制氢原料及工艺方案的选择和优化

制氢装置原料及工艺方案的选择和优化
上海华西化工科技有限公司纪志愿
随着合成氨、甲醇等合成气工业的飞速发展，国内轻油蒸汽转化制氢技术有了长足的进步。

在半个多世纪的工业实践中，ICI、凯洛格、赫尔蒂、KTI、托普索等公司在转化炉型、催化剂性能、能量回收、净化方法等方面均有重大改进，使轻油蒸汽转化技术日臻成熟，可靠性、灵活性有了很大提高。

目前由于越来越严格的环境保护要求，各种发动机燃料的质量越来越高，炼油厂中氢气的需要不断增加，极大地剌激了制氢工艺的迅猛发展。

以KTI、托普索为代表的轻烃蒸汽转化制氢技术公司，在充分吸收、借鉴现代合成气生产经验的同时，利用其制氢的优化设计软件，力求开发出适合当代要求的轻烃制氢技术。

最新的进展包括：1、低水碳比、高转化温度，以降低原料和燃料消耗；2、预转化工艺和后转化工艺（一种列管式的转化反应器）与常规转化炉的优化组合应用，以降低转化炉的燃料消耗；3、应用现代节能技术，优化余热回收方案，以进一步降低装置能耗。

国内轻烃蒸汽转化制氢技术自六十年代第一套2×104Nm3/h油田气制氢装置一次投产成功以来，取得了可喜的进展。

三十年来的工业实践表明，国内自行设计施工的制氢装置工艺可靠，开车方便，原料、燃料单耗和主要性能能量指标均已达到国际先进水平。

目前石油化工等行业大于1000m3n/h的制氢装置均采用轻烃蒸汽转化制氢技术。

一、制氢技术的多样化
目前，氢气生产装置通常采用以下四种技术方案：方案一，以轻烃类（包括天然气、轻石脑油、催化和焦化干气等）为原料，采用水蒸汽转化法生产氢气；方案二，以甲醇、液氨为原料，采用甲醇或氨分解生产氢气；方案三，以水为原料，电解水生产氢气；方案四，以煤为原料，采用煤气化法生产氢气。

随着国际能源价格的上涨，以轻石脑油等轻烃为原料生产的氢气及富氢产品价格也将不断上涨，因此目前多用于有低价原料资源（如廉价天然气和催化及焦化干气）的地区。

甲醇或氨裂解制氢虽然工艺装置简单，但由于甲醇和液氨本身就是以煤或天然气为原料经过制氢后再生产的产品，因此再将其裂解用于制氢，显然成本过高，因此只适合于特别小规模的装置，通常小于500Nm3/h。

电解水法制氢技术，由于耗电高导致氢成本过高，因此也只适合于特别小规模的装置，通常小于200Nm3/h。

由于中国是煤炭生产大国，煤炭价格较低，原料丰富，因此煤制氢的成本在几种工艺中属于较低的一种，但由于煤制氢工艺流程较长，操作环境略差，污染相对较大，因此通常适合于无其他廉价原料的中、大规模制氢装置（大于2000Nm3/h）。

以下是几种制氢工艺技术的技术经济性比较见表1
二、轻烃蒸汽转化制氢技术方案选择
轻烃蒸汽转化制氢装置根据配套的净化工艺不同，主要可分为两种流程，即化学净化法（常规净化法）和变压吸附净化法（PSA净化法）。

国内早期建设的制氢装置均采用化学净化法。

近年来，由于PSA的氢回收率进一步提高，特别是PSA实现国产化以后，投资进一步降低，因此，新建PSA净化法制氢装置明显增多。

两种流程在国内均已有成功的操作经验。

两种净化流程的工艺特点见表2。

从表中可以看出，化学净化法流程具有原料消耗低、工程投资低的优点，但工艺流程复杂、能耗较高、生产的工业氢纯度低；PSA净化流程，尽管其原料消耗高、投资稍高，但其能耗低、工艺流程简单、开停工方便、工业氢纯度高、供氢压力高。

尤其是由于近期PSA技术的进步（多床多次均压，吸附剂性能的改进等），使氢气的回收率高达90～92%，加之近几年PSA技术的国产化，极大地降低了PSA的投资，从而有效地降低了该工艺的氢气生产成本，使该技术在新建制氢装置中占主导地位。

两种净化方法的选择主要取决于原料和燃料价格及技术经济比较结果。

即流程选择依据主要取决于原料和燃料的差价。

差价越大、采用化学净化法工艺技术越经济。

差价越小，采用PSA净化工艺技术越经济。

三、制氢装置原料的多样化
由于制氢装置中的各种催化剂对原料的族组成、馏程以及杂质含量均有特殊要求，而且制氢装置的原料在氢气成本中所占的比重较高，约达65～85％。

