碱激发矿渣地质聚合物的制备与力学性能
碱激发粉煤灰-矿渣-电石渣基地聚物的制备及强度机理
第42卷第4期2023年4月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.42㊀No.4April,2023碱激发粉煤灰-矿渣-电石渣基地聚物的制备及强度机理刘㊀扬1,陈㊀湘1,2,王柏文1,2,鲁乃唯1,肖欣欣1,2,罗㊀冬1,2(1.长沙理工大学土木工程学院,长沙㊀410114;2.长沙理工大学桥梁工程安全控制教育部重点实验室,长沙㊀410114)摘要:以粉煤灰㊁矿渣㊁电石渣为前驱体,采用氢氧化钠-水玻璃混合激发剂,将两者混合制备地聚物㊂考察前驱体配比和激发剂参数对粉煤灰-矿渣-电石渣基地聚物抗压强度的影响,通过压汞测试(MIP)和扫描电子显微镜(SEM)等对材料微观结构进行研究㊂结果表明:地聚物抗压强度随电石渣取代粉煤灰量㊁液固比和激发剂模数的增加先增大后减小,当电石渣取代矿渣量减少或激发剂浓度增加时,抗压强度不断上升;地聚物的总孔隙率和大孔占比总体与抗压强度呈负相关,强度越高的地聚物微观结构越致密㊂试验得出的地聚物最优配比为粉煤灰㊁矿渣㊁电石渣质量比为32ʒ15ʒ3,液固比为0.55,激发剂浓度为30%(质量分数),激发剂模数为1.2,对应的28d 抗压强度为77.83MPa㊂㊀关键词:地聚物;电石渣;粉煤灰;矿渣;抗压强度;微观结构中图分类号:TU502㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)04-1353-10Preparation and Strength Mechanism of Alkali-Activated Fly Ash-Slag-Carbide Slag Based GeopolymerLIU Yang 1,CHEN Xiang 1,2,WANG Bowen 1,2,LU Naiwei 1,XIAO Xinxin 1,2,LUO Dong 1,2(1.School of Civil Engineering,Changsha University of Science &Technology,Changsha 410114,China;2.Key Laboratory for Safety Control of Bridge Engineering of Ministry of Education,Changsha University of Science &Technology,Changsha 410114,China)Abstract :In this paper,fly ash,slag and carbide slag were used as precursors,and sodium hydroxide and sodium silicate were used as mixed activators to prepare geopolymer.The effects of precursor ratio and activator parameters on the compressive strength of fly ash-slag-carbide slag based geopolymer were investigated,and the microstructure was observed by mercury intrusion porosimetry (MIP)and scanning electron microscopy (SEM).It is found that the compressive strength of geopolymer increases first and then decreases with the increase of the carbide slag replacing fly ash content,liquid-solid ratio,and activator modulus.When the carbide slag replacing slag content decreases,or the activator concentration increases,the compressive strength increases continuously.Adding carbide slag in the precursors with appropriate amount to replace fly ash positively affects the geopolymer compressive strength.The total porosity and the large pore proportion of geopolymer are generally negatively correlated with the compressive strength.The higher the strength is,the denser the microstructure of geopolymer is.The optimum ratio of geopolymer derived from the test is 32ʒ15ʒ3for the mass ratio of fly ash,slag and carbide slag,0.55for the liquid-solid ratio,30%(mass fraction)for the activator concentration,and 1.2for the activator modulus,which corresponds to a 28d compressive strength of 77.83MPa.Key words :geopolymer;carbide slag;fly ash;slag;compressive strength;microstructure 收稿日期:2022-11-24;修订日期:2023-01-18基金项目:国家自然科学基金(52178207)作者简介:刘㊀扬(1973 ),男,教授㊂主要从事桥梁结构安全控制与可靠度分析的研究㊂E-mail:liuyangbridge@0㊀引㊀言粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废弃物,矿渣是高炉炼铁过程中的副产品,不合理堆放不仅占用土1354㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷地,还会对环境和人体造成危害㊂电石渣是电石水解制备乙炔后生成的以Ca(OH)2为主要成分的工业废弃物,其较高的碱性会造成土地盐碱化[1-2]㊂如何实现这些工业废弃物的二次利用,是当前亟待解决的问题㊂地聚物由Davidovits[3]首次提出,是一种新型可替代硅酸盐水泥的具有非晶态到准晶态结构的无机胶凝材料,由硅氧四面体和铝氧四面体交互形成三维网状结构㊂地聚物以工业固体废弃物为主要原料,节能环保且工艺简单,是近年来研究的热点㊂国内外对粉煤灰基地聚物已有一定的研究,赵献辉等[4]阐述了激发剂离子㊁养护条件和钙组分对粉煤灰基地聚物材料性能的影响,分析了粉煤灰基地聚物材料的凝胶产物组成㊂使用粉煤灰制备地聚物存在聚合速度较慢㊁常温难以固化的问题[5-6]㊂用矿渣制备地聚物则发现凝结速度过快,收缩大㊂由于矿渣与粉煤灰均具有潜在的凝胶活性,因此将粉煤灰和矿渣复掺制备地聚物,发现能大大缩短粉煤灰基地聚物净浆的凝结时间,明显提升抗压强度,实现常温固化[7]㊂电石渣本身不具备单独制备地聚物的特性,有学者将其部分替代粉煤灰,发现电石渣的掺入促进了粉煤灰中SiO2和Al2O3与碱激发剂的反应,地聚物的机械强度大大提高[8]㊂地聚物的力学性能不仅因原料不同产生较大差异,还受碱激发剂种类和浓度等外部因素的影响[9]㊂适当增大地聚物体系的液固比有利于提高地质聚合反应程度和反应速率,但过高或过低的液固比均会影响聚合反应程度,不利于强度发展[10-11]㊂对于碱激发剂模数与浓度对地聚物抗压强度的影响程度,刘进琪等[12]通过正交试验发现模数对地聚物强度的影响最大,丁兆洋等[13]从水玻璃的电双层结构上分析了水玻璃模数改变对地聚物抗压强度的影响㊂彭晖等[14]在碱激发偏高岭土的正交试验中发现,碱激发剂浓度对抗压强度的影响最大,且抗压强度随碱激发剂浓度的增大不断上升㊂碱激发剂浓度的提高会导致OH-浓度升高, Chen等[15]提出NaOH浓度的增加有利于地聚物凝胶的生成,形成更致密的微观结构和更低的孔隙率㊂因此本文将以粉煤灰㊁矿渣㊁电石渣为前驱体,通过氢氧化钠和水玻璃复合激发剂活化制备地聚物,以期得到电石渣取代粉煤灰量㊁电石渣取代矿渣量㊁液固比㊁碱激发剂浓度和模数等因素对地聚物抗压强度的影响规律,并结合压汞测试(MIP)和扫描电子显微镜(SEM)的结果,分析地聚物孔隙结构特征和微观结构与宏观抗压强度之间的关系㊂1㊀实㊀验1.1㊀原材料粉煤灰来自河南某电厂,为低钙粉煤灰;矿渣由华新湘钢水泥公司提供,是一种高钙含量的矿渣;电石渣来自河南郑州巩义市元亨净水材料厂㊂粉煤灰㊁矿渣和电石渣的化学成分见表1,XRD谱如图1所示㊂碱激发剂采用水玻璃溶液㊁固体NaOH与水的混合溶液,其中水玻璃溶液(SiO2的质量分数为26.54%,Na2O的质量分数为8.35%)来自河北省邢台市内丘力天化工有限公司,模数M=3.28;固体NaOH为河南省郑州市清源化工产品有限公司生产的工业级片状氢氧化钠(纯度为99.5%,质量分数)㊂表1㊀粉煤灰㊁矿渣和电石渣的主要化学组成Table1㊀Main chemical composition of fly ash,slag and carbide slagMaterial Mass fraction/%SiO2Al2O3CaO Na2O Fe2O3MgO Other Fly ash47.9833.73 5.520 6.660.48 5.63Slag35.0015.3838.190.340.447.06 3.59 Carbide slag 2.51 1.0383.8811.930.5400.111.2㊀试验方案试验设计的26组配比方案见表2,依据试验方案,需配制不同模数和浓度的激发剂㊂试验采用的水玻璃溶液模数M=3.28,根据式(1)加入固体NaOH以调整碱激发剂的模数㊂m=[(M-M a)/M a]Mˑ0.08(1)式中:m为需要在每克水玻璃溶液中加入的固体NaOH的质量,g;M为水玻璃溶液的初始模数;M a为所求激第4期刘㊀扬等:碱激发粉煤灰-矿渣-电石渣基地聚物的制备及强度机理1355㊀图1㊀粉煤灰㊁矿渣和电石渣的XRD 谱Fig.1㊀XRD patterns of fly ash,slag and carbide slag表2㊀地聚物配比设计Table 2㊀Mix proportion design of geopolymerSampleAlkaline activator modulus Alkaline activator concentration (mass fraction)/%Liquid-solid ratio Precursor mass fraction /%Fly ash Slag Carbide slag A0 1.2300.5570300A1 1.2300.5568302A2 1.2300.5566304A3 1.2300.5564306A4 1.2300.5562308A5 1.2300.55603010B1 1.2300.5570282B2 1.2300.5570264B3 1.2300.5570246B41.2300.5570228B5 1.2300.55702010Y1 1.2300.5064306Y2 1.2300.5364306Y3 1.2300.5564306Y4 1.2300.5864306Y5 1.2300.6064306N1 1.2150.5564306N2 1.2200.5564306N3 1.2250.5564306N41.2300.5564306N5 1.2350.5564306M1 1.0300.5564306M2 1.1300.5564306M3 1.2300.5564306M4 1.3300.5564306M5 1.4300.5564306按照设计的配比将激发剂与凝胶材料搅拌合成地聚物浆体(浆体流动性满足浇筑的需要),注入50mm ˑ50mm ˑ50mm 的立方体模具,于振动台振动3min 后封膜,24h 后脱模,标准养护(温度(20ʃ2)ħ,湿度(95ʃ2)%)7㊁14㊁28d 后,依据‘水泥砂浆强度检验方法(ISO 法)“(GB /T 17671 2021)测试样品抗压强度,并对养护龄期为28d 的样品进行MIP㊁SEM 分析㊂压汞测试采用康塔仪器公司生产的PoreMaster 33型压汞仪,可测量孔径范围为5nm ~1080μm㊂扫描电子显微镜测试采用蔡司公司生产的EVO MA 25型扫1356㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷2㊀结果与讨论2.1㊀电石渣取代粉煤灰量的影响表3为不同电石渣取代粉煤灰量下地聚物的抗压强度和MIP 结果,可以看出随电石渣掺量的增加,各龄期样品抗压强度均先增大后减小,其中28d 样品在电石渣掺量为6%时达到最大值77.83MPa㊂这是因为电石渣中的Ca(OH)2能有效激发粉煤灰的火山灰活性,使其发生更充分的地质聚合反应㊂图2为A0与A3的XRD 谱,从图中衍射峰面积看,A3在衍射角2θ为30.5ʎ处的水化硅酸钙(C-S-H)凝胶量较A0更多,地聚物的机械强度得以提高[16]㊂而电石渣对粉煤灰取代量大于6%时,随电石渣掺量的增加,体系比表面积增大[17],相同体积下需水量增大,搅拌时浆体过于黏稠,样品孔隙率增大,影响地质聚合反应进程,因而使强度降低㊂表3㊀不同电石渣取代粉煤灰量下地聚物的抗压强度和MIP 结果Table 3㊀Compressive strength and MIP results of geopolymer with different carbide slag replacing fly ash content Sample Compressive strength /MPa 7d 14d 28d Total porosity /%Pore size distribution ratio /%>1000nm 100~1000nm 50~<100nm <50nm A045.0850.6662.17 5.6028.458.64 5.2157.70A145.8752.0167.46 6.0752.37 2.91 2.0142.71A249.3961.0967.56 6.2843.12 6.96 1.3148.61A359.2365.7777.83 5.1027.147.0110.6855.17A457.4461.9170.91 6.9234.78 6.28 4.7254.22A551.7653.0260.189.2354.83 5.55 3.5036.12图2㊀A0与A3的XRD 谱Fig.2㊀XRD patterns of A0and A3表3表明,随着电石渣对粉煤灰取代量从0%到10%,总孔隙率从5.60%增加到9.23%,说明地聚物中掺入电石渣后的孔隙率较掺入前更大㊂但取代量为6%时地聚物孔隙率有所下降,可能是因为此时地聚物的聚合反应程度较高,生成的更为致密的凝胶填充了孔隙,使孔径大于1000nm 