Fabrication and Electrochemical Properties of Carbon Nanotube-based Composite Electrodes for Ele
不同形貌硫化镍纳米材料的可控合成及电化学性能研究
不同形貌硫化镍纳米材料的可控合成及电化学性能研究郎雷鸣【摘要】该文主要采用简单的溶剂热和水热法通过控制不同条件如硫源和表面活性剂合成了多种形貌的硫化镍纳米材料，在使用L-胱氨酸，硫代乙酰胺作为硫源以及PEG2000作为表面活性剂时，分别获得了规整的硫化镍实心球，海胆状硫化镍空心微球以及由纳米粒子组成的空心球，分别测定了三者的电化学性能，结果表明海胆状硫化镍空心微球的循环性能较好，循环30次以后放电容量保持在200mAhg^-1左右．%Nickel sulfide nanomaterials with different morphologies were synthesized by solvothermal and hydrothermal methods under different reaction conditions, such as different surfactants and sulfur sources. Regular NiS microspheres, urchin-like mierospheres and hollow spheres were obtained by using L-cystine and TAA as sulfur sources and PEG2000 as surfactant respectively. Electrochemical performance of the samples was analyzed as a cathode of lithium-ion batteries. The results indicated that the cyclic performance of urchin-like NiS hollow micro- spheres was better than that of NiS microspheres and hollow spheres. The discharge capacity of 200 mA h g- ^-1 still remained after 30 cycles.【期刊名称】《南京晓庄学院学报》【年(卷),期】2012(000)006【总页数】5页(P60-64)【关键词】硫化镍;可控合成;电化学【作者】郎雷鸣【作者单位】南京晓庄学院生物化工与环境工程学院,江苏南京211171【正文语种】中文【中图分类】O6140 引言低维结构的纳米材料由于具有独特的物理、化学和光电性能一直以来就受到学者们的关注.随着纳米材料的快速发展，已经成功合成出不同形貌的低维结构的纳米材料［1-6］，这些材料在催化、药物传输、光学材料和电池材料等领域表现出极大的潜在应用价值［7-9］.不同形貌和结构的材料在性能方面有很大的差异，进而表现出不同的实际应用价值，为了合成性能更为优越的纳米材料，实现对形貌和结构的可控合成是材料合成的关键，因此，材料的不同形貌和结构对其性能的影响一直是科研工作者关注的焦点.在众多的材料中，金属硫化物由于具有特殊的光学、磁学以及催化性质而成为研究的热点.硫化镍除了具有在临界温度时，高温相NiS由顺磁性的导体转变为反铁磁性的半导体这种特殊的性质外，它还在太阳能电池、加氢脱硫催化反应，以及光电导材料和锂电池电极材料等方面都有着广泛的应用［10］，因而备受关注.目前，多种形貌的NiS纳米材料被相继合成出来，如纳米晶、纳米棒、三角状纳米棱柱、薄膜、空心球以及通过自组装方法获得的由纳米针或纳米片组成的三维花状或海胆状NiS微球［11-16］.但以L-胱氨酸为硫源合成很规整的硫化镍纳米材料还未见报导，此外，系统研究各种因素对硫化镍形貌的影响以及对不同形貌硫化镍纳米材料电化学性能的研究都较为少见.本文主要采用简单的溶剂热法以L-胱氨酸为硫源成功合成了形貌规整的NiS微球，并研究了不同硫源、表面活性剂以及配体对硫化镍形貌的影响，以形貌较好的海胆状NiS空心微球，NiS实心微球和由纳米粒子组成的空心球为电极材料，对其进行了锂离子充放电性能测试，海胆状NiS微球显示出了较好的充放电性能和循环性能.1 实验部分1.1 硫化镍纳米材料的制备准确称取氯化镍和硫源各2 mmol，在磁力搅拌下溶于20 ml乙二醇中，待固体全部溶解后，加入2.0 ml乙二胺，搅拌片刻后将澄清透明溶液转移到高压釜中，将高压釜放入烘箱190℃加热反应24小时得尺寸均一的硫化镍纳米材料.自然冷却到室温，取出反应釜，在1000转/分的转速下离心分离产品并用无水乙醇洗涤产品3—4次.真空干燥后备用.在相同的实验方法下使用不同硫源和表面活性剂合成不同形貌的硫化镍微纳米材料.1.2 锂离子电池电极材料的制备和电化学性能测试将活性物质按NiS∶碳黑∶聚四氟乙烯(PTFE)=8∶1∶1(质量比)的比例均匀混合后，涂在宽度为8mm的铜箔表面，在100℃下真空干燥至少8 h，即可得工作电极.采用金属锂作为对电极，1 mol·L-1 LiPF6的碳酸乙烯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液(EC∶DMC∶DEC=1∶1∶1)作为电解液，在氩气保护的手套箱(Labconco glovebox)中进行电池组装，构筑锂离子电池进行充放电容量和循环性能测试.