分子量测定方法

M w，Mz
粘均 M
色谱法
凝胶渗透色谱法 （GPC）
1×103～1×107 各种平均
相对 相对 相对 相对
2-1 端基分析法 （EA， End group Analysis）
⑴适用对象：
• ①分子量不大（3×104以下），因为分子
量大，单位重量中所含的可分析的端基的 数目就相对少，分析的相对误差大
（1）对于浓度很稀的低分子溶液(接近 于理想溶液)
服从拉乌尔定律 P1 P10 N1
RT
CM
范特荷夫方程
式中C是溶液浓度（克/cm3），M是溶质 分子量，从上式可看出小分子稀溶液的
C
与C无关，仅与分子量有关。
• 对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，
不服从拉乌尔定律
• 推导中用到Flory-Huggins理论，得到高分
• 所以既要考虑使用性能，又要考虑加工
性能，我们必须对分子量、分子量分布 予以控制
1-1 高聚物分子量的多分散性 （Polydispersity）
（1）高聚物分子量的特点 ①分子量在103-107之间 ②分子量不均一，具有多分散性
• 高聚物具有相同的化学组成，是由
聚合度不等的同系物的混合物组成， 所以高聚物的分子量只有统计的意 义
A2
RT
CM
（

C
)
C 0

RT Mn
RTA2C
该方法特点：
• 适用分子量范围较广3×104～1×106
• 是绝对方法，得到的是数均分子量
• 可以得到 A2 和 1
• A2 的物理意义：表明高分子溶液与理
想溶液的偏离程度 。它与 1 一样来表
征高分子链段之间以及链段与溶剂分
子间的相互作用。
量为W克
分子量： M1, M 2 , M 3 M i
重 量：
W1,W2 ,W3 , ,Wi
重量分数：W1,W2 ,W3 , ,Wi
Wi W1 W2 Wi W

0 W (M )dM W
W1 W W2 Wi 1
绝对
冰点降低法
5×103以下 数均 Mn
相对
热力学法
沸点升高法 气相渗透法
3×104以下 3×104以下
数均 Mn 数均 Mn
相对 相对
膜渗透法
2×104～1×106 数均 Mn
绝对
光学法
光散射法
1×104～1×107 重均 M w
动力学法
超速离心沉降平衡法 粘度法
1×104～1×106 1×104～1×107
Ni N1 N2 Ni N

0 N (M )dM N
N i
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
N1 N

N2 N
Ni N
1

0 N (M )dM 1
N(M ) ：高聚物分子量按分子数量的分布函数 N(M ) ：高聚物分子量按数量分数的分布函数
②假若有一块高聚物的试样，总重
⑵对于高分子溶液：
• 由于热力学性质偏差大，所有必须
外推到 C 0 时，也就是说要在无 限稀释的情况下才能使用
• 在各种浓度下测定 Tb 或 Tf ， 然后以 T C ~ C 作图外推得：
( T C
)C0

1 k(
Mn

A2C
)
k Mn
• T ——沸点升高值（或冰点降低值）
１-３多分散系数
d M w 称为多分散系数，用来表征分散程度
Mn
d越大，说明分子量越分散 d＝１，说明分子量呈单分散（一样大） M n M w （d ＝ １.０３～１.０５近似为单分散）
• 缩聚产物 d＝２左右 • 自由基产物 d＝３～５ • 有支化 d＝２５～３０ （ＰＥ）
第二节 测定高聚物分子量的方法
• ⑴对小分子：
稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、 冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值 等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶 质的本性无关的这些性质被称为稀溶液 的依数性。
• 沸点升高（或冰点下降法）：
利用稀溶液的依数性测溶质的分子 量是经典的物理化学方法，在溶剂 中加入不挥发性溶质后，溶液的沸 点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯 溶剂低。
• ⑵计算公式：
M W n
n ne Z
M W Z ne
• W ——试样重量
• n ——试样摩尔数 • ne ——试样中被分析的端基摩尔数 • Z ——每个高分子链中端基的个数
⑶特点：
• ①可证明测出的是 Mn • ②对缩聚物的分子量分析应用广泛 • ③分子量不可太大，否则误差太大
2-2 溶液依数性法
• ②结构明确，每个分子中可分析基团的数
目必须知道
• ③每个高分子链的末端带有可以用化学方
法进行定量分析的基团
• 例如尼龙6：
H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH
• 一头 NH2 ， 一头 COOH（中间已无
这两种基团），可用酸碱滴定来分析 端氨基和端羧基，以计算分子量。

