第五章 相图

L A L
式中TL是成分为CL的开始凝固温度,TA是纯溶剂金属的 凝固温度.由5-39和5-40两式可得到:
1 k 0 RZ TL TA mC0 [1 e D] k0
5-41
这就是图5-36d中曲线的数学表达式。 现再确定图5-36b的实际温度分布曲线表达式。设界面温 度为Ti，液体中自液固界面开始的温度梯度为G，则在距 离界面为Z处的液体实际温度T有下式给出：
三、固溶体的不平衡凝固
在生产实际中，合金溶液在浇注之后一般冷却较快， 扩散尚未充分进行就已继续冷却，使凝固过程偏离 平衡条件，称为不平衡凝固。如图5-23所示
不平衡凝固时，扩散不均匀，先后析出的固体成分不同， 结果使每一晶粒内部成分不均匀。 晶粒内部出现成分不均匀的现象，称为晶内偏析。由于 工业用合金的固溶体通常以树枝状生长方式凝固结晶， 使枝干和分枝间的成分不一致，故亦称枝晶偏析。 P165图
5-36
这是图5-28曲线c超过初始过渡之后的溶质分布情况，其浓度 保持合金的原始浓度C0。
不同参数对富集层溶质分布的影响，见图5-33。
五、区域熔炼
区域熔炼不是把金属全部熔化，而是分段逐步熔化，如图534所示。它用感应加热等方法使金属棒从一端到另一端进行局 部熔化凝固过程也随之顺序进行。若k0<1，则结晶出来的固体 浓度总是低于液固界面处的液体成分。于是，当熔化区从开始 端移动到终端时，杂质元素就富集于终端，照此重复几次，金 属棒的纯度大大提高。如果k0>1,那么杂质将富集于金属棒的 始端。
二、固溶体的平衡凝固
平衡凝固是指凝固过程中的每个阶段都能达到平 衡。参照图5-21a分析30Cu-70Ni合金的平衡凝固过 程。 固溶体的凝固过程也包括形核与生长两个阶段，但 是由于合金中存在第二组元，使其凝固过程较纯金属 复杂。例如合金结晶析出的固相成分与液态合金成分 不同，所以形核时除有能量起伏外还需要一定的成分 起伏。又如固溶体的凝固是经历了一个温度区间，这 时液、固两相的成分都要不断地发生变化，因此这种 凝固过程必然依赖于两组元原子的扩散过程。
（二）液体中溶质部分混合的情况
当凝固速度较大时，液体中溶质只能是部分混合，凝固后溶质 分布曲线如图5-28中曲线d所示。 合金凝固时液体中溶质的混合主要通过两式：自然对流（或搅拌） 和扩散。在合金凝固时，会产生一定的自然对流而促使溶质混 合。 但是对流作用将在液固界面出受到妨碍，溶质只能通过扩散而缓
（二）二元系相图
二元系统与单元系统不同，它有成分的变化，因此， 若外界压力不变时，二元系统需用两根坐标轴来表 示：纵坐标表示温度，横坐标表示成分。 二元合金相图是根据各种成分合金的临界点绘出的。 测定合金临界点的方法很多，如热分析、硬度法、 金相分析、X射线结构分析、磁性法、膨胀法、电 阻法等。通常是几种方法相互配合使用。 现以Cu-Ni二元合金为例，说明应用热分析测定临 界点及绘制二元相图的过程。
慢的传输到边界层之外的对流液体中去，这样在边界层中会产 生“富集”，如图5-30a中虚线所示，在边界层外的液体，则 因对流而获得均匀的浓度 (CL )B 初始过渡区建立：P168 把凝固开始直到溶质富集区稳定建立 为止的这段长度成为“初始过渡区”，如图5-30b所示。
有效分配系数ke定义为为结晶过程中固体在相界处的浓度与余下 溶液的平均浓度之比 。 当初始过渡区稳定建立后， ke为一常数。可以证明， ke与平 衡分配系数k0、边界层厚度δ 、凝固速度R以及扩散系数D之 间存在着以下的定量关系式：
固溶体溶质浓度分布方程（与5-31比较）：
Z ke 1 CS keC0 (1 ) L
分析的液体中溶质仅通过扩散而混合的情况。
5-35
（3）如果凝固速度很大， e R / D 0 ，则ke=1，这是下面将
（三）液体中溶质仅通过扩散而混合的情况
当凝固过程很快，无搅拌，且δ达到最大而使液体的对流对溶 质的混合不发生影响时，只有液体中的扩散影响界面处溶质的 分布。此时ke=1，由式5-35式可得：
（三）相律 由于相平衡条件的约束，处于平衡状态的合金可用吉布斯相 律简明的表示出来： f=c-p+2 式中f 为系统的自由度数；c为系统的组元数；p为相数。 所谓系统的自由度数，就是平衡系统的独立可变因素 （温度、压力、浓度等）的数目。这些因素可在一定范围内任 意独立的改变而不会影响到原有的共存相数和状态，即不会影 响原有的平衡状态（待）。 对于不含气相的凝聚系统，通常范围的压力改变对平衡的影 响极小，一般可忽略不计，此时若除温度以外的其他因素也可 忽略不计的话，相律便可以采用下了形式：f=c-p+1 相律对分析和研究相图都有指导作用。
杠杆法则
首先，相区、液固相线 某一成分（x）的二元合金 在某温度时，如处于二元 相图的两相区内，则两相 之间的重量比可用“杠杆 法则”求得。 P151
应当注意：在二元相图中杠 杆法则只适用于两相区， 其他均不适用。
5-2 相图的热力学基础(自学)
5-3匀晶相图和固溶体的凝固
一、匀晶相图
