物理吸附热） ΔHc=qc（化学吸附热） Ed（脱附活化能） Ea（吸附活化能） Ed=Ea+qc DHH>Ea
氢分子在镍表面
吸附位能曲线
覆盖度与吸附热
均匀吸附与非均匀吸附
均匀吸附：催化剂表面活性中心能量都 一样，化学吸附时所有反应物分子与该 表面上的活化中心形成具有相同吸附键 能的吸附键。 非均匀吸附：催化剂表面上活化中心能 量不同时，反应物分子吸附会形成具有 不同吸附键能的吸附键。 固体酸催化剂往往是非均匀吸附。
Pd(111)面上乙炔电催化加氢吸附及反应机理的理论研究的开题报告
Pd(111)面上乙炔电催化加氢吸附及反应机理的理论
研究的开题报告
题目：Pd(111)面上乙炔电催化加氢吸附及反应机理的理论研究
背景介绍：
随着全球能源危机日益严峻和环境问题的日益突出，可再生能源和清洁能源的重要性日益凸显。
作为一种可再生绿色能源，水解制氢技术正在越来越受到关注。
在水解制氢技术中，电催化还原CO2为CH4具有重要的应用前景。
现有的研究显示，使用贵重金属催化剂，如Pt，Pd，Au等，可以显著提高水解制氢反应的效率。
因此，深入研究质子电催化还原反应的吸附和反应机理，对于开发高效的催化剂具有重要的意义。
研究内容：
本研究将利用密度泛函理论研究Pd(111)面上乙炔电催化加氢吸附及反应机理。
具体研究内容包括：（1）利用VASP程序计算Pd(111)表面的晶体结构和能带结构，并探究乙炔在其表面上的吸附特性；（2）通过吸附自由能计算和反应势垒计算，分析乙炔加氢反应的催化机理和反应动力学特性；（3）通过对比分析不同反应物、溶剂和电势下的吸附和反应机理，探究反应条件对催化活性和选择性的影响。
研究意义：
本研究将为电催化还原反应机理的深入认识提供理论指导，为催化剂的设计和制备提供参考。
同时，研究结果有助于开发高效的质子电催化剂，促进水解制氢技术的进一步发展，为全球能源和环境问题的解决提供重要支持。
催化剂与催化作用_参考答案
1、 催化剂定义催化剂是一种能够改变化学反应速度而不能改变反应的热力学平衡位置，且自身不被明显消耗的物质。
2、 催化剂活性、表示方法（1）活性定义：一般，指定条件下（压力、温度）一定量催化剂上的反应速率 （来衡量）。
3、 催化剂选择性、表示方法（1）定义：当反应可以按照热力学上几个可能的方向进行时，催化剂可以选择性地加速其中的某一反应。
（2＞选择性表示方法 目的产物占总产物的比例mon ） 分数选择性：斗=片吃耳工业选择也选择性二转化为目f 产吧豊營反昨兀唤英反网物转化的总尼 4、 载体具有哪些功能和作用？8①分散作用，增大表面积，分散活性组分； ②稳定化作用，防止活性组分熔化或者再结晶；③支撑作用，使催化剂具备一定机械强度，不易破损； ④传热和稀释作用，能及时移走热量，提高热稳定性； ⑤助催化作用，某些载体能对活性组分发生诱导作用，协助活性组分发生催化作用。
5、 催化剂选择考虑因素：选择性〉寿命〉活性〉价格综合考虑；活性r 选择性、稳定性和流动性澤工程性能" 相对重要性： 取决于反应、反应器、过程条件和经济性 关系：相互依存工业催化剂6、 催化剂一般组成1 ）活性组份或称主催化剂 2）载体或基质3）助催化剂 7. 催化剂分类按物相均一性：均相催化、多相催化、酶催化按作用机理：氧化还原催化，酸碱催化（离子型机理，生成正碳离子或负碳离子）配位催化：催化剂与反应物分子发生配位作用而使反应物活化。
按反应类型分类：加氢、脱氢、部分氧化、完全氧化、水煤气、合成气、酸催化、氯氧化、羰基化、聚合 &多相催化反应的过程步骤可分为哪几步？实质上可分为几步？（1） 外扩散一扩散一化学吸附一表面反应一脱附一扩散一外扩散 （2） 物理过程一化学过程一物理过程9、吸附是如何定义的？物理吸附与化学吸附的本质不同是什么？ 吸附：气体与固体表面接触时，固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象。
（2）表示方法：对于反应,■=■，速率r= v. }dn v /di催化反应速率L 如Qdl反应的比速率相互影响单位体枳的臣应速率 冷单位面积的反应速率IT =-固体表面吸附：物理吸附： 作用力：van der Waals 力静电力：具有永久偶极矩的分子间的静电吸引力诱导力：容易极化的分子被极性分子诱导产生的诱导偶极子和永久偶极子之间的作用力色散力：原子电子密度的瞬时诱导邻近原子产生偶极而致的两个瞬时偶极子之间的相互作用力 化学吸附：作用力：价键力，形成化学键本质：二者不同在于其作用力不同，前者为德华力，后者为化学键力，因此吸附形成的吸附物种也不同, 而且吸附过程也不同等诸多不同。
新型核壳AuTi@PtNi纳米催化剂:增强氧还原催化活性及稳定性
2024年向道德模范学习总结模版____年度向道德模范学习总结____年，是我国发展的关键之年，也是我作为一名普通人一直以来期待的一年。
在这一年里，我有幸近距离接触到了一些道德模范，他们的言行举止深深地触动了我。
通过他们的榜样力量，我深刻认识到了道德的力量和道德的重要性。
在这里，我将总结并分享____年度向道德模范学习的收获和感悟。
一、道德模范的崇高品质1.坚持真理，不忘初心。
道德模范们总是坚持正确的理念和价值观念，不受外界诱惑和压力的影响，不动摇自己的信仰和立场。
2.勇于担当，助人为乐。
道德模范们在面对困难和危险时，不退缩不让步，勇敢地担负起责任，无私奉献，帮助他人。
3.兢兢业业，诚实守信。
道德模范们以诚实、守信的态度投入到工作中，严格要求自己，无论是在学术研究、公共服务还是商业交易中，始终坚守道德底线。
4.谦虚谨慎，博爱宽容。
道德模范们以谦虚的心态对待他人，不自负，不傲慢，宽容待人，能够与各种不同背景的人和睦相处。
5.乐善好施，关爱社会。
道德模范们热爱社会，积极参与公益事业，关注弱势群体的福祉，用自己的力量为社会做出积极贡献。
二、向道德模范学习的启示1.树立正确的世界观、人生观和价值观。
道德模范们有着崇高的品质和正确的价值追求，我们应该以他们为榜样，不断完善自己的世界观、人生观和价值观，树立正确的人生目标和追求，努力成为精神世界上的富人。
2.不忘初心，牢记使命。
道德模范们始终保持着对真理和美好事物的热爱，我们要时刻提醒自己不忘初心，始终保持对理想和目标的追求，坚守自己的使命和责任。
3.勇于肩负责任，积极担当。
面对社会和个人生活中的种种困难和挑战，我们要勇于肩负起责任，不退缩不躲避，积极主动地面对和解决问题。
4.秉持诚信为本，守正为人。