的孔隙占比减少,因而总孔隙率降低㊂粉煤灰-矿渣基地聚物的总孔隙率和孔径大于1000nm 的孔隙占比均低于电石渣对粉煤灰取代量为2%㊁4%和8%的粉煤灰-矿渣-电石渣基地聚物,其抗压强度却低于后者,说明孔结构并非唯一衡量抗压强度的标准㊂不同电石渣取代粉煤灰量下地聚物的SEM 照片如图3所示,地聚物的微观结构中主要存在的是非晶体物质㊂在各样品中均能观察到较多的凝胶生成,难以观察到未反应的矿渣颗粒,且矿渣颗粒量少,说明掺入的矿渣反应较为完全㊂此外,在掺入电石渣的各样品中基本都观察到未反应的不规则片状Ca(OH)2晶体㊂因为粉煤灰反应活性较差,只能在中后期发生火山灰反应[18],所以各样品中存在较多未反应或部分反应的粉煤灰颗粒㊂粉煤灰-矿渣基地聚物与粉煤灰-矿渣-电石渣基地聚物的微观结构均较为致密㊂电石渣掺入后样品的凝胶量多于掺入前,地质聚合反应程度提升,且取代量为6%时样品未反应的粉煤灰颗粒量明显少于其他取代量,说明在此电石渣取代量下,样品的粉煤灰水化程度更高㊂2.2㊀电石渣取代矿渣量的影响不同电石渣取代矿渣量下地聚物的抗压强度和MIP 结果如表4所示,可以发现,随电石渣掺量增大,各龄期的地聚物抗压强度均逐渐下降㊂结合表3发现取代量为4%㊁6%㊁8%和10%的各龄期样品抗压强度均低于A0(电石渣掺入前),且随电石渣对矿渣取代量从2%增加到10%,地聚物28d 抗压强度损失高达54.06%㊂第4期刘㊀扬等:碱激发粉煤灰-矿渣-电石渣基地聚物的制备及强度机理1357㊀图3㊀不同电石渣取代粉煤灰量下地聚物的SEM 照片Fig.3㊀SEM images of geopolymer with different carbide slag replacing fly ash content表4㊀不同电石渣取代矿渣量下地聚物的抗压强度和MIP 结果Table 4㊀Compressive strength and MIP results of geopolymer with different carbide slag replacing slag contentSample Compressive strength /MPa 7d 14d 28d Total porosity /%Pore size distribution ratio /%>1000nm 100~1000nm 50~<100nm <50nm B144.9660.9367.11 6.5530.407.768.1453.70B238.2949.5453.857.7149.77 5.21 1.4243.60B330.5738.0240.71 6.6953.3415.56 6.6424.46B429.5935.4538.247.0160.8610.217.6421.29B526.2128.3330.836.7561.1511.1213.1114.62图4㊀B5的SEM 照片Fig.4㊀SEM images of B5由表4可知,随电石渣取代矿渣量的增大,样品的总孔隙率无明显变化规律,但其孔径大于1000nm的孔隙占比随电石渣对矿渣取代量的增加而增大,这在一定程度上解释了B 组强度持续衰减的现象㊂图4为B5的SEM 照片,从图4中可以看出当电石渣以10%的掺量取代矿渣时,样品存在较多未反应的粉煤灰颗粒,以及粉煤灰表面黏附的一些针状物质,这种物质主要由未反应的水玻璃与水结合而成㊂综上分析可知,电石渣以取代矿渣的方式掺入粉煤灰-矿渣基地聚物二元体系,形成的粉煤灰-矿渣-电石渣基地聚物三元体系的强度并不理想㊂2.3㊀液固比的影响表5为不同液固比下地聚物的抗压强度和MIP 结果,可以看出,随着液固比从0.50增加到0.60,各龄期样品抗压强度均先增大后减小㊂图5是不同液固比下地聚物的SEM 照片,结合表5发现,在液固比小于等于0.55时,因激发剂用量的1358㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷量减少,强度提升㊂当液固比大于0.55时,由于矿渣活性高,反应结束较早,而粉煤灰反应速率低,因此在过高的液固比下,多余的碱激发剂导致体系水分富余,过量的水蒸发形成孔隙,因此在图5(c)中观察到液固比为0.60的样品内部有明显的气孔和裂纹㊂地聚物内部生成的气孔与裂纹不利于致密孔结构的形成,随液固比从0.55增长至0.60,样品总孔隙率从4.38%增加到10.08%,抗压强度随之降低㊂表5㊀不同液固比下地聚物的抗压强度和MIP 结果Table 5㊀Compressive strength and MIP results of geopolymer with different liquid-solid ratiosSample Compressive strength /MPa 7d 14d 28d Total porosity /%Pore size distribution ratio /%>1000nm 100~1000nm 50~<100nm <50nm Y144.7752.0857.36 5.7547.4813.137.1332.26Y248.9254.6461.28 4.5138.0215.14 6.6240.22Y354.9563.0672.94 4.3839.778.13 5.6546.45Y448.2254.7654.957.7052.0111.11 2.8434.04Y542.2850.8753.3210.0847.4313.34 3.1636.07图5㊀不同液固比下地聚物的SEM 照片Fig.5㊀SEM images of geopolymer with different liquid-solid ratios 2.4㊀碱激发剂浓度的影响表6为不同碱激发剂浓度下地聚物的抗压强度和MIP 结果,能看出各龄期地聚物抗压强度随碱激发剂浓度增大而升高,这是因为体系中OH -浓度随碱激发剂浓度的增大而提高,地聚物碱性增强,原料中硅铝酸盐组分加速溶解和聚合,地聚物缩聚反应更加充分[15,19]㊂由表6发现,随碱激发剂浓度从15%增加到35%,样品总孔隙率从15.68%逐渐降低至6.06%,其中碱激发剂浓度从15%到30%时地聚物总孔隙率减少了61.10%,而从30%至35%时仅降低了0.66%㊂表6㊀不同碱激发剂浓度下地聚物的抗压强度和MIP 结果Table 6㊀Compressive strength and MIP results of geopolymer with different alkaline activator concentrationsSample Compressive strength /MPa 7d 14d 28d Total porosity /%Pore size distribution ratio /%>1000nm 100~1000nm 50~<100nm <50nm N125.3327.4136.8315.6834.00 2.76 1.4161.83N231.6240.7048.4112.6039.83 4.33 2.1453.70N348.6162.8764.549.4751.28 3.64 3.3545.08N455.1864.0075.92 6.1023.6812.5316.6247.17N561.2169.2980.946.0621.6510.888.8758.60不同碱激发剂浓度下地聚物的SEM 照片如图6所示,因碱激发剂浓度较低,N1的地质聚合程度较低,观察到有较多未反应的原料㊁孔隙和裂纹㊂随着碱激发剂浓度的增大,碱含量的提升提高了硅铝原料的溶解速率,有效促进了凝胶的生成,未反应的原料及孔隙减少,结构更为致密,抗压强度逐渐升高㊂第4期刘㊀扬等:碱激发粉煤灰-矿渣-电石渣基地聚物的制备及强度机理1359㊀图6㊀不同碱激发剂浓度下地聚物的SEM 照片Fig.6㊀SEM images of geopolymer with different alkaline activator concentrations 2.5㊀碱激发剂模数的影响不同碱激发剂模数下地聚物的抗压强度和MIP 结果如表7所示,各龄期地聚物抗压强度先随碱激发剂模数的增加而升高,在模数为1.2时达到最高值,之后随模数的增加而降低㊂这是因为适当提高碱激发剂模数能提供更多SiO 2-3,有利于反应开始时形成紧密的富硅凝胶相,地聚物总孔隙率逐渐降低㊂若碱激发剂模数过高,则会因Na 2SiO 3含量过多而阻碍硅铝质原料溶解[19],并且模数越高的碱激发剂中水分含量越少,浆体过稠因而强度降低㊂当模数过低时,低Si /Al 比地聚物体系发生以下反应:[Al(OH)4]-+[SiO 2(OH)]2-ң[(OH)3Al O SiO 2(OH)]3-+H 2O [Al(OH)4]-+[SiO(OH)3]-ң[(OH)3Al O SiO(OH)2]2-+H 2O {(2)表7㊀不同碱激发剂模数下地聚物的抗压强度和MIP 结果Table 7㊀Compressive strength and MIP results of geopolymer with different alkaline activator moduli Sample Compressive strength /MPa 7d 14d 28d Total porosity /%Pore size distribution ratio /%>1000nm 100~1000nm 50~<100nm <50nm M145.5757.9665.928.7129.35 2.717.0760.87M247.4061.6769.22 5.8746.28 4.67 4.7344.32M352.2663.7975.49 5.2828.87 6.618.8555.67M450.3159.0171.65 6.7123.928.1510.1357.80M540.2753.4469.067.2426.67 5.537.4560.35由式(2)可知,在低Si /Al 比地聚物中,[SiO 2(OH)2]2-与[SiO(OH)3]-会快速与[Al(OH)4]-单体结合成低聚态的硅铝酸盐,不利于强度的发展,而且过低的Si /Al 比致使[SiO(OH)3]-单体的浓度较低,不利于三维网状结构的形成[20]㊂由表7可知,地聚物的总孔隙率随碱激发剂模数的增加先减小后增大,其在模数为1.0和1.4时的总孔隙率,与模数为1.2时仅分别相差3.43个百分点和1.96个百分点,这在一定程度上解释了地聚物28d 抗压强度在不同碱激发剂模数下变化较小的现象㊂不同碱激发剂模数下地聚物的SEM 照片如图7所示,在碱激发剂模数从1.0增加到1.4的样品中均观察到较为致密的微观结构,未反应的粉煤灰㊁矿渣和电石渣较少,说明地质聚合反应程度较高,再次解释了在不同碱激发剂模数下地聚物的总孔隙率和抗压强度未表现出明显差异的现象㊂综上分析,考虑抗压强度㊁孔结构特征㊁凝结速率及浆体流动性等因素,试验得出的地聚物最优配比为粉煤灰㊁矿渣㊁电石渣质量比为32ʒ15ʒ3,液固比为0.55,激发剂浓度为30%,激发剂模数为1.2㊂该配比所制备试件的28d 抗压强度为77.83MPa,较粉煤灰-矿渣基地聚物提升了25.19%㊂1360㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷图7㊀不同碱激发剂模数下地聚物的SEM 照片Fig.7㊀SEM images of geopolymer with different alkaline activator moduli 2.6㊀孔径分布分析图8㊀地聚物大孔占比变化曲线Fig.8㊀Large pore ratio change curves of geopolymer 结合表3~表7发现,粉煤灰-矿渣-电石渣基地聚物孔径的主要分布范围为:大于1000nm 和小于50nm㊂由于孔径小于50nm 的孔隙被认为是无害孔隙[21],考虑地聚物无害孔隙和有害孔隙的占比对宏观强度有一定影响,本文以样品总孔隙率乘以孔径大于等于50nm 的有害孔隙的权重为大孔占比,绘制各因素下地聚物的大孔占比变化曲线,如图8所示㊂图9为地聚物的总孔隙率变化曲线,结合图8发现,在液固比㊁激发剂浓度和激发剂模数因素下的地聚物,随大孔占比的减少,总孔隙率减小,可能是因为激发剂参数改变而生成的凝胶主要填充了大孔尤其是大于1000nm的孔隙,降低了总孔隙率,宏观抗压强度随之提升㊂在不同前驱体配比的样品中,大孔占比和总孔隙率未表现出明显的相关性,其机理有待笔者进一步研究㊂以大孔占比为横坐标,以与其对应的28d 抗压强度为纵坐标,构建大孔占比与28d 抗压强度的关系曲线,如图10所示㊂由图10可知,除电石渣取代粉煤灰量这一因素之外,其他因素下地聚物28d 抗压强度均随大孔占比增多而降低,且电石渣取代矿渣量㊁激发剂浓度和激发剂模数因素下地聚物的宏观强度受大孔占比影响较大,液固比因素下的影响相对较小㊂图9㊀地聚物总孔隙率变化曲线Fig.9㊀Total porosity change curves ofgeopolymer 图10㊀地聚物大孔占比与28d 抗压强度关系Fig.10㊀Relationship between large pore ratio and 28d compressive strength of geopolymer㊀第4期刘㊀扬等:碱激发粉煤灰-矿渣-电石渣基地聚物的制备及强度机理1361 3㊀结㊀论1)本文在其他学者的基础上再次印证了电石渣掺入粉煤灰-矿渣基地聚物的可行性,并综合分析了碱激发剂对粉煤灰-矿渣-电石渣基地聚物抗压强度的影响㊂电石渣以取代粉煤灰的方式掺入粉煤灰-矿渣基地聚物,强度得到提升,以取代矿渣的方式掺入则不利于强度发展㊂试验得出的地聚物最优配比为粉煤灰㊁矿渣㊁电石渣质量比为32ʒ15ʒ3,液固比为0.55,激发剂浓度为30%,激发剂模数为1.2,该配比所制备试件的28d 抗压强度为77.83MPa㊂2)粉煤灰-矿渣-电石渣基地聚物的抗压强度随电石渣对粉煤灰取代量㊁液固比和碱激发剂模数的增加表现出先增大后减小的趋势;随电石渣对矿渣取代量的增加,抗压强度逐渐减小;碱激发剂浓度越大,抗压强度越大㊂3)粉煤灰-矿渣-电石渣基地聚物的孔径主要分布范围为:大于1000nm及小于50nm,除电石渣对粉煤灰取代量这一因素之外,其他因素下均得到了地聚物随总孔隙率和大孔占比的减少,微观结构更加致密,抗压强度逐渐上升的规律,且在电石渣取代矿渣量㊁碱激发剂浓度和模数的影响下,地聚物28d抗压强度因总孔隙率改变而产生的变化较为显著㊂参考文献[1]㊀赵立文,朱干宇,李少鹏,等.电石渣特性及综合利用研究进展[J].洁净煤技术,2021,27(3):13-26.ZHAO L W,ZHU G Y,LI S P,et al.Research progress on characteristics and comprehensive utilization of calcium carbide slag[J].Clean Coal Technology,2021,27(3):13-26(in Chinese).[2]㊀曹春霞,王㊀波,成怀刚,等.电石渣及二氧化碳资源化利用现状与展望[J].化工矿物与加工,2022,51(2):1-9.CAO C X,WANG B,CHENG H G,et al.The status and outlook of the resource utilization of calcium carbide slag and carbon dioxide[J].Industrial Minerals&Processing,2022,51(2):1-9(in Chinese).