由液相结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变。绝 大多数的二元合金相图都包含匀晶转变部分。Cu-Ni 相图是最典型的匀晶相图（图5-21a）铜和镍两组元 在液态及固态时都无限互溶。在液相+α 固溶体的两 相区内，自由度为1，结晶是在一个温度范围内进行 的。 匀晶相图还可以由其他形式，如Au-Cu、Fe-Co、 Mn-Co、Cr-Mo等，在相图上具有极小点[图5-22a]， 它们两组元的原子半径一般相差较大（＞8%）；有的 合金如Pb-Tl，在相图上具有极大点[图5-22b]。
第五章 二元相图和合金的凝固
5-1 相平衡与相图 5-2 相图的热力学基础 5-3 匀晶相图和固溶体的凝固 5-4 共晶相图及共晶转变 5-5 包晶相图及包晶转变 5-6 二元合金相图的分析和使用 5-7 铁碳相图和碳钢 5-8 合金铸件的组织与缺陷
5-1相平衡与相图
一、相平衡
（一）相的概念 相是系统中均匀的、与其他部分有界面分开的部 分。所谓均匀的，是指这部分的成分和性质从给定 范围或宏观来说是相同的，或是一种连续的变化。 相与相之间的转变称为相变。如果系统中各相经历 很长时间而不相互转变，则是处于平衡状态。实际 上相平衡是一种动态平衡，从系统内部看，分子或 原子仍在相界处不停地转换，只不过同一时间内各 相之间的转化速度相同。 合金可以根据其所含的相的数目来分类。如果 合金仅由一个相组成，称为单相合金；如果由二个 或二个以上的不同相构成，则称为多相合金。
如果合金熔液是十分缓慢的冷却，即为平衡凝固的情况，在 凝固过程中液体和固体内部原子都能够充分扩散而消除所有的 浓度梯度，不产生浓度偏析。如图5-28种水平线a所示。 但实际上，平衡凝固是难于达到的，一般金属溶液的扩散系 数约为5×10-5cm2/sec的数量级，而金属固体的扩散系数约为 10-8cm2/sec的数量级。在分析实际凝固问题时，往往不考虑 固相内部的扩散，而仅讨论液相中的扩散以及液体的对流或进 行搅拌所造成的溶质混合现象，称为正常凝固过程，开分为三 种情况：
四、合金凝固时的溶质分布
合金凝固时，溶质原子发生重新分布，形成宏观和微观偏析。 图5-26a和b是合金凝固时的两种情况。若Cs表示溶质在固体中 的溶解度，CL表示溶质在液体中的溶解度。二者之比为平衡 分配系数k0，即k0=CS/CL。 图a是k0<1的情况，也就是随溶质增加，液、固相线下降： 图b是k0>1的 情况，随溶 质增加，液 、固相线上 升。 多数合金属 k0<1的情况。
（二）合金的相平衡条件 合金与纯金属的不同之处在于系统多了一个成分变数。因此， 在讨论合金的相平衡条件时还需要引入一个强度因 素——化学位。 如果某组元在各相中的化学位相等，那么就没有物质的迁移 现象，系统处于平衡状态。 合金的相平衡条件可以广泛的写成：
就是说，处于平衡状态下的多相系统，每个组 元在各相中的化学位都必须彼此相等。 αβ等表示各个相。
由图可见： （1）在k0<1时，如果合金圆棒自左端向右凝固，则左端获得纯 化，溶质富集于右端，并且k0越小，这个效应越显著。若k0>1 则溶质富集于左端，并且k0越大，此效应越显著。 （2）在推导公式时增作了一些假定，例如k0为常数，固相中完全 无扩散，液相浓度完全均匀等，故5-31式是近似式，并且当 Z/L趋近于1时就没有意义，因此图中横坐标只画到0.9。
（二）出现成分过冷的临界条件
假定溶质仅依靠扩散而混合，图5-36c所示的溶液溶质分布曲 线表示为：
1-k 0 RZ CL C0 [1+ e D ] k0
5-39
曲线上每一点z所对应的开始凝固温度可直接从相图5-36a 得到。若K0是常数，液相线斜率m也是常数，则可用计算 方法求得： 5-40 T =T -mC
Z k0 1 Cs C0 k0 (1 ) L
5 31
在推导这个方程时，假定液固界面处液固两相的浓度保持局部 平衡，并且固相中不发生扩散，因此可得出当圆棒凝固到Z 距离时剩余液相的平均浓度应为：
Z k0 -1 CL =C0 (1- ) L
5 32
从上式可知，凝固后溶质分布曲线是随k0变化而变化， 不同的k0时的溶质分布曲线如图5-29所示。
虽然一次区域熔炼后金属棒的纯度比正常凝固所得到的纯度 要低，但是区域熔炼可反复多次，每次区域熔炼后的纯度都会 提高，从而获得高纯材料，见图5-35。例如，对于k0=0.1的情 况，只需反复进行五次区域熔炼，就可把圆棒前半部的杂质平 均含量降低1000倍。因此，区域熔炼已广泛应用于提纯许多半 导体材料、金属、有机及无机化合物等，可使纯度达到很高的 水平。
二、相图的表示和实验测定方法
（一）单元系相图 以水为例说明单元系相图的表示和试验测定法。 绘制水的相图，首先要在不同的温度或压力条件 下，测出水-汽、冰-汽和冰-水两相平衡时相应的 温度和压力，然后以温度为横坐标，压力为纵坐 标，把每一个数据都在图上标出一个点，再将这 些点连接起来即成。 根据相律： f=c-p+2=3-p f≥0，P≤3，所以外界条件数为2时，单元系统中最 多只有三相平衡共存