诚信是社会生活的基本规则，我们要始终牢记诚信的重要性，做一个守信用、言行一致的人，不以欺骗他人为乐，保持良好的道德品质。
5.用爱心温暖他人，关爱社会。
道德模范们善于用自己的爱心和关怀温暖他人，我们应该学会关注他人、帮助他人，关爱弱势群体，共同建设和谐社会。
高考化学热点难点：催化剂与反应历程图的3类考法
高考化学热点难点：催化剂与反应历程图【主要考向】判断催化剂的判断、作用和选择；根据反应历程图分析断键与成键及能量变化；计算活化能（能垒）等。
【温馨提示】催化剂是否参加化学反应？催化剂能做什么不能做什么？催化剂参加反应，反应前后质量不变；能通过改变反应路径、降低活化能而加快反应速率；催化剂的使用不能改变反应热、不能改变物质的键能、不能改变平衡常数、不能改变平衡．．转化率。
1．（2020·河南高二月考）用钌(Ru)基催化剂催化CO2(g)和H2(g)的反应时，每生成92g液态HCOOH放出62.4kJ的热量，下列说法正确的是（）A．图示中物质II为该反应的催化剂B．图示中参与循环的物质只有CO2和H2C．反应的活化能为62.4kJ·mol-1D．该反应的热化学方程式为H2(g)+CO2(g)=HCOOH(l) △H=-31.2kJ·mol-1 2．（2020·北京高三）中国科学家在合成氨（N 2+3H22NH3△H<0）反应机理研究中取得新进展，首次报道了LiH-3d过渡金属这一复合催化剂体系，并提出了“氮转移”催化机理。
如图所示，下列说法不正确的是A．转化过程中有非极性键断裂与形成B．复合催化剂降低了反应的活化能C．复合催化剂能降低合成氨反应的焓变D．低温下合成氨，能提高原料转化率3．（2019·陕西高三）氮及其化合物的转化过程如图所示。
下列分析不合理的是A．催化剂a 表面发生了非极性共价键的断裂和极性共价键的形成B．催化剂不能改变反应焓变但可降低反应活化能C．在催化剂b 表面形成氮氧键时，涉及电子转移D．催化剂a、b 能提高反应的平衡转化率4．（2020·山东章丘四中高三月考）二氧化碳用不同催化剂催化生成一氧化碳的历程中能量的转变如图所示，(吸附在催化剂表面的用“·”表示）下列说法错误的是（）A．使用催化剂NiPc需要的条件更高B．·COOH经过还原反应得到COC．反应过程中存在极性键的断裂和生成D．相同微粒吸附在不同的催化剂时能量相同5．（2020·山东省莱西市第一中学高三月考，双选）废水对自然环境有严重的破坏作用，水污染治理刻不容缓，BMO（Bi2MoO6）是一种高效光催化剂，可用于光催化降解苯酚，原理如图所示。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
͵Ͷ ȋʹͲͳ͵Ȍ ͻͳͳȂͻʹʹۢौᆜᣛ ʹͲͳ͵ᒪ ㅢ͵Ͷভ ㅢͷᵕ ȁ Ǥ Ǥa v a i l ab l e a t w w w.sc i e n c ed i re c t.c o mj o u r n a l h o m e p a g e : w w w.e l s e v i e r.c o m /l o c a t e /c h n j cArticle (Special Issue in Memory of the 80th Birthday of Professor Jingfa Deng)Theoretical study on the dissociative adsorption of CH 4 on Pd Ǧdoped Ni surfacesǡ ǡȗǡ ǡCAS Key Laboratory of Low ǦCarbon Conversion Science and Engineering, Shanghai Advanced Research Institute, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201210, ChinaState Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, Shanxi, ChinaArticle history:ʹͶ ʹͲͳʹ ʹͲͳ͵ ʹͲ ʹͲͳ͵ȋ Ȍ Ǧ ȋͳͳͳȌǡ ȋͳͲͲȌǡ ȋʹͳͳȌ ǡ Ͷ Ǧ Ǥ Ǧ Ȁ ǡ Ǣ Ǧ Ȁ Ǥ Ǧ Ȁ ǡ Ȁ ȋʹͳͳȌ Ǥ Ͷ ȋ Ͷǡ ͵ǡ ǡ Ȍ Ǧ Ȁ ǡ Ǧ ͶǤ ǡ Ǧ Ͷ ǡ Ͷ ȋʹͳͳȌ Ȁ ȋʹͳͳȌ ǡ ȋͳͲͲȌ Ȁ ȋͳͲͲȌ Ǥ Ǧ Ͷ Ǥ ȋʹͳͳȌ ǡ Ǧ Ͷ Ǧ ǡ ǡ Ǥ̹ ʹͲͳ͵ǡ ǡ ǤǤ Ǥ ǤKeywords:1. Introductionǡ Ǧ ǡ ǡ Ǥ ʹͲͳʹ ȋ Ȍ Dz ʹͲ͵Ͳ dz ȋʹͲͳʹǣ ʹͲ͵ͲȌǡ Ǧ ʹͲ͵ͲǤ ǡ Ǧ ǡ ͷΨ Ǥ Ǥ ǡǦ Ǥǡ Ǧ ȋ Ȍ ȏͳǡʹȐǤ ʹǡ ʹȀ ̱ͳǡ Ϋ ȏ͵ȐǤ ǡ Ǧ Ǧ ȏͳǡ͵ȂͳͺȐǤ ǡ Ǧ ǡ Ǥȗ Ǥ ǣ ΪͺǦʹͳǦʹͲ͵ͷͲͻͻͷǢ ǣ ΪͺǦʹͳǦʹͲ͵ʹͷͳͶ͵Ǣ Ǧ ǣ ̷ Ǥ Ǥȋ ʹʹͶͷͻͳͶͲͳȌǤǣ ͳͲǤͳͲͳȀ ͳͺʹǦʹͲȋͳʹȌͲͷͷǦͺ ȁ ǣȀȀ Ǥ Ǥ Ȁ Ȁ ȀͳͺʹʹͲ ȁ Ǥ Ǥ Ǥǡ Ǥ ͵Ͷǡ Ǥ ͷǡ ʹͲͳ͵ͻͳʹ ZHAO Yonghui et al. / Chinese Journal of Catalysis 34 (2013) 911–922ȏʹǡͶǡͳͻȂʹͳȐ ǡ ǡ Ǧ Ǥ ǡ Ǧ Ǧ Ǧ ǡ Ǥ Ǧ Ǧ ȏǡͳͳǡͳʹǡʹʹȂ͵ͶȐǤ ǡ Ǥ ȏʹʹȐ Ǥ ȏʹ͵Ȑ ȋ Ȁ Ȍ Ǥ Ȁ ȏͳʹǡ͵ͷȐǤ Ǥ ȏ͵ͳȐ Ǧ Ȁ ǯ Ǥ Ȁ ǡ Ǥ ͲͲ ι ǡ ǣ Ͷǡ ʹǦ ʹ ͵ ǡ ʹ Ͷ ͺΨ ͵Ψǡ ǡ ʹ ͷΨ ͷͻΨǤȏǡͳͻǡʹʹȂʹͶǡ͵Ȑ ǡ Ǥ ǡ Ǧ Ǥ ǡ ȋ Ȍǡ Ǧ ȏʹʹǡʹ͵Ȑǡ Ǧ Ȁ ȏ͵ȐǤ Ͷ Ȁ ͲǤͶͳ ǡ Ǥǡ Ȁ Ͷ Ǥ Ǧ Ͷ Ȁ Ǥ Ȁ ǡ Ͷ ͵ ǡ ǡ Ǥ Ǧ ȏ͵Ȑ Ͷ Ȁ ǡ Ǥ Ǧ ǡ Ǥ2. Computational details2.1. Computational modelsȋͳͳͳȌ ȋͳͲͲȌ ȋʹͳͳȌ Ǥ Ȁ ǡ Ǥ Ǥ ͳ Ȁ Ǥ Ǧ Ǥ ȋ Ǥ ͳǡ ͳ Ȃ Ȍǡ ȋ Ǧͳ Ȍ ȋ Ȍ Ǧ Ǥ Ǧ ȋ Ǥ ͳǡ ʹ Ȃ Ȍǡ ȋ Ǧʹ ȌǤ ǡ ȋ Ǥ ͳǡ ͵ Ǧ Ȍǡ Ǥ Ǧ͵ Ǥ2.2. Computational methodsȋ Ȍ ȏ͵ǡ ͵ͺȐǤ Ǧ Ǧ ȋ Ȍ ȏ͵ͻȐ Ǧ ȋ Ȍ Ǧ ȋ Ȍ Ǧ ȏͶͲȐǤ ͶͲͲ Ǥ Ǧ Ǧ ȏͶͳȐǤ Ǧ ȋʹέʹȌ ȋͳͳͳȌ ȋͳͲͲȌ ǡ ͲǤʹͷ Ǧ ȋ Ȍ Ǥ ȋʹͳͳȌ ǡ Ǧ ȋʹέͳȌ ǡ ͲǤͷ Ǧ Ǥ Ǧ ȋͳͳͳȌǡ ȋͳͲͲȌǡ ȋʹͳͳȌ ȋͶέͶέͳȌǡ ȋͶέͶέͳȌǡ ȋͶέͷέͳȌǡ Ǥ ͳǤͷ Ǧ Ǥ Ǧ ǡ Ǧ Ǥ ǡ Ǧ ͲǤʹ Ȁ ǡ Ǥ ǡ ͳǤͷέͳǤͷʹͷέͳǤͷͷ ͵ ǡ Ǧ Ǧ Ǥ Ǧ Ǥ ǡ Ǥ Ǧ ǡ Ǥ ǡ Ǧ Ǥ ǣbulk atomPd,bulkatomNi,totslabNi,totslabPd/Ni,EEEEH' ȋͳȌ tot Pd/Ni,slabE tot Ni,slabEȀ ǡ bulkNi,atomE bulkPd,atomE Ǥ οH ȀZHAO Yonghui et al. / Chinese Journal of Catalysis 34 (2013) 911–922 ͻͳ͵Ȁ Ǥǡ E ǡ ǣ ads tot slab gas E E E E ȋʹȌ E ǡ E E ǡ ǡ ǡ Ǥ Ǧ Ǧ Ǥȋ Ȍ ȏͶʹȐǤ ՜ Ϊ ǡ ȋE Ȍ ȋE Ȍ ǣa TS ABE E Eȋ͵Ȍslab AB B A R E E E E E ȋͶȌ TS E ǡ AB E ǡ A E B E ǡ ǡǡ ǡ Ǥ ǡ ǡ Ǥ 3. Results and discussion 3.1. Pd/Ni surface stabilityͳ ʹ Ǧ Ȁ ȋͳͳͳȌǡ ȋͳͲͲȌǡ ȋʹͳͳȌ Ǥ ǡ ͵ ǤǦ Ǥ Ǧ Ǧ ǡ Ǧ ȋ ͳ ʹȌǤ ǡFig. 1. Ǧ ǤͻͳͶ ZHAO Yonghui et al. / Chinese Journal of Catalysis 34 (2013) 911–922ǡ Ǧ ǡ Ǥ Ǧ Ǥ ǡ Ǧ ȋͳͳͳȌ Ǧ ǡ Ǧ ͲǤʹͶͺǡ ͲǤʹͷ͵ǡ ͲǤʹͷ͵ ǡ Ǧ ȋͳͳͳȌ ͲǤʹͶ Ǥ Ȁ ȋͳͲͲȌ Ȁ ȋʹͳͳȌ ǡ Ǧ ̱ͲǤͲͲͶ Ǧ ǤǦ Ǧ ǡ Ȁ ȋͳͳͳȌ Ȁ ȋͳͲͲȌ ͲǤͲ ͲǤͳͻ ǡ Ȁ ȋʹͳͳȌ ΫͲǤͳͻ Ǥ Ǧ Ȁ ȋͳͳͳȌ Ȁ ȋͳͲͲȌ ȋͳͲͲȌ ȋͳͳͳȌ Ǥ Ǧ Ȁ ȋʹͳͳȌ Ǧ ͺǡ Ǥ Ǧ ǡ Ȁ ǡ ǡ Ȁ ǡ ǤȀ ǡΫ ǡ ȋ Ȍ ͵ ȋͶ Ȍ ǡ ȋ Ǥ ʹȌǤ ͵ Ǥ ʹȋ ȌǦȋ Ȍ Ǧ Ǧ ǡ Ͷ Ǥ ʹȋ ȌǦȋ ȌǤ Ǧ ȏʹʹȐ Ȁ ȋͳͲͲȌ Ȁ ȋʹͳͳȌ Ȁ ȋͳͳͳȌ Ǥ ǡ Ǧ ǡ Ǥ ǡ Ǧ Ȁ ȋͳͳͳȌ δ Ȁ ȋͳͲͲȌ δ Ȁ ȋʹͳͳȌǤ ǡ ǡ Ͷ Ǥ 3.2. CH x and H adsorption on Pd/Ni surfacesx ȋx α Ͷǡ ͵ǡ ͳǡ ͲȌ ȏ͵ǡͶ͵ȂͶȐǤ ǡTable 1ȋοH ǡ ȌȀ ȋͳͳͳȌ Ȁ ȋͳͲͲȌ Ǥ11-inner Ni-Ni d 12-inter Ni -Ni dǡ ǤοH ȋ Ȍinner-11Ni-Nid ȋ Ȍ inter-12Ni-Nid ȋ ȌȀ ȋͳͳͳȌΫͲǤʹ͵ ͲǤʹͶͻέʹǡ ͲǤ ʹͷͲέʹ ͲǤʹͶέ͵ ͲǤ͵ʹ ͲǤʹͶͻέʹǡ ͲǤʹͷͲέʹ ͲǤʹͶͺǡ ͲǤʹͷ͵έʹ ͲǤͲ ͲǤʹͷͶǡ ͲǤʹͶͶ ͲǤʹͶέʹǡ ʹǤͶͷͷȀ ȋͳͲͲȌΫͲǤ͵͵ ͲǤʹͶͻέͶ ͲǤʹͶέͶ ͲǤʹ ͲǤʹͶͻέͶ ͲǤʹͶͻέͶͲǤͳͻ ͲǤʹͶͷǡ ͲǤʹͷͶ ͲǤʹͶͶǡ ͲǤʹͶͺǡ ͲǤʹͶέʹTable 2ȋοH ǡ ȌȀ ȋʹͳͳȌ Ǥ step-11Ni-Ni d ǤοH ȋ Ȍ step-11Ni-Ni d ȋ Ȍ inner-11Ni-Ni d ȋ Ȍ inter-12Ni-Ni d ȋ ȌΫͲǤͶͲ Ȅ ͲǤʹͶ͵έʹ ͲǤʹͶʹέʹ ͲǤ͵ͳ ͲǤʹͶ͵ǡ ͲǤʹͷ ͲǤʹͶͻǡ ͲǤʹͶ͵ ͲǤʹͶέʹ ǦΫͲǤͳͻ ͲǤʹͷͳǡ ͲǤʹͶͺ ͲǤʹͶ͵έʹ ͲǤʹͶͶǡ ͲǤʹͶ͵Table 3ȋͳͳͳȌǡ ȋͳͲͲȌǡ ȋʹͳͳȌ Ǥ -11i-iinner N N d ȋ Ȍ inter-12i-i N N d ȋ Ȍstep-11i-i N N d ȋ Ȍέέ͵ ȋͳͲͲȌ ͲǤʹͶͻέͶ ͲǤʹͶέͶ Ȅ ȋʹͳͳȌͲǤʹͶͻέʹ ͲǤʹͶͷǡ ͲǤʹͶͲέʹ ͲǤʹͶͻέʹ01234 P D O SP D O S P D O S(a)Ni-d: Pd/Ni(111)(c)Ni-d: Pd/Ni(211)(b)Ni-d: Pd/Ni(100)(d)Pd-d: PdNi(111)(f)Pd-d: Pd/Ni(211)(e)Pd-d: Pd/Ni(100)01234-10-50501234E -E Fermi (eV)E -E Fermi (eV)-10-505Fig. 2. Ǧ Ȁ ȋͳͳͳȌǡ Ȁ ȋͳͲͲȌ Ȁ ȋʹͳͳȌ ǤTable 4ȋ Ȍ x ȋͳͳͳȌǡ ȋͳͲͲȌǡ ȋʹͳͳȌ Ǥ ȋͳͳͳȌ ȋͳͲͲȌ ȋʹͳͳȌ E ȋ Ȍ E ȋ Ȍ E ȋ ȌͶ ͵ ȂͳǤͺͺ ȂͳǤͺͳ Ǧ Ǧ ȂʹǤʹ͵ ȂǤͶ ȂǤͲͷ Ǧ ȂǤͻ ȂǤͺ ȂͺǤͳͻ Ǧ ȂǤͺͷȂʹǤͺͺȂʹǤͺ͵ Ǧ Ǧ ȂʹǤͺͻZHAO Yonghui et al. / Chinese Journal of Catalysis 34 (2013) 911–922 ͻͳͷȋͳͳͳȌǡ ȋͳͲͲȌǡ ȋʹͳͳȌ ǡ ͶǤ Ǧ ȏͶȐǤ x Ǥ ͵ǤͶǡ ǡ Ͷ Ǥ Ͷ ǡ Ϋ Ǥ ǡ Ͷ Ǧ Ǥ ǡ Ǧ ȏͶͶȐǤ Ͷǡ x ǡ Ͷ δδ ͵ δ δδ δ Ǥ ȋδ ͲǤͳ ȌǤ Ǧ ͵ ȋͳͳͳȌ ȋͳͲͲȌ ȋδͲǤͳ ȌǤ ǡ ȋͳͲͲȌ ȋͳͳͳȌ ͳǤ͵ ͲǤ ǡ Ǥ Ǧ ȋͳͳͳȌ ȋʹͳͳȌ ǡ Ͷ Ǥ ͵ ̱ͲǤͶ ȋͳͳͳȌ ȋͳͲͲȌ Ǧ Ǥ ̱ͲǤ͵ ͳǤͲ ǡ ǡ ȋͳͳͳȌ ǡ ȋͳͲͲȌ ̱ͲǤ͵ Ǥ ǡ ȏʹͶǡͶͷǡͶȐǤǤ ͵ǡ Ͷ Ǧ ǡ Ǧ ǡ Ǧ ȋ Ǧ ȌǤ Ǧ Ͷ Ǧ Ǧ Ǥ Ͷǡ Ȁ Ǣ Ǥx ȋx α ͵ǡ ͳǡ ͲȌ Ȁ ȋͳͳͳȌ Ǥ ȋ͵ Ȍ ǡ ȋʹ Ǧͳ Ȍ Ǥ x Ǧ ȋ͵ Ȍ ǡ ȋʹ Ǧͳ Ȍ Ǥ ȋͳͳͳȌ ǡ Ȁ ȋͳͳͳȌ Ǥ ǡ Ǧ ͵ ȋͲǤʹ͵ Ȍǡ ȋ̱ͲǤͳ͵ ȌǤx Ȁ ȋͳͲͲȌ Ǥ ȋ͵ Ǧͳ Ȍ ǡ ȋʹ Ȍ Ǥ ͵ Ȁ ȋͳͲͲȌ ȋʹ Ȍ ǡ ȋͳͲͲȌ ǡ Ǧ ȋ͵ Ǧͳ Ȍ Ǥ Ǧ ȋͳͳͳȌ ǡ ȋͳͲͲȌ ͵ ̱ͲǤͲ ǡ ͲǤͳ ͲǤͶ ȋͳͲͲȌ Ǥ ǡ Ǧ ȋͳͲͲȌFig. 