第三章 无机材料

3．2．2合金的结构
一、合金
由两种或两种以上的金属元素、或金属元素 与非金属元素组成的，具有金属特性的物质称为 合金。如碳钢和铸铁主要由铁和碳组成的合金； 黄铜、青铜等都是合金。人们通过配制各种不同 成分的合金，可以显著改变金属材料的结构、组 织和性能。 组成合金最基本的、独立的物质称为组元。 一般来说，组元就是组成合金的元素。铁碳合金 的组元是铁和碳。由两个组元组成的合金称为二 元合金，由三个组元组成的合金称为三元合金， 由三个以上组元组成的合金则称为多元合金。
五、晶胞 根据晶体的定义可知，晶体中的原子呈 现三维周期规则排列，由于晶体的这个特 点，一定可以在晶格中找到某种基本结构 单元，如图所示，这种基本结构单元： 1.能代表整个晶体的原子排列 2.作三维重复堆砌能构成空间点阵 为了达到以上目的，基本结构单元选 取规则： 1.能反映点阵的周期性 2.能反映点阵的对称性 3.晶胞体积最小 这种基本结构单元就称为晶胞。
除了在晶胞十二个角和上下低面上各有一个原子外，其 晶胞的中心还有三个原子。角上的原子为附近六个晶胞所共 有，上下低面的原子为两个晶胞所共，位于中心的原子完全 属于该晶胞所有，这样，密排六方晶胞中的原子数有：（1/6） ×12+1/2×2+3＝6个。 晶格常数与原子半径：密排六方晶胞中原子排列的紧密 程度面心立方晶胞类似：配位数 :12（6+6）,致密度:0.74。 密排六方结构中的间隙包括：八面体间隙和四面体间 隙，如图所示显示了八面体间隙和四面体间隙的位置。 具有密排六方结构的金属有α-Ti、Be、Mg、Zn、Cd、 α-Co等。
３．３离子晶体结构
3．3．1保林规则
第一规则：“在每个正离子的周围，形成 了负离子的配位多面体，正、负离子的距 离取决于半径之和；而正离子的配位数取 决于半径比。” 此一规则指明了围绕着正离子的负离子配 位多面体的性质，把注意力集中在正离子 的配位多面体上，把它看成是离子晶体结 构的基元，在稳定的结构中，这样的基本 单元在三维空间的排布得到整个晶体结构。



第二规则——静电键规则：“在稳定的离子结构 中，每个负离子的电价数，等于或近乎等于这个 负离子与其邻近正离子之间静电键强度的总和。” 这一规则指明了一个负离子与几个正离子相连接， 或者说，第二规则是关于几个配位多面体公用顶 点的规则。一个稳定的结构，不仅在宏观范围内 是电中性的，在原子尺度上也必须是电中性的， 鲍林第二规则指出了计算局部电中性的基础。


17世纪初开普勒就提出球形粒子密堆成雪晶的设 想，随后矿物学家对晶体的多面体外形进行了详 细的研究，揭示了晶面角守恒定律和晶面的有理 指数定律。到18世纪末，Hauy描述了如何从分子 基块（平行六面体）构成各种晶体的直观设想
几十年来，大量的研 究探明了成千上万的晶 体结构，肯定了晶体的 周期性质。现在用高分 辨电子显微镜和扫描隧 道显微镜等已能直接显 示原子的周期排列图像。


第三规则：“在一个配位结构中，公用棱边，特 别公用平面，会使结构的稳定性降低；正离子的 价数越大，配位数越小，这一效应越显著。” 此规则的物理实质在于，随着两个配位多面体顶 点数的增加，两个正离子之间的距离逐渐缩短， 正离子之间的静电斥力逐渐增大，从而稳定性逐 渐降低。例如，四面体中心正离子间的距离之比， 在公用1个、2个和3个顶点时分别为1: 0.58: 0.33； 八面体则为1：0.71: 0.58。
3．晶体结构

3．1晶体学基础 3．2金属晶体结构 3． 3离子晶体结构

3．1晶体学基础 规则的晶体多面体一直都以美丽、晶莹和完美 的表面形状令观者着迷。晶态是由于原子间相互 作用导致的固体的热力学平衡状态。其特征在于 其中的原子的排列呈现三维周期结构。在材料中， 金属与陶瓷通常是晶态，即使是高分子材料或生 物材料也有相应的晶相。因而，对材料科学家来 说，了解和掌握晶体结构的基石概念十分重要。