[3]㊀DAVIDOVITS J.Geopolymers and geopolymeric materials[J].Journal of Thermal Analysis,1989,35(2):429-441.[4]㊀赵献辉,王浩宇,周博宇,等.粉煤灰基地聚物的性能影响因素及其凝胶产物研究进展[J].硅酸盐通报,2021,40(3):867-876.ZHAO X H,WANG H Y,ZHOU B Y,et al.Research development on 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mechanical properties of geopolymer recycled aggregate concrete[J/OL].Journal of1362㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷Chinese).[14]㊀彭㊀晖,崔㊀潮,蔡春声,等.激发剂浓度对偏高岭土基地聚物性能的影响机制[J].复合材料学报,2016,33(12):2952-2960.PENG H,CUI C,CAI C S,et al.Mechanism of activator concentration influencing properties of metakaolin-based geopolymer[J].Acta Materiae Compositae Sinica,2016,33(12):2952-2960(in Chinese).[15]㊀CHEN K L,LIN W T,LIU W D.Effect of NaOH concentration on properties and microstructure of a novel reactive ultra-fine fly ash geopolymer[J].Advanced Powder Technology,2021,32(8):2929-2939.[16]㊀PHETCHUAY C,HORPIBULSUK S,SUKSIRIPATTANAPONG C,et al.Calcium carbide residue:alkaline activator for clay-fly ash geopolymer[J].Construction and Building Materials,2014,69:285-294.[17]㊀MA X Q,ZHAO M Q,CHEN D J,et al.Preparation of a novel composite geopolymer based on calcium carbide slag-fly ash and itscharacterization,mechanism and adsorption properties[J].Water Science and 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浅谈碱激发水泥、混凝土的力学性能
浅谈碱激发水泥、混凝土的力学性能混凝土力学性能是钢筋混凝土结构设计和施工的基础，是保证结构安全的最基本性能。
混凝土是一种非均质材料，其力学性能会受到多种因素的影响，如水胶比、骨料性能、龄期、试件尺寸、加载速度、混凝土浇筑方法和加载方式以及试验方法等。
对于硅酸盐水泥混凝土而言，国内外做了大量较为详尽的研究工作，并制定了一系列的设计规范或标准，以指导工程实际；而对碱激发矿渣混凝土来说，我国目前还没有统一的规范或标准，大多的研究与测试都是参照硅酸盐水泥混凝土进行，对于混凝土基本力学性能之间关系的确定也很少，这也制约了碱矿渣混凝土材料的发展与应用。
本章重点讨论碱激发矿渣水泥混凝土的力学性能，包括其强度、弹性模量、受力应力-应变、泊松比及其之间的关系。
一、抗压强度和抗折强度强度是碱激发混凝土最基本的静态力学性能之一。
相对于普通混凝土，碱激发矿渣混凝土的水化反应是在碱性环境中进行，速度较快，形成的界面过渡区密集且均匀。
因此，其凝结硬化快，早期强度高。
影响碱激发混凝土强度的因素有很多，包括碱激发剂的种类和用量、胶凝材料的种类和细度、原材料相对比例、养护方法及龄期等。
（一）激发剂对强度的影响碱激发剂的种类和用量对碱矿渣混凝土的抗压强度均有影响。
常用的碱激发剂主要有NaOH、Na2CO3、Na2SO4、固体或液体水玻璃以及它们的混合物，其中以水玻璃激发矿渣体系的强度最高。
Collins等和Bakharev的研究结果表明，水玻璃溶液激发水泥比固体硅酸钠具有更高的强度。
另外，激发剂（以Na2O%计）的掺量对碱矿渣水泥砂浆、混凝土强度也有重要的影响，当采用水玻璃（M s=1.0）为激发剂时，激发剂的掺量存在一个最佳值，结果如表1所示。
碱含量在4%到12%时，随着碱含量的增加，砂浆的抗折强度和抗压强度先增大后减少，最佳的碱含量为8%。
表1 激发剂掺量对碱矿渣水泥砂浆强度的影响然而，由于原材料的来源不同，制备工艺、养护制度以及水玻璃的模数等不同，都会影响到最佳碱含量。
【CN109734339A】一种有机碱激发的地质聚合物及其制备方法【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910209394.4(22)申请日 2019.03.19(71)申请人 安徽理工大学地址 232001 安徽省淮南市泰丰大街168号(72)发明人 万祥龙 陈智博 胡凯强 高美玲 赖声发 (74)专利代理机构 北京智桥联合知识产权代理事务所(普通合伙) 11560代理人 杜瑞锋(51)Int.Cl.C04B 7/24(2006.01)C04B 7/28(2006.01)C04B 12/00(2006.01)(54)发明名称一种有机碱激发的地质聚合物及其制备方法(57)摘要本发明属于聚合物领域，具体涉及一种地质聚合物，还涉及上述的地质聚合物的制备方法。
一种有机碱激发的地质聚合物，其特征在于，该聚合物是以低碳粉煤灰和/或炉渣灰、水玻璃或硅酸钠或硅溶胶为主要原料，以水溶性不饱和有机碱为激发剂，以过硫酸铵或过硫酸钾为引发剂聚合而获得的。
本发明的有益效果在于，采用不饱和有机碱和引发剂能明显减少地质聚合物的渗碱问题，提高反应的速度，制备了性能优异的地质聚合物，具有很好的实际应用意义。
通过不饱和有机季铵碱激发再聚合的方式，解决了无机碱容易渗碱的问题，加速反应得到有机与无机物复合的地质聚合物，具有很好的社会效益与应用意义。
权利要求书2页 说明书7页 附图5页CN 109734339 A 2019.05.10C N 109734339A权 利 要 求 书1/2页CN 109734339 A1.一种有机碱激发的地质聚合物，其特征在于，该聚合物是以低碳粉煤灰和/或炉渣灰、水玻璃或硅酸钠或硅溶胶为主要原料，以水溶性不饱和有机碱为激发剂，在引发剂作用下聚合而获得的。
2.如权利要求1所述的一种有机碱激发的地质聚合物，其特征在于，引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；或者是引发剂为苯甲酰甲酸甲酯、三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、1-羟基环己基苯基甲酮中的任一种。
碱激发矿渣微粉胶凝材料的组成、结构和性能的研究共3篇
碱激发矿渣微粉胶凝材料的组成、结构和性能的研究共3篇碱激发矿渣微粉胶凝材料的组成、结构和性能的研究1碱激发矿渣微粉是一种新型的高性能胶凝材料，它主要由矿渣微粉、混凝土掺合料、碳酸钙、碱激发剂、硅酸盐等组成。
这种材料具有结构稳定、耐久性好、抗裂性强、抗渗性好等特点，被广泛应用于各种建筑工程中。
组成结构方面，碱激发矿渣微粉主要由矿物质、玻璃相和结晶质相组成。
其中矿物质主要是硅酸盐矿物，包括方解石、镁铁闪锌矿等。
玻璃相是指熔融的矿渣中未晶化的部分，其化学组成与液态矿渣相似。
结晶质相是指矿渣中已经结晶化的部分，如水化硅酸钙、钙铝酸盐等。
在材料性能方面，碱激发矿渣微粉具有很多优良的特点。
首先，这种材料具有很高的强度和硬度，其抗压强度往往高达50-100MPa。
其次，其经久耐用性特别好，即使在恶劣的环境条件下也能够保持良好的性能。
此外，它的收缩性低，热膨胀系数小，不容易出现龟裂的情况，从而保障了建筑物的安全性和稳定性。
因为碱激发矿渣微粉具有较为优异的性能，所以在很多建筑工程中，其被广泛应用，如工业厂房、桥梁、隧道、水利工程等。
不过，如果使用不当，也有可能出现一些问题，如胶凝时间延长、龟裂现象的出现等，因此，在使用时一定要注意防范出现这些问题。
此外，针对不同的工程项目，还应该针对性的选择其配方和使用方法，以达到最佳效果。
碱激发矿渣微粉胶凝材料的组成、结构和性能的研究2碱激发矿渣微粉胶凝材料是一种新兴的胶凝材料，由矿渣微粉、碱性激发剂和其他辅助材料组成。
近年来，人们针对这种材料的研究越来越多，下面我们将从材料的组成、结构和性能三个方面来分析它的特点。
一、组成碱激发矿渣微粉胶凝材料通常由以下两个主要成分构成：1.矿渣微粉：矿渣是由冶炼过程中产生的废渣经过较高温度下的熔融而形成的。
矿渣微粉是矿渣经过粉碎、细磨等处理后得到的细粉末。
与传统胶凝材料中的水泥相比，矿渣微粉具有较高的玻璃体含量和较低的硅酸盐含量，因此矿渣微粉的使用可以减少对自然资源的消耗和环境破坏。
碱激发钢渣矿渣胶凝材料凝结硬化性能研究??
碱激发钢渣矿渣胶凝材料凝结硬化性能研究??【摘要】本研究旨在探讨碱激发对钢渣矿渣胶凝材料凝结硬化性能的影响。
通过对钢渣矿渣胶凝材料的特点和碱激发对其性能的影响进行分析，设计了实验方法与流程，并进行了实验结果的分析。
研究发现，碱激发可以显著提高钢渣矿渣胶凝材料的凝结硬化性能。
性能改善措施可以进一步提升材料性能。
本研究为钢渣矿渣胶凝材料的应用提供了重要的理论和实验基础。
未来可以深入探讨碱激发对材料性能的影响机制，并开展更多的性能改善措施研究。
综合以上研究结果，碱激发对钢渣矿渣胶凝材料凝结硬化性能具有重要的促进作用，为该类材料的应用和研究提供了新的思路和方向。
【关键词】碱激发、钢渣矿渣、胶凝材料、凝结硬化性能、研究、实验方法、实验结果、性能改善、结论、展望、总结。
1. 引言1.1 研究背景钢渣矿渣是冶金工业生产过程中产生的一种废弃物，大量的钢渣矿渣排放对环境造成了严重污染。
寻找一种能够有效利用钢渣矿渣的方法，不仅可以降低环境污染，还可以实现资源的再利用，具有重要的经济和环境意义。
近年来，随着建筑工程的发展和需求的增加，对胶凝材料提出了更高的要求。
钢渣矿渣由于其含有大量的氧化铁、钙、镁等成份，使其具有潜在的胶凝活性。
研究碱激发钢渣矿渣胶凝材料凝结硬化性能，对于提高胶凝材料的综合性能，推动矿渣资源的综合利用具有重要意义。
本研究旨在通过添加不同类型的碱激发剂，探究其对钢渣矿渣胶凝材料性能的影响，从而提高其凝结硬化性能，为实现钢渣矿渣资源化利用提供技术支持。
通过实验研究和数据分析，深入探讨碱激发对胶凝材料性能的影响机制，为今后的研究和工程应用提供参考依据。
1.2 研究意义本研究旨在通过碱激发的方式改善钢渣矿渣胶凝材料的凝结硬化性能，探讨碱激发对胶凝材料性能的影响机理，为该材料在工程领域的应用提供技术支撑。
通过实验方法与流程的设计，以及对实验结果的分析，可以深入了解碱激发的作用机制，找到钢渣矿渣胶凝材料的性能改善措施。
偏高岭土-粉煤灰基地质聚合物的制备与性能研究
关键词：地质聚合物；偏高岭土；粉煤灰；工作性能；凝结时间
Abstract
Geopolymer is a new gelledmaterial which attracted lots of attentions, both at home and abroad in recent years, for its excellent properties.In this thesis,geopolymer has been synthesizedfrom raw materials what are metakaoliniteand fly ashunder activation of NaOH solution andsodium silicate solution.We discuss that how fineness of the metakaolinete, content of fly ash and modulus of sodium silicate affect themechanical propertiesof Flyash-Metakaolinite based geopolymer by using orthogonal experimental design.Meanwhile，theworking performance and setting time of geoploymer are studied.Research shows: (1)Flyash-Metakaolinite based geopolymer has been synthesized at room temperature from metakaolinite under activation of NaOH solution and sodium silicate solution.We get metakaolinite with high activity from kaolinite which has been calcined at 850℃,and holds 2 hours.(2)Metakaolinite-based geoploymer has good performance in the development of the early strength.The reaction process is regulated by mixing the flyash and hence the workability is improved.The content of flyash in the total raw materials increased,the flowability of the slurry of Flyash-Metakaolinite based geopolymer is getiing better.(3)We know thatfineness of the metakaolinete, content of fly ash and modulusof sodium silicateare threinfluencing factors. The best formulaisthe finenest metakaolinite,flyash accounted for 25% of the total raw materials and modulus of modified water glass was 1.3.(4)When the raw materials with the same content of flyash getted activated by sodium silicate with different modulus,the setting time getting longer along with the increase of the modulusof thesodium silicate.