0 W (M )dM 1
W(M) ：高聚物分子量按分子重量的分布函数 W(M) ：高聚物分子量按重量分数的分布函数
１-２常用的统计平均分子量
Ni Ni

Ni N
Ni
i
Wi Wi
Wi W
Wi
i
（i聚体的数量分数） （i聚体的重量分数）
Wi Ni M i
（i聚体的的重量＝i聚体的分子数 × i聚体的分子量）
A2

1 2

1
V~1

2 2
（1）当时 1＝12 ，A2＝0 ，此时相当于理想 溶液的行为，温度为 温度，溶剂为
溶剂，此时表示高分子处于无扰状态。
（2）
1

1 2
时，A2 0
，此时为良溶剂，
链段间以斥力为主。
（3）
1

1 2
时，A2 0
，此时为不良溶
剂，链段间以引力为主。
2-4 气相渗透法（V.P.O）
（Vapour Pressure Osmometry）
• 间接地测定溶液的蒸汽压降低来测定
溶质的数均分子量。
• 在一恒温密闭的容器内充有某种溶剂
的饱和蒸气，这时如将一滴不挥发溶 质的溶液滴1和溶液滴2悬在这个饱和 蒸气中，由于溶液滴中溶质的蒸气压 较低，就会有溶质分子从饱和蒸气相 中跑出来，而凝聚到溶液滴上，并放 出凝聚热，使溶液滴的温度升高，纯 溶剂滴的挥发速度与凝聚速度相等， 温度不发生变化。平衡时，溶液滴与 溶剂滴的温差与溶液的浓度成正比
分子量有关，所以可测定溶质的分子量
的实质是由于溶液与溶剂的化学
位差异引起的
• ⑵公式推导
（10 T, P） 纯溶剂的化学位
（1 T, P ) 溶液中溶剂的化学位
达到平衡时： （10 T , P）＝ （1 T , P )
右式 （1 T, P ) 1(T, P)
• k ——沸点升高常数（或冰点下降常数）
• Mn ——数均分子量 • A2 ——第二维列系数 • C —— 浓度（单位：克/千克溶剂）
⑶应用这种方法应注意：
• ①分子量在3×104以下，不挥发，
不解离的聚合物
• ②溶液浓度的单位（ g 1000 g溶剂 ） • ③得到的是 Mn
⑶应用这种方法应注意：
W1 W2 Wi
WM 1 WM 2
WM i M 1 M 2
Mi
1
Wi
i Mi
为参数，通常在0.5～1之间
几种分子量统计平均值之间的关系
Mn M Mw M z
对单分散试样有： Mn M Mw M z 1 时， M w M z 1 时，M n M z
P P
(
1
P
)T
dP

1
(T
,
P)

V~1
左式 10 (T , P) 1 (T , P) V~1
• ∴ V~1 10 (T , P) 1 (T , P) 1
• 即：1 V~1
• 从物理意义上讲，正是溶液中溶剂的
化学位与纯溶剂化学位的差异引起了 渗透压的现象。
Zi
Wi M i

N
i
M
2 i
常用的几种统计平均分子量
1.数均分子量（按分子数的统计平均）定义为
a.用加和表示：
Ni M i
M n i
Ni
NiMi
i
i

b.用连续函数表示：
Mn

0 N (M )MdM

0 N (M )dM

0 N (M )MdM
常用的几种统计平均分子量
M [
Wi
M
i
]
1
Mw
i
• 当 1 时，
M
1
Wi i Mi
Wi
i

Wi
i Mi
NiMi i Ni Mn
i
M n
Wi Ni
Wi
W
Wi W1 W2 Wi
Mi M1 M2
Mi
1
1


W1 W2 Wi
子溶液渗透压公式 如下

C
－RT[ 1 Mn

A2C
]
——渗透压
A2 ——第二维列系数 1 ——高分子-溶剂相互作用参数 V~1 ——纯溶剂的克分子体积 2 ——高聚物密度
• 与低分子渗透压公式比较可看出