电化学性能测试时采用的是两电极体系，在充放电测试系统(Land CT2001)上进行充放电实验和循环性能测试，相应的充放电电流密度为0.2 mA/cm2，电势范围为3.0～0.1 V.图1 硫化镍微球的a-b)SEM图片，c)XRD和d)EDS谱图2 结果与讨论2.1 硫化镍微球SEM、XRD、EDS分析图1是以L-胱氨酸为硫源合成的NiS微球的扫描电镜图片、XRD以及EDS谱图，图1a是大面积的扫描电镜图，图中可以看到制备的NiS都为形貌规整的球形结构，大小均一，图1b是放大的SEM图片，可以清楚地看到NiS微球尺寸非常均一，平均直径为2—3 μm，从图中NiS微球某些破损处可以看到，所制备的产品有形成空心结构的趋势.物质的相结构通过XRD来进行表征.图1c是制备的硫化镍XRD 图，从图中可以看出所制备的产品为纯六方相(α)的 NiS，XRD 图谱中在2θ角为30.4°、34.7°、45.9°、53.7°处分别对应于α 相 NiS 的(100)、(101)、(102)、(110)特征晶面，与标准卡片(JCPDS 75-0613)完全一致.图1d是NiS的EDS谱图，图中显示产物中只含有硫和镍两种元素，两个小的杂峰来源于基底的碳和氧，镍和硫的原子个数比接近于1∶1，与硫化镍化学式中元素个数比相吻合.2.2 不同硫源、表面活性剂对硫化镍形貌的影响为了比较不同硫源对硫化镍纳米材料形貌的影响，我们使用硫代乙酰胺、硫代氨基脲、硫脲、硫代硫酸钠以及硫化钠替代L-胱氨酸，当使用硫代乙酰胺为硫源时，合成的产品全为大小比较均一的由针状纳米棒组成的海胆状球形结构，图2是海胆状NiS微球的扫描电镜图片和XRD谱图，图2a是大面积的扫描电镜图，图中可以看到制备的NiS微球大小非常均一，图2b是放大的SEM照片，可以清楚地看到NiS微球表面是由针状纳米棒组装而成的海胆状结构，平均直径为6 μm左右，将单个微球进行放大，针状纳米棒和空心结构清晰可见，纳米棒的直径为40 nm左右(图2c).图2d是制备的硫化镍XRD图，从图中可以看出硫化镍产物中存在两种相结构，斜方六面体相(β)的NiS和六方相(α)NiS，前者的2θ 角为18.5°、30.4°、32.8°、35.8°、40.6°、48.9°分别对应(110)、(101)、(300)、(021)、(211)、(131)特征晶面，与标准卡片(JCPDS 12-0041)相一致.后者的2θ角为30.4°、34.7°、45.9°、53.7°分别对应于α 相 NiS 的(100)、(101)、(102)、(110)特征晶面，与标准卡片(JCPDS 75-0613)完全一致.这与使用L-胱氨酸为硫源制备产品的XRD图有很大区别，说明硫源的不同对产品的相结构有很大的影响.图2 海胆状硫化镍空心球的a-c)SEM图片以及d)XRD谱图将硫源换为硫脲后，获得很多由较粗的纳米棒组成的花状结构(图3a)，但大小不一，有部分其他不规整的形貌出现.当使用硫代氨基脲后，得到的则是杂乱无章、大小不一的粒子以及少量由针状纳米棒组成的海胆状结构(图3b)，但都欠规整.使用硫代硫酸钠作为硫源时，得到的硫化镍则为长短不一、粗细不等的短棒(图3c)，短棒平均直径在3微米左右，而使用硫化钠合成的产品都为杂乱无章的粒子(图3d)，由此可见，硫源对硫化镍纳米材料的形貌有着极其重要影响.图3 使用不同硫源合成的NiS纳米材料的SEM图片:a)硫脲，b)硫代氨基脲，c)硫代硫酸钠，d)硫化钠表面活性剂在材料合成中常用来控制产品的形貌，不同表面活性剂的使用可以获得形貌相差很大的硫化镍产品，在使用L-胱氨酸作为硫源，水作为溶剂，用PVP和PEG2000作为表面活性剂时，得到了如图4两种形貌的硫化镍纳米材料，图4a是使用PVP作为表面活性剂合成产品的TEM图片，从图中可以看出制备的硫化镍为大小比较均一的球形粒子，平均尺寸在50 nm左右，而使用PEG2000合成的产品则为由许多小粒子组成的空心球结构(图4b)，空心球球壁很薄，直径为100 nm左右.通过以上实验说明在相同条件下，使用不同的表面活性剂会得到形貌截然不同的产品，因此可以通过控制表面活性剂的种类来控制产品的形貌.2.3 电化学性能测试锂离子电池是20世纪90年代出现的绿色高能环保电池，由于具有突出的优点而有着广泛的应用.目前，锂离子电池的电极材料也发展非常迅猛，有许多不同物质的或新的结构的电极材料被研制出来，但以金属硫化物为电极材料的研究并不多见，而NiS由于其具有较高的理论容量在锂离子电池中也有着潜在的应用价值.图4 a)NiS纳米粒子和b)NiS空心球的TEM图片因此，我们分别以海胆状硫化镍空心微球(图2)、纳米粒子组成的硫化镍空心球(图4b)和硫化镍微球(图1)为工作电极，金属Li作为对电极，构筑了Li离子电池，测试了三者的锂离子充放电性能.图5a为海胆状硫化镍空心微球的循环性能图，图中显示首次放电容量超过900 mA h g-1，高于文献所报道的NiS电极材料的理论放电容量［17］，但电池充放电容量衰减较快，循环四次以后容量衰减到350 mA h g-1左右，随着循环次数的增加逐渐趋于稳定，当循环到30次以后放电容量依然能保持在200 mA h g-1左右.