NaOH碱激发矿渣地质聚合物的研究
第31卷第3期非金属矿V ol.31 No.3 2008年5月Non-Metallic Mines May, 2008地质聚合物具有快凝早强，抗压强度高，密度低，耐酸碱腐蚀，耐高温，低渗透性，优良的耐久性等优点，可用于交通及抢修工程、土木工程、固化核废料及有毒废料、防火材料等领域，有望成为未来绿色环保无熟料水泥的新型胶凝材料，为近年国际上胶凝材料研究的热点[1,2]。
地质聚合物是一种由碱激发硅铝质材料而形成的胶凝材料，其制备是以高硅高铝质的天然黏土、无机非金属矿物及工业废渣（如粉煤灰、煤矸石以及矿渣等）为原料,在化学激发剂的作用下，通过玻璃体结构中的 -O-Si-O-Al-O- 链的解聚生成[SiO4]4-四面体和[AlO4]5-四面体,进而发生缩聚反应生成新的-O-Si-O-Al-O-的无机聚合物网络结构[3~8]胶凝材料，与Portland水泥胶凝材料的CSH、CH、AFm等无机小分子结构组成的硬化体有本质的区别。
粒化高炉矿渣具有潜在的水硬活性[9]，可作为制备地质聚合物的原材料，这对于固体废弃物资源化利用，节能减排，构建资源节约型、环境友好型的的绿色生产过程意义重大[10]。
本实验采用NaOH作为碱激发剂激发粒化高炉矿渣来制备地质聚合物，对其力学性能及水化程度等进行了较系统的研究，旨在对其进一步应用于工业提供依据。
1 原料及实验方法1.1 原料选用陕西龙钢粒化高炉矿渣，其化学成分(wt%)为：CaO，38.9；SiO2，32.7；Al2O3，15.1；MgO，6.23；Fe2O3，2.52；TiO2，1.10；其它，3.45。
激发剂为分析纯NaOH，天津化学试剂三厂生产。
1.2 实验方法将矿渣用FN101-A型鼓风干燥箱干燥3h，自然冷却后，把原料装入SYM Φ500×500水泥球磨机进行磨细，然后再干燥3h，自然冷却后，装入密封袋保存作为实验原料待用。
力学性能试验采用尺寸为3.16×3.16×5(cm)的净浆试件, 所有试件在成型1d后拆模, 并自然养护至各龄期进行测试；凝结时间根据GB1346-89进行实验。
碱激发矿渣地质聚合物的制备与力学性能
(7) 渗透率低,可固化有毒废物,地聚合物材料的渗透率与波 特兰水泥接近,可用于固封有毒金属及放射性核废料。
国内外研究发展历程及现状
谢谢
制备考虑的因素
地聚合物的主要成分Al2O3，SiO2 的摩尔比将决定地聚合 物的组成结构是PS（单硅铝），PSS（双硅铝）或PSDS （三硅铝），不同结构种类的地聚合物性能有较大差别， 因此Al2O3，SiO2 之间的摩尔比是制备地聚合物时要考虑 的重要因素之一。
其次，碱性介质在合成地聚合物胶凝材料时主要 起两个作用：
。
20 世纪20 年代：美国的Purdon 在研究添加矿渣对波 特兰水泥的作用时制得的一种胶凝材料。这种材料的特点 是，凝固时间快，强度高。南京工业大学杨南如教授认为 碱激发胶凝材料的由来可以追溯到1957 年乌克兰基辅建工 学院V.D.Glukhovsky 教授成功研制碱激发矿渣粉煤灰胶结 材，得到强度高达120MPa、稳定性好的胶凝材料，随后欧 美各国也开始进行对这种新型胶凝材料的研究。
国内研究发展现状
我国在这方面的研究不多。均为探索性研究．没有国 家级课题或地方政府莺点经费的支持，参与研究的单位有 中国地质大学、北京科技大学、马鞍山矿山研究院、苏州 混凝土水泥制品研究所，但均没有产业化的报道，也没有 申报专利和成果鉴定的报道，只有少量的论文发表。
碱激发胶凝材料的理论研究成果
主要以J．Davidovits等通过对矿物聚合物材料的硬化过程的研究提出 的反应机理为代表，他们把矿物聚合反应理解为“解聚·缩聚”过程， 认为矿物聚合材料的形成足在碱性催化剂作用下的硅氧键和铝氧键的 断裂,形成一系列的低聚硅(铝)四面体单元，这些低聚结构单元随着反 应进程的进行，逐渐脱水重组聚合反应过程懈。与普通硅酸盐水泥的 硬化机理不同。碱激发胶凝材料的硬化过程是碱性材料与矿渣材料的 反应过程,水主要起传质媒介作用。而水泥的硬化过程是熟料矿物与水 反应的过程。在这里,水是一种主要反应物。碱激发胶凝材料反应产物 一直是研究的热点,而且不同的学者的观点难以统一。究其原因，一是 反应产物结晶程度低，现有的测试手段难以准确地描述和测量；二是 不同学者研究手段和实验条件各异；另外，随着激发剂体系的不同， 反应产物也有所不同。
碱钢渣—矿渣基加气混凝土的制备与性能研究
摘要中国钢铁产量巨大，2015年的实际产量约为7.795亿吨。
钢渣和矿渣是钢铁冶炼过程中产生的工业废渣，目前每生产1 t钢材会产生100~200 kg钢渣，每生产1 t生铁会产生大约300 kg矿渣。
矿渣的活性较高，可以应用在水泥与混凝土领域，目前中国的矿渣利用率可以达到85%以上。
然而钢渣由于硬度大且活性低，综合利用率仅为20%左右。
高碱度钢渣的矿物组成中含有硅酸三钙，可以通过一些方法激发其胶凝性能。
加气混凝土是一种保温隔热材料，可以用作新型墙体材料。
本文以高碱度钢渣和矿渣为原材料，双氧水为引气剂，采用免蒸压养护方式，制备出了两种干密度级别的碱钢渣-矿渣基加气混凝土。
试验研究了不同免蒸压养护方式对制品抗压强度的影响，同时参照国家相关标准测定了制品的物理性质，干燥收缩，耐久性，热工性能及放射性。
通过XRD、SEM、FT-IR、TG-DSC等技术手段，观察了制品的微观形貌，分析了制品的水化产物和反应机理。
研究结果表明：试验的最优配合比为钢渣掺量40%，矿渣掺量60%，水玻璃模数1.6，碱含量6%，水胶比0.42，碱溶液温度30°C，B06和B05制品的双氧水产量分别为4%和8%；采用蒸汽养护时制品的抗压强度随养护温度的升高而增大，采用标准养护时制品的抗压强度随养护时间的增大而增大，两种免蒸压养护方式制备的产品，抗压强度级别均能达到干密度级别对应的标准规定；B06和B05干密度级别制品的孔径分别约为0.3~0.6 mm和0.5~1 mm，孔隙率分别为69.8%和74.6%，含水率分别为33.9%和36.7%，吸水率分别为79.1%和96.8%；B06和B05干密度级别制品的干燥收缩值均能够达到国家标准干燥收缩值≤0.50 mm/m的要求；B06干密度级别制品的抗冻性能够达到国家标准，但B05干密度级别制品的抗冻性略差；B06和B05干密度级别制品均具有良好的保温隔热性能，B06制品的导热系数0.1429 W/(m·K)≤标准规定值0.16 W/(m·K)，B05制品的导热系数0.1264 W/(m·K)≤标准规定值0.14 W/(m·K)；养护方式对碱钢渣-矿渣基加气混凝土水化产物种类的影响不大，水化样的矿物成分主要为惰性RO相，碳化生成的CaCO3，以及水化生成的水化硅酸钙凝胶（C-S-H）和水化铝硅酸钙凝胶（C-S-A-H）；钢渣和矿渣在碱激发条件下的水化过程是铝氧键和硅氧键的断裂、溶解和再聚合生成新物质的过程。
碱激发胶凝材料 地聚物 制备
碱激发胶凝材料的地聚物制备1. 背景介绍地聚物是一种具有优异力学性能的聚合物材料，具有优良的耐热性、耐腐蚀性和抗老化性。
由于其独特的性质，在建筑、汽车、航空航天等领域有着广泛的应用。
2. 碱激发胶凝材料碱激发胶凝材料是一种新型的地聚物，其制备过程中利用了碱性环境对地聚物进行交联，从而提高了其力学性能和耐久性。
由于碱激发胶凝对地聚物性能的提升，其在建筑材料、航空航天材料等领域具有广阔的应用前景。
3. 制备工艺制备碱激发胶凝材料的地聚物需要经过若干步骤：3.1 原料准备：选用高纯度的地聚物作为基础材料，同时选用适合的碱性激发剂。
3.2 溶液制备：将地聚物和碱性激发剂按照一定的比例加入溶剂中，并进行充分搅拌。
3.3 反应控制：在加入碱性激发剂后，需要在一定的温度和时间范围内进行反应控制，以保证地聚物与碱性激发剂的充分反应。
3.4 混合和成型：将反应后的溶液进行混合，并进行成型，形成所需的碱激发胶凝材料。
4. 实验方法为了制备具有优异性能的碱激发胶凝材料的地聚物，需要进行一系列的实验研究：4.1 原料筛选：对地聚物和碱性激发剂进行筛选，选择最优配方。
4.2 溶液制备：确定最佳的溶剂种类和比例，进行溶液制备。
4.3 反应控制：通过调控温度、时间等参数，控制地聚物与碱性激发剂的反应过程。
4.4 性能测试：对制备的碱激发胶凝材料进行力学性能、热性能等方面的测试，评估材料的性能表现。
5. 结论通过上述实验方法，可以得到具有优异性能的碱激发胶凝材料的地聚物。
这些材料不仅具有较高的力学性能和耐久性，同时也具有很好的加工性和工程应用性，可以在建筑、汽车、航空航天等领域得到广泛的应用。
6. 展望随着碱激发胶凝材料的地聚物的制备工艺的不断完善和技术的进步，其在各个领域的应用前景必定会更加广阔。
未来可以进一步研究其在新能源材料、环境材料等方面的应用，为社会和经济的发展做出更大的贡献。
研究进展随着工业技术的不断发展，碱激发胶凝材料地聚物的研究也在取得新的进展。
碱激发高钙粉煤灰发泡地聚合物的制备及机理
第42卷第8期2023年8月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.42㊀No.8August,2023碱激发高钙粉煤灰发泡地聚合物的制备及机理陈永亮1,2,张轶轲1,陈铁军1,成㊀亮1,李慧敏1,杨再华1,王㊀全1(1.武汉科技大学资源与环境工程学院,武汉㊀430081;2.武汉科技大学国家环境保护矿冶资源利用与污染控制重点实验室,武汉㊀430081)摘要:为促进高钙粉煤灰高附加值利用,以粉煤灰为主要原料,采用水玻璃碱激发方式,获得具有优异力学性能的地聚合物,进而以过氧化氢为发泡剂,十二烷基磺酸钠(SDS)为稳泡剂,优化发泡工艺,制备多孔发泡地聚合物,并采用Image-Pro Plus 图像软件对发泡截面孔径分布进行分析,利用XRD㊁FTIR 和SEM-EDS 对发泡地聚合物微观结构进行表征㊂结果表明:在液固比为0.50㊁碱当量为10%(质量分数)㊁水玻璃模数为1.50㊁H 2O 2掺量为3%(质量分数)㊁SDS 掺量为0.3%(质量分数)和80ħ发泡4h 条件下,标准养护制备的试块28d 抗压强度为1.78MPa,表观密度为631kg /m 3㊂发泡地聚合物孔径小且分布均匀,密度较低㊂聚合产物为少量C-S-H 凝胶和大量钙铝钠协同反应产生的N(C)-A-S-H 凝胶,保证了发泡地聚合物的机械强度㊂关键词:高钙粉煤灰;地聚合物;碱激发;发泡剂;孔径分布;N(C)-A-S-H 凝胶中图分类号:TU528㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)08-2787-12Preparation and Mechanism of Foaming Geopolymer with Alkali Activated High Calcium Fly AshCHEN Yongliang 1,2,ZHANG Yike 1,CHEN Tiejun 1,CHENG Liang 1,LI Huimin 1,YANG Zaihua 1,WANG Quan 1(1.School of Resources and Environmental Engineering,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China;2.State Environmental Protection Key Laboratory of Mineral Metallurgical Resources Utilization and Pollution Control,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China)Abstract :In order to promote the high value-added utilization of high calcium fly ash,the geopolymer with excellent mechanical properties was prepared using fly ash as main raw material by water glass alkali excitation.Then,hydrogen peroxide was introduced as foaming agent,sodium dodecyl sulfate (SDS)was used as foaming stabilizer and the foaming process was optimized to prepare porous foaming geopolymer.The pore size distribution of foaming section was analyzed by Image-Pro Plus image software and the microstructure of foaming geopolymer was characterized by XRD,FTIR and SEM-EDS.The results show that under the conditions of liquid-solid ratio of 0.50,alkali equivalent of 10%(mass fraction),water glass modulus of 1.50,H 2O 2content of 3%(mass fraction),SDS content of 0.3%(mass fraction)and foaming at 80ħfor 4h,the 28d compressive strength of specimen after standard curing is 1.78MPa,and the apparent density is 631kg /m 3.Foaming geopolymer has small pore size and uniform distribution,resulting in low density.The polymerization product is a small amount of C-S-H gel and a large amount of N(C)-A-S-H gel produced by the synergistic reaction of calcium,aluminum and sodium,which ensures the mechanical strength of foaming geopolymer.Key words :high calcium fly ash;geopolymer;alkali excitation;foaming agent;pore size distribution;N(C)-A-S-H gel 