实验1 原位聚合法制备相变储能微胶囊 -实验报告

实验1 原位聚合法制备相变储能微胶囊
引言
相变材料(PCM ，phase change material) 在相变过程中能够储存或者释放大量热量，可用于热能储存和温度调控。

相变微胶囊（MEPCM ）的内核是相变材料，壁材通常采用高分子聚合物(如蜜胺树脂、脲醛树脂、明胶等)，制备的方法主要有界面聚合法和原位聚合法等。

界面聚合法是先将囊芯材料和生成囊壁的某种单体一起加入溶剂制成均匀的溶液，然后倒入不相溶的溶剂中乳化，再在乳液中滴加生成囊壁的另一种单体，让两种单体在界面上发生反应形成囊壁，包覆芯材液滴，最后制得相变材料微胶囊。

与界面聚合法不同，原位聚合法生成囊壁的单体和催化剂全部位于囊芯的内部(或外部)，单体聚合时逐步形成不溶性的高聚物，包覆在囊芯表面形成微胶囊。

在原位聚合法中，油性的囊心材料在乳化剂存在下搅拌分散于水中，形成稳定的O/W 型乳液，然后加入作为壁材的预聚体溶液，搅拌下原位聚合包覆在囊芯液滴表面。

微胶囊在制备过程中，胶囊颗粒大小由开始乳化分散时的液滴大小来决定，而乳化分散液滴大小与乳化搅拌时间、速度密切相关。

形成胶囊的粒径越小，比表面积越大，胶囊越容易相互聚集，通过显微镜观察发现胶囊会发生粘连现象。

因此在成囊后要加入分散剂来减小胶囊的表面自由能或通过亲水基吸附在固体颗粒表面而形成外壳，使颗粒屏蔽起来而不发生絮凝，给予分散体系以稳定性。

为了确保MEPCM 的包覆完整性及强度，芯材含量不能过多也不能过小，否则会影响MEPCM 的蓄热性能，芯材质量百分数含量应在30%～80%之间，最好在50%～70%，另外微胶囊粒径越小，包裹效果和结构致密性也越好，同时表面积增加所需的壁材用量也相应增加。

硬脂酸丁酯具有相变温度温和、无毒的特点，适宜用在太阳能存储，室温调节领域。

蜜胺树脂具有较高的拉伸强度和压缩强度，较强的耐弱酸碱性及较好的密封性。

本实验以硬脂酸丁酯为相变材料，蜜胺树脂为壁材，通过原位聚合法制备相变储能微胶囊，采用光学显微镜、红外光谱等表征微胶囊的表面形态和结构特征，采用DSC 测定其热性能。

本研究性实验着重于制备工艺的优化，以改善相变微胶囊的储热性能。

N
N N NH 2
H 2N
NH 2H C O
H
+Melamine
Formaldhyde
+
N
N
N N(CH 2OH)2
N(CH 2OH)2
(HOCH 2)2N
trimethylomelamine
hexamethylomelamine
HOH 2CHN
N
N
N NHCH 2OH
NHCH 2OH
图4-4 MF 预聚体的聚合机理
+
N
N
N NHCH 2OH
N(CH 2OH)2
HOCH 2HN
HOH 2CHN
N
N N N(CH 2OH)2
NH 2
m
n
N CH 2
N N N N N CH 2
O CH N CH 2OH N N N
HN
NH 2
CH 2O
CH 2N
N
N N N N N N
NH CH 2CH 2OH
图4-5 MF 树脂的交联聚合过程
1. 实验方法 1.1 仪器与试剂
三聚氰胺，37%甲醛，三乙醇胺，十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，司班80，盐酸，柠檬酸，氯化铵，硬脂酸丁酯（芯材）；匀质机（乳化搅拌机），电动搅拌机（数显可控搅拌仪），超声波振荡仪（一台）。