3. x ȋx α Ͷǡ ͵ǡ ͳǡ ͲȌ Ǧ ȋͳͳͳȌǡ ȋͳͲͲȌǡ ȋʹͳͳȌ Ǥͻͳ ZHAO Yonghui et al. / Chinese Journal of Catalysis 34 (2013) 911–922 Ϋ ǤȀ ȋʹͳͳȌ Ǧ ȋ͵ Ǧͳ ȌǤȋʹͳͳȌ Ǧǡ ͲǤ͵͵ ͲǤ͵ ǡ Ǥ͵ Ȁ ȋʹͳͳȌ Ǧ Ǧȋͳ Ǧͳ Ȍ ǡ ǦͲǤʹ ȋʹͳͳȌ ǦǤǦ Ǧ ȋʹ Ǧͳ Ȍ Ǧǡ ͲǤͳͳ ȋʹͳͳȌ ǡ ͶǤ3.3. CH4 and CH dissociation on the Pd/Ni SurfacesǦ Ͷ ǡ Ϋ Ǧ ȋͳͳͳȌǡ ȋͳͲͲȌǡ ȋʹͳͳȌ Ǥ x ͷǡ Ǧ Ǥ ͶǤͶ ǡ ͵ ǡ Ǥ Ȁ ǡ ͵ ǡ ǡ Ǥ ͶǤ Ͷ Ȁ ǡ ̱ͲǤͳ ȋ ͷȌǤ ͷǡ ȋʹͳͳȌ Ǧ Ͷ ǡ ȋͳͳͳȌ Ǥ ǡ Ǧ ǡ Ȁ Table 5Ͷ Ǧ ȋͳͳͳȌǡ ȋͳͲͲȌǡ ȋʹͳͳȌ ǤͶ ՜ ͵ Ϊ ՜ ΪE ȋ ȌE ȋ Ȍd Ǧ ȋ Ȍ E ȋ Ȍ E ȋ Ȍd Ǧ ȋ Ȍ Ȁ ȋͳͳͳȌͳǤͲ ͲǤ͵ͺ ͲǤͳͷͻ ͳǤʹͺ ͲǤͷͻ ͲǤͳͳ Ȁ ȋͳͲͲȌͲǤͻͶ ͲǤʹ ͲǤͳͷͳ ͲǤͶ ȂͲǤͲ͵ͲǤͳͷͲ Ȁ ȋʹͳͳȌͲǤʹ ͲǤͲ ͲǤͳͷͻ ͲǤ ȂͲǤͲͻͲǤͳͶͺ ȋͳͳͳȌ ͲǤͻʹ ͲǤͲʹ ͲǤͳͷ ͳǤʹͺ ͲǤͶ ͲǤͳͶ͵ ȋͳͲͲȌ ͲǤͺ͵ ͲǤͳ ͲǤͳͳ ͲǤͷʹ ȂͲǤʹͷͲǤͳͷͲ ȋʹͳͳȌ ͲǤͷ͵ ȂͲǤ͵ʹͲǤͳ ͲǤͷͳ ȂͲǤʹʹͲǤͳͶ-0.50.00.51.01.5Energy(eV)Energy(eV)(b)Ni(111)(a)Pd/Ni(111)Energy(eV)Ni(111)Pd/Ni(111)CH4o CH3+ H CH o C + H-0.50.00.51.0(d)(c)Ni(100)Pd/Ni(100)Ni(100)Pd/Ni(100) -0.50.00.5(f)(e)Ni(211)Pd/Ni(211)Ni(211)Pd/Ni(211)Fig. 4. Ͷ Ȁ ȋͳͳͳȌǡ Ȁ ȋͳͲͲȌǡ Ȁ ȋʹͳͳȌ ǤZHAO Yonghui et al. / Chinese Journal of Catalysis 34 (2013) 911–922 ͻͳǡ Ǥ Ǥ ǡ Ǥ ǡ Ǧ ǡ Ǥ ǡ ȋͳͳͳȌ γ ȋͳͲͲȌ δδ ȋʹͳͳȌǡ Ȁ ȋͳͳͳȌ δ Ȁ ȋͳͲͲȌ δδ Ȁ ȋʹͳͳȌǡ Ǥ Ǥ Ǥ Ǥ ȋͳͳͳȌ ǡ ȋͳͲͲȌ ȋʹͳͳȌ ͲǤʹʹ ͲǤͳͷ ǡ ǤͶ Ǥ ȋͳͳͳȌ ǡ Ͷ Ǧ ǡ ȋͳͲͲȌ Ǥ Ͷ ȋʹͳͳȌ Ǥ Ͷ Ǥ ȋͳͳͳȌ ǡ ǡ ȋͳͲͲȌ ǡ Ͷ Ǥ ȋʹͳͳȌ ǡ Ǥ Ͷ ȋͳͳͳȌ ȋͳͲͲȌ ǡ ȋʹͳͳȌ Ǧ ǡ Ͷ ǡ Ǥ ͵ ʹ Ͷ ȏ͵ǡͶ͵ǡͶͶȐǡ Ͷ Ǥ ȋʹͳͳȌ ǡ Ͷ ǡ ǡ ǡ Ͷ Ǥ Ǥͷǡ ȋʹͳͳȌ Ȁ ȋʹͳͳȌ ǡ Ͷ Ǧ ͲǤͷ͵ ͲǤ ǡ ǡ Ǧ Ͷ Ǥ Ͷ ͳǤʹͺ ȋͳͳͳȌ Ȁ ȋͳͳͳȌ ǡ ȋʹͳͳȌ ȋͳͳͳȌ Ǥ ǡ Ͷ Ǥ ͵ǡ ȋʹͳͳȌ ȋͳͳͳȌ ǡ ǡ Ǧ Ǥ ǡ ǡ ǡ ȏͶͷȐǤ ǡ Ͷ ǡ Ǧ Ǥ ȋͳͳͳȌ ȋͳǤʹͺ Ȍ ȋͳǤͶʹ Ȍ ȏͶȐǡ Ǥ ǤͶ ȋʹͳͳȌ ȋͳͲͲȌ ǡ ȋͳͳͳȌ Ǥ ǡ ǡ Ǧ Ǥ ǡ Ͷ Ǥ ͵ǡ Ǧ ǡ Ǣ ǡ Ǥ ȏ͵ͳȐǤ4. ConclusionsȀ Ͷ Ǥ Ȁ ǡ Ǧ Ǥ Ǧ Ͷ ȋ ͵ǡ ǡ ǡ Ȍǡ Ǧ Ͷ Ǧ ȋͳͳͳȌ Ǥ Ͷ ȋ ȋʹͳͳȌ Ȁ ȋʹͳͳȌȌǡ Ǧ ȋͳͲͲȌ Ȁ ȋͳͲͲȌ Ǥ Ͷ ȋͳͳͳȌ Ȁ ȋͳͳͳȌ Ǥ Ͷ ȋͳͳͳȌ ȋͳͲͲȌ ǡ ȋʹͳͳȌ Ǧ Ͷ ǡ Ǧ ǤReferencesȏͳȐ ǡ ǡ Ǥ Catal Rev Sci Engǡ ͳͻͻͻǡ Ͷͳǣ ͳȏʹȐ Ǥ Catal Rev Sci Engǡ ͳͻǡ ͳǣ ͳͷͷȏ͵Ȑ ǡ ǡ ǡ Ǥ Natureǡ ͳͻͻͳǡ ͵ͷʹǣ ʹʹͷȏͶȐ ǡ Ǥ J Catalǡ ͳͻͻ͵ǡ ͳͶͶǣ ͵ͺȏͷȐ ǡ Ǥ Catal Todayǡ ͳͻͻͶǡ ʹͳǣ ͷͺͻȏȐ ǡ ǡ Ǥ Appl Catal Aǡ ͳͻͻǡ ͳͷʹǣ ͺ͵ȏȐ Ǧ ǡ Ǧ ǡ Ǧ ǡ ǡ Ǧ ǡ Ǥ J Catalǡ ͳͻͻͻǡ ͳͺͶǣ ʹͲʹȏͺȐ ǡ ǡ Ǥ Chem Communǡ ʹͲͲʹǣ ͳͲͲȏͻȐ ǡ ǡ Ǥ Catal Lettǡ ʹͲͲʹǡ ͺͶǣ ͳ͵ͳȏͳͲȐ ǡ ǡ Ǥ Appl Catal Aǡ ʹͲͲͶǡ ʹͺǣ ͳͷͳȏͳͳȐ ǡ ǡ ǡ ǡ Ǥ J Catalǡ ʹͲͲͺǡ ʹͷͻǣ ʹͳͳȏͳʹȐ Ǧ ǡ ǡ ǡ ǡ Ǥ Appl Catal Aǡ ʹͲͳͲǡ ͵ǣ ͳͻͳȏͳ͵Ȑ ǡ ǡ ǡ ǡ ǡ ǡ Ǥ Appl Catal Aǡ ʹͲͳͲǡ ͵ͷǣ ʹ͵ȏͳͶȐ ǡ ǡ Ǥ Appl Catal Aǡ ʹͲͳͳǡ ͶͲͺǣ ͳȏͳͷȐ ǡ ǡ ǡ ǡ Ǥ Ǧ . ǣ ǡ ʹͲͳͳǤ ͵ͲͶͳȏͳȐ Ǥ J Jpn Petrol Instǡ ʹͲͳʹǡ ͷͷǣ ͳȏͳȐ ǡ ǡ ǡ ǡ Ǥ Chin J Catal ȋ⦻䭀ǡ ࡈ䴚ͻͳͺ ZHAO Yonghui et al. / Chinese Journal of Catalysis 34 (2013) 911–922ᮼǡ 䱸⠅俘ǡ ᵾ᮷䪺ǡ ᗀᚂ⌣Ǥ ۜॆᆖᣕȌǡ ʹͲͲǡ ʹͺǣ ͺͷȏͳͺȐ ǡ ǡ Ǥ Chin J Catal ȋࡈ⅓ẵǡ 儈ᲃǡ ᵾ㘄Ǥ ۜॆᆖᣕȌǡ ʹͲͳͳǡ ͵ʹǣͳͶͻȏͳͻȐ ǡ Ǥ Catal Lett ǡ ͳͻͻǡ ͵ͺǣ ͳͷȏʹͲȐ ǡ ǡ ǡ ǡ Ǥ Chem Eng Sci ǡ ʹͲͲͳǡ ͷǣ ͳ͵ͳȏʹͳȐ ǡ ǡ ǡ Ǥ Int J Hydrogen Energy ǡ ʹͲͲͷǡ ͵Ͳǣ ͳ͵ͻͻȏʹʹȐǡ ǡ ǡ ǡ ǡ ǡ Ǥ Science ǡ ͳͻͻͺǡ ʹͻǣ ͳͻͳ͵ȏʹ͵Ȑ ǡ ǡ Ǥ J Phys Chem B ǡ ʹͲͲͳǡ ͳͲͷǣ ͷͶͷͲȏʹͶȐǡ ǡ ǡ ǡ ǡ ǡ ǡ ǡ Ǥ Nat Mater ǡ ʹͲͲͷǡ Ͷǣ ͳͲȏʹͷȐ ǡ ǡ ǡ ǡ Ǥ React Kinet Catal Let ǡ ʹͲͲǡ ͻͳǣ ʹͶͳȏʹȐ ǡ ǡ ǡ ǡ ǡ ǡ ǡ ǡ Ǥ Appl Catal A ǡ ʹͲͲǡ ͵ͳͺǣ ʹͷʹ ȏʹȐ ǡ ǡ ǡ ǡ ǡ ǡ ǡ Ǥ Appl Catal A ǡ ʹͲͲǡ ͵ʹͷǣ ͳͷͶȏʹͺȐ ǡ ǡ ǡ ǡ Ǥ Appl Catal A ǡ ʹͲͲǡ ͵ʹ͵ǣ ͳͺͺȏʹͻȐǡ ǡ ǡ Ǥ J Phys Chem C ǡ ʹͲͲͺǡ ͳͳʹǣ ͳͲ͵Ͳͺȏ͵ͲȐ ǡ ǡ ǡ Ǥ Appl Catal A ǡ ʹͲͲͻǡ ͵ͷͺǣ ͳͳͲȏ͵ͳȐ ǡ ǡ ǡ Ǥ Appl Catal A ǡ ʹͲͲͻǡ ͵ǣ ͵͵͵ȏ͵ʹȐ ǡ Ǥ Chem Eng J ǡ ʹͲͲͻǡ ͳͶͺǣ ͷ͵ͻȏ͵͵Ȑ ǡ ǡ ǡ Ǥ Int J Hydrogen Energy ǡ ʹͲͳͲǡ ͵ͷǣ ʹʹͻȏ͵ͶȐ ǡ ǡ ǡ Ǧ ǡ Ǧ ǡ Ǧ Ǥ Appl Catal A ǡ ʹͲͳʹǡ Ͷ͵ͷǣ ͳͲ ȏ͵ͷȐ Ǧ ǡ ǡ ǡ ǡ Ǥ J Catal ǡ ʹͲͳͲǡ ʹͲǣ ͳ͵ȏ͵Ȑ ǡ ǡ ǡ ǡ Ǥ J Nat Gas Chem ǡ ʹͲͳͳǡ ʹͲǣ ͳͳ ȏ͵Ȑ ǡ Ǥ Phys Rev B ǡ ͳͻͻǡ ͷͶǣ ͳͳͳͻ ȏ͵ͺȐ ǡ Ǥ Comput Mater Sci ǡ ͳͻͻǡ ǣ ͳͷȏ͵ͻȐ ǡ ǡ Ǥ Phys Rev Lett ǡ ͳͻͻǡ ǣ ͵ͺͷ ȏͶͲȐ Ǥ Phys Rev B ǡ ͳͻͻͶǡ ͷͲǣ ͳͻͷ͵ȏͶͳȐ ǡ Ǥ Phys Rev B ǡ ͳͻǡ ͳ͵ǣ ͷͳͺͺȏͶʹȐ ǡ ǡ ǡ Ǥ Theor Chem Acc ǡ ʹͲͳʹǡ ͳ͵ͳǣ ͳͳͳͺ ȏͶ͵Ȑ ǡ ǡ ǡ Ǥ Catal Today ǡ ʹͲͲͻǡ ͳͶͺǣ ʹͲ ȏͶͶȐ ǡ ǡ ǡ ǡ Ǥ Surf Sci ǡ ʹͲͲǡ ͲͲǣ ͵ʹʹ ȏͶͷȐ Ǧ ǡ ǡ ǡ ǡ ǡ Ǥ Surf Sci ǡ ʹͲͲͷǡ ͷͻͲǣ ͳʹȏͶȐ ǡ ǡ Ǥ J Phys Chem C ǡ ʹͲͲͻǡ ͳͳ͵ǣ ʹͲʹͻͲȏͶȐǡ ǡ ǡ ǡ ǡ ǡ Ǧ Ǥ J Catal ǡ ʹͲͲʹǡ ʹͲͻǣ ͵ͷPd ᧰ᵸⲺNi ۢौࡸ㺞䶘CH 4䀙⿱੮䱺Ⲻ⨼䇰⹊ガ䍵䇡⿼a , ㏏㬆ⶶa,*, 㰐䈉⼒a,ba䐱⺛㋧䁈䊛㩰⼄ⷀ⭩䁱㈠䊛, 䐱⺛㋧䁈䊛⭮㲝䓋⿐㋧䁈䈌⹅⧭䐹⮄㬖䂊㬳, 㩰⼄ 201210b䐱⺛㋧䁈䊛㩞㹘㗛㲠⿐䁈䁱㈠㰚㗛䓋⿐⺛コ䐹⮄㬖䂊㬳, 㩞㹘㲌䊎 030001㾷: ֯⭘ᇶᓖ⌋࠭⨶䇪⹄ウҶPd ᧪ᵲⲴNi(111), Ni(100)઼Ni(211)㺘䶒ᴰっᇊⲴ㔃ᶴ, ਼ᰦ㘳ሏҶᒢ߰Ⲵ઼Pd ᧪ᵲⲴNi 㺘䶒ۜॆCH 4䀓৽ᓄⲴ⍫ᙗ. 㔃᷌㺘᰾, ⭡Pd ᆀਆԓᴰཆቲNi ᆀ㘼ᖒᡀⲴ㺘䶒Pd ᧪ᵲⲴNi 㺘䶒൘✝࣋ᆖкᴰѪっᇊ, ӊ㺘䶒Pd ᧪ᵲⲴNi 㺘䶒൘✝࣋ᆖк䜭нっᇊ; 㘼ሩҾ㺘䶒Pd ੨䱴ⲴNi 㺘䶒, ਚᴹPd/Ni(211)㺘䶒ᱟっᇊⲴ. 㺘䶒᧪ᵲⲴPd/Ni 㺘䶒кCH 4䀓ѝ䰤փ(CH 4, CH 3, CH, C, H)੨䱴㜭Ⲵ䇑㇇㔃᷌㺘᰾, Pd Ⲵ᧪ᵲ൘н਼〻ᓖк߿ᕡҶ䲔CH 4ѻཆ䀓ѝ䰤փⲴ੨䱴㜭. ਖཆ, CH 4઼CH ൷Ոݸ൘Ni(211)઼Pd/Ni(211)ਠ䱦䶒к䀓, ަ⅑ᱟ൘∄䖳ᔰ䱄ⲴNi(100)઼Pd/Ni(100)㺘䶒к. Pd Ⲵ᧪ᵲн਼〻ᓖкᨀ儈ҶCH 4઼CH 䀓Ⲵ㜭ෂ, ሩҾ⍫ᙗᴰ儈ⲴNi(211)䶒, Pd Ⲵ᧪ᵲ֯ᗇCH 㝡≒Ⲵ㜭ෂ䖳CH 4㝡≒Ⲵ儈, ᭩ਈҶަ䙏⦷᧗ࡦ↕僔, ӾGraphical AbstractChin. J. Catal.ǡ ʹͲͳ͵ǡ ͵Ͷǣ ͻͳͳȂͻʹʹ ǣ ͳͲǤͳͲͳȀ ͳͺʹǦʹͲȋͳʹȌͲͷͷǦͺTheoretical study on the dissociative adsorption of CH 4 on Pd Ǧdoped Ni surfacesǡ ȗǡShanghai Advanced Research Institute, Chinese Academy of Sciences; Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of SciencesͶ Ȁ ȋʹͳͳȌ Ȁ ȋͳͳͳȌ Ǥ ȋʹͳͳȌ ǡ Ǧ Ͷ ǡ ǡ ǤZHAO Yonghui et al. / Chinese Journal of Catalysis 34 (2013) 911–922 ͻͳͻ㘼ᣁࡦҶ〟⻣Ⲵ⭏ᡀ.ީ䭤䈃: ⭢✧䟽ᮤ; 䭽ۜॆࡲ; 䫟᧪ᵲ; 〟⻣; ᇶᓖ⌋࠭⨶䇪㬶ⷆ㦶㠻: 2012-12-24. ㅴ㬽㦶㠻: 2013-03-07. ⨗⟇㦶㠻: 2013-05-20.*㵉䁗㑋㻖㦬. ⮈⿑: (021)20350995; ⪌䎇: (021)20325143; ⮈䓴㾦㼅: lisg@〚㆑㎕䊕: 䐱⺛㋧䁈䊛“➺㦬ェ⿏”䋒䇦䐈⧷㼏㚠(Y224591401).⡟㸥⭥䇃㸥⮈䓴⟇䇪Elsevier⨗⟇㪈䊻ScienceDirect㩰⨗⟇(/science/journal/18722067).1. ࢃ䀶䲿⵰ޘ⨳≄ىⲴਈॆǃॆ⸣䍴ⓀⲴᰕ䎻߿ቁ৺⋩ԧṬⲴᤱ㔝к⏘, 㜭Ⓚ䰞仈ᐢ㓿ᡀѪ䘁ᒤᶕޘ⨳Პ䙽ޣᗳⲴ❖⛩ѻа. ṩᦞ㤡ഭ⸣⋩ޜਨ(BP)2012ᒤ2ᴸਁᐳⲴljBP2030ц⭼㜭ⓀኅᵋNJ亴⍻(2012: BP Energy Outlook 2030), Ӿ⧠൘ࡠ2030ᒤᵏ䰤ཙ❦≄ሶᱟޘ⨳֯⭘䟿໎䮯ᴰᘛⲴॆ⸣⟳ᯉ, ቺᰦ, ӊ⍢ሶᱟц⭼ᴰབྷⲴཙ❦≄⭏ӗ઼⎸䍩໎䮯ൠ४, ѝഭࡉঐަ⎸䍩໎䮯Ⲵ56%. ᡁഭᱟཙ❦≄઼➔ቲ≄ሩѠᇼⲴഭᇦ, ൘ᖃӺഭ䱵㜭Ⓚᖒ࣯ᙕࣘ㦑Ⲵᛵߥл, ᔰਁཙ❦≄ㅹਜ਼⻣䍴ⓀⲴ儈᭸࡙⭘ᢰᵟާᴹ䟽㾱Ⲵᡈ⮕ѹ.䘁ᒤᶕ, Ѫ⭢✧儈᭸࡙⭘Ⲵ䗷〻, ⭢✧ᒢ≄䟽ᮤ(DMR)ࡦਸᡀ≄༷ਇ䟽㿶[1,2]. 䈕৽ᓄнӵ㜭ᴹ᭸ൠ࡙⭘ᇔ≄փCO2, ਼ᰦ㜭㧧ᗇH2/CO∄㓖Ѫ1Ⲵਸᡀ≄, ਾ㘵↓ᱟ䍩ᢈਸᡀ৺㗠สਸᡀⲴ⨶ᜣᯉ[3]. Ҽॱࠐᒤᶕ, ӪԜ⹄ウҶа㌫ࡇ䍥䠁઼䶎䍥䠁ۜॆࡲкⲴDMR৽ᓄ[1,3~18]. ࡠⴞࡽѪ→, Niสۜॆࡲഐަާᴹ㢟ྭⲴ⍫ᙗ઼䘹ᤙᙗ, ׯᇌ᱃ᗇㅹ⢩⛩㘼㻛ⴻᱟᴰਟ㜭୶ъॆⲴۜॆࡲ[2,4,19~21]; ն〟⻣ཡ⍫ᱟ䱫⺽ަ୶ъॆⲴᴰѫ㾱ഐ. ഐ↔, ӪԜ㠤࣋ҾሩNiสۜॆࡲ䘋㹼᭩ᙗᶕᨀ儈䟽ᮤۜॆࡲⲴᣇ〟⻣ᙗ㜭, 㘼ሩަ৽ᓄᵪ⨶Ⲵ䈖ቭ⹄ウሶᴹࣙҾ䇮䇑ᯠරۜॆࡲ઼Ոॆ৽ᓄᶑԦ. 