而用硫化镍微球作为电极首次放电容量只有不到500 mA h g-1，循环30次以后稳定在150 mA h g-1左右(图5b)，低于海胆状硫化镍空心微球，但相对比较稳定，衰减率不高.虽然NiS空心球首次放电容量也达到800 mA h g-1左右，但电池容量衰减也较快，循环30次以后容量只有不到80 mA h g-1(图5c)，循环性能要明显差于前两者.性能出现以上差异主要是由于海胆状NiS空心微球具有空心的内腔和分级结构的壳，有较大的界面面积和方便的扩散通道，有利于电化学充放电过程的进行，因而循环性能较好，而NiS空心球球壁由许多小粒子组成，球壁较薄，结构比较疏松，循环过程中结构易遭破坏而导致充放电容量的显著衰减.NiS微球充放电容量不高主要是由于其实心结构阻碍了锂离子的嵌入与释放，但其结构相对比较稳定，所以放电容量衰减较慢.由此可见，材料的形貌对锂离子充放电性能有显著的影响，结构稳定、界面面积大的材料可获得更高的充放电容量和更好的循环性能.3 小结图5 a)海胆状NiS空心微球、b)NiS微球和c)NiS空心球的循环性能图(电流密度为0.2 mA/cm2，电势范围为3.0-0.1 V)本文主要通过简单的溶剂热法和水热法制备了多种形貌的硫化镍纳米材料，通过控制不同的硫源成功合成了海胆状空心微球、大小均一的实心微球以及纳米棒等形貌的硫化镍，使用不同的表面活性剂获得了球形粒子和空心球，实现了硫化镍纳米材料形貌的可控合成.分别对海胆状空心微球等三种形貌硫化镍进行了电化学性能测试，结果表明海胆状硫化镍空心微球首次放电容量和循环性能都要好于实心微球和由纳米粒子组成的空心球，循环30次以后放电容量保持在200 mAhg-1左右，显示了较好的循环性能，但放电容量相对还较低，如何通过改进实验条件获得形貌新颖，结构稳定，性能优越的纳米材料将是本课题进一步努力的方向.参考文献:【相关文献】［1］Zhu G，Xu Z.Controllable Growth of Semiconductor Heterostructures Mediated by Bifunctional Ag2S Nanocrystals as Catalyst or Source-Host［J］.J.Am.Chem.Soc.，2011，133(1):148.［2］Hu J，Bando Y，Zhan J，et al.Fabrication of Silica-Shielded Ga-ZnS Metal-Semiconductor Nanowire Heterojunctions［J］.Adv.Mater.，2005，17(16):1964.［3］Liu B，Zeng H C.Fabrication of 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锂离子电池用锑基负极材料的研究现状
锂离子电池用锑基负极材料的研究现状张勇;霍庆媛;王力臻;张爱勤【摘要】The research status quo of Sb-based anode materials for Li-ion battery was summarized. The emphasis comments were given on the research of Sb monomer and the composite,Sb-based compound materials and Sb-based alloy anode materials.%对锂离子电池锑基负极材料的研究现状进行了综述.重点评述了锑单体及复合材料、锑基化合物材料和锑合金材料的研究.【期刊名称】《电池》【年(卷),期】2013(043)001【总页数】3页(P57-59)【关键词】锂离子电池;负极材料;锑基材料;研究现状【作者】张勇;霍庆媛;王力臻;张爱勤【作者单位】郑州轻工业学院材料与化学工程学院,河南郑州450002;河南省表界面科学重点实验室,河南郑州450002;郑州轻工业学院艺术设计学院,河南郑州450002;郑州轻工业学院材料与化学工程学院,河南郑州450002;河南省表界面科学重点实验室,河南郑州450002;郑州轻工业学院材料与化学工程学院,河南郑州450002;河南省表界面科学重点实验室,河南郑州450002【正文语种】中文【中图分类】TM912.9锑的化学性能与硅、锡相似,锑基材料可用作锂离子电池的负极材料。
本文作者综述了该负极材料,包括锑单体及复合材料、锑基化合物材料和锑合金材料的研究现状。
金属锑具有高达660 mAh/g的理论比容量(Li3Sb),且嵌锂电位在0.8 V(vs.Li/Li+)左右,高于石墨材料的锂沉积电位-0.045 V(vs.Li/Li+),可避免锂枝晶的生成[1]。
金属锑的储锂机理与锡材料类似,即锑与锂可逆反应,生成锂-锑合金储锂,即为合金化机理:锑薄膜的电化学性能优于锑粉体材料,而且金属薄膜的制备更容易。
纳米纺织材料课题组