收稿日期:2023-03-16;修订日期:2023-05-11基金项目:湖北省重点研发计划(2022BCA062);国家环境保护矿冶资源利用与污染控制重点实验室开放基金(HB201913);国家自然科学基金(41102218)作者简介:陈永亮(1977 ),女,博士,副教授㊂主要从事固体废弃物资源化利用的研究㊂E-mail:chenyongliang@0㊀引㊀言粉煤灰又称飞灰,是燃煤高温燃烧后从烟气中捕集的细灰,它属于黏土类火山灰质材料,主要组成为高2788㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷温条件下形成的硅铝质球状玻璃体[1]㊂作为主要大宗固体废弃物,粉煤灰露天堆积不仅造成资源浪费,还会严重污染环境[2]㊂当前,我国每年燃煤产生的粉煤灰约6亿吨,综合利用率约为69%,大部分直接用于低端建材领域,如水泥㊁混凝土㊁砖材等[3],高附加值领域利用较少㊂地聚合物是法国材料科学家Davidovits[4]受到前人使用碱激发剂制备水泥的启发,通过碱溶液激发偏高岭土研发的一种新型绿色胶凝材料㊂与传统硅酸盐水泥胶凝材料相比,地聚合物制备工艺简单,能耗低, CO2排放少[5],同时因具有抗压强度高㊁热稳定性优异㊁耐腐蚀㊁抗冻融等优点而备受关注[6]㊂偏高岭土中Si㊁Al含量高(一般质量分数总和可达80%以上),可为地聚合过程提供更多的[SiO4]㊁[AlO4],形成更好的三维网状结构[7],因此目前国内外大多以偏高岭土为原料(或以粉煤灰㊁矿渣㊁钢渣替代部分原料)制备地聚合物㊂粉煤灰中活性硅铝含量高,近年来许多研究表明,可通过碱激发粉煤灰制备地聚合物㊂张云升等[8]以粉煤灰和偏高岭土为主要原料,探究地聚合物最佳配比与养护条件,试块在80ħ蒸养8h后,抗压强度和抗折强度分别达到32.2和7.15MPa㊂发泡地聚合物是在地聚合物的基础上,引入发泡剂和稳泡剂制备的具有较高强度㊁高孔隙率㊁低密度㊁低导热率的轻质多孔材料,在保温隔热㊁消声隔音建材领域和多孔吸附材料方面具有优秀的应用前景㊂陈洁渝等[9]以偏高岭土为原料,以硅酸钠水玻璃为碱激发剂,加入发泡剂与稳泡剂,制备出密度为395kg/m3㊁抗压强度为1.45MPa的多孔发泡地聚合物㊂王立宁等[10]以矿渣㊁粉煤灰㊁偏高岭土为主要原料,以过氧化氢(H2O2)为发泡剂制备地聚合物多孔材料,探究不同发泡剂掺量对试块气孔㊁吸水性㊁释水性的影响㊂Su等[11]以粉煤灰与矿渣为原料,研究了硅酸钠水玻璃含量与模数对试块宏观力学结构㊁孔结构和微观结构的影响㊂但粉煤灰种类多,自身体系复杂,粒径分布广,且含有许多非均质玻璃相与晶体相,导致其活性激发难度大[12],关于单独以高钙粉煤灰为原料制备发泡地聚合物的相关研究较少,其微观机理分析鲜见报道㊂本研究以高钙粉煤灰为单一硅铝原料,使用硅酸钠水玻璃㊁纯水㊁氢氧化钠制备碱激发剂,过氧化氢作发泡剂,十二烷基磺酸钠(SDS)为稳泡剂,在适宜的养护条件下制备轻质多孔地聚合物材料,并采用Image-Pro Plus图像软件对发泡截面孔径分布进行分析,使用X射线衍射(XRD)㊁傅里叶变换红外吸收光谱(FTIR)和扫描电子显微镜(SEM-EDS)对发泡试块进行微观分析㊂1㊀实㊀验1.1㊀试剂与材料试验采用的主要原料及试剂:硅酸钠水玻璃(山东优索化工科技有限公司,3401型,工业级,模数3.3, SiO2与Na2O的质量分数分别为26.5%和8.3%)㊁颗粒状氢氧化钠(上海沃凯生物技术有限公司,分析纯AR)㊁质量分数为30%的过氧化氢溶液(天津天力化学试剂有限公司,分析纯AR)㊁十二烷基磺酸钠(SDS) (福州飞净生物科技有限公司,分析纯AR)㊁去离子水㊁粉煤灰(新疆恒联发电厂有限公司)㊂粉煤灰的主要化学成分见表1,可以看出,其主要化学成分为SiO2㊁Al2O3㊁CaO,还含有少量Fe2O3㊁MgO㊁Na2O等,且CaO含量超过10%(质量分数),为高钙粉煤灰㊂粉煤灰的XRD谱见图1,可以看出图中存在许多弥散峰,这是因为粉煤灰中存在大量无定形的非晶相玻璃体,而主要结晶矿物为石英和莫来石,还有少量的赤铁矿和钙长石,这与其化学成分相符㊂粉煤灰粒径分布见图2,其粒径较小,平均粒径为29.87μm,D90为84.35μm㊂表1㊀粉煤灰的主要化学成分Table1㊀Main chemical composition of fly ashComposition SiO2Al2O3CaO Fe2O3MgO K2O Na2O P2O5S LOI Mass fraction/%47.4114.9115.437.00 5.23 1.30 5.010.170.98 1.541.2㊀试验方法1.2.1㊀制备方法碱激发溶液的配制:制备碱激发剂前需要向高模数水玻璃中加入氢氧化钠以得到所需要的低模数水玻璃溶液,水玻璃模数从3.30调整至1.00~2.00所需的氢氧化钠掺量见表2㊂根据不同液固比㊁碱当量㊁水玻璃模数配制碱激发剂,配制完成后用保鲜膜密封烧杯,室内陈化24h备用㊂第8期陈永亮等:碱激发高钙粉煤灰发泡地聚合物的制备及机理2789㊀图1㊀粉煤灰的XRD 谱Fig.1㊀XRD pattern of flyash 图2㊀粉煤灰的粒径分布及累积体积Fig.2㊀Particle size distribution and cumulative volume of fly ash 表2㊀调节水玻璃模数时所需NaOH 掺量Table 2㊀NaOH content required to adjust modulus of water glassModulus 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00NaOH mass fraction /%24.0417.1312.549.26 6.79粉煤灰地聚合物的制备:首先称取一定量的粉煤灰倒入搅拌机,再加入预先配制好的碱激发溶液,将混合料浆低速搅拌4min,然后迅速倒入30mm ˑ30mm ˑ30mm 六联磨具中,将磨具放在振实台上振动30s,使用钢尺刮平后用保鲜膜封盖磨具表面,放入恒温恒湿标准养护箱(温度为20ħ,湿度为95%)养护至规定龄期㊂粉煤灰发泡地聚合物的制备:将粉煤灰倒入搅拌机内,加入碱激发剂,低速搅拌3min,加入SDS 稳泡剂继续搅拌30s,再加入H 2O 2发泡剂快速搅拌15s,快速浇筑㊁振实㊂放入蒸煮箱内,在一定温度下发泡到特定时间后拿出脱模,刮平表面,最后放入标准养护箱内养护至规定龄期,制备流程见图3㊂图3㊀发泡试块制备流程图Fig.3㊀Foaming specimen preparation flow chart 1.2.2㊀性能检测及表征按照‘无机硬质绝热制品试验方法“(GB /T 5486 2008)分别测试试块28d 表观密度与3㊁7㊁28d 抗压强度(YAW-300C 型压力试验机),每组测3块试样并取平均值㊂利用电感耦合等离子体发射光谱仪(SEA-2210A)检测粉煤灰的化学成分㊂对发泡试块垂直断面进行观察并拍照,然后使用Photoshop 图像处理软件对照片进行黑白二值化处理,最后使用Image-Pro Plus 软件对二值化图像进行分析,测量所有孔的平均2790㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷孔径值,将测试结果导入Origin软件绘出孔径分布图㊂通过X射线衍射仪(SmartLab SE)分析粉煤灰及试样的物相组成;采用激光粒度分析仪(Mastersizer2000)对粉煤灰进行粒度分析;使用傅里叶变换红外吸收光谱仪(IRTracer100)分析粉煤灰和试样中的化学键及官能团;利用扫描电子显微镜(Apreo S HiVac)观察和分析试样的微观形貌和构成㊂2㊀结果与讨论2.1㊀地聚合物制备条件优化2.1.1㊀液固比液固比对地聚合物的形成及性能有重要影响㊂水在硅铝相溶解㊁离子转移㊁硅铝化合物水解以及硅铝单体聚合等过程中起到媒介作用[13],并且水的用量会显著影响水合铝硅酸钠(N-A-S-H)凝胶初级粒子与其二级粒子堆积的紧密程度,进而决定地聚合物反应过程和结构[14]㊂有学者[15]发现,一部分水以H3O+形式存在于结构中,补偿碱金属离子的不足,平衡体系电荷㊂本试验在固定水玻璃模数1.5㊁碱当量10%(质量分数,下同)条件下,改变液固比(0.45~0.65),考察液固比对试块抗压强度的影响,结果如图4所示㊂由图4可知,随着液固比的增大,地聚合物试块3㊁7㊁28d的抗压强度均先增大后减小,当液固比为0.50时,各龄期抗压强度均达到最大值㊂这是因为在制备地聚合物过程中,液固比过低,体系中水的含量少,不利于固液混合和离子的传输,同时反应物(水)不足,聚合反应不充分,生成的无定形硅铝酸盐凝胶少,会导致试块开裂,抗压强度较低㊂随着液固比增大,体系中硅铝单体更易溶出㊁传输,聚合反应更加充分,试块抗压强度随之增加㊂但液固比过大,试块抗压强度逐渐降低,这是因为在地聚合物缩聚硬化过程中,过多的水分不利于整个体系聚合反应的进行,导致聚合反应不彻底㊂同时,地聚合物缩聚硬化过程中,过量的水蒸发会导致试块中产生气孔,对试块抗压强度产生不利影响㊂此外,反应体系中水含量过多会使碱激发剂的碱性减弱,不利于硅铝原料的激发过程,导致溶出的硅铝活性单体少,聚合反应不充分,试块抗压强度低㊂因此,综合考虑,确定最佳液固比为0.50㊂2.1.2㊀碱当量碱当量即碱激发剂中Na2O占原料粉煤灰的质量分数,是影响地聚合物碱激发程度的主要因素,其会直接影响粉煤灰中硅铝的溶解-解聚速率[11]㊂本试验确定液固比0.50,水玻璃模数1.5,探究碱当量(6%㊁8%㊁10%㊁12%㊁14%)对地聚合物试块抗压强度的影响,结果如图5所示㊂图4㊀液固比对试块抗压强度的影响Fig.4㊀Effect of liquid-solid ratio on compressivestrength ofspecimens图5㊀碱当量对试块抗压强度的影响Fig.5㊀Effect of alkali equivalent on compressivestrength of specimens㊀㊀从图5可以看出,随着碱当量增大,地聚合物试块3㊁7d抗压强度先增大后减小,28d抗压强度先减小后增大再减小㊂当碱当量为10%时,试块抗压强度达到最大值㊂这是因为在液固比㊁水玻璃模数不变情况下,当碱当量过低时,碱激发剂碱性太弱,无法充分溶出原料中的硅铝单体,导致聚合反应程度低,试块抗压强度较低㊂随着碱当量的增大,体系中碱用量增加,可以更好地溶解硅铝原料,生成更多硅铝活性单体,聚合形成更多凝胶,增大试块的抗压强度㊂但碱当量过大会使体系中氢氧根离子过量和硅铝酸盐产物沉积,这将第8期陈永亮等:碱激发高钙粉煤灰发泡地聚合物的制备及机理2791㊀阻碍硅铝活性单体参加聚合反应,对抗压强度产生不利影响,同时还会导致体系中碱金属离子过量,影响结构电负性[16]㊂此外,水玻璃过量加入会使聚合反应迅速发生,产生的C-S-H 与水合铝硅酸钠(钙)(N(C)-A-S-H)凝胶黏附在未反应的粉煤灰颗粒表面,阻止硅铝活性单体的溶出并影响解聚过程,进而使解聚-聚合反应不平衡[17]㊂此外,从图5中可以看出,相较于3㊁7d 抗压强度,碱当量对地聚合物28d 抗压强度影响最为显著㊂这是因为反应前期,碱激发剂中的水玻璃将粉煤灰内硅铝活性单体溶出,同时作为胶凝材料,起到支撑试块早期强度的作用㊂因此在一定范围内增加碱激发剂用量,可以获得较高的早期强度,但试块后期的抗压强度主要取决于聚合反应产生的强度更高的N(C)-A-S-H 凝胶㊂综上所述,碱当量为10%时,水玻璃既能溶出粉煤灰中硅铝活性单体,又不会产生沉积物,可以获得早期㊁后期性能都优异的地聚合物制品㊂2.1.3㊀水玻璃模数图6㊀水玻璃模数对试块抗压强度的影响Fig.6㊀Effect of modulus of water glass on compressive strength of specimens 水玻璃模数是水玻璃中SiO 2与Na 2O 物质的量比,一定程度上可以反映碱激发剂的碱浓度与SiO 2含量㊂在固定液固比0.50㊁碱当量10%的条件下,改变水玻璃模数1.00㊁1.25㊁1.50㊁1.75㊁2.00,考察水玻璃模数对地聚合物试块抗压强度的影响,结果如图6所示㊂随着水玻璃模数的增加,试块3㊁7㊁28d 抗压强度均在水玻璃模数为1.50时达到最大㊂有研究[18]表明,强碱性的碱激发剂使反应体系中Si O 与Al O键断裂,活性单体经过重构㊁缩聚硬化后形成由[SiO 4]四面体和[AlO 4]四面体构成的C-S-H 与N(C)-A-S-H 凝胶,这些胶凝材料分布在体系内,提高了试块抗压强度㊂当碱当量即Na 2O 质量一定时,水玻璃模数与反应体系中SiO 2-3浓度呈正相关而与OH -浓度呈负相关,当模数较低时,体系中SiO 2-3浓度低,体系中可参与聚合反应的硅酸盐单体不足,导致反应不充分,且Si 的四个配体都被Al 取代,Si O Al 结构的稳定性低于Si O Si 结构,因而试块抗压强度低[10]㊂此外,水玻璃模数越低,Na 2O 质量占比越高,导致同等碱当量条件下所用的碱激发剂掺量减少,从而影响地聚合物的和易性[19]㊂随着水玻璃模数增大,体系中硅酸盐单体增多,从而生成更多低钙硅比的C-S-H 凝胶和N(C)-A-S-H 凝胶,促进试块强度发展,但是当模数过大时,过量的SiO 2无法进入地聚合物网络中,并作为一种无法继续被激发的物质存在于胶凝材料体系中,影响聚合反应的进行,对强度发展不利[20]㊂同时,当水玻璃模数过高时,体系中OH -含量降低即碱激发剂碱性减弱,原料中的硅铝组分不能充分溶出,随后的缩聚反应程度降低㊂因此,最佳水玻璃模数为1.50,此时该粉煤灰地聚合物力学性能最佳,3㊁7㊁28d 抗压强度分别为15.78㊁20.11㊁33.70MPa㊂2.2㊀发泡地聚合物制备条件优化在2.1节试验的基础上,固定液固比为0.50,碱当量为10%,水玻璃模数为1.50,加入发泡剂过氧化氢㊁稳泡剂SDS 进行发泡地聚合物的制备,考查发泡温度与时间㊁发泡剂与稳泡剂配比㊁发泡剂与稳泡剂掺量对发泡地聚合物性能的影响㊂2.2.1㊀发泡温度与时间发泡温度与时间主要影响过氧化氢产气速率与料浆硬化速度,发泡动力和浆体阻力之间存在一个平衡点,只有在适宜的发泡温度和时间条件下,才能制备出性能优异的多孔发泡地聚合物㊂固定过氧化氢掺量3%(质量分数)㊁SDS 掺量0.3%(质量分数),改变发泡温度(40㊁60㊁80ħ)㊁发泡时间(2㊁4㊁6h),分别设计发泡温度与时间的单因素试验,以试块的3㊁7㊁28d 抗压强度与28d 表观密度作为分析指标,探究最佳发泡条件㊂试验结果如图7所示,孔径分布及特征如图8与表3所示㊂由图7可知,在2~6h㊁40~80ħ,试块整体性能变化不大㊂将发泡时间固定为4h,当发泡温度从40ħ上升80ħ时,试块抗压强度随着温度的上升略微下降,但是表观密度降低显著,在80ħ时下降到622kg /m 