C
与
C有关。用

C
～C作图，外推到C=0
时，由截距可求出 Mn ，由斜率可求出
溶剂
溶液
1 (T , P )
①溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开
②此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许 溶质通过
③溶剂池中溶剂的浓度100％，溶液池中 溶剂的浓度小于100％，则溶剂自动由 溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平 衡，溶液池中液柱高出溶剂池中的部分
称溶液的渗透压 ， 的大小与溶质的
• 用实验方法测定的分子量只是统计
平均值，若要确切描述高聚物分子 量，除了给出统计平均值外，还应 给出试样的分子量分布
(2)高聚物分子量及其分布的信息 ①若有一高聚物试样，共有N个分子
分子量： M1, M 2 , M 3 M i 分子数： N1, N2 , N3 Ni 数量分数： N1, N2 , N3 , , Ni
第四、五章 高聚物分子量及分子量 分布
• 第一节 高聚物分子量的统计意义
多分散性、 平均分子量种类 、多分散系数
• 第二节 分子量测定
端基分析法、溶液依数性法、渗透压法、 气相渗透法、粘度法
• 第三节 分子量分布
分子量分布的研究方法、分子量分布的表 示方法、分子量分布的数据处理、GPC
第一节高聚物分子量的统计意义
•其沸点升高的数值 Tb 、冰点
下降的数值 Tf 、蒸汽压下降 的数值 p 都与所加的溶质的
摩尔数（正比于溶液的浓度） 成正比，与溶质的分子量M成 反比。
C Tb kb M
T f
kf
C M
• C —— 溶液的浓度 • kb ——溶剂的沸点升高常数 • k f ——溶剂的冰点降低常数 • M ——溶质分子量
Zi M i
Wi
M
2 i
M z i
Zi
i Wi M i
i
i
b.用连续函数表示：
Mz


0 W (M )M

2 dM
0 W (M )MdM
常用的几种统计平均分子量
(4)粘均分子量（用溶液粘度法测得的平均分 子量为粘均分子量）定义为：
M [
Wi
M
i
]
1
i
• 当 时， 1
(2)重均分子量（按重量的统计平均）定义为
a.用加和表示：
Wi M i
M w i
Wi
Wi M i
i
i
b.用连续函数表示：
Mw


0 W (M )MdM

0 W (M )dM


0 W (M )MdM
常用的几种统计平均分子量
(3)Ｚ均分子量（按Ｚ量统计平均）定义为：
a.用加和性表示：
• 2-1 概述
⑴因高聚物分子量大小以及结构的不同所采 用的测量方法将不同
⑵不同方法所得到的平均分子量的统计意义 及适应的分子量范围也不同
⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身 准确度的限制，使测得的平均分子量常常 只有数量级的准确度。
类型
方法
适用范围 分子量意义 类型
化学法
端基分析法
3×104以下 数均 Mn
• ④由于溶液浓度很小，所测定的 T 值
也很小。 T 测定要求很精确，浓度测 定一般采用热敏电阻，把温差转变为 电讯号
• ⑤溶剂选择： kb 值要大，沸点不要太
高，以防聚合物降解
• ⑥等待足够时间达到热力学平衡。
2-3渗透压法（Osmomit pressure）
• ⑴原理：
10 (T , P)
• 分子量、分子量分布是高分子材料最
基本的结构参数之一
• 高分子材料的许多性能与分子量、分
子量分布有关：优良性能（抗张、冲 击、高弹性）是分子量大带来的，但 分子量太大则影响加工性能（流变性 能、溶液性能、加工性能）
第一节高聚物分子量的统计意义
• 通过分子量、分子量分布可研究机理
（聚合反应、老化裂解、结构与性能）