䘁ᵏⲴ⹄ウਁ⧠, ሶቁ䟿Ⲵ䍥䠁ᕅޕNiสۜॆࡲѝਟԕᴹ᭸ൠ䱽վ〟⻣Ⲵ⭏ᡀ઼㧧ᗇᴤ儈Ⲵ⍫ᙗ઼っᇊᙗ[6,11,12,22~34]. ∄ྲ, Besenbacherㅹ[22]઼Molenbroekㅹ[23]⹄ウਁ⧠, ሶቁ䟿ⲴAuᕅޕNiۜॆࡲ(Au/Ni)ѝ㜭ᴹ᭸Ⲵᣁࡦ〟⻣; ᇎ傼ҏ䇱ᇎҶPt/Niৼ䠁ۜॆࡲҏާᴹᖸྭⲴᣇ〟⻣ᙗ㜭[12,35]; Steinhauerㅹ[31]࡙⭘Xሴ㓯㹽ሴ(XRD), ⭥ᝏ㙖ਸㅹᆀݹ䉡(ICP), Xሴ㓯ݹ⭥ᆀ㜭䉡(XPS)઼䘿ሴ⭥ᆀᱮᗞ䮌(TEM)ㅹᯝ㌫㔏ൠ⹄ウҶPd/Niۜॆࡲ൘DMR৽ᓄѝⲴᙗ㜭৺ަሩ䖭փ઼৽ᓄᶑԦⲴ䎆ޣ㌫, ਁ⧠Pd/Niৼ䠁փ㌫Ⲵۜॆᙗ㜭ᶱᕪൠ䎆Ҿᡰ֯⭘Ⲵ䖭փ, ᒦ䖳NiᡆPdۜॆࡲާᴹᴤ儈Ⲵ⍫ᙗ, ൘৽ᓄᓖѪ700 o C, Ni:Pd∄Ѫ4, ZrO2-La2O3Ѫ䖭փᰦ, CO2઼CH4䖜ॆ⦷࠶࡛ਟ䗮78%઼73%, ਼ᰦ, CO઼H2Ⲵӗ⦷ҏ࠶࡛䗮ࡠ57%઼59%.㲭❦Niสۜॆࡲ㺘䶒〟⻣ᵪ⨶Ⲵᴹޣᇎ傼઼⨶䇪⹄ウ䖳ཊ[7,19,22~24,36], նⴞࡽӽᴹᖸཊᛜ㘼ᵚߣⲴ䰞仈. ⭡Ҿᇎ傼ᐕⲴ⢩↺ᙗ઼ᇎ傼᧒⍻⇥Ⲵተ䲀ᙗ, ൘ᇎ傼кᖸ䳮൘ᆀቲ⅑к䱀᰾〟⻣䗷〻. 䲿⵰䇑㇇ᵪᢰᵟⲴਁኅ, ⨶䇪䇑㇇ቔަᱟᇶᓖ⌋࠭ᯩ⌅(DFT)൘⽪ۜॆࡲ㺘䶒⍫ᙗѝᗳⲴ㔃ᶴǃᗞ㿲৽ᓄᵪ⨶ㅹᯩ䶒ਁᥕҶᐘབྷⲴ⭘[22,23]. ⨶䇪⹄ウ㺘᰾, ⭡Ҿ൘Au/Niਸ䠁㺘䶒кCH4䀓䗷〻Ⲵ䙏᧗↕Ⲵ㜭ෂ㾱∄㓟䠁Ni㺘䶒儈ࠪ0.41 eV, Ӿ㘼ᴹ᭸ൠᣁࡦҶ〟⻣Ⲵ⭏ᡀ[36].䗴ӺѪ→, Pd/Niৼ䠁փ㌫Ⲵ㺘䶒㔃ᶴԕ৺CH4൘䈕ۜॆࡲ㺘䶒Ⲵ䀓䗷〻勌㿱ᣕ䚃. ᵜ᮷䟷⭘DFTᯩ⌅ᒦ㔃ਸઘᵏᒣᶯ⁑රᶕ⹄ウCH4൘Pd/Niփ㌫н਼⍫ᙗ㺘䶒Ⲵ䀓. ণ俆ݸӾ✝࣋ᆖк࠶᷀Pd/Niᴰਟ㜭Ⲵ㺘䶒ਸ䠁ᖒᔿ, ᒦ࠶᷀ަ㺘䶒Ⲵ⭥ᆀ㔃ᶴ; ❦ਾӾࣘ࣋ᆖк⺞ᇊPdⲴ᧪ᵲሩNiۜॆࡲ㺘䶒CH4ㅜа↕㝡≒ᖒᡀCH3Ⲵ䗷〻઼ᴰਾа↕⭡CH㝡≒ᖒᡀCⲴ䗷〻Ⲵᖡ૽. Au/Niփ㌫Ⲵ⨶䇪⹄ウ㺘᰾, ⭢✧䀓Ⲵ䙏᧗↕ᱟㅜа↕, ণCH4㝡≒ᖒᡀCH3Ⲵ䗷〻, 㘼൘㓟Niۜॆࡲ㺘䶒кࡉᱟᴰਾа↕, ণCH㝡≒ᖒᡀCⲴ䗷〻[36]. ഐ↔к䘠єњ䰞仈Ⲵ⹄ウ䘋а↕ᨀNiสۜॆࡲ㺘䶒〟⻣䗷〻Ⲵส䇔⸕઼ؑ, ѪᯠරۜॆࡲⲴᔰਁᨀ⨶䇪ᤷሬ.2.⁗ශⲺ䘿ૂ䇗㇍ᯯ⌋2.1.⁗ශⲺ䘿ᵜ᮷⹄ウҶ(111)઼(100)䘉єњᒣᮤⲴۜॆࡲ㺘䶒ԕ৺(211)䘉аᑨ㿱Ⲵਠ䱦䶒. ሩҾᒣᮤPd/Ni㺘䶒, ަ⁑ර൷ਟԕ⭡㓟䠁NiⲴᓄ㺘䶒㧧ᗇ. മ1㔉ࠪҶ⿽Pd/Ni㺘䶒ⲴᲦ㜎⁑ර. ㅜа⿽㔃ᶴᱟԕPdᆀᴯԓ㓟NiᓄⲴᒣᮤ㺘䶒ᴰཆቲⲴᡆਠ䱦㺘䶒ਠ䱦༴ⲴNiᆀ(Ni-1st), 䘉⿽Pd/Ni(111), Pd/Ni(100)઼Pd/Ni(211)㺘䶒࠶࡛ྲമ1Ⲵ1a, 1b઼1cᡰ⽪. ㅜҼ⿽㔃ᶴᱟԕPdᆀᴯԓӊቲⲴNiᆀ(Ni-2nd), 䘉⿽Pd/Ni(111)ǃPd/Ni(100)઼Pd/Ni(211)㺘䶒࠶࡛ྲമ1Ⲵ2a, 2b઼2cᡰ⽪; ㅜй⿽㔃ᶴᱟሶPdᆀ੨䱴ҾᒣᮤⲴ㺘䶒оਠ䱦䗩㕈, 䘉⿽Pd/Ni(111), Pd/Ni(100)઼Pd/Ni(211)㺘䶒࠶࡛ྲമ1Ⲵ3a,ͻʹͲ ZHAO Yonghui et al. / Chinese Journal of Catalysis 34 (2013) 911–9223b ઼3c ᡰ⽪. ൘മ1ѝㅜйቲᆀ⭘Ni-3rd 㺘⽪. 2.2. 䇗㇍ᯯ⌋ᵜ᮷ᡰᴹ䇑㇇䜭ᱟ൘ԕDFT ѪสⲴㅜаᙗ⨶࠶ᆀࣘ࣋ᆖ䖟ԦवVASP (Vienna ab initio simulation package)кᆼᡀⲴ[37,38], 䇑㇇ѝ䟷⭘ҶGGA-PBE [39]㊫රⲴӔᦒޣ⌋࠭৺ޘ⭥ᆀ㊫රⲴPAW ࣯[40]. ᒣ䶒⌒ส㓴Ⲵᡚᯝ㜭Ѫ400 eV. ᙫ㜭䇑㇇ѝᐳ䟼४k ⛩〟࠶, 䟷⭘Monkhorst-Pack ⢩࡛⛩ᯩ⌅[41]䘋㹼k ⛩オ䰤ਆṧ. (111)઼(100)㺘䶒Ⲵ䇑㇇䟷⭘p(2 u 2)䎵Ღ㜎Ⲵӄቲᒣᶯ⁑ර, ⭘ањPd ᆀᴯԓањNi ᆀᡆ㘵࣐ޕањPd ᆀ⁑ᤏ1/4Ⲵঅቲ㾶ⴆᓖ; 㘼(211)㺘䶒Ⲵ䇑㇇ࡉ䟷⭘p(2 u 1)䎵Ღ㜎Ⲵӄቲᒣᶯ⁑ර, ⭘ањPd ᆀᴯԓањNi ᆀ, ᡆ㘵࣐ޕањPd ᆀ⁑ᤏ1/2Ⲵঅቲ㾶ⴆᓖ. (111), (100)઼(211)Ღ䶒֯⭘Ⲵk ⛩࠶࡛Ѫ(4u 4u 1), (4u 4u 1)઼(4u 5u 1). 㺘䶒Ⲵ⁑ᤏ൷䘹⭘1.5 nm ⵏオ䰤䳄, ԕ⺞؍ᒣᶯ䰤Ⲵ࠶ᆀ䰤ӂ⭘䏣ཏሿ. ਚ൘䠁ᒣᶯ⁑රⲴаㄟ᭮㖞੨䱴䍘࠶ᆀ, 䟷⭘ڦᶱṑ↓ԕ⎸䲔Z ᯩੁк⁑රѻ䰤Ⲵӂ⭘. ൘㔃ᶴՈॆᰦ, 䠁⁑ර㺘䶒йቲᆀ৺੨䱴࠶ᆀ傠䊛, ⴤ㠣⇿њᆀਇ࣋ሿҾ0.2 eV/nm, ަᆳᆀപᇊнࣘ. ሩҾᆔ・Ⲵ≄㠚⭡ส࠶ᆀ, 䟷⭘1.5u 1.525u 1.55 nm 3Ⲵ↓Ӕⴂᆀ, 㠚⭡สսҾⴂᆀⲴѝᗳф⋯z 䖤ᯩੁ, ⭘1њk ⛩ਆṧᒦ㘳㲁Ҷ㠚؞↓. ⭡ҾNi ᱟᴹ⻱ᙗⲴ䠁, ᡰᴹ㔃ᶴՈॆ઼৽ᓄ䗷〻൷㘳㲁Ҷ㠚ᶱॆ. ਖཆ, ᵜ᮷䘈㘳ሏҶᴤⲴᒣᶯ⁑ර઼ᴤᇶⲴk ⛩ሩᡰ⹄ウⲴ੨䱴⢙⿽੨䱴㜭Ⲵᖡ૽. ᴹޣ੨䱴㜭Ⲵ䇑㇇㔃᷌㺘᰾, ᴤⲴᒣᶯ⁑ර઼ᴤᇶⲴk ⛩ሩ੨䱴㜭Ⲵᖡ૽䶎ᑨሿ, ሩ৽ᓄ㜭ෂⲴᖡ૽ᴤሿ, ᡰԕᡁԜ䘹ਆⲴ䇑㇇৲ᮠᱟਸ⨶Ⲵ.ۜॆࡲ㺘䶒Ⲵっᇊᙗਟԕ⭡ަᖒᡀ✝ᶕࡔᯝ:bulkatom Pd,bulk atom Ni,tot slab Ni,tot slab Pd/Ni,E E E E H ' (1) ަѝtot Pd/Ni,slab E ઼totNi,slab E ࠶࡛ԓ㺘ᯠᖒᡀⲴPd/Ni 㺘䶒઼㓟䠁Ni ᓄ㺘䶒Ⲵᙫ㜭, bulk Ni,atom E ઼bulkPd,atom E ࠶࡛ԓ㺘փNi ઼Pd অњᆀⲴᙫ㜭. H 'ᮠ٬Ⲵ↓(䍏)৽᱐ҶᯠᖒᡀⲴۜॆࡲ㺘䶒ሩҾ㓟䠁Ni 㺘䶒Ⲵ੨(᭮)✝ᛵߥᡆ㘵нっᇊᙗ(っᇊᙗ).৽ᓄ⢙੨䱴㜭ads E Ⲵ䇑㇇ྲл:ads tot slab gas E E E E (2)ަѝtot E , slab E ઼gas E ࠶࡛ԓ㺘੨䱴ਾփ㌫Ⲵᙫ㜭ǃᒢ߰䠁㺘䶒Ⲵ㜭䟿ԕ৺≄੨䱴⢙⿽൘≄ѝⲴ㜭䟿. ੨䱴㜭Ⲵ↓䍏࠶࡛ԓ㺘Ҷ੨䱴䗷〻Ⲵ੨᭮✝.ᵜ᮷ሩ৽ᓄ䗷ᘱⲴᩌራ䟷⭘࣋ѻ৽ੁ⌅(FRM)䇑㇇[42]. 䀓৽ᓄAB A B o 㜭ෂa E ઼৽ᓄ✝R E Ⲵ䇑㇇ྲл:a TS ABE E E (3)slab AB B A R E E E E E (4) ަѝTS E , AB E , A E ઼B E ࠶࡛ԓ㺘৽ᓄփ㌫䗷ᘱⲴᙫ㜭, ৽ᓄ⢙AB ੨䱴ᰦփ㌫Ⲵᙫ㜭ԕ৺ӗ⢙A ઼B Ⲵঅ⤜੨䱴փ㌫Ⲵᙫ㜭. ഐᵜ᮷ᡰ䇑㇇Ⲵ৽ᓄ✝ᱟሩᓄҾањᰐ䲀བྷⲴ㺘䶒㘼䀰Ⲵ, ᦒਕ䈍䈤, ᱟ൘ањ㾶ⴆᓖ䶎ᑨվⲴ㺘䶒кⲴ৽ᓄ✝.3. 