3㊂2792㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷这是因为随着温度从40ħ上升到80ħ,浆体发泡加剧,产生更多气孔,导致试块密度降低,试块平均孔径从0.295mm 降低至0.253mm(见表3),平均孔径在0.3mm 及以下的气孔占比升高(见图8),说明随着温度升高,试块内部气孔更加均匀细小㊂反应初期提高反应温度可以促进原料早期的解聚-重构,进而加速料浆凝固硬化,导致料浆硬化速率与发气速率相匹配;同时温度的提高可以加速早期聚合反应,进而使反应产物的量增加,试块早期强度提高,因而80ħ试块表观密度降低,但是抗压强度较前两者变化不大㊂将发泡温度固定为80ħ,当发泡时间从2h 延长到4h 时,试块抗压强度略微上升,表观密度从708kg /m 3下降到660kg /m 3,继续延长到6h 后几乎保持不变,试块孔径分布也呈相同趋势(见表3和图8)㊂这是因为随着时间延长,料浆不断凝结硬化,气孔逐渐变小,4h 后趋于稳定㊂因此,适宜的发泡条件是80ħ发泡4h㊂图7㊀发泡温度与时间对试块表观密度和抗压强度的影响Fig.7㊀Effects of foaming temperature and time on apparent density and compressive strength ofspecimens 图8㊀不同发泡温度和时间下试块的孔径分布Fig.8㊀Pore size distribution of specimens with different foaming temperatures and time第8期陈永亮等:碱激发高钙粉煤灰发泡地聚合物的制备及机理2793㊀表3㊀不同发泡温度与时间下试块的孔径特征Table 3㊀Pore size characteristics of specimens with different foaming temperatures and timeFactor Min pore diameter /mm Max pore diameter /mm Mean pore diameter /mm Standard deviation 400.095 1.9100.2950.208Temperature /ħ600.059 1.8400.2640.263800.059 1.8770.2530.22120.052 1.9670.2680.255Time /h 40.059 1.8770.2530.22160.053 1.8680.2500.2202.2.2㊀H 2O 2与SDS配比图9㊀SDS 掺量对试块表观密度和抗压强度的影响Fig.9㊀Effect of SDS content on apparent density and compressive strength of specimens 发泡是气液界面不断形成的动态过程,当H 2O 2分解产生O 2后,料浆中存在的表面活性分子迅速迁移到O 2与料浆产生的气液界面,降低其表面张力,形成稳定的泡沫㊂适宜的稳泡剂能促进泡沫的稳定性,且发泡剂与稳泡剂的配比会直接影响气泡量,进而影响试块的性能㊂在80ħ发泡4h 条件下,固定发泡剂H 2O 2掺量为2%,进行稳泡剂SDS 掺量(0.1%~0.5%)的单因素试验,考察SDS 掺量对发泡地聚合物试块抗压强度和28d 表观密度的影响,结果如图9所示㊂不同SDS 掺量时孔径分布情况如图10所示,孔径特征如表4所示㊂由图9和图10可知,试块的表观密度随着SDS 掺量的提升而降低,抗压强度则先略微增大后减小,平均孔径先减小后增大㊂这是因为当SDS 掺量较低时,料浆中的表面活性分子少,当它们被一定数量气液界面消耗完后,若此时产生新的界面,液相中缺少表面活性分子,无法降低其表面张力,进而无法形成稳定泡沫,导致气泡量较少,试块的气孔率低,因而表观密度大;随着SDS 掺量的增加,吸附在O 2与料浆气液界面上的表面活性分子增多,表面吸附膜的坚固性增大,液膜强度增大,泡沫稳定性增强且分布均匀,导致发气产生的气泡量增多,试块内部孔隙率增大,因此表观密度下降㊂从表4可以看出,当SDS 掺量为0.2%时,试块具有最小平均孔径(0.213mm)和最小标准差(0.151),表明此时试块内气孔小且分布均匀㊂同时气泡均匀性好会使试块内部气孔结构均匀,应力分散,这也是SDS 掺量从0.1%到0.2%时,试块强度提高的原因㊂但是当吸附层达到饱和后,再增大SDS 掺量,不会使表面张力下降,多余的活性分子会在液相中形成胶束,反而导致泡沫不稳定[21]㊂试验中也发现,当SDS 掺量大于0.4%时,料浆黏度明显增大㊂这是因为随着SDS 掺量增加,气液界面数量增多,大部分拌合水用于构建新的气液界面,而游离于颗粒之间的自由水减少,导致孔壁内料浆的体系黏度增大,对气泡的膨胀生长产生不利影响[22]㊂当H 2O 2掺量为2%㊁SDS 掺量为0.2%,即H 2O 2与SDS 质量比为10ʒ1时,气液吸附层达到饱和,继续加入SDS 导致泡沫成型不稳定,试块内部气孔结构变差,抗压强度开始降低,因此确定最佳的发泡剂H 2O 2与稳泡剂SDS 质量比为10ʒ1㊂表4㊀不同SDS 掺量时试块的孔径特征Table 4㊀Pore size characteristics of specimens with different SDS contentSDS content /%Min pore diameter /mm Max pore diameter /mm Mean pore diameter /mm Standard deviation 0.10.022 1.8300.2270.1590.20.020 1.4080.2130.1510.30.019 1.6600.2200.1610.40.064 1.6650.3110.2650.50.073 1.8130.3150.2282794㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷图10㊀不同SDS 掺量时试块的孔径分布Fig.10㊀Pore size distribution of specimens with different SDS content 2.2.3㊀H 2O 2与SDS掺量图11㊀H 2O 2和SDS 掺量对试块表观密度和抗压强度的影响Fig.11㊀Effect of H 2O 2and SDS content on apparent density and compressive strength of specimens 在2.2.2节试验结论基础上,其他条件不变,固定H 2O 2与SDS 质量比为10ʒ1,改变H 2O 2掺量(1%~5%)和SDS 掺量(0.1%~0.5%),分别记为试验组H1㊁H2㊁H3㊁H4㊁H5,考查发泡剂与稳泡剂掺量对发泡地聚合物试块抗压强度和28d 表观密度的影响,结果如图11所示㊂可以看出,随着发泡剂与稳泡剂掺量的增加,试块表观密度和3㊁7㊁28d 抗压强度均呈逐渐减小趋势,这是因为H 2O 2在碱性环境下分解出O 2,O 2被料浆包裹,浆体进一步凝结固化,在试块内部形成多孔结构㊂随着H 2O 2发泡剂增多,产生气体变多,在有限的体积空间内,气孔变多会导致孔壁变薄,整体宏观孔隙率变大,影响地聚合物内部胶凝结构,从而导致试块强度过低㊂对于H1试验组,试块28d 抗压强度为3.12MPa,表观密度为963kg /m 3,虽具有较高强度,但密度也过高㊂对于H4㊁H5试验组,发泡剂与稳泡剂掺量过多,在试块体积一定的情况下产气量变多,最终导致试块内部孔壁过薄,强度过低㊂因此,最佳的H 2O 2掺量为3%,SDS 掺量为0.3%,此时试块的28d 抗压强度和表观密度分别为1.78MPa 和631kg /m 3㊂2.3㊀微观分析为了进一步探讨碱激发粉煤灰发泡地聚合物的矿物组成及微观结构,选择2.2.3节试验中H 2O 2掺量3%㊁SDS 掺量0.3%条件下制备的试块进行微观分析㊂第8期陈永亮等:碱激发高钙粉煤灰发泡地聚合物的制备及机理2795㊀2.3.1㊀XRD 分析图12为标准养护3㊁28d 试块的XRD 谱㊂由图12可知,与原粉煤灰XRD 谱(见图1)相比,整体上试块物相变化基本不大,主要为石英和莫来石,且产生CaCO 3新结晶衍射峰㊂此外,较多弥散峰出现是因为粉煤灰中无定形非晶相玻璃体在碱激发作用下溶解㊁聚合后生成的仍是无定形非晶相硅铝酸盐凝胶[23]㊂3㊁28d 试样在2θ=29.5ʎ~35.6ʎ处存在一个明显的弥散衍射峰,这说明有新物质生成,文献[24]表明这一宽峰是水合铝硅酸钙(C-A-S-H)凝胶或水合铝硅酸钠(N-A-S-H)凝胶,此衍射峰证明了地聚合物的形成㊂对比粉煤灰3㊁28d 试样发现,石英的衍射峰强度逐渐下降,说明粉煤灰中石英的Si O 键在碱激发剂作用下断裂,随着养护时间的增长,聚合反应不断进行,该石英衍射峰强度逐渐降低㊂此外,对比3d 试样,28d 试样29.6ʎ处方解石衍射峰强度明显提升,这是因为随着养护时间的增长,粉煤灰中CaO 与水反应生成Ca(OH)2,一方面Ca(OH)2与空气中的CO 2反应生成CaCO 3,另一方面在碱激发剂营造的强碱环境下,试块持续吸收空气中的CO 2生成Na 2CO 3/NaHCO 3,Na 2CO 3/NaHCO 3与Ca(OH)2反应生成CaCO 3㊂2.3.2㊀FTIR 分析图13为发泡试块养护3㊁28d 和原料粉煤灰的FTIR 谱㊂3433cm -1附近为O H 基团的伸缩振动峰,1643cm -1附近存在H O H(结晶水)弯曲振动峰,这与聚合产物中的N(C)-A-S-H 凝胶相结合水有关,且随着养护时间增长,该波段的吸收波带变宽,O H 基团伸缩振动加强,表明聚合产物凝胶增多,因而试块抗压强度随养护时间的延长而增强㊂2349和1427cm -1附近的宽峰归因于粉煤灰中碳化产物及试块中方解石的O C O 伸缩振动峰[25],这与图12中发泡试块存在方解石水化产物相符合㊂983cm -1附近是Si O T(T =Si,Al)的非对称伸缩振动峰,650㊁465cm -1附近为Si O T(T =Si,Al)的弯曲振动峰及[AlO 4]四面体伸缩振动峰[26]㊂与原料粉煤灰相比,650㊁465cm -1附近的吸收峰逐渐变宽,这表明粉煤灰中的玻璃相在碱性环境下发生了一定程度的解聚和缩聚㊂随着聚合反应的进行,发生了Al 3+取代Si 4+的反应,且Al O 键比Si O 键长,键能低,因此Si O T 非对称伸缩振动和弯曲振动加强[27]㊂同时,随着养护时间的增长,试块28d 较3d 在1000cm -1附近的对应吸收峰变宽,且峰面积增大,这也表明随着聚合反应的进行,粉煤灰中SiO 2-Al 2O 3玻璃体在解聚后重新聚合,并形成铝硅酸盐玻璃相地聚合物,凝胶产量增加[11],因而试块抗压强度增大,这也印证了XRD 分析结果,说明试块中有地聚合物形成,且主要以N(C)-A-S-H 凝胶相的形式存在㊂图12㊀标准养护3㊁28d 试块的XRD 谱Fig.12㊀XRD patterns of specimens cured for 3and 28d under standardcondition 图13㊀标准养护3㊁28d 试块及粉煤灰的FTIR 谱Fig.13㊀FTIR spectra of specimens cured for 3and 28d under standard condition and fly ash 2.3.3㊀SEM 分析图14为试块标准养护3㊁28d 的SEM 照片㊂可以看出,试样均由地聚合物凝胶㊁未反应的粉煤灰球体㊁晶体㊁微孔和微裂缝组成㊂残余未反应颗粒被大量的凝胶产物结合并覆盖,形成连续的凝胶基团,微观结构相对致密,这体现了地聚合物的复合性质[23]㊂此外,一些未反应粉煤灰颗粒(见图14(b)和(d)中点1与点5)保留了粉煤灰的球形特征,以非活性填料的形式填充在凝胶产物中㊂粉煤灰球体周围存在连续的地聚合物凝胶,微孔则是发泡或水蒸发过程中产生的㊂由于粉煤灰具有非均质性,试样在养护过程中会形成不同。
采用新型碱激发剂的碱激发胶凝材料的配制及使用方法
权利要求书1、采用新型碱激发剂的碱激发胶凝材料，其特征在于：所述的碱激发胶凝材料由新型激发剂和具有火山灰反应活性的激发对象材料两部分组成。
2、根据权利要求1所述的采用新型碱激发剂的碱激发胶凝材料，其特征在于：新型激发剂由石灰与碳酸钠按照物质摩尔量1:1的比例进行添加，剩余部分为具有火山灰反应活性的激发对象材料（包括粒化高炉矿渣、粉煤灰、偏高岭土、微晶硅灰、火山灰等材料以及其混合材）。
3、根据权利要求2所述的采用新型碱激发剂的碱激发胶凝材料，其特征在于：固定石灰（生石灰）与碳酸钠按照物质摩尔量1:1的比例进行添加时，可改变两者（既激发剂）的绝对值掺量,既改变激发剂掺量。
4、根据权利要求2所述的采用新型碱激发剂的碱激发胶凝材料，其特征在于：通常可选用的配制方案（各组分按总固体物质的总质量百分比表示）为：（1）生石灰3.51%,碳酸钠6.63%,激√p发对象材料89.86%；（2）生石灰4.21%,碳酸钠7.95乐激发对象材料87.84%；（3）生石灰4.91%,碳酸钠9.27%,激发对象材料85.82%；以上三种配制方案为推荐配制方案，可进行改动，不仅限于此。
5、根据权利要求2所述的采用新型碱激发剂的碱激发胶凝材料，在特征在于：在固定某一石灰（生石灰）、碳酸钠与激发对象材料各个组分的绝对掺量时，可将生石灰改用熟石灰进行等摩尔量的替代，替代比例可选为50%、100%,在进行不同形态石灰的等摩尔量的替代时其他组分的掺量保持不变。
6、一种如权利要求1~5所述的采用新型碱激发剂的碱激发胶凝材料的使用方法，其特征在于:（1）称量：选定一种配制方案，称量各个组分待用（需制备砂浆或混凝土的需称量砂石料）；（2）干拌：将各个粉料组分（或砂石料）加入搅拌设备中，并充分搅拌，搅拌时间视实际达到的均匀程度而定；（3）加水并湿拌：将适量的水（所用水量根据实际对材料的力学性能及工作性的需求所定）加入盛有已搅拌均匀的粉料的搅拌设备中，随后进行湿拌至均匀。
激发剂组成对碱激发-矿渣水泥砂浆变形及力学性能的影响