1.2 微胶囊的制备
1.2.1 材料制备 （1）MF 预聚体的制备
在三口烧瓶中， 以2：1摩尔比混合甲醛（4mL ，37%）和三聚氰胺(2.3g)， 20mL 水，在70 ℃下充分溶解，用三乙醇胺调节pH 值到8.5~9.0左右，在65~70℃下搅拌反应至三聚氰胺完全透明后，继续搅拌反应10分钟， 得到MF 预聚体水溶液，将此溶液倒入锥形瓶中室温放置。

（2）PCM 乳液的制备
将5g 芯材（硬脂酸丁酯）加入到150mL0.8%的十二烷基硫酸钠水溶液中（乳化剂），用乳化均质机在2500rpm 速度下乳化10min （同时显微镜监测分散情况），得到O/W 型稳定乳液，用柠檬酸调节乳液的pH 值为3~4。

乳化条件选择： （其他小组完成）
（a）0.8%的十二烷基硫酸钠水溶液，乳化10min；
（b）0.8%的十二烷基苯磺酸钠水溶液，乳化10min；
（c）十六烷基三甲基溴化铵+ span80，乳化30min。

酸性调节选择：(a) 柠檬酸水溶液；（b）盐酸水溶液；（c）氯化铵水溶液。

——实验时均用柠檬酸；
芯/壁比例选择（质量比）：(本小组完成)
（a）硬脂酸丁酯/MF预聚体=2.5：1；【8.33g芯材（硬脂酸丁酯）】
（b）硬脂酸丁酯/MF预聚体=2：1；【6.67g芯材（硬脂酸丁酯）】
（c）硬脂酸丁酯/MF预聚体=1：5:1；【5.00g芯材（硬脂酸丁酯）】
（3）相变微胶囊的制备
将上述PCM乳液倒入三口瓶中，在70℃水浴加热，并400r/min搅拌下，将MF预聚体溶液缓慢滴加到上述PCM乳液中（大约6~7分钟滴加完毕），在此温度下继续搅拌反应，同时监测溶液的pH值变化情况，半小时后将溶液pH值调到5~6左右，1小时后调pH值到3~4左右，并且每半小时取样监测微胶囊的成型情况，总计反应时间大约2小时后，得到固化的微胶囊。

减压抽滤，用乙醇溶液洗涤2次，在80℃条件下干燥半小时，得到相变储能微胶囊样品，称重。

1.3 材料表征
（1）载药量和包封率是衡量微胶囊制备中的两个重要指标，本实验中采用物理破碎清洗芯材的方法进行测试：
取5克干燥后的微胶囊样品用玛瑙研钵研碎，用丙酮浸泡，超声清洗30min，使囊芯充分溶解(用锥形瓶，加塞)，过滤、用丙酮洗涤2次、干燥后称量，计算囊芯材所占的比例（即载药量），根据芯材投料量，计算相变微胶囊的包封率。

载药量=微球中药物的质量
微球总质量
100%
微球中药物的质量
100%
包封率=
总投药量
（2）采用光学显微镜观察不同反应阶段微胶囊形貌，监控反应进程，对微胶囊的制备工艺进行分析优化。

