同济大学普通化学第一章

表述：能量只可能在不同形式之间转换，但不能自 生自灭。 状态1 （U1）
吸收热量Q 对体系做功W
状态2 （U2）
U = U2 - U1 = Q + W
热力学第一定律有称能量守恒定律。它是人们 从生产实践中归纳总结出的规律，是自然界中普遍 存在的基本规律。
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三、 化学反应的热效应 1、恒容热效应与热力学能变
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于是根据热力学第一定律，有如下的关系： U2 - U1 = U = Q + W = Qp - p (V) = Qp - p ( V2 - V1) 所以：
Qp = (U2 - U1) + p (V2 - V1)
= (U2 + pV2) - (U1+ pV1) 定义热力学状态函数 焓，以H表示
汽
油
水
汽
冰 水
铁粉和硫磺粉
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*对于相这个概念，要注意如下几点：
(1) 不论有多少种气体组分都只有一个相（即气相）。这种只有一个 相的体系称为单相体系或均匀体系。 (2) 除固溶体（固体溶液）外，每一种固态物质即为一个相，体系中 有多少种固态物质即有多少相。含有两个或多个相的体系称为多相体系 或非均匀体系。
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三、状态与状态函数 状态：体系的基本性质的集合
状态函数：表征和确定体系状态的宏观性质，例 如：温度、压力、体积、密度、能量、形态等，还 有后面将要介绍的热力学函数：U、H、G、S等。 状态函数的特点：“状态一定值一定、殊途同归 变化等、周而复始变化零。” 并非所有的状态函 数都是独立的，有些是相互关联、相互制约的。 例 如：P、V、T、n四个只有三个是独立的。
热和功的单位都采用J或kJ。
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* 注意它们的正负号： 通常是站在体系的立场来规定的： 体系从环境吸热 （获得能量），Q为正值； 体系向环境放热（损失能量）， Q为负值。 环境对体系作功（获得能量），W为正值; 体系对环境作功（损失能量），W为负值 ①。
① 对于功（W）的正负符号规定，有的书刊与此相反。
i) 对于恒压、只作体积功的化学反应，有： ΔH = ΔU+ pΔV 即： 故有： 则有： Qp = Qv+ pΔV Qp≈ Qv Qp= Qv +Δn（RT） ii) 对于固相和液相反应，由于反应前后体积变化不大，
iii)对于气相反应，如果将气体作为理想气体处理，
式中Δn为生成物的量与反应物的量之差。
p m nm p A n A p B n B p C nC , , ........ P n P n P n P n
pA = xA P, pB = xB P, … p i = xi P (其中：xi = ni/ n总称作摩尔分数)
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2、化学热力学概论
1）、什么是化学热力学
2）、热力学方法的特点 3）、研究化学热力学的意义
0 B B
B
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二、 能量守恒——热力学第一定律
1、热力学能（内能）
热力学能（内能）——体系内部能量的总和。
• 构成：分子的平动能、转动能，分子间势能、电 子运动能、核能等。
• 是一种热力学状态函数 • 无法知道他的绝对值，但过程中的变化值却是可 以测量的。
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2、热力学第一定律——能量守恒定律
H = U + pV
则： Qp = (U2 + pV2) - (U1+ pV1)
= H2 - H1 = H
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重点理解
• 焓H是一种状态函数，只与体系的起始状态有关。与过程路径无 关。 • • 焓变值H等于体系在恒压过程中的热效应Qp。在其他类型的变 化过程中，焓变值H不等于热效应，但并非说，焓变值H为零。 焓代表了恒压条件下体系所包含的与热有关的能量，具有能量 量纲，单位是J 或 kJ。
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六、相与界面 体系中物理性质和化学性质完全相同的部分称为相 （phase ）。将相与相分隔开来的部分称为 相界面 （简 称为界面,interface）。 相与相之间在指定的条件下具有明确的界面，在界 面两边体系的性质会有突跃变化。处于界面上的原子 或分子的受力情况与相内部的不同，往往存在剩余引 力，具有界面能。一般来说，体系中存在的界面越多， 能量就会越高，体系也会越不稳定。
8.3145 Pa m3 K 1 mol 1
8.3145 J K 1 mol 1
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2．理想气体分子的特征 严格遵守理想气体状态方程的气体称为理想气体。 *理想气体分子间的作用力忽略不计； *理想气体分子本身占有的体积忽略不计。
严格意义上的理想气体实际上是不存在的。但对实际气体 来说，只要温度不是太低，压力不是太高，都可以近似用理 想气体状态方程作有关p、V、T、n 的计算。
第一节
基 本 概 念
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1、一些基本术语
一、体系、环境 体系：划分出来的被研究的物质系统、对象。 环境：除体系以外的其他所有部分。 例如：溶液反应， 海洋、地球