纳米纺织材料课题组[1] ZHOU H, NAEEM M A, LV P, et al. Effect Effect of pore distribution on the lithium storage properties of porous C/SnO2 nanofibers [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 711(414-23.[2] ZHANG J, YANG Q, CAI Y, et al. Fabrication and characterization of electrospun porous cellulose acetate nanofibrous mats incorporated with capric acid as form-stable phase change materials for storing/retrieving thermal energy [J]. International Journal of Green Energy, 2017, 14(12): 1011-9.[3] ZHANG J, HOU X, PANG Z, et al. Fabrication of hierarchical TiO2 nanofibers by microemulsion electrospinning for photocatalysis applications [J]. Ceramics International, 2017, 43(17): 15911-7.[4] ZHANG J, CAI Y, HOU X, et al. Fabrication of hierarchically porous TiO2 nanofibers by microemulsion electrospinning and their application as anode material for lithium-ion batteries [J]. Beilstein Journal of Nanotechnology, 2017, 8(1297-306.[5] ZHANG J, CAI Y, HOU X, et al. 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《ElectrochimicaActa》：粘结剂增强硅负极的电化学性能！
《ElectrochimicaActa》：粘结剂增强硅负极的电化学性能！水溶性粘结剂如聚（丙烯酸）（PAA）由于成本低、环境友好，在浆料和电极制备中具有许多优势。
然而，由于这些粘结剂的线性性质，它们在循环过程中容易在含硅负极的连续体积变化下滑动。
因此，需要一个三维（3D）互连的聚合物网络来提供与Si颗粒的强大机械粘附，以保持电极的完整性，从而获得优异的循环稳定性。
德国卡尔斯鲁厄理工学院的学者采用季戊四醇（PER）用作交联剂来连接线性PAA粘结剂，以增强其对硅负极的粘附强度。
与纯PAA 基硅电极相比，带有交联PAA-PER粘结剂的硅电极显示出增强的附着力和弹性，表现出更坚固的电极完整性。
循环性能表明，含微米硅和纳米硅的Si-PAA-5%PER的电极的放电容量分别为514.3mAh g-1（10次循环后）和1502.1mAh g-1（105次循环后）；而对Si-PAA 电极，微米硅和纳米Si容量分别为257.6mAh g-1和1413.9 mAh g-1。
这项工作为探索新型粘结剂及其对SEI形成和功能性的影响提供了有意义的见解，尤其是对于高容量合金型负极材料。
相关成果以《Crosslinked poly(acrylic acid) enhances adhesion and electrochemical performance of Si anodes in Li-ion batteries》发表在《Electrochimica Acta》上。
原文链接：/10.1016/j.electacta.2022.140038锂离子电池（LIB）的高能量密度和稳定循环性能是消费电子和电动汽车等依靠电化学储能的设备所必需的。
硅（Si）是最有前途的合金化负极候选材料之一，由于其较高的理论比容量（Li4.4Si，4200mAhg-1）和较低的放电电位，近年来得到了广泛的研究。
然而，在循环过程中，由于体积变化大（高达300%），硅负极受到内应力的影响，容量迅速衰减，伴随着电接触损失、新暴露的硅表面上过度形成固态电解质界面（SEI），甚至硅活性材料从集流体上分离。
氯化银_过氧化氢复合电极
2.2 复合电极的伏安曲线
图 2 为 40 ℃时 AgCl 电极在 1 mol/L HCl+0. 5 mol/L H2O2 溶 液 中 的 线 性 伏 安 曲 线 ，扫 描 速 率 为 1 0 mV/ s 。 从 图 中 可 以 看 出，在 A 点 H2O2 开始发生还原 ，在 AgCl 开始还原 (E =0 V)之
1665
1 0 0 0
Ag Cl (H )
1 2 00
A u /Ni (OH )