拍摄微胶囊照片，测量一定数量微胶囊的粒径，进行数学分析后统计其粒径和分布。

（3）采用红外光谱仪测定囊芯、囊壁和微胶囊的红外光谱，并进行比较分析。

（4）采用差示扫描量热仪（DSC）研究囊芯和微胶囊相变材料的热性能，温度范围0～75℃，升温速率10℃/min。

2．结果与讨论
2.1 芯/壁比例选择（质量比）
（a）硬脂酸丁酯/MF预聚体=2.5：1；【8.33g芯材（硬脂酸丁酯）】
图A、B、C、D分别是乳化、15min、30min、60 min时光学显微镜下的微胶囊形貌图
图A、B、C、D为在调节pH为3~4的过程中(每隔5min)光学显微镜下的微胶囊形貌变化图（b）硬脂酸丁酯/MF预聚体= 2：1；【6.67g芯材（硬脂酸丁酯）】
_
_
图A、B、C、D、E、F分别为15min、30min、45min、60min、75min(调节pH)、90min
时光学显微镜下的微胶囊形貌图
（b）硬脂酸丁酯/MF预聚体< (1.5：1)；【<5.00g芯材（硬脂酸丁酯）】
_
_
图A、B、C、D分别为15min、30min、45min、60min时光学显微镜下的微胶囊形貌图
2.2 乳化条件选择：（其他小组完成）
（a）0.8%的十二烷基硫酸钠水溶液，乳化10min；
-
-
图A、B、C、D分别为90min、120min、200min、24h时光学显微镜下的微胶囊形貌图（b）0.8%的十二烷基苯磺酸钠水溶液，乳化10min；
-
-
图A、B、C、D分别为乳化、30min、90min、120min时光学显微镜下的微胶囊形貌图（c）十六烷基三甲基溴化铵+ span80，乳化30min。

-
图A、B分别为60min、90min时光学显微镜下的微胶囊形貌图
2.3 微胶囊的红外分析
图1相变微胶囊红外光谱图
(A) 微胶囊壁材；(B)硬脂酸丁酯；（C）相变微胶囊
图1 所示为曲线A、B、C分别为壁材(蜜胺树脂PMF)、芯材(硬脂酸丁酯)和微胶囊产品红外光谱图。

如图1中A曲线所示，波数在3300cm-1左右出现了宽而强的吸收峰，是由N-H/O-H伸缩振动峰叠加产生的，1565cm-1处的吸收则属于C-N 伸缩振动峰，1340cm-1处为C=N伸缩振动的吸收峰，1146cm-1处为C-O伸缩振动的吸收峰，814cm-1处为三嗪环特征伸缩振动峰。

这些吸收峰正是PMF(壁材)的特征吸收峰。

如图1中B曲线所示，2957-2854 cm-1的多重吸收峰是脂肪族C-H伸缩振动，1466 cm-1是C-H 弯曲振动，717 cm-1是-CH2剪切振动。

1740 cm-1是C=O 的振动，1100 cm-1是C-O 的特征吸收峰，而这些吸收峰正是硬脂酸丁酯(芯材)的特征吸收峰。

从上述分析说明微胶囊产品中包含了壁材和芯材的物质。

2.4 微胶囊热重曲线
-80
-60
-40
-20
20
40
Temp/℃
D S C /u V
图2 相变微胶囊热重曲线(包括TG 、DSC)
从图2 相变微胶囊的DSC 曲线可知，在150～250℃范围内为第一阶段失重，可能是由于小分子的结合水和游离的甲醛等物质的逸出所致，在280～500℃范围内为第二阶段失重，微胶囊的壁材在高温的作用下，开始发生融化和热分解反应，失重速率曲线出现明显拐点。

2.5 分析讨论
2.5.1 反应pH 值对原位聚合反应的影响
三聚氰胺和甲醛在酸性和碱性条件下均可发生聚合反应，本研究采用催化剂，分步控制pH 值进行包覆。

在蜜胺甲醛预聚体制备阶段，若体系pH 值控制在8 以上，反应速度容易控制；但当pH 值超过10，则反应进行极慢，所以选择pH 值在8~9之间。

在包覆聚合阶段，终点pH 越低，三维网状结构越趋紧密，形成微胶囊越坚固。

终点pH=l.5～2.0，形成的微胶囊结构紧密、坚固。

另外，pH 降低，包封率呈增大趋势。

但若pH 值太低，则交联速度过快导致聚合物很快析出，不利于包覆甚至可能将硬脂酸丁酯粘结成块，增加后处理的危险；而pH 过高，会导致反应速度过慢，亦影响包覆的完全，所以控制pH 值在4~ 5左右。