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体系的划分：
根据体系与环境间的关系可将体系分为三大类：
分类 敞开体系 封闭体系 孤立体系
物质交换 有 无 无
能量交换 有 有 无
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敞开体系
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七、理想气体状态方程与分压定律
1．理想气体状态方程
理想气体的温度（T ）、压力（p ）、体积(V) 和物质的量（n）之 间, 具有如下的方程式关系：
pV = nRT 在SI制中，p的单位是Pa，V的单位是m，T的单位是K，n的单位是 mol，摩尔气体常数R的单位及数值为:
pV 1.01325 105 Pa 22.414 103 m 3 R nT 1m ol 273.15K
• 因为经常遇到的化学反应都是在大气层这样一个恒压环境中发生 的，所以焓是一个极其重要的状态函数。
• 焓与与热力学能一样，其绝对值无法确定。但状态变化时体系的 焓变Δ H却是确定的，而且是可求的。 • 焓是体系的广度性质，它的量值与物质的量有关，具有加和性。
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过程与焓
(1) 对于一定量的某物质而言，由固态变为液态或液态变为气态 都必须吸热，所以有: H(g) > H(l) > H(s) (2) 当某一过程或反应逆向进行时，其ΔH要改变符号即： ΔH（正）= -ΔH（逆） (3) 对于任何化学反应而言，其恒压反应热Qp可由下式求出： Qp=ΔH= H生成物-H反应物
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四、过程与途径
过程：体系从始态到终态变化的经过。
途径：完成这一变化经过的具体步骤、路线。
过程可分为：恒温过程、恒压过程、恒容过 程、绝热过程等。
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101.325 kPa 恒温 278 K
80 kPa 278 K
恒压
80 kPa 328 K
恒 压
101.325 kPa 298 K
恒 温 恒压过程
(3) 液态物质视其互溶程度通常可以是一相（例如水与酒精的混合 物）、两相（例如水和油的混合物）、甚至三相共存（例如水、油和汞 的混合物）。 (4) 单相体系中不一定只有一种组分物质（例如气体混合物即由多种 物质所组成）；同一种物质也可因聚集状态的不同而形成多相体系（例 如水、水蒸气和冰三相共存）；聚集状态相同的物质在一起也不一定就 是单相体系（例如油水分层的液态体系有两相）。
（在化学反应中，可把反应物看作始态，而把生成物看作终态）
ΔH>0为吸热反应，ΔH<0为放热反应。
由于大多数化学反应是在恒压条件下进行的，其ΔH=Qp，即为 恒压反应热。所以焓变比热力学能变更具有实用价值，用得更广 泛、更普遍。
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3．恒压反应热与恒容反应热的关系
由焓的定义： H = U+pV
则：ΔH = ΔU+Δ(pV)
101.328kPa 328 K
恒 压
101.325 kPa 278 K
恒 压
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五、热和功 当体系的状态发生变化时，体系与环境之间必然伴随 着能量的交换，其交换形式可概括为“热”和“功”两 种。 体系与环境之间因温度的不同而交换或传递的能量称 为热（heat）。热的常用符号为Q。 除了热以外的一切交换或传递的能量都称为功 （work）。功的常用符号为W。
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3）研究化学热力学的意义
化学反应有的是吸热的，有的是放热的， 这种热量的变化，是和参加反应的物质化学 键的能量变化密切相关。研究能量的变化， 为我们提供有关分子稳定性、化学键强度等 方面的
化学反应中的质量守恒
和能量守恒
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一、化学反应的质量守恒定律
在化学反应中，物质的质量是守恒的。即参加反应 的全部物质的质量总和等于反应后生成物的质量总和。
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焓变——化学反应的恒压热效应
现设体系的变化是在恒压、只做膨胀功（不做其 他功，如电功等）的条件下进行的 状态 1
吸收热量Q 对外做功W
状态2
（T1, V1, U1, p）
（T2, V2, U2, p）
在此恒压过程中：
*体系吸收的热量记作 Qp
*体系对环境所做的功 p (V) = p (V2-V1) 因此，环境对体系所做的功： W = -p (V) = - p (V2-V1)
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四、 盖斯定律与反应热的计算
1．反应进度和热化学方程式
i)什么是“化学反应的进度”？
——描述化学反应的进行程度的物理量。在反应的某一阶段中， 某反应物量（摩尔数）的改变值与其化学计量数的商。 单位：mol 用希腊字母ξ表示。
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对于任一化学反应，有质量守恒定律：0＝BB， 例如下列给定反应： dD+eE=gG+hH
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1）什么是化学热力学
热力学：是研究热和其他形式能量间的转换 规律的科学。
化学热力学：运用热力学的基本原理来研究 化学现象以及与化学反应有关的物 理现象的一门科学。包括化学变化 与能量传递、能量交换间的关系， 化学变化发生的方向等。