batterie s for high power a pplications [J]. Journal of Power Sources, 2000, 91: 77-82. MED E IROS M G, BE SSETT E R R, D ESCHEN ES C M, et al. Magnesium - solutio n phase catholyte semi-fuel cell for undersea vehicle s [J]. Journal of Power Sources, 2004, 136: 226-231. CAO D, WU L, WANG G, et al. Electrochemical oxidatio n behavio r of Mg-Li-Al-C e-Z n and Mg-Li-Al-Ce -Z n-Mn in sodium c hlo ride solution[J]. Journal of Power Sources, 2008, 183: 799-804. PATRISS I C J, BESSETTE R R, KIM Y K, et al. Fabrication and rate performa nce of a microfiber cathode in a Mg-H2O2 flow ing electrolyte semi-fuel cell [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2008, 155(6): B558-B562.
纤维素模板法制备多孔碳纳米棒及其超级电容器性能(英文)
Porous carbons have potential applications in rubber additives，gas separation，catalysis and energystorage［1］． For a variety of practical applications，the fabrication of desired morphologies is important as well as the control of composition，structure and porosity． Herein we report the facile fabrication of porous carbon nanorods based on atom transfer radical polymerization （ ATＲP ） process by using cellulose brushes as template． The schematic procedure for the preparation of porous carbon nanorods was shown in Fig 1． The fabrication of porous carbon nanorods was schematically illustrated in Fig 1． Cellulose was completely dissolved in ionic liquid to form homogeneous solution using 1-allyl-3-methylimidazolium chloride as the solvent ［Fig 1 （ a） ］［2］． Then cellulose-macroinitiator was prepared by esterification using 2-bromoisobutyryl bromide［Fig 1（ b） ］． Cellulose-g-polyacrylonitrile（ cellulose-g-PAN） brushes were synthesized by ATＲP method ［Fig 1（ c） ］，followed by thermal stabilization and carbonization under nitrogen atmosphere to obtain the nanostructured carbonrods［Fig 1 （ d） ］．
电化学沉积制备氧化钼_碳纳米管复合纤维及其电化学行为_温洋洋
硅酸盐学报· 1220 ·2012年电化学沉积制备氧化钼/碳纳米管复合纤维及其电化学行为温洋洋1，钟小华1，洪英哲1,2，李亚利1(1. 天津大学材料科学与工程学院，先进陶瓷及加工技术教育部重点实验室，中国天津 300072；2. 金策工业综合大学，朝鲜平壤 999093)摘要：以电化学沉积法将氧化钼(MoO x)沉积于宏观碳纳米管(CNT)纤维上，制得氧化钼包覆碳纳米管复合纤维(MoO x/CNT)，研究了复合纤维的结构、相组成及电化学性能。
结果表明：该复合纤维由氧化钼均匀包覆碳纳米管束的同轴纳米纤维构成，氧化钼包覆层厚度为100～175nm，碳纳米管束直径为20～60nm，能谱分析表明包覆层含Mo和O；将该复合纤维用于电化学系统超电容，电化学测试其具有明显的电化学活性，电容量为19F/g；该复合纤维可用于发展电化学功能纤维或编织储能器件。
关键词：氧化钼；碳纳米管；纤维；电化学沉积中图分类号：TB332 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2012)08–1220–04网络出版时间：2012–07–30 13:23:34 网络出版地址：/kcms/detail/11.2310.TQ.20120730.1323.201208.1220_023.html Fabrication of Molybdenum Oxides/Carbon Nanotube Composite Fibers byElectrochemical Deposition and its Electrochemical BehaviorWEN Yangyang1，ZHONG Xiaohua1，HONG Yingzhe1,2，LI Yali1(1. Key Laboratory of Advanced