2.5.2 反应温度T 对原位聚合反应的影响
温度过高，反应过快会使形成的胶囊粒径变大并且粒径分布变宽，温度过高或过低都将会使包封率下降，70℃较好。

2.5.3 乳化时间对原位聚合反应的影响
随着乳化时间延长，平均粒径急剧减小，但乳化时间达到10min后粒径将不会减小。

主要原因是芯材液滴在高速搅拌下被分散成小球滴，在系统调节剂作用下保持稳定，加入的壁材包覆在芯材球滴表面形成微胶囊。

乳化转数越大，乳化时间越长体系内各组分分散程度越高，平均粒径越小。

2.5.4乳化剂种类对微胶囊形貌影响
乳化剂的亲油亲水平衡值HLB作为选择乳化剂的重要依据，可影响聚合速率、乳液的稳定性、乳液系统的黏度以及乳胶粒的大小。

随着乳化剂分子在两相界面上吸附量的增加，乳化剂在界面上定向排列形成的界面张力逐渐降低；当界面完全被乳化剂分子覆盖时，界面张力降到最低，形成完整的界面。

2.5.5搅拌转速对相变微胶囊形貌的影响
搅拌转速对微胶囊大小影响不大，但搅拌过于激烈会使反应体系不稳定，一般控制搅拌速度400～500r/min较为合适。

但到了固化阶段，转速则要相应减慢(控制为300r/min较好)，否则生成的胶囊在较高的搅拌速度下易被打破。

2.5.6预聚体滴加速率对相变微胶囊形貌的影响
蜜胺树脂预聚体存放太长时间易发生缩聚，不利于包覆相变材料；预聚体滴加得过快会引起在水中的自聚，微胶囊发生交联而造成大量团聚。

因此，适宜的滴加速率控制在0.8~ 1.2mL/ min。

2.6 思考题
（1）查阅文献资料，提出目前相变微胶囊的有哪些潜在的应用？还有哪些方面的性能差异制约着相变微胶囊的应用？
答：相变材料(PCM，phase change material) 【相变微胶囊（MEPCM）的内核】在相变过程中能够储存或者释放大量热量，可用于热能储存和温度调控。

相变材料的应用主要可以分为两个方向：一是利用其相变时的潜热，把它与传热流体混合，提高传热流体的热容，用于热量传输、冷却剂等；二是利用其相变温控特性，将其应用于纺织品、建筑物、军事目标等，提高热防护性或者调节温度。

综上所述，相变材料作为储能载体，可缓解能源紧张的难题，已被广泛应用于空调储冷、智能建筑物的自动恒温及太阳能应用的能量储存和交换技术中，在保暖服装、冷敷保健、仪器散热等领域也具有潜在的应用前景和市场。

经过这些年的研究，在以MF 树脂为壁材的微胶囊技术的研究领域已取得了大量的成
果，但由于生产工艺繁琐，囊芯利用率较低，产品价格相对较高，该技术在实际生产、应用方面仍处于起步阶段，还有许多问题需要解决。

首先，尽管原位聚合工艺操作简便，成本低廉，但目前各种MF 树脂壁微胶壁材料的制备停留在实验室阶段，开发连续、高效、低能耗的MF 树脂壁微胶囊的工业生产装置是微胶囊技术得以推广的关键；其次，MF 树脂中在制备和使用过程中释放的游离甲醛不利于以其为壁材的微胶囊在环保、生物医疗等多种领域的推广应用，降低MF 树脂中的游离甲醛含量，开发绿色实用的制备工艺，大力发展易于降解和回收利用的MF 树脂壁材是目前需要人们努力的目标；由于MF 树脂本身的限制，微胶囊在与不同性质基体复合的过程中可能出现相分离，因此，不断开发性能良好的新型改性材料，对微胶囊表面进一步进行功能化改性，使微胶囊的粒径向纳米级方向发展，使MF 树脂壁微胶囊的综合性能进一步优化，也需要针对应用领域进行不懈的努力；此外，与纯相变材料相比，由于壁材对芯材传热有阻隔作用，相变焓小于纯相变材料。