闪锌矿与纤锌矿
面心立方ZnS(闪锌矿)和六方（纤锌矿）晶体 中Zn与S的化学键是具有极性的共价键，两者均 属于共价晶体，其晶体结构是共价晶体结构的典 型代表。 面心立方结构的ZnS由一套面心立方的S原子 格与一套面心立方的Zn原子格子和相互错位1/4 （a+b+c）穿插配置而成。 六方结构ZnS由一套简单六方的S原子格子和 一套简单六方的Zn原子格子，在a、b轴上重合， c轴上错位5/8，穿插配置而成。
一、面心立方结构（fcc）
面心立方结构的晶胞如图所示，其晶格常数a =b=c， α=β＝γ＝90°，它是一个正立方体，可用常数a表示晶格 常数。 在面心立方晶格的晶胞中，八个角上各有一个原子， 在六个面的中心各有一个原子，而角上的原子为附近八个 晶胞所共有，每个面心处的原子分别属于两个晶胞，因此， 一个晶胞的原子数为1/8×8＋2×6＝4个。 晶格常数与原子半径的关系为 ： 原子排列的紧密 程度：晶体中原子排列的紧密程度与晶体的结构类型有关， 通常用配位数和致密度两个参数来表征。面心立方结构配 位数12，致密度0.74。 面心立方结构中的间隙包括：八面体间隙和四面体 间隙，如图所示显示了八面体间隙和四面体间隙的位置。 了解晶体结构中间隙的大小、数量和位置，对了解金属的 性能、合金的相结构、扩散、相变等问题都很重要。 具有面心立方结构的金属有γ-Fe、Cu、Al、AG、Ni、 β-Co等。
三、空间点阵
如图所示为二维理想晶体结构示意图，图中 每个节点可以代表一个原子或多个原子组成的 原子团，如果抛开节点的特殊性，将它抽象为 几何点称为阵点，代表原子或原子团的中心， 则每个阵点都具有完全相同的环境，即这三个 理想晶体的结构完全一样的，我们称为空间点 阵。
四、晶格 当得到空间点阵后， 为了研究的方便，用平 行直线将几何点连接起 来，构成三维几何格子 称为晶格。
二、合金相
相是合金中具有同一聚集状态、同一结 构和性质的均匀组成部分。合金在固态下 可以形成均匀的单相合金，也可以由几种 不同的相组成多相合金。
三、金属间化合物
金属间化合物包括正常价化合物、电子 化合物、间隙合物。
四、固溶体
固溶体的特征 固溶体的分类 置换固溶体形成因素 1）原子尺寸： 2）结构类型： 结构相似易相溶，结构相同易形成连续 固溶体形成有限固溶体的溶解度也大。 3）离子电荷：置换过程可以是等价的，如：MgO-NiO固 溶体中的Mg2+置换Ni2+ ，置换过程可以是不等价的： MgAl2O4-Al2O3固溶体中Mg2+置换Al3+。置换结果要保持 电中性，等价置换有利于生成连续固溶体。 4）离子的类型和键性：离子可分为8电子稳定和18电子 稳定结构两种类型，具有相同类型的离子之间相互置换比 较容易。 5）能量效应 6）电负性

3．3．2典型离子晶体结构

一、AB型化合物结构 氯化钠晶体结构（岩盐结构）与氯化铯晶体
氯化钠晶体与氯化铯晶体均属于立方晶系，均为 典型的离子晶体。 氯化钠晶体结构如图所示，属立方晶系，由一 套面心立方的Na离子格子与一套面心立方的Cl离子 格子在空间错位1/2（a+b+c），相错穿插而构成氯 化钠点阵。属氯化钠晶体结构的还有Nacl、MgO、 VO、MoO、BaO、NiO、FeO。 氯化铯晶体结构如图所示，属立方晶系，由一 套简单立方的Cs离子格子与一套简单立方的Cl离子 格子在空间错位1/2（a+b+c）,相错穿插而构成氯化 铯点阵。属ScCL晶体结构的还有ScCL、CsCL、
三、六方晶系的晶向指数、晶面指数
[uvtw] (hkil)
3．2金属晶体结构
3．2．1典型的金属晶体结构 在已知的八十余种金属元素中，除少数 十几种金属具有复杂的晶体结构以外，大多数 金属都具有比较简单的晶体结构。其中最典型、 最常见的金属晶体结构有三种，即体心立方晶 格、面心立方晶格和密排六方晶格。
八、十四种布拉格点阵 在七大晶系的 基础上，考虑晶 胞的面心、低心、 体心是否有阵点， 由可将七大晶系 细分为十四种布 拉格点阵。
3．1．2晶向指数和晶面指数
一、晶向指数
[uvw] <uvw>晶向族 原子排列情况相同 的晶向组成一 个晶向族
二、晶面指数
（hkl） {hkl}晶面族 原子排列情况相同、 性质相同
二、体心立方结构




体心立方晶格的晶胞如图所示，其晶格常数a =b=c，α=β＝γ＝90°，它是一个正立方体，可用 常数a表示晶格常数。 除了在晶胞八个角上各有一个原子外，其晶 胞的中心还有一个原子。角上的原子为附近八个 晶胞所共有，对每一个晶胞而言，它只占有1/8个 原子；位于立方体中心的原子完全属于该晶胞所 有，这样，体心立方晶胞中的原子数有：（1/8） ×8+1＝2个。 晶格常数与原子半径的关系为 ： 体心立方结构配位数8，致密度0.68。体心立方结 构中的间隙也包括八面体间隙和四面体间隙，如 图所示显示了八面体间隙和四面体间隙的位置。 具有体心立方结构的金属有a-Fe、Cr、V、 Mo、Nb、W等30种。
七、七大晶系
实际晶体的晶胞参数值可以多种多样，但通过考察长度参 数a、b、c是否相等，角度参数α、β、γ是否相等是否等于 90°，可以将实际晶体归为七大晶系： 立方晶系： a=b=c α=β=γ=90° Fe,Cu 四方晶系： a=b≠c α=β=γ=90° TiO2, β-Sn 三方晶系： a=b=c α=β=γ≠90° As,Sb 六方晶系： a=b≠c α=β=90°，γ=120° Zn,Mg 正交晶系： a≠b≠c α=β=γ=90° Fe3C,Ga 单斜晶系： a≠b≠c α=β=90°≠γ β-S,CaSO4 三斜晶系： a≠b≠c α≠β≠γ≠90° K2CrO7
第四规则：“在含有各种不同正离子的晶 体中，价数大而配位数小的正离子，倾向 于彼此间不共有配位多面体的任何几何要 素。” 它反映了高价正离子间力求保持较大的距 离，以降低彼此间的斥力。