界面化学

(4)影响表面张力的因素 (i)表面张力的大小与液体或固体中的分子间力或化学键力有 关，一般 σ(金属键)>σ(离子键)>σ(极性共价键>σ(非极性共价键) (ii)表面张力一般随温度升高而降低。这是由于随温度升高， 液体与气体的体积质量差减小，使表面层分子受指向液体内部的 拉力减小，故σ降低。 (iii)表面张力一般随压力增加而下降。这是由于随压力增加， 气相体积质量增大，同时气体分子更多地被液面吸附，并且气体在 液体中溶解度也增大，以上三种效果均使σ下降。 3．纯液体表面的热力学性质 ． (1)弯曲液面的附加压力 弯曲液面可呈凸液面，如气相中的液滴、毛细管中的凸液面、 亦可呈凹液面，如液体中的气泡。毛细管中的凹液面。
上式为BET多分子层吸附定温式 多分子层吸附定温式。 多分子层吸附定温式 6．多相催化反应动力学 ．多相催化反应动力学 (1)多相催化反应基本步骤： (i)反应物由体相扩散到催化剂固体表面； (ii)反应物在催化剂表面上被吸附； (iii)反应物进行表面化学反应； (iv)产物从催化剂表面脱附； (v)产物扩散离开催化剂表面。
②朗缪尔吸附定温式 在一定温度下，吸附达平衡时，由理论假设，推得兰缪尔 吸附定温式 bp θ= 1 + bp 式中，θ为固体表面上已被吸附分子覆盖的面积和吸附剂总表面 积之比，称为覆盖度 覆盖度；b=ka/kd为吸附平衡常数 吸附速率系数 a 吸附平衡常数为吸附速率系数 覆盖度 吸附平衡常数 吸附速率系数k 与脱附速率系数 d的比值。 脱附速率系数k 脱附速率系数 若定义吸附量
第十章 界面化学 1．界面层及分散度 ． (1)界面层的定义 存在于两相之间的厚度约为几个分子大小(纳米级)的一薄层， 称为界面层 界面层，简称界面 界面。 界面层 界面 对固-气界面及液-气界面亦称为表面 表面。 表面 (2)分散度 把物质分散成细小微粒的程度，称为分散度 分散度。通常采用体积表 分散度 体积表 质量表面A 面AV或质量表面 m。即用单位体积或单位质量的物质所具有的表 质量表面 面积来表示分散度，即Ⅰ水中ຫໍສະໝຸດ 无机酸、碱、盐等。{σ} Ⅱ
水中加有机酸、醇、酯、醚、酮等。
Ⅲ
水中加入肥皂、合成洗涤剂等。
{c}
图10-7 溶液的表面张力与浓度的关系 通常，把能显著降低液体表面张力的物质称为该液体的表面 表面 活性剂。一般水的表面活性剂都是由亲水性的极性基团（亲水 活性剂 基）和憎水性的非极性基团（亲油基）两部分构成。
Γ= V m ，Ｖ，m为被吸附气体的体积（吸附温度
Ｔ、p下），m为吸附剂质量。
如以θ＝Γ/Γ∞表示（Γ∞为吸附剂吸满一层气体分子的吸附量）， 则上式可改写为
p
Γ bΓ ∞
=
1
+
p
Γ ∞
(3)BET多分子层吸附定温式
p 1 C 1 p = + * * V ( p p ) V ∞ C V∞ C p
按吸附力的本质不同，可分为物理吸附 化学吸附 物理吸附和化学吸附 物理吸附 化学吸附， 它们的主要区别是：
物理吸附 吸附力 吸附分子力 吸附温度 吸附热 吸附速率 吸附选择性 分子间力 多分子层或单分子层 低 小 快 无 化学吸附 化学键力 单分子层 高 大 慢 有
(2)朗谬尔单分子层吸附理论 ①理论的基本假设（模型） (i)固体表面对气体的吸附是单分子层的。 (ii)固体表面是均匀的。 (iii)被吸附的气体分子间无相互作用力。 (iv)吸附平衡是动态平衡。
式中，界面层中σ中吸附的溶质B的物质的量；AS——界面层的 面积。 要注意，ΓＢ可为正值，也可为负值。 (3)吉布斯方程 由热力学方程推导，表面过剩物质的量ΓＢ与表面张力σ及溶 质活度aＢ的关系为：
Γ = B
aB RT
σ a B T
溶液很稀时
Γ = B
cB RT
σ c B T
α β 图10-1 α、β两相平衡 如图7-1所示，α、β两相（可以是液、气或气液）平衡，由于 弯曲液面及表面张力的作用，则α、β两相间存在压力差，称为弯 曲液面的附加压力 附加压力。 附加压力
p def pα pβ
pα和pβ分别为α、β相的压力。
球形弯曲液面产生的附加压力 附加压力p与界面张力及弯曲液面的 附加压力 曲率半径r的关系如下： 曲率半径 def 2σ p pα pβ = r 该式叫杨-拉普拉斯方程。 表明p与σ成正比，与r成反比。 数学上定义曲率半径r为正值。由杨-拉普拉斯方程可知： 若α为液相β为气相，液面为凸面时p>0，pl>pg ，则附加压力指 向液体[见图9-2（a)]; 若α为气相β为液相, 液面为凹面时p>0，pg> pl ，则附加压力指向 气体[见图9-2（b)]; 液面为平面，r=∞, p=0，pg=pl [见图9-2（c)] 。 pl和pg分别为液、气两相平衡时液相及气相的压力。
A G σ = = A A s T ,V ,n ( B ) s T , p ,n ( B )