Ceramics and Machining Technology, Ministry of Education, Tianjin University,Tianjin 300072, China; 2. Kim Chaek University of Technology, Pyongyang 999093, North Korea)Abstract: Molybdenum oxide/carbon nanotube (MoO x/CNT) composite fibers were fabricated via the electrochemical deposition of MoO x on macroscopic carbon nanotube fibers spun from a chemical vapor deposition process. The observation by scanning electron microscopy shows that the composite fiber consists of unique core-shell axial nanofibers. The thickness of MoO x layer is 100–175nm and the CNT core is 20–60nm. The electrochemical properties of the composite fibers were examined in the aqueous electrolyte, showing a distinct electrochemical response with a capacitance of 19F/g. This functional oxide and CNT composite fiber have some potential applications as a multifunctional electric supercapacitor for the development of weaving fabrics.Key words: molybdenum oxide; carbon nanotube; fibers; electrochemical deposition碳纳米管(CNT)具有一维纳米结构、高比表面积、高导电性和优异的力学性能[1–3]。
锂电池有机-无机复合固态电解质研究进展
第49卷第9期2021年5月广州化工Guangzhou Chemical IndustryVol.49No.9May.2021锂电池有机-无机复合固态电解质研究进展保克畔(上海理工大学材料科学与工程学院，上海200093)摘要：有机-无机复合固态电解质是锂离子电池材料的研究热点，由于其兼有聚合物与无机电解质的优点而有望成为下一代全固态锂离子电池的重要组成部分。
在这篇综述中，以不同种类的无机填料为依据，总结了常见的复合电解质研究形式，对其最新进展进行了综述。
从工作的新颖性、性能提升和实用性等方面考察，对最新研究的不同种类无机填料对复合电解质性能的影响做了分析。
关键词：聚合物；无机填料；复合电解质；固态电池；离子电导率中图分类号：TM912文献标志码：A文章编号：1001-9677(2021)09-0028-03 Research Progress on Organic-inorganic Composite SolidElectrolyte for Lithium BatteriesBAO Ke-pan(School of Materials Science and Engineering,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai200093,China)Abstract:Organic-inorganic composite solid electrolytes are expected to become an important part of all solid-state lithium-ion batteries due to their advantages of both polymer and inorganic electrolytes.The common research forms of composite electrolytes were summarized based on different types of inorganic fillers,and their latest developments were reviewed.The effects of different types of inorganic fillers in the composite system were evaluated from the aspects of novelty,performance improvement and practicability of the work.Key words：polymer；inorganic filler；composite electrolyte；solid-state battery；ionic conductivity目前成熟的商用锂离子电池使用的是有机电解液，虽然可以得到高电导率和良好的界面接触，但电解液易泄露和燃烧、分解等安全问题无法保证避免。