㔉᷒ф䇞䇰3.1. Pd/Ni 㺞䶘どᇐᙝ࠼᷆㺘1઼㺘2࠶࡛ࡇࠪҶᖒᡀй⿽㊫රPd/Ni(111), (100)઼(211)㺘䶒Ⲵᖒᡀ✝઼㔃ᶴ৲ᮠ. ਼ᰦ, ѪҶሩ∄ਸ䠁ᖒᡀࡽਾ㺘䶒㔃ᶴⲴਈॆ, 㺘3䘈㔉ࠪҶᵚ᧪ᵲPd ᰦ㓟䠁Ni њ㺘䶒Ⲵ㔃ᶴ৲ᮠ.俆ݸ, ᡁԜሩ∄Ҷᴰཆቲ᧪ᵲ઼ӊቲ᧪ᵲPd ᆀⲴᛵߥ. ⭡㺘ਟ㿱, н䇪ᱟᒣᮤⲴᴰᇶึ〟(111)㺘䶒ǃᴤѪᔰ䱄Ⲵ(100)㺘䶒, ᡆᱟާᴹਠ䱦㕪䲧Ⲵ(211)䶒, ᖒᡀཆቲPd ᧪ᵲⲴPd/Ni 㺘䶒൷ᱟ᭮✝৽ᓄ, 㘼ᖒᡀӊቲPd ᧪ᵲPd/Ni 㺘䶒൷ᱟ੨✝৽ᓄ. 䘉ᱟ⭡ҾPd ᆀॺᖴ㾱∄Ni ᆀབྷᗇཊ. ሶަ፼ޕࡠ⅑㺘ቲѝቡ䴰㾱ਇ∄፼ޕ㺘ቲѝᴤབྷⲴᓄ࣋, փ㌫㟘㛰, Ӿ㘼֯ᗇփ㌫㜭䟿кॷ. 䘉ҏਟԕӾቲ䰤Ni-Ni 䭞䮯৽᱐ࠪᶕ, ྲ⅑㺘ቲPd ፼ޕⲴPd/Ni(111)㺘䶒єቲѻ䰤ᴰ䛫䘁ⲴNi-Ni 䰤䭞䮯࠶࡛Ѫ0.248, 0.253઼0.253 nm, ∄㺘ቲPd ፼ޕⲴPd/Ni(111)㺘䶒Ni-Ni 䰤䭞䮯0.247 nm 㾱䮯. Pd/Ni(100)઼Pd/Ni(211)㺘䶒ҏࠪ⧠䘉⿽ᛵߥ, ቲ䰤ᴰ䛫䘁Ni-Ni 䭞䮯ѻ䰤Ⲵᐞ࡛㓖0.004 nm.ަ⅑, 㺘䶒੨䱴Pd ᆀᖒᡀPd/Ni(111)઼Pd/Ni(100)㺘䶒ᱟ੨✝৽ᓄ(0.60઼0.19 eV), ަѝࡽ㘵䴰㾱ᴤཊ㜭䟿, 䘉ᱟ⭡ҾNi(100)㺘䶒䖳Ni(111)㺘䶒ᴤѪᔰ䱄, ഐ㘼⍫ᙗᴤ儈. 㘼ᖒᡀ㺘䶒Pd ੨䱴ⲴPd/Ni(211)㺘䶒ࡉᱟ᭮✝৽ᓄ(–0.19 eV), 䘉ᱟ⭡ҾPd Ⲵ੨䱴֯ᗇਠ䱦༴єњNi ᆀⲴ䝽սᮠ⭡ᶕⲴ7ਈѪ8, ֯փ㌫ᴤѪっᇊ.н䳮ⴻࠪ, ሩҾᡰ㘳ሏⲴPd ᧪ᵲⲴPd/Ni փ㌫Ⲵй⿽Pd/Ni 㺘䶒㘼䀰, ᴰᇩ᱃⭏ᡀⲴ㺘䶒᧪ᵲᖒᔿᱟ㺘ቲPd ᧪ᵲ, ቔަᱟ㺘䶒Pd ᧪ᵲⲴPd/Ni ਠ䱦䶒, 㘼фҏਟԕᖒᡀ㺘䶒Pd ੨䱴ⲴPd/Ni ਠ䱦䶒. ѪҶ␡ޕҶ䀓й⿽㊫රPd/Ni 㺘䶒Ⲵ⍫ᙗ, ԕ৺䀓䗷〻ѝ㺘䶒Pd ᆀሩC-H 䭞⍫ॆⲴᖡ૽, ᵜ᮷䘈䇑㇇Ҷ㺘䶒઼ਠ䱦༴Ni, Pd ᆀᓄⲴ3d 䖘䚃ᣅᖡᘱᇶᓖമ(PDOS), ྲമ2ᡰ⽪. ަѝ2(a), 2(b), 2(c)࠶࡛㔉ࠪҶ㺘䶒Pd ᧪ᵲⲴPd/Ni(111),ZHAO Yonghui et al. / Chinese Journal of Catalysis 34 (2013) 911–922 ͻʹͳPd/Ni(100)઼Pd/Ni(211)㺘䶒кNiᆀⲴ3d䖘䚃PDOS, 2(d), 2(e), 2(f)࠶࡛㔉ࠪҶᓄⲴPdᆀⲴ3d䖘䚃PDOS. ਟԕⴻࠪ, Pd/Ni(100)઼Pd/Ni(211)㺘䶒Ni, PdᆀⲴdᑖѝᗳս㖞ሩҾPd/Ni(111)㺘䶒Ⲵdᑖѝᗳ[22]䜭ੁ䍩㊣㜭㓗ٿ〫. а㡜ᶕ䈤, 䠁⍫ᙗ㓴ԭdᑖѝᗳ䎺᧕䘁䍩㊣㜭㓗, 䠁Ⲵ⍫ᙗ䎺儈. ഐ↔, йњ㺘䶒dᑖѝᗳሩҾ䍩㊣㜭㓗Ⲵս㖞৽᱐Ҷйњ㺘䶒⍫ᙗ亪ᒿѪPd/Ni(111) < Pd/Ni(100) < Pd/Ni(211). ❦㘼, ൘৽ᓄ䗷〻ѝ䠁ۜॆࡲ㺘䶒ࠪ⧠ᴰཊⲴᱟ㺘䶒㜭䖳վⲴվᤷᮠ䶒, ഐ↔ᡁԜ⹄ウҶ䘉й⿽ਟ㜭Ⲵ㺘䶒Pd᧪ᵲⲴPd/Ni㺘䶒кCH4䀓䗷〻.3.2. CH xૂH൞Pd/Ni(111), Pd/Ni(100)ૂPd/Ni(211)㺞䶘рⲺ੮䱺ӪԜሩCH x (x = 4, 3, 1, 0)઼H൘NiⲴࠐњᑨ㿱վᤷᮠ㺘䶒Ⲵ੨䱴㜭઼੨䱴㔃ᶴᐢ൘ᇎ傼઼⨶䇪к䘋㹼Ҷ䈖㓶Ⲵ⹄ウ[36,43~46]. ѪҶሩ∄ᯩׯ, ᵜ᮷ҏሩCH x൘Ni(111), Ni(100), Ni(211)㺘䶒ᴰっᇊ੨䱴ս䘋㹼Ҷ䇑㇇, ަᴰっᇊ੨䱴ս৺੨䱴㜭ᮠᦞࡇҾ㺘4ѝ, њ⢙⿽Ⲵ੨䱴㜭о᮷⥞[46]㔃᷌สᵜа㠤. CH x઼H൘㺘䶒Pd᧪ᵲⲴPd/NiⲴњ㺘䶒кⲴᴰっᇊ੨䱴㔃ᶴ৺੨䱴㜭ࡉྲമ3ᡰ⽪.⭡㺘4ਟ㿱, ൘й⿽ᒢ߰ⲴNi㺘䶒к, CH4൷ԕ亦ս੨䱴, ф੨䱴㜭ᶱվ. 䘉ᱟ⭡ҾCH4ѝᡰᴹᆀ䝽ս価઼, фCԟH䭞ᶱᙗᖸሿ, ԕ⢙⨶ᯩᔿᗞᕡൠ੨䱴൘Ni㺘䶒к, ᆳ൘Niњ㺘䶒Ⲵ੨䱴࣯㜭䶒൷ᖸᒣ㕃, њ੨䱴սⲴ੨䱴㜭ᐞ࡛ҏᖸሿ, о᮷⥞[44]㔃᷌а㠤. 䲔CH4ѻཆ, ަᆳCH x઼H⢙⿽ᴰっᇊⲴ੨䱴ս㖞൷ᱟ儈䝽սⲴᡆ㘵ਠ䱦䗩㕈, ަ੨䱴㜭สᵜк⧠CH4 << CH3 < H << CH < CⲴ䎻࣯. й⿽Ni㺘䶒кHⲴ੨䱴㜭ᐞ࡛ᴰሿ(<0.1 eV). Ni(111)઼Ni(100)㺘䶒кCH3Ⲵ੨䱴㜭ᐞ࡛ҏᖸሿ(<0.1 eV), 㘼C઼CH൘Ni(100)㺘䶒кⲴ੨䱴㜭∄ᆳԜ൘Ni(111)㺘䶒кⲴ࠶࡛㾱儈ࠪ1.3઼0.6 eV. 䙊䗷ሩ∄Ni(111)઼Ni(211)㺘䶒кⲴ੨䱴㜭ਁ⧠, 䲔CH4઼Hѻཆ⢙⿽൘ਠ䱦䶒Ⲵ੨䱴൷∄ᇶึ䶒ᕪ. CH3൘ਠ䱦䶒Ⲵ੨䱴㜭∄൘Ni(111)઼Ni(100)䶒Ⲵ儈㓖0.4 eV, 㘼CH ઼C൘ਠ䱦䶒༴Ⲵ੨䱴㜭࠶࡛儈ࠪNi(111)䶒Ⲵ੨䱴㜭0.3઼1.0 eV, ӵ∄Ni(100)䶒վ㓖0.3 eV. ᇎ傼ਁ⧠, 〟⻣а㡜俆ݸਁ⭏൘ਠ䱦༴, ҏቡᱟ⸣໘⭏䮯⍫ᙗս[24,45,47], оᵜ᮷㔃᷌а㠤.മ3Ѫ⢙⿽൘н਼㺘䶒Pd᧪ᵲⲴPi/Ni㺘䶒੨䱴ᮠᦞ. ਟԕⴻࠪ, оᵚ᧪ᵲⲴᒢ߰Ni㺘䶒аṧ, 䲔CH4ཆ⢙⿽ᴰっᇊⲴ੨䱴սѫ㾱䘈ᱟй䟽䝽սǃഋ䟽䝽ս઼ਠ䱦༴. ਼ᰦ, ሩҾᒢ߰ⲴNi㺘䶒, 䲔CH4ཆ⢙⿽൘Pd/Ni㺘䶒Ⲵ੨䱴㜭䜭ᴹᡰ߿ሿ. ሩCH4㘼䀰, ᆳ൘й⿽Pd/Ni㺘䶒кᴰっᇊⲴ੨䱴սᱟ㺘䶒PdᆀⲴ亦ս, 㘼ф൘й⿽㺘䶒кⲴ੨䱴㜭䜭ᖸվфᐞ࡛ᖸሿ.Pd/Ni(111)㺘䶒CH x (x = 3, 1, 0)઼HⲴᴰっᇊ੨䱴սᴹє㊫: (1)⭡йњNiᖒᡀⲴhcp(3Ni)ս; (2)⭡єњNi ઼Pd㓴ᡀⲴfcc(2Ni-1Pd)ս. CH x൷Ոݸ੨䱴Ҿhcp(3Ni)ս, HࡉՈݸ੨䱴Ҿfcc(2Ni-1Pd)ս. оNi(111)∄䖳㘼䀰, 䘉Ӌ⢙⿽൘᧪ᵲⲴNi(111)кⲴ੨䱴ᴤᕡ. ަѝCH3Ⲵ੨䱴㜭䱽վᴰཊ, Ѫ0.23 eV, ަᆳࠐ⿽⢙⿽੨䱴㜭߿ᕡ〻ᓖᖃ, 㓖Ѫ0.13 eV.Pd/Ni(100)㺘䶒CH x઼HⲴᴰっᇊ੨䱴սҏᴹє㊫: (1)⭡йњNi઼PdᖒᡀⲴhollow(3Ni-1Pd)ս઼⭡єњNi 㓴ᡀⲴbridge(2Ni)ս. ൘䈕㺘䶒кCH3ᴰっᇊ੨䱴սоᒣᮤNi(100)㺘䶒Ⲵаṧ, 