激发剂组成对碱激发-矿渣水泥砂浆变形及力学性能的影响王宇轩;周国安;陈佩圆;王东平【摘要】The influence of Na2SiO3/NaOH composite activators with different modulus and solid content,on the setting time, chemical shrinkage,autogenous shrinkage and compressive strength of alkali-activated slag cement mortar(binder to cement or slag is 0.55) was systematically investigated,and the slag sample was characterized by XRF,XRD and MBET. Results show that slag is mainly composed by amorphous glass phase,having a very high reactivity. Compared with cement mortar with the same binder to cement or slag ratio,alkali-activated slag cement mortar has much larger compressive strength and autogenous shrinkage,but similar 7 days chemical shrinkage.Activators with different modulus and solid content influence significantly the deformation and mechanical properties of alkali-activated slag cement mortar,specially,the bigger the modulus,the smaller the autogenous shrinkage,while the increasing of the solid content made autogenous shrinkage increase firstly but reduce at later stage.%系统研究了不同模数和含固量的Na2SiO3/NaOH复合激发剂溶液对水胶比为0.55的碱激发-矿渣水泥砂浆凝结时间、化学收缩、自收缩和抗压强度的影响,并使用XRF,XRD,MBET等分析方法表征分析了矿渣样品.结果表明,矿渣主要由无定形态SiO2组成,具有较高的反应活性.与同水胶比水泥砂浆相比,尽管具有相近的7 d化学收缩,然而碱激发-矿渣水泥砂浆的自收缩和抗压强度均远大于水泥砂浆.不同激发剂组成对碱激发-矿渣水泥砂浆的变形及力学性能均有显著地影响,其自收缩随激发剂模数的增大而降低,随含固量的增大先增大后减小.【期刊名称】《新型建筑材料》【年(卷),期】2017(044)008【总页数】5页(P1-4,17)【关键词】碱激发-矿渣水泥;化学收缩;自收缩;抗压强度【作者】王宇轩;周国安;陈佩圆;王东平【作者单位】安徽理工大学土木建筑学院,安徽淮南 232001;中国科学技术大学近代力学系,中国科学院材料力学行为和设计重点实验室,安徽合肥 230026;中国科学技术大学近代力学系,中国科学院材料力学行为和设计重点实验室,安徽合肥230026;安徽理工大学土木建筑学院,安徽淮南 232001【正文语种】中文【中图分类】TU57+8.1使用矿渣作为胶凝材料不仅可制备强度高、耐久性好的碱激发-矿渣混凝土，而且还可有效地降低水泥的用量，减少因生产水泥所导致的高能耗、高污染问题，具有优异的经济和环保效益[1]。
碱激发剂对矿渣粉煤灰活性激发特性影响试验研究
第(!卷"第(期"%&(!年(月(,G(%(+(*"%&(!#&(B &(&+B &*"科"学"技"术"与"工"程T;152;5\5;I2>?>C <A 26E 2C 1255912C"^>?$(!"R >$("_A 2#%&(!!"%&(!"T;1$\5;I$E 2C 9C $化工技术碱激发剂对矿渣粉煤灰活性激发特性影响试验研究白二雷("许金余( %"李"浩'"张"彤!"空军工程大学机场建筑工程系(&西安G(&&'+!西北工业大学力学与建筑工程学院%&西安G(&&G%!沈阳军区空军机场工兵勤务队'&沈阳((&&(,!空军工程设计研究局!&北京(&&&,+#摘"要"为探究不同碱性化学试剂对矿渣 粉煤灰的活性激发效果 选取R A Z Y R A %F Z ' R A %T1Z '三种常见的碱激发剂 以单掺 复合掺两种方式得到了G 种不同类型的碱激发剂 并制备了三组不同水胶比的净浆试件 通过测试试件'6 G 6 %+6时间的静态力学性能 对比发现由R A Z Y 与R A %T1Z '制备的复合碱能最有效地激发矿渣 粉煤灰的活性 关键词"碱激发剂""矿渣""粉煤灰""抗压强度""抗折强度中图法分类号"\l (G%$!!!""""文献标志码"-""地质聚合物是一种新型高性能混凝土胶凝材料&具备比传统硅酸盐水泥更加优异的物理*力学性能((&%)-和水泥相比&它具有材料强度高*硬化快&耐久性好等特点&已被广泛应用于土木工程*交通工程等领域-基于地质聚合物材料的优异性能&国内外学者对地质聚合物材料的力学性能进行了大量的研究('%G )&但由于在地质聚合物中&其内部反应机理比较复杂&目前国内外对地质聚合物的反应机理的解释基本上都是以碱激发机理为基本理论&但具体到某一体系时&又会存在不一样的反应历程&随着混凝土材料的不断改进发展*研究的不断深入&为了制备性能更加优良的地聚物材料&就需要充分了解地聚物激发反应对其性能的影响&为此&选用矿渣和粉煤灰为原材料&设计了不同方案的碱激发剂&制备了不同水胶比的净浆试件&测试其在不同龄期下的强度&以此研究碱激发剂对矿渣粉煤灰活性激发特性的影响&可为地质聚合物材料的生产应用提供理论参考-DE 试验方案及设备试验所用矿渣为水淬高炉矿渣&比表面积+!)&7%`]C &密度为%$)G C `;7'&%+6活性指数+)*p &由陕西蒲城恒远环保建材有限公司生产!粉煤灰采用韩城第二发电厂生产的D 级粉煤灰&密度为%$&*C `;7'&比表面积+'**7%`]C &化学组成如表(所示-选取R A Z Y "R Y #*R A %F Z '"R F #*R A %T1Z '"RT #三种常见的碱作为激发剂-表DE 矿渣 粉煤灰的化学组成 质量[氧化物T1Z %-?%Z 'S 5%Z 'F A Z R A %Z \1Z %4C Z a %Z 42Z TZ '其他矿渣%)$!!()$*G %'+$**%%(&$&&%%$GG '$&&&$'G 粉煤灰*&$,&'($'!G$%%*$'*&$(('$,%%&$'+%&$(!($%!%&('年+月%+日收到&国家自然科学基金项目"*(%&+*&G #*陕西省青年科技新星计划项目资助"%&('a _L L B +(#资助第一作者简介$白二雷"()G)%#&讲师&博士-研究方向$结构工程*防护工程-E B 7A 1?$=V W ]C <m(,'#;>7-""净浆试件的各部分原材料配比设计如下$矿渣与粉煤灰的质量比为'n (&碱掺量为,$&p &三组试件的水胶比分别为&$%)"H 3(#*&$'("H 3)#和&$'*"H 3*#-试件的具体制作方法为$根据原材料配比进行称料&均匀混合和搅拌"图(为实验所用的净浆搅拌机#后装入!&77s!&77s(,&77的三联模中&然后在振实台"图%#上成型!试体连模一起在养护室"%&t(#u&相对湿度不低于)*p#中养护%!I&然后脱模&再养护至各龄期下强度试验规定的天数"'6*G6*%+6#-到试验龄期时将试件取出&先进行抗折强度试验"图'为试件抗折所用的试验机#&折断后每截再进行抗压强度试验"图!为抗压试验所用的压力试验机#-图("净浆搅拌机图%"振实台图'"净浆抗折试验机图!"*&0压力试验机FE试验结果及分析FG DE试验结果三种水胶比试件的抗折试验和抗压试验结果列于表%b表!&其中'@;表示净浆的抗压强度&'@8c'6*'@8c G6*'@8c%+6分别代表龄期为'6*G6*%+6时的抗折强度&'@;c'6*'@;c G6*'@;c%+6分别代表龄期为'6*G6*%+6时的抗压强度-FG FE结果分析以上碱激发剂配制方案中&包括单掺一种碱*复合掺两种碱和复合掺三种碱三种类型-图*是单掺一种碱作为激发剂时不同水胶比矿渣粉煤灰净浆试件的强度与龄期的关系&从图中可以看出$$R A Z Y对矿渣粉煤灰的活性激发效果明显强于R A%F Z'和R A%T1Z'!%针对每一种配方条件下的激发剂而言&水胶比对试件强度的影响是一致的&都是随水胶比的增大&抗折*抗压强度逐渐减小!&三种碱激发剂制作的试件抗折强度和抗压强度随龄期的变化规律是不一致的&抗折强度的早期效果比较明显&基本上G6时的抗折强度能达到%+6的+&p左右&而抗压强度随龄期近似呈线性增长-表FEY@ 试件的碱激发剂配方优化方案及结果 =C#碱激发剂配方'@8c'6'@8c G6'@8c%+6'@;c'6'@;c G6'@;c%+6R Y'$''*$'!,$!(%!$G%)$+&!!$&+R F&($&,($%+&%$GG,$*&R T&&$++($&,&%$%'*$,'R Y n R Fh(n('$!&!$&+,$!'%&$)&'%$+!**$)*R Y n R T h(n(!$),*$+)G$!G'*$G)!%$(G,!$+,R F n R T h(n(&%$'(%$!'&G$,G(&$+!R Y n R F n R T h(n(n(!$!'*$*G,$+%%+$!G')$G*,%$(G表HEY@ 试件的碱激发剂配方优化方案及结果 =C#碱激发剂配方'@8c'6'@8c G6'@8c%+6'@;c'6'@;c G6'@;c%+6R Y'$%%*$(%*$!!%($%%%*$&+!($(,R F&&$**($&)&%$*%*$*(R T&&$!(&$+,&%$&(!$++R Y n R Fh(n('$**!$(,,$G'%!$!%',$*+*&$+%R Y n R T h(n(!$*%!$++G$')'&$*+!%$&)*G$&)R F n R T h(n(&%$&+%$%*&*$!,)$)&R Y n R F n R T h(n(n('$!&!$&+,$!'%&$)&'%$+!**$)*表KEY@ 试件的碱激发剂配方优化方案及结果 =C#碱激发剂配方'@8c'6'@8c G6'@8c%+6'@;c'6'@;c G6'@;c%+6R Y%$*+!$&,!$'%(,$)+()$),'%$)'R F&&$!!&$+G&%$&%!$!(R T&&$''&$G%&($*%'$)*R Y n R Fh(n(%$++'$!%*$!+()$,*'&$&%!&$,,R Y n R T h(n('$,,'$)&*$)'%'$!*'!$,G!*$,GR F n R T h(n(&($,,($+&&!$'+G$)%R Y n R F n R T h(n(n(%$G*'$!**$%!(,$G%%,$%G!!$G,""图,是复合掺两种碱作为碱激发剂时不同水胶比矿渣粉煤灰净浆试件的强度与龄期的关系&从图中可以看出$$R A Z Y和R A%T1Z'的组合效果最优&能最大限度的激发矿渣粉煤灰的活性&其次是R A Z Y和R A%F Z'的组合&而R A%F Z'和R A%T1Z'的组合效果最差!%R A%T1Z'的激发效果在早期强度方面体现的比较明显&但后期强度增长不大!&R A Z Y*)&( (期白二雷&等$碱激发剂对矿渣粉煤灰活性激发特性影响试验研究图*"单掺一种碱时强度与龄期关系R A %F Z '*R A %T1Z '的单独激发效果均不如三者相互组合的效果好&这也体现了三种碱性试剂在碱激发反应中存在叠加优化的效应-图G 是复合掺三种碱作为碱激发剂时不同水胶比矿渣粉煤灰净浆试件的强度与龄期的关系&从图中可以看出$$都是随着水胶比的增大&净浆试件的抗折*抗压强度逐渐减小!%与掺两种碱相比&复合掺三种碱的激发效果仅次于R A Z Y 和R A %T1Z '的组合!&掺三种碱作为激发剂时其激发效果在整个养护阶段均有所体现&'6*G 6*%+6强度均保持在较高的水平上-综合以上分析可知&虽然不同组合的激发效果不同&但是三种碱不论是哪一种组合&净浆试件在不同水胶比状态下&相同组合的强度发展趋势和规律是一致的&并且强度随着龄期的增加和水胶比的图,"复合掺两种碱时强度与龄期关系减小而增加&这与硅酸盐水泥的性质是一致的-FG HE 机理讨论表%为净浆试件制备过程中的凝结时间*流动性等方面的情况-表QE 各类碱激发剂配方的工作性能碱激发剂配方工作性评价R Y 凝结速度很快&流动性差&成型困难R F 流动性非常好但泌水现象严重R T 流动性非常好但泌水现象严重R Y n R Fh (n (凝结速度正常&流动性好&黏聚性很好R Y n R T h (n (凝结速度正常&流动性好&黏聚性非常好R F n R T h (n (流动性非常好但存在泌水现象R Y n R F n R T h (n (n (凝结速度正常&流动性好&黏聚性较好""分析可知&R A Z Y 碱类激发剂存在凝结时间难以控制*流动性差的弊端&这样会导致材料的制备和大规模应用受到限制!R A %F Z '*R A %T1Z '激发剂存&((科"学"技"术"与"工"程(!卷图G"复合掺三种碱时强度与龄期关系在强度低的弊端&完全达不到强度要求&这样应用于工程是无法满足要求的!R A Z Y 与R A %F Z '和R A %T1Z '的组合可明显弥补以上弊端&充分发挥二者的优势&而且在强度上还能互补&进一步提高单掺一种碱激发剂时的强度水平&充分发挥矿渣*粉煤灰复合胶凝材料的潜在活性&且R A Z Y 与R A %T1Z '的组合效果最好!掺三种碱激发剂的效果不如R A Z Y 与R A %T1Z '的组合效果&这也说明了R A %F Z '作为碱激发剂时发挥的作用不如R A %T1Z '&这主要是因为R A %T1Z '可以调节试验体系中的R A %Z `T1Z %比值&为铝硅酸盐聚合反应提供强碱性环境&同时硅酸钠在聚合反应过程中还起到模板和骨架作用&可以显著调节优化地质聚合物材料的凝结时间-HE 结论为了研究苛性碱类激发剂*碳酸盐类激发剂对矿渣粉煤灰的活性激发特性&选取了R A Z Y *R A %F Z '*R A %T1Z '三种常见的固态碱作为激发剂&设计了单掺和复合掺G 种配方&并进一步制备了三组不同水胶比的净浆试件作为试验对象&测试了试件的'6*G 6*%+6抗折强度和抗压强度&通过对比发现$R A Z Y 与R A %T1Z '组合的复合类激发剂的效果最优&三种碱组合的效果次之&其次是R A Z Y 与R A %F Z '组合&综合考虑工作性也是R A Z Y 与R A %T1Z '组合的复合类激发剂的效果最优&这主要是由于R A %T1Z '既可以调节聚合反应的碱性环境&还可为聚合反应提供模板和骨架作用-参考文献("M A ;I5;>B \>9C A ?S &F A /09>B N >75/_M &_A ?A ?1T$-6I5/1>2;IA 9A ;059B1X A 01>2>80.2C /0527125V A /05C 5>@>?<7591;=12659$D 28?.52;5>8Z M F ;>2;9505/.=/09A 05/.98A ;5095A 07520$F >2/09.;01>2A 263.1?612C 4A 05B 91A ?/&%&&+!%%"'#$(*!%(,(%"Y .T N &H A 2C YL &[IA 2C N[&I 82Q $3>2612C A 26A =9A /1>295/1/0BA 2;5>8C 5>@>?