又由于微胶囊分为壁材和芯材两部分，相变材料的有效成分不如纯相变材料，从而使储热量有所降低。

这些原因都制约着相变微胶囊的应用。

最后，还应进一步拓展MF 树脂壁微胶囊的应用领域。

（2）影响微胶囊制备（颗粒大小、形态、稳定性等）的因素有哪些？哪些乳化剂有利于提高该实验体系的乳化效果？
答：1、影响微胶囊制备（颗粒大小、形态、稳定性等）的因素：（1）pH值的影响，预聚体形成阶段的pH值大小对微胶囊的形成速度有很大影响；（2）微胶囊的粒径大小及粒径分布；（3）不同的乳化时间对微胶囊的粒径大小有一定影响；（4）芯材投料量对微胶囊相变焓的影响；（5）乳化时间对相变焓的影响。

微胶囊的平均粒径随乳化转数的增加呈下降趋势，但转数达到3000r/min 后粒径大小趋于一致；粒径随乳化时间延长而减少，到乳化时间达到10min后粒径变化不大。

在一定范围内，随着乳化剂用量的减少，微胶囊的形貌反而较好；同时，胶囊的粒径随着乳化剂量的减少有递增的趋势。

乳化转数和囊芯比对微胶囊壁也有所影响，最优条件为壁材：芯材=1:2（质量比），转速为3000r/min。

向预聚物溶液中加入一定量的分散剂NaCl，能提高微胶囊的包封率；在微胶囊成型后期加入分散剂能明显改善胶囊颗粒的分散性和表面光洁度；随着分散剂用量的增加，胶囊颗粒的分散性增加，但用量太多反而会促使团聚。

2、采用十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、咪唑啉、OP、司盘、吐温乳化、十六烷基三甲基溴化铵与司班-80为不同的复合配比（质量比）的乳化剂、TA (苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐水溶液) 与司班-80为不同的复合配比（质量比）的乳化剂，可能有利于提高该实验体系的乳化效果，其中，经参阅文献，以司班80（Span-80）、吐温80（Tween-80）为乳化剂时，制得的胶囊表面圆滑，形貌较好。

尤其以Tween-80为乳化剂时所制备的胶囊最理想。

（3）作为相变储热材料，微胶囊的粒径是否越小越好？颗粒大小对性能有何影响？
答：作为相变储热材料，微胶囊的粒径并不是越小越好，颗粒太小可能会导致整体的储热能力下降。

3.结论
(1) 通过原位聚合法，以硬脂酸丁酯为芯材，蜜胺树脂为壁材制备出高储热密度的球状相变微胶囊。

(2) 通过不同芯/壁比例选择（质量比）得到光学显微镜下的不同形貌的球状相变微胶囊图，从中经对比发现，当芯/壁比例为1:2 时得到相变微胶囊的形貌较好。

(3) 通过不同乳化条件的选择，经对比发现，在本实验研究的乳化剂（a. 十二烷基硫酸钠水溶液；b. 0.8%的十二烷基苯磺酸钠水溶液；c. 十六烷基三甲基溴化铵+ span80）中，在其他条件相同的前提下，以十六烷基三甲基溴化铵+ span80为乳化剂得到的相变微胶囊的形貌较好。

(4) 本实验的关键性步骤是调节溶液的pH这一步，三聚氰胺和甲醛在酸性和碱性条件下均可发生聚合反应，在蜜胺甲醛预聚体制备阶段，若体系pH值控制在8 以上，反应速度容易控制；但当pH值超过10，则反应进行极慢，所以选择pH值在8~9之间。

在包覆聚合阶段，终点pH越低，三维网状结构越趋紧密，形成微胶囊越坚固。

终点pH=l.5～2.0，形成的微胶囊结构紧密、坚固。

另外，pH降低，包封率呈增大趋势。

但若pH值太低，则交联速度过快导致聚合物很快析出，不利于包覆甚至可能将硬脂酸丁酯粘结成块；而pH过高，会导致反应速度过慢，亦影响包覆的完全，所以应控制pH值在4~ 5左右，并且要分步合理地调控。

参考文献
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