电化学方法检测胆固醇的研究进展
第52卷第8期 辽 宁 化 工 Vol.52，No. 8 2023年8月 Liaoning Chemical Industry August，2023收稿日期： 2022-08-21电化学方法检测胆固醇的研究进展飏吕龙，顾婷婷，尚帅，林常瑞（辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051）摘 要： 随着人类生活质量的提高，胆固醇的检测成为一个重要的研究课题。
电化学方法具有选择性强、检测速度快等优点。
综述了近年来利用电化学方法在有酶和无酶的条件下测定胆固醇含量的电化学原理和最新进展，并对用电化学方法检测胆固醇进行了展望。
关 键 词：胆固醇；有酶；无酶；电化学传感器中图分类号：O657.1 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2023）08-1193-04胆固醇是一种化学式为C 27H 46O 的环戊烷多氢菲的衍生物。
胆固醇是人体内最普遍存在的化合物，主要存在于大脑的中枢神经组织，另外还存在于肾脏、脾脏、皮肤以及胆汁。
胆固醇能经由多种途径进入身体。
高胆固醇会引起慢性心脏病、高血压、脑血栓等致命的心脑血管病[1-2]。
目前，胆固醇的检测方法有高效液相色谱法[3-4]，比色法[5-6]和光谱法[7-8]等，这些检测方法一般存在检测周期长、灵敏度低、选择性、仪器标准化、样品预处理要求高等缺点。
另一方面，电化学方法[9-10]由于具有选择性强、制备方法简单、仪器简单、成本低、操作方便、检测速度快等特点，受到研究者的广泛关注[11]。
电化学检测胆固醇的方法包括包括差分脉冲伏安法（DPV）[12]、安培法[13-14,15-17]、电荷转移（CT）[18]、循环伏安法（CV ）[19-22]、线性扫描伏安法 （LSV）[23-24]、电化学发光法（ECL）[25]和电化学阻抗谱（EIS）[26]。
在这些方法中，电流测量法是许多研究中最常用和最敏感的方法[27]。
随着技术的发展，基于各种材料制备出的胆固醇电化学传感器成为研究热点之一。
电泳沉积法制备高能量密度的非对称平面微型超级电容器
【电子技术/Electronic Technology】DOI: 10.19289/j.1004-227x.2021.03.001 电泳沉积法制备高能量密度的非对称平面微型超级电容器刘红彬1, *，赵方方2（1.中移(苏州)软件技术有限公司，江苏苏州215000；2.力神电池(苏州)有限公司，江苏苏州215000）摘要：首先采用光刻、蒸镀金的方法制备叉指电极，随后把合成的具有赝电容特性的二维MnO2和Ti3C2纳米片分别电泳沉积到叉指电极上，构建了非对称平面超级电容器。
其中MnO2为正极，Ti3C2为负极，滴涂凝胶为电解质，并利用透明的聚二甲基硅氧烷薄膜封装成器件。
通过能量色散X射线光谱(EDS)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、光学显微镜等手段证明了电泳沉积后材料的结构没有发生变化以及叉指电极的成功制备，也说明了电泳沉积后材料的形貌为薄膜结构。
最后通过二电极系统测试了器件的电化学性能，结果显示该器件具有高倍率性能和高能量密度，同时保持着高功率密度和优异的机械柔韧性，其容量在各种弯曲角度下基本没有衰减。
关键词：二氧化锰；碳化钛；电泳沉积；赝电容；二维材料；叉指电极；非对称平面微型超级电容器中图分类号：TQ174 文献标志码：A 文章编号：1004 – 227X (2021) 03 – 0171 – 06 Preparation of high-energy-density asymmetric planar microsupercapacitors by electrophoretic depositionLIU Hongbin 1, *, ZHAO Fangfang 2( 1. China Mobile (SuZhou) Software Technology Co., Ltd., Suzhou 215000, China;2. Lishen Battery (Suzhou) Joint-Stock Co., Ltd., Suzhou 215000, China)Abstract:The interdigitated electrodes were first prepared by photolithography and gold evaporation. Subsequently, the synthesized two-dimensional MnO2 and Ti3C2 nanosheets with pseudocapacitive properties were electrodeposited onto the interdigitated electrodes to fabricate asymmetric planar supercapacitors with gel electrolyte encapsulated with a transparent polydimethylsiloxane film, where MnO2 was the