䜭ᱟbridge(2Ni)ս, ަ։йњ⢙⿽ᴰっᇊ੨䱴Ⲵս㖞൷ᱟhollow(3Ni-1Pd)ս. ሩ∄᧪ᵲࡽਾ⢙⿽Ⲵ੨䱴㜭ਟ㿱, Pd᧪ᵲࡠNi(100)㺘䶒ሩҾ੨䱴㜭Ⲵ᭩ਈᛵߥᔲҾަሩҾNi(111)㺘䶒Ⲵ᭩ਈ: CH3Ⲵ੨䱴㜭᭩ਈ৽㘼ᱟᴰሿⲴ, ӵѪ0.06 eV; 㘼CH઼C൘ᒢ߰ԕ৺Pd᧪ᵲⲴNi(100)㺘䶒Ⲵ੨䱴㜭ᐞ࡛ᖸབྷ, ࠶࡛Ѫ0.71઼0.47 eV. ⭡↔ਟԕ᧘ᯝ, PdⲴ᧪ᵲ࣯ᗵՊሩC–H䭞൘Ni(100)㺘䶒Ⲵ⍫ॆӗ⭏䟽㾱ᖡ૽, 䘉ਟӾл᮷њ㺘䶒к㝡≒৽ᓄⲴ㜭ෂкⴻࠪ.Pd/Ni(211)㺘䶒CH઼C⢙⿽൷੨䱴Ҿ⭡йњNi઼ањPdᖒᡀⲴstep-corner(3Ni-1Pd)༴. є㘵Ⲵ੨䱴㜭䖳оᒢ߰ⲴNi(211)㺘䶒䱽ᑵ᧕䘁, ࠶࡛Ѫ0.33઼0.36 eV. CH3੨䱴Ҿਠ䱦༴⭡Ni઼PdᖒᡀⲴbri-step-edge (1Ni-1Pd)ս㖞, ੨䱴㜭∄ᒢ߰ⲴNi(211)㺘䶒վ0.26 eV. H੨䱴Ҿ⭡єњNi઼ањPdᖒᡀⲴnear-edge-hcp (2Ni-1Pd)༴, ੨䱴㜭∄ᒢ߰㺘䶒кⲴ䱽վ0.11 eV, ᱟPd/Ni(211)㺘䶒к䲔CH4ཆ, ᡰᴹ⢙⿽ѝ੨䱴㜭䱽վᴰቁⲴ.3.3. CH4ૂCH൞Pd/Ni(111), Pd/Ni(100)ૂPd/Ni(211)㺞䶘рⲺ㝧≘ਃᓊѪҶ㘳ሏ൘Niн਼㺘䶒অ࠶ᮓPdᱟྲօᖡ૽CH4䀓৽ᓄⲴ, ᵜ᮷䇑㇇Ҷᒢ߰ⲴNi(111), Ni(100)৺Ni(211)㺘䶒кC–H䭞Ⲵ⍫ॆ㜭. 㺘5Ѫ䇑㇇ⲴPd᧪ᵲNi㺘䶒ԕ৺ᒢ߰Ni㺘䶒CH x㺘䶒㝡≒৽ᓄ㜭䟿ᮠᦞ৺䗷ᘱⲴ㔃ᶴ৲ᮠ, ᓄⲴ࣯㜭䶒㿱മ4.⿽ᒢ߰Ni㺘䶒кCH4㝡≒৽ᓄⲴ䗷ᘱ㔃ᶴѝCH3൷੨䱴൘NiⲴ亦ս, Hࡉ൷սҾẕս. ⭡മ4ਟ㿱, ൘Pd/Ni㺘䶒к, 䘉Ӌ䗷ᘱ㔃ᶴѝCH3൷੨䱴൘PdⲴ亦ͻʹʹ ZHAO Yonghui et al. / Chinese Journal of Catalysis 34 (2013) 911–922ս, Hӽ൷սҾẕս. Pd/Ni㺘䶒кCH4㝡≒৽ᓄⲴ㜭ෂ䖳ᵚ᧪ᵲⲴNi㺘䶒൷ᴹᡰॷ儈, ф໎࣐Ⲵᑵᓖབྷ㠤ᖃ, 㓖Ѫ0.1 eV. ྲ㺘5ᡰ⽪, й⿽ᒢ߰Ni㺘䶒ۜॆCH4䀓৽ᓄⲴ⍫ᙗԕNi(211)Ѫᴰ儈, 㘼Ni(111)ᴰվ. PdⲴ᧪ᵲ㲭❦䱽վҶњNi㺘䶒Ⲵ⍫ᙗ, ն䱽ᑵབྷ㠤ᖃ, ᡰԕ⿽Pd/Ni㺘䶒Ⲵሩ⍫ᙗнਈ, ӽ❦ᱟਠ䱦䶒ᴰ儈, ᇶึ䶒ᴰվ.ሩҾCH㝡≒⭏ᡀC৽ᓄ, 䗷ᘱ㔃ᶴѝC൷սҾ㠚੨䱴Ⲵᴰっᇊս㖞, H൷սҾẕս. Ӿйњ㺘䶒CH㝡≒৽ᓄⲴ㜭ෂሩ∄ਟԕਁ⧠, ۜॆ䈕৽ᓄⲴ⍫ᙗ⅑ᒿѪNi(111) § Ni(100) << Ni(211)઼Pd/Ni(111) < Pd/Ni(100) << Pd/Ni(211), ণਠ䱦䶒❦ᱟ⍫ᙗᴰ儈Ⲵ. PdⲴ᧪ᵲሩҾй⿽Ni㺘䶒⍫ᙗⲴᖡ૽ҏнቭ਼: PdⲴ᧪ᵲ⋑ᴹ᭩ਈNi(111)㺘䶒кCH㝡≒৽ᓄⲴ㜭ෂ, ն໎࣐ҶNi (100)઼Ni(211)㺘䶒㜭ෂ, ࠶࡛Ѫ0.22઼0.15 eV.ሩ∄CH4઼CH൘й⿽Ni㺘䶒㝡≒৽ᓄⲴ㜭ෂਟ㿱, ൘Ni(111)㺘䶒, CH㝡≒৽ᓄⲴ㜭ෂ᰾ᱮ∄CH4㝡≒৽ᓄⲴ㾱儈; ൘Ni(100)㺘䶒, CH4㝡≒৽ᓄⲴ㜭ෂࡉ᰾ᱮ儈ҾCH㝡≒৽ᓄⲴ; 㘼൘Ni(211)㺘䶒, є㘵สᵜᖃ. ᡰԕ䘉Ӌ㺘䶒кCH4䀓৽ᓄⲴ䙏⦷᧗ࡦ↕僔ҏн਼, ൘Ni(111)㺘䶒к, CH㝡≒৽ᓄᱟ৽ᓄⲴ䙏᧗↕; ൘Ni(100)㺘䶒к, CH4㝡≒৽ᓄࡉᱟ৽ᓄⲴ䙏᧗↕. 㘼൘Ni(211)㺘䶒, ৽ᓄ⋑ᴹঅаⲴ䙏᧗↕.PdⲴ᧪ᵲสᵜк⋑ᴹ᭩ਈNi(111)઼Ni(100)㺘䶒кCH4䀓৽ᓄⲴ䙏᧗↕, 㘼ሩNi(211)㺘䶒㘼䀰, CH㝡≒৽ᓄⲴ㜭ෂ໎࣐ᴤཊ, Ӿ㘼䱽վҶCH㝡≒৽ᓄⲴ䙏⦷. 䴰㾱⢩࡛ᤷࠪⲴᱟ, CH3઼CH2㝡≒৽ᓄⲴ㜭ෂ䖳CH4ᡆ㘵CH㝡≒Ⲵ㾱վᖸཊ[36,43,44], ഐ↔ᵜ᮷ѝਚ㘳ሏҶCH4઼CHⲴ㝡≒৽ᓄ. ൘ᒢ߰ⲴNi(211)㺘䶒, аᰖCH4㝡ᦹㅜањHቡᖸᇩ᱃ᖒᡀ〟⻣, 㘼PdⲴᕅޕ֯ᗇ〟⻣Ⲵᖒᡀ䗷〻∄CH4㝡≒৽ᓄ൘ࣘ࣋ᆖк㾱䳮аӋ, Ӿ㘼ᔦ㕃Ҷ㺘䶒〟⻣Ⲵ⭏ᡀ, ൘Ḁ⿽〻ᓖк䗮ࡠᣇ〟⻣ⲴⴞⲴ, ᖃ❦䘉ᱟԕ⢪⢢䜘࠶৽ᓄ⍫ᙗѪࡽᨀⲴ.ྲ㺘5ᡰ⽪, ൘Ni(211)઼Pd/Ni(211)㺘䶒кCH4઼CH 㝡≒৽ᓄⲴᴰ儈㜭ෂ࠶࡛Ѫ0.53઼0.66 eV, 䘉㺘᰾൘∄䖳վⲴᓖлCH4൘ਠ䱦䶒кᇩ᱃䀓. ⭡Ҿ൘Ni(111)઼Pd/Ni(111)㺘䶒кCH4઼CH㝡≒৽ᓄⲴᴰ儈㜭ෂѪ1.28 eV, ഐ㘼(211)䶒ሩҾ(111)䶒ާᴹ儈ᗇཊⲴ⍫ᙗ, նྲ㺘4઼മ3ᡰ⽪, C൘(211)䶒кⲴ੨䱴㜭ҏ∄൘(111)䶒к㾱儈ᖸཊ, ഐ㘼ᴤ࣐ᇩ᱃ਁ⭏〟⻣㘼ཡ⍫. ഐ↔, ൘ᒢ≄䟽ᮤ৽ᓄѝ䎧ѫ㾱ۜॆ⭘Ⲵਟ㜭нᱟ儈⍫ᙗⲴਠ䱦䶒, 㘼ᱟ⍫ᙗ䖳վⲴ㍗ᇶึ〟䶒[45], ᡰԕਠ䱦䶒൘վлণਟ⍫ॆ⭢✧, նᒢ≄䟽ᮤ৽ᓄӽ䴰൘儈л䘋㹼. ᵜ᮷㇇ⲴNi(111)䶒кCH䀓㜭ෂᱟ1.28 eV, ઼᮷⥞㔃᷌(1.42 eV)[46]∄䖳᧕䘁, ቔަᱟ㘳㲁ࡠᡰ֯⭘Ⲵ⁑ර઼䎍࣯аӋᐞᔲ, ഐ↔ਟԕ䇔Ѫᵜ᮷䇑㇇Ⲵ৽ᓄ㜭ෂᱟਟ䶐Ⲵ.ਖཆ, 㲭❦PdⲴᕅޕᨀ儈Ҷ(211)઼(100)䶒кCH4䀓৽ᓄ䙏᧗↕Ⲵ㜭ෂ, նሩ(111)䶒кⲴত⋑ᴹᖡ૽. ↓ྲࡽᡰ䘠, ㍗ᇶึ〟䶒ਟ㜭൘ᒢ≄䟽ᮤ৽ᓄѝ䎧ࡠޣ䭞⭘, ᡰԕᵜ᮷㔃᷌ᒦн㜭䈤᰾PdⲴᕅޕՊ֯ᗇۜॆࡲ⍫ᙗ䱽վ, ৽, তн਼〻ᓖൠ䱽վҶњ⻣⢙⿽൘㺘䶒Ⲵ੨䱴㜭, Ӿ㘼ᣁࡦҶ〟⻣Ⲵ⭏ᡀ, ֯ᗇۜॆࡲ㺘⧠ࠪᴤ儈Ⲵ⍫ᙗ, оSteinhauerㅹ[31]Ⲵ㔃᷌а㠤.4.㔉䇰䟷⭘DFT⹄ウҶPd/NiᴰっᇊⲴ㺘䶒ਸ䠁㔃ᶴ઼Pd Ⲵ᧪ᵲሩ⿽NiⲴվᤷᮠ㺘䶒кCH4䀓৽ᓄⲴᖡ૽. 㔃᷌㺘᰾, ሩҾPd/Niփ㌫, ᴰՈⲴ㺘䶒᧪ᵲᖒᔿᱟPdᆀਆԓᴰཆቲNiᆀᡰᖒᡀⲴPd/Ni㺘䶒. PdⲴ᧪ᵲ൘н਼〻ᓖк߿ᕡҶ䲔CH4ѻཆⲴަᆳCH4䀓ѝ䰤փ(CH3, CH, C, H)Ⲵ੨䱴㜭, ᒦф໎࣐Ҷ䲔Pd/Ni(111)㺘䶒CH㝡≒৽ᓄԕཆⲴᡰᴹ㺘䶒кCH4઼CH㝡≒৽ᓄⲴ㜭ෂ. CH4Ոݸ൘Ni(211)઼Pd/Ni(211)ㅹ㺘䶒㕪䲧༴䀓, ަ⅑ᱟ൘Ni(100)઼Pd/Ni(100)ㅹ∄䖳ᔰ䱄Ⲵ㺘䶒䀓, 㘼Ni(111)઼Pd/Ni(111)ㅹ㍗ᇶ㺘䶒Ⲵ৽ᓄ⍫ᙗᴰվ. Pd Ⲵ᧪ᵲ⋑ᴹ᭩ਈNi(111)઼Ni(100)㺘䶒кCH4䀓Ⲵ䙏᧗↕, նᆳত֯ᗇNi(211)㺘䶒кCH㝡≒৽ᓄⲴ㜭ෂ∄CH4㝡≒৽ᓄⲴ儈, Ӿ㘼᭩ਈҶަ䙏᧗↕, ߿ቁҶCH㝡≒〟⻣Ⲵਟ㜭ᙗ.。