此式表明，σ等于在定温、定容、定组成(或定温、定压、定 组成)下，增加单位表面面积时系统亥姆霍茨自由能(或吉布斯自 由能)的增加，因此σ又称为单位表面亥姆霍茨自由能 单位表面 单位表面亥姆霍茨自由能或单位表面 单位表面亥姆霍茨自由能 吉布斯自由能，简称为单位表面自由能 单位表面自由能。 吉布斯自由能 单位表面自由能
pg
σ
气 p
液 pl
pg 气 p 气
σ
σ
气 液
pg
p=0σ
σ
σ
液
pl
pl (b) 图10-2 附加压力方向示意图 (c)
(a)
附加压力 p 总是指向球面的球心（或曲面的曲心)。 (2)弯曲液面的饱和蒸气压 根据热力学推导，可以得出曲率半径为r的液滴或毛细管中的 凸面液体的饱和蒸气压 p r 与平面液体的饱和蒸气压 p 有 如下的关系：
* p r 2σ M B ln * = r ρ B RT p
而半径为r的毛细管中的凹面液体
* pr 2σ M B ln = r ρ B RT pr
以上二式叫开尔文方程 开尔文方程。 开尔文方程 由开尔文方程，可知弯曲液面的饱和蒸气压与平面液体 的饱和蒸气压的关系为：
p
* r
(凸液面)> p (平液面)>
(2)表面过剩物质的量 溶质在界面层中比体相中相对浓集或贪乏的现象称为溶液 溶液 界面上的吸咐，前者叫正吸附，后者叫负吸附 负吸附。 界面上的吸咐 负吸附 吉布斯（Gibbs）定义“表面过剩物质的量 ΓＢ来表示 表面过剩物质的量” 表面过剩物质的量 界面层上的吸附量的大小，即
σ def nB ΓB As
* r
* pr (毛细管中凹液面)
对液体中的气泡其饱和蒸气压与平面液体的饱和蒸气压相 对大小关系比较复杂，这里不多加论述。
（3）液体对固体的润湿作用 润湿是指：固体表面上的气体(或液体)被液体(或另一种液体) 润湿 取代的现象。 润湿类型可分为：沾附润湿 浸渍润湿 铺展润湿 沾附润湿、浸渍润湿 铺展润湿（见图9 沾附润湿 浸渍润湿、铺展润湿 －3）
def As Av V
def As Am m
式中,V及m为分散系统的总体积和总质量。
2．表面张力与高度分散系统的热力学基本方程 ． (1)表面功及表面张力 以液-气组成的系统为例。由于液体表面层中的分子受到一个 指向体相的拉力，若将体相中的分子移到液体表面以扩大液体的 表面积，则必须由环境对系统做功，这种为扩大液体表面所做的 功称为表面功 表面功，它是一种非体积功(Ｗ′)。在可逆的条件下，环境 表面功 ′ δ W)与使系统增加的表面积dAs成正比，即 对系统做的表面功( r
此式称为杨(Young)方程 杨 方程。 方程 习惯上，θ<90°为润湿，θ>９０°为不润湿。
P
σ (l/g)
N
M
σ (s/g) O θ
O 图10-4
σ (s/l)
接触角（润湿角）θ
(4)毛细管现象 将毛细管插入液面后，会发生液面沿毛细管上升(或下降)的现 象。上升(或下降)的高度h为（见图9－5）
δ Wr′ = σAs
式中比例系数σ为增加液体单位表面积时，环境对系统所做的功。 因σ的单位是Jm－２＝Ｎmm－２＝Ｎm－１，即作用在表面上 单位长度上的力，故称σ为表面张力 表面张力。 表面张力 (2)表面张力的作用方向与效果 表面张力是沿着与表面（球面）或表面（平面）相平行的方 向垂直作用于表面上单位长度的表面收缩力。
(5)亚稳状态
定温下，当蒸气分压超过该温度下的饱和蒸气压，而蒸气 仍不凝结的现象叫蒸气的过饱和现象 过饱和现象，此时的蒸气称为过饱和 过饱和现象 过饱和 蒸气。 蒸气 定温、定压下，当溶液中溶质的浓度已超过该温度、压力下 的溶质的溶解度，而溶质仍不析出的现象叫溶液的过饱和现象 溶液的过饱和现象， 溶液的过饱和现象 此时的溶液称为过饱和溶液 过饱和溶液。 过饱和溶液 定压下，当液体的温度高于该压力下的沸点，而液体仍不 沸腾的现象，叫液体的过热现象 液体的过热现象，此时的液体称为过热液体 过热液体。 液体的过热现象 过热液体
h= 2σ cos θ ρ B gR
式中R为毛细管半径。（见图9－6）
h
h
(a)液体在毛细管中上升
(b)液体在毛细管中下降
图10-5 毛细管现象
r
θ
θ
R
h
图10-6 毛细管半径R与液面 曲率半径r的关系 显然，液体对毛细管能润湿，即θ<90°为润湿，cosθ>0， 此时液体会沿毛细管上升，如水在玻璃毛细管中，θ<90°（呈 凹面），所以，水可在毛细管中上升；液体对毛细管能不润湿， 即θ>90°，则cosθ<0，此时液体会沿毛细管下降，如汞在玻璃 毛细管中θ>90°（呈凸面），所以，汞可在毛细管中沿毛细管 下降。
(3)高度分散系统的热力学基本方程 高度分散系统具有巨大的表面积，所以具有巨大的表面能 高度分散系统 表面能。 表面能 因此从热力学角度不能不考虑它所产生的表面效应。于是，对 高度分散系统，其热力学基本方程变为： dU=TdS－pdV+σdAs+∑BdnB dH=TdS+Vdp+σdAs+∑BdnB dA=－SdT－pdV+σdAs+∑BdnB dG=－SdT+Vdp+σdAs+∑BdnB 于是有