<7591;95@A 197A 0591A ?7A 65V 10I /055?/?A C $F 57520A 26F >2;9505F >7@>/105/&%&&+!'&"'#$%')%%!!'"范飞林&许金余&李为民&等$矿渣B粉煤灰基地质聚合物混凝土的基本性能研究$混凝土&%&&+!",#$*+%,(!"龙伏梅&胡明玉&丁再涛&等$粉煤灰地聚合物材料及性能研究$南昌大学学报"工科版#&%&&,!%+"%#$(G'%(G,*"许金余&李为民&范飞林&等$地质聚合物混凝土的冲击力学性能研究$振动与冲击&%&&)!%+"(#$!,%*&,"M A ?>7>-&4A ;?A /-&3?A 25>4\&I 82Q $M I</1;A ?;I571;A ?A 2675B;IA 21;A ?;IA 9A ;0591X A 01>2>8C 5>@>?<759/$M 9>;)0I D 20F >2C 9F I57F 57&())%$*&*%*((G"[IA >l &R A 193&J A I171A 2\&I 82Q $R >O 5?C 5>@>?<759/=A /56;>7B@>/105/V 10I 52IA 2;566.;01?10<$_>.92A ?>84A 0591A ?/T;152;5&%&&G !!%$'('(%'('G下转第(!)页((((期白二雷&等$碱激发剂对矿渣粉煤灰活性激发特性影响试验研究M -*+*13<3,3;+,18M -0+O *.3+0=)*+*,-./012,;63I 60+;-*M -0O *-3>g O @O 6-*i K/"O 6-36/.9\.H 923.KC8D S3296H -2/6/7P .G .32SC ./H B 7C -/-J H 96H -2/2I P 6m-/4c -3I -.37^-C -H .7T 2C S6/5$O K3K/UK-9%$!%%%$\>_>T 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,32J K9.S92S.9H 5>]H J 12K37KJ .2I C K3H -7-J ,-S3-/6956/7C .H 1276U2KH b .2324-,$79-33-/4$3244-/4$9.J .9G 2-9./4-/..9-/46/7J 22/>(C *>D 0-8+)#I 6K3H ,32J K9.S92S.9H 5##I 6K3H [2/.%6I I .,H -/4I 6,H 29J ##I 96,H K9.S696C .H .9J ##7-I I .9./,.6/722222222222222222222222222222222222222222222223-C -H 6H -2/##mK6/H -H 6H -G .6/635J -J上接第页E FO *-5G *13<3;8>013/*<35G ;6,351:I /,-,.3*-5+35.+0=<6,:S =6>A +/I *G *135350;+@,3*-5,6<>+3*G 3075==*-*13A 6T ,65S ,.35H,30-Z B ]89*3.-!$`@=-/*5K !$$$^]O 62?$g O B <b02/4""P .S69H C ./H 2I B -9I -.376/7Z K-37-/48/4-/..9-/4$B -9M 29,.8/4-/..9-/4@/-G .9J -H 5!$`-/6/'!%%?($\>_>T 1-/6%T 233.4.2I R .,16/-,J 6/7T -G -38/4-/..9-/4$<29H 1F .J H .9/\235H .,1/-,@/-G .9J -H 5$$`-/6/'!%%'$$\>_>T 1-/6%+1./56/4R -3-H 695B -9M 29,.B -9S29H +KSS29H 0.6C2I 8/4-/..9J$+1./56/4!!%%!&$\>_>T 1-/6%01.B -9M 29,.8/4-/..9-/4P .J -4/n _.J .69,1]/J H -H KH -2/"$Z .-i -/4!%%%&($\>_>T 1-/6#(A B +3-,.3)#019..Y-/7J 2I 63Y63-F .9.,12J ./H 2J H K75H 1..D ,-H 6H -2/,1696,H .9-J H -,J 2I J 364*I 356J 1$6/7'7-I I .9*./H Y-/7J 2I 63Y63-*6,H -G 6H 29F .9.7-J -4/.7U5677.72/.$H F 229H 19..Y-/7J 2I 63Y63->019..7-I I .9./H F 6H .9*U-/7.996H -2S6J H .J 6C S3.J F .9.S9.S69.7H 1.-9J H 6H -,J H 9./4H 1F .9.H .J H .76I H .9,2/J .9G .7?765J $'765J $$(765J $_.J K3H J J 12FH 16H H 1.63Y63-*6,H -G 6H 29,2/J H -H KH .72I <6c O6/7<6$+-c ?16G .H 1.U.J H S.9I 29C 6/,.;(C *>D 0-8+)#63Y63-*6,H -G 6H 29##J 364##I 356J 1##,2C S9.J J -G .J H 9./4H 1##I 3.D K963J H 9./4H 1A"!!期朱海军&断层封闭性研究现状与展望。
酒钢矿渣制备地聚物的性能研究
Study on properties of geopolymer prepared from slag of JISCO
DOU Zheng-ping WANG lan-ying
Abstract：Slag geopolymer is prepared with blast furnace water quenched slag as main raw material and anhydrous sodium metasili⁃
后慢搅 30s,将搅拌好的砂浆装入 ISO 水泥胶砂三联试模（40mm×
潜力[1]。本研究为酒钢高炉矿渣综合利用提供了新的利用思路， 40mm×160mm）浇筑成型，在振动台上振动 1min，成型后在室温
有助于更好地解决环境问题。
下静置 1d 脱模，
再在标准养护室养护至一定龄期。
表 1 酒钢粒化高炉矿渣的化学组成/%
ing the content of activator, the mechanical properties of geopolymer are not significantly improved.
Key Words: slag, geopolymer, activator
1
2
引言
酒钢集团是西北地区最大的碳钢和不锈钢生产基地，为国
cate as alkali activator. The effect of activator addition on the strength of geopolymer is studied, and the initial setting time and final
setting time of geopolymer prepared with suitable activator addition were determined. The results show that when the content of acti⁃
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成分
CaO
MgO
含量
32.62
9.92
41.53
8.89
成分
MnO
TiO
其他
含量
4.21
0.29
0.84
0.7
1.0
3）工业液体硅酸钠。本试验所用的工业硅酸钠的模数为3. 6,密度为1. 368~ 1. 594 。液体工业硅酸钠,由北京市红星泡花碱厂生产。原料呈无色透明或半透明的粘稠状液体,其通用的分子式是 。材料制备中添加硅酸钠的目的是调节体系的 比,为反应提供碱性条件。
1.2
本试验以矿渣和尾矿为主要原料,氢氧化钠为激发剂,工业液体硅酸钠作结构模板剂,制备无机矿物聚合物材料,从尾矿占固相的质量分数、液体硅酸钠掺量、固液比、养护期、钢渣掺入量等几个方面,探讨影响无机矿物聚合物抗压强度的主要影响因素。试验流程如图1所示
碱激发矿渣地质聚合物的制备与力学性能
摘要
Study on
FangRui YunSining
Abstract
章节
绪论
地质聚合物（Mineral Polymer）是一种无机聚合铝硅酸盐材料，主要由一种或多种矿物材料经浇筑或压制成型，在较低温度下发生聚合反应，形成以共价键、离子键为主的致密高强材料，具有有快凝早强、抗压强度高、密度低、耐酸碱腐蚀、耐高温、低渗透性、优良的耐久性、原材料丰富、工艺简单、价格低廉、节约能源等优点,同时，在制备地质聚合物时，所用原料可以为各种工业废渣，如粉煤灰、矿渣等，应用开发前景广泛。
1.2
试验仪器主要有:
XJ202- A型行星式水泥胶砂搅拌机;
K JZ- 500型电动抗折试验机;
YAW - 300型电子液压式压力试验机；
采用美国FEI公司生产的Quanta200型扫描电镜(SEM)对样品进行形貌观察，工作参数：20kV高真空，真空度8×10-5，样品的观察距离10~10.5mm，利用该扫描电镜配备的X-射线能谱仪对样品进行微区元素分析；
1
1.1
在本次试验中,所用原料主要为矿渣、氢氧化钠、工业液体硅酸钠
1）氢氧化钠(分析纯)。试验中使用的氢氧化钠,分子量为40. 00,含量不少于96. 0%,由北京北化精细化学品有限责任公司生产。在制备尾矿高强材料时,采用由氢氧化钠试剂配置的浓度为10 mo l /L的高浓度氢氧化钠溶液。强碱NaOH溶液的加入不仅有助于玻璃体结构的解体,并且参与反应,生成类沸石产物。
2.1
目前，普遍认为水玻璃的激发效果最好。这是因为在适当的水玻璃模数下，利用水玻璃激发的矿渣制备的地质聚合物硬化结构中，其有害孔的总体积减小，无害孔的总体积增加。其激发机理如下：
首先是玻璃体的水化发生硅胶化作用，同时释放出部分 ，反应式如式（1）所示：
2 +2（n+1） →n +NaOH→n （活性）+2n +NaOH（1）
[5]杨凡.不同激发剂对矿渣水泥强度的影响.铁道技术监督RAILWAY QUALITY CONTROL. 2010.Vol.38 No.10
[6]杨猛,孙小巍,李文学.碱激发矿渣胶凝材料的试验研究.沈阳。
[7]王峰,张耀君,宋强,徐德龙.NaOH碱激发矿渣地质聚合物的研究.非金属矿Non-Metallic Mines.2008[5].Vol.31 No.3
3
3.1
3.1.1
掺量为10%的NaOH试件各龄期的扫描电镜照片。从图中可直观地看出NaOH激发矿渣制备地质聚合物的水化过程。初凝时，矿渣颗粒表面覆盖薄薄的一层白色的NaOH，终凝时，有少量的地质聚合物生成，局部疏散的矿渣颗粒连接起来；水化1d时，生成的地质聚合物已将矿渣颗粒连成一片，偶尔会发现未反应完全的的矿渣颗粒。水化3d时，矿渣表面及内部进一步发生水化，矿渣颗粒之间的缝隙缩小，连接紧密；水化7d时，从照片中发现地质聚合物的结构更加密实，至28d时，形成了结构致密的聚合物。
3.1.2
对掺量为10%的NaOH各龄期试件中的Al和Si进行能谱分析，以揭示地质聚合物中Al和Si的结合方式。从表中可见，与初终凝相比，水化1d时，Si/Al的原子比值有所增加。根据Davidovits对地质聚合物结构的分类，当地质聚合
参考文献及致谢
[1]曹文聪，杨树森.普通硅酸盐工艺学.武汉.武汉理工大学出版社.1996(1).86~88
2.1
分别选用水玻璃和NaOH作为激发剂,固定掺量为10%,其初凝时间测定结果见表2
表2激发剂种类对初凝时间的影响
激发剂种类
水玻璃
NaOH
初凝时间/min
20
136
2.2
矿渣的活性主要取决于化学成分和成粒质量，根据GB203-78，对粒化高炉矿渣的质量要求是：
质量系数K= ≥1.2
从上式可以看出，CaO含量高的矿渣活性高，因为CaO是 的主要成分， 含量高，矿渣活性高，因为它在碱及硫酸盐的激发下强烈地与 及 结合，生成水化硫铝酸钙及水化硫铝酸钙。MgO在一定范围内课降低矿渣溶液的粘度，促进矿渣玻璃花，从而对提高矿渣活性有利， 含量增加，矿渣活性下降，因为它使矿渣形成低碱性硅酸钙和高硅玻璃体。另外， 含量高的矿渣粘度大，易于形成玻璃体。MnO使矿渣形成锰的硅酸盐和铝硅酸盐，其活性比钙硅酸盐和铝硅酸盐的活性低。 与CaO作用生成无活性的 ，消耗了对矿渣活性有利的CaO。钛含量太高，因为矿渣质地坚硬，还影响磨机产量。
采用日本理学D-MAX/2500PC X射线衍射对样品进行物相分析。工作参数：Cu-Kα靶，电压40kV、电流100mA。
2
2.1
矿渣含氧化铝（7%～20%），氧化铝是使矿渣具有活性和化学安定性的主要成分。氧化铝的含量高，矿渣的活性大。矿渣玻璃体在水中近乎是惰性的，要使矿渣呈现胶凝性能，必须加以激发。
然后，溶液中的 作用ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ矿渣，随着Ca-O和Mg-O的断裂，使玻璃解体，溶解出 和 离子。
而后，由于 扩散速度较大，很快进入溶液中，并与活性SiO4-发生反应，生成了碱度较低的C-S-H凝胶，反应式如式（2）
所示（aq代表溶液）：
（活性）+ （aq）→ （aq）（2）
最后，由于C-S-H逐渐形成，发生生成量越来越多并填充于原溶液，占据了空间和矿渣表面，使离子迁移速度变慢，整个体系的水化速率明显降低,反应逐渐趋于平衡。
2.1
常用的碱性激发剂包括石灰、氢氧化钠、水玻璃、水泥熟料、碳酸钠等。实验表明， 较NaOH激发效果好，它的早期强度较高，后期强度也有所发展，当 掺量达到6%以上时，强度增幅很大，最佳掺量为6%～10%。目前普遍认为激发效果较好的是水玻璃。水玻璃的主要作用是破坏硅氧网结构是矿渣结晶体、玻璃体发生解体，参与基材水化反应。水玻璃水解后生成氢氧化钠和含水硅胶，氢氧化钠可提高水化液相的pH值，使矿渣中玻璃态硅氧网络迅速解离，加速水化反应，含水硅胶能与矿渣溶于水得到的钙离子、铝离子等反应生成C-S-H胶凝或水化铝硅酸钙，促进矿渣和硅酸钠的进一步水解。当水玻璃的质量分数增加时，胶凝体系水化过程中液相碱度增加，水化反应加速，水化产物增多，使胶凝体系强度增加，早期强度增加尤为明显。朱洪波等认为，水玻璃的模数是决定激发矿渣潜在活性的关键因素之一，适当的模数可使矿渣获得较高胶凝性。通常通过氢氧化钠来调节水玻璃的模数，这样的水玻璃称之为改性水玻璃。
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