因此，在选择制氢原料时，应充分考虑各种因素，优先选用H/C比大的含硫低的饱和烃类原料，或者几种H/C比大的原料混合进料，以减少原料耗量，降低氢气成本。

适合于作制氢装置的原料可分为气态烃和液态烃二类。

气态烃主要有：天然气、沼气、加氢干气、重整干气、焦化干气、催化干气以及芳构化干气等。

液态烃主要有：直馏石脑油、加氢的轻石脑油、重整装置生产的抽余油、拔头油以及加氢装置生产的饱和液化石油气等。

在上述原料中，除天然气、沼气外，其它原料均为石油化工厂生产或副产的产品。

焦化干气由于氢气含量较高，而且烯烃含量较低，因此，焦化干气是一种非常好的制氢原料。

而催化干气尽管氢气含量较高，但由于氮气含量较高，在系统跑“龙套”，造成燃料和公用工程消耗增加；烯烃含量较高，则必须增加烯烃饱和设施，造成装置投资增加。

因此，催化干气与焦化干气相比，装置投资和消耗均较高，一般不宜作为制氢装置的原料，而应首先作为全厂的燃料使用。

除非在全厂没有焦化干气的情况下，才考虑使用催化干气。

在采用干气水蒸汽转化工艺制氢时，一般原料选择顺序为：首选加氢干气、焦化干气、催化干气以及其它轻烃类。

四、含烯烃原料的烯烃饱和技术
目前，制氢装置使用的含烯烃原料主要是焦化干气和催化干气。

焦化干气或催化干气作为制氢原料需要解决的主要问题是烯烃饱和问题。

由于烯烃的加氢反应是一个强放热反应，从催化剂的耐热性能来说，加氢过程的操作温度就有一定的限制。

因此要使烯烃加氢转化反应顺利进行，就必须合理选择烯烃加氢工艺以及与此相配套的低温性能良好的加氢催化剂，以维持加氢反应的正常进行。

目前国内普遍采用的烯烃加氢工艺主要有以下几种：
1、绝热加氢工艺
2
系。

3
加氢工艺相比，该工艺具有投资低、能耗低、原料适应性强、操作弹性大等优点。

在石化行业推广，将具有极大的工业应用价值。

目前，该工艺已在齐鲁第一化肥厂、武汉石化总厂、清江石化总厂推广应用。

4、变温烯烃加氢工艺
变温加氢工艺由一台列管式加氢反应器和一台氧化锌脱硫反应器组成，取消了等温绝热加氢工艺中的绝热反应器。

列管式加氢反应器管程和壳程温度均是变化的，谓之变温。

该反应器的壳程取热介质可以采用市售的导热油或加氢精制装置的柴油。

壳程入口温度为220～230℃，出口温度根据导热油的不同可以控制在310～350℃；管程入口温度为220～230℃，出口温度控制在340～380℃，满足氧化锌的脱硫温度要求。

催化剂可以采用西北院开发的JT-4和JT-1G组合加氢精制催化剂。

反应气体温度通过调节导热油的
流量来控制。

高温导热油的循环冷却根据处理的原料气的规模可以分别采用水冷、空冷、发生蒸汽以及与其它冷流介质换热的方式（见图4，图5）。

从图中可以看出，来自原料预热炉
五、蒸汽转化工艺条件的选择
轻烃蒸汽转化反应操作条件的选择是影响制氢装置经济性的重要因素
1、转化温度
蒸汽转化反应过程是受热力学限制的，为满足高温转化反应的工艺要求，提高转化反应的转化率，降低转化气中的甲烷含量，应维持较高的转化气出口温度，以降低原料消耗。

近年来随着能源价格的上扬和各种性能优良的新型耐高温炉管的出现，转化反应的操作温度也呈上升趋势。

对于采用价格较高的轻石脑油作原料时，应尽可能提高转化气出口温度，以降低原料消耗；但对于原料价格较低，或原料和燃料相同的制氢装置，采用较高的转化温度，虽然原料消耗降低了，但PSA解析气的热值降低，外补燃料增加，经济性不明显，而装置投资却有所增加。

而且过高的反应压力和温度又给转化炉的机械设计造成很大困难，且投资增加，影响全装置的经济性。

因此，转化温度的选择应综合考虑到原料和燃料的性质和价格进行选择。

根据目前国内转化炉炉管的生产水平，转化炉的出口温度按820－865℃考虑。

2、水碳比
从化学平衡角度上来看，提高水碳比有利于转化反应，提高原料转化率，有利于抑制催化剂积碳。

但由于大量的富裕水蒸汽“跑龙套”，因此，提高了装置的能耗和氢气成本；水碳比的降低将使转化炉的热负荷降低，燃料耗量降低，外输蒸汽增加，有利于降低氢气成本和装置能耗。

但转化的水碳比也不能过低，过低的水碳比造成催化剂的积碳倾向加大。

根据装置转化温度的选择，水碳比选择3.0-3.5(mol/mol)。

3、转化压力
目前，国内外制氢装置采用PSA净化工艺流程时，装置供氢压力一般较高，为2.4Mpa(G)左右。

该压力的选择，主要是考虑PSA部分能在一个最高的氢气回收率下操作，有利于降低原料的消耗。

另外制氢装置供氢压力提高后，可以大幅度的降低用氢装置的压缩机功耗。

4、转化入口温度
转化炉入口温度的选择主要取决于装置采用的原料。

装置采用的原料为天然气时，而该天然气的主要成分为甲烷，在高温下不存在甲烷裂解积碳的问题。

因此，应尽可能的提高转化炉的入口温度。

其优点如下：1）降低了转化炉的热负荷，降低了转化炉的燃料消耗。

2）充分利用转化炉对流段的烟气余热。

当采用炼油厂的各种干气和轻石脑油时，为了避免催化剂积炭，转化炉的入口控制在530℃以下。