positive electrode and Ti3C2 was the negative electrode. The results of energy-dispersive X-ray spectroscopy, Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM), and optical microscopy proved that the microstructures of MnO2 and Ti3C2 after electrophoretic deposition were unchanged and the interdigitated electrodes were prepared successfully, and also showed that the electrophoretically deposited materials were of a thin film structure. The electrochemical performance of the fabricated device was tested by a two-electrode system, which showed that it not only had high rate capability and high energy density, but also maintained high power density and good mechanical flexibility. There was basically no attenuation in capability for the device when being bended at various angles.Keywords:manganese dioxide; titanium carbide; electrophoretic deposition; pseudocapacitance; two-dimensional material; interdigitated electrode; asymmetric planar microsupercapacitor随着现代可穿戴电子设备的持续快速发展，对特征尺寸在微米范围内器件的制备开始成为人们比较感兴趣的问题[1-3]。
半导体纳米晶体介电常数的尺寸和成分效应
半导体纳米晶体介电常数的尺寸和成分效应马艳丽; 李明【期刊名称】《《淮北师范大学学报（自然科学版）》》【年(卷),期】2019(040)003【总页数】5页(P12-16)【关键词】介电常数; 半导体纳米晶体; 尺寸和成分效应【作者】马艳丽; 李明【作者单位】淮北师范大学物理与电子信息学院安徽淮北 235000【正文语种】中文【中图分类】O3410 引言由于低维纳米晶体（纳米粒子、纳米线、薄膜）具有不同于相应块体材料的物理化学性能，因此具有广泛的应用价值，从而引起学者们的广泛关注［1］.介电常数ε是用来描述单元电荷产生电流的多少，作为一个重要的光电性能，学者们通过理论和实验方法对其进行广泛的研究［2］.由于纳米材料约束电子的低屏蔽性，其介电常数小于相应的块体材料，即：ε(D)＜ε(∞)［3-5］.其中：D是纳米粒子和纳米线的直径、薄膜的厚度，∞则表示相应的块体材料.ε(D)的减小可以提高纳米器件中的电子、空穴和浅层杂质电离的库仑相互作用，并且改善光吸收和传输性能［2］.比如：纳米闪存，纳米晶体通常是嵌入到栅极氧化物中作为一个电荷存储节点，纳米晶体的存在会对栅极电容产生影响［6-8］.为得到所需性能的器件，首先要理解介电常数的基本原理.为得到所需的光电性能，大多数工作是通过改变尺寸来调整纳米晶体的介电常数，但在小尺寸范围内，尤其当尺寸下降到2～3 nm时，器件将不可避免地出现热稳定性问题［9］.为解决小尺寸器件的热稳定性问题，可以用热稳定性高的多元合金［9］，多元合金不仅具有相应的单相纳米晶体所具有的基本光电性能，同时还具有高的光致发光性能［10］.为了描述ε(D)，学者们在理论方面建立不同的模型，模型预测结果与实验结果保持一致，但模型中用到的可调参数限制了模型的应用［2，11］.此外，由于对合金介电常数的成分效应研究很少，因此有必要建立一个定量的模型来描述介电常数的尺寸和成分效应.本文中，根据已建立的热力学模型，建立一个没有任何可调参数的模型来预测纳米晶体的介电常数.根据这个模型，对于化合物和合金，介电常数随着尺寸D的减小而减小.此外，通过选择适当的x，可以有效地对合金的ε(x，D)进行调整.通过与实验结果的比较证实模型的有效性，表明该模型可以为光电器件的开发、应用提供有效途径.1 模型根据近自由电子方法，Eg=2|V1|.其中：Eg是决定材料导电性能的带隙，V1是晶体场，取决于原子总数和固体原子间的相互作用［12］.作为一级近似，将这种关系扩展到纳米尺寸，可以得到：其中Δ 表示差值，由于V∝Ec［12］，Ec是原子结合能. 因此Ec(D)的函数可以表示为［13］：其中：Tm是熔化温度，Svib(∞)是振动熵，R是理想气体常数. 对于半导体，Svib(∞)≈Sm(∞)-R ，其中：Sm(∞)为熔化熵［14］，D0是临界直径，此时低维材料中所有原子都位于表面.作为维数d和最近邻原子间距h的函数，D0可表示为［14］：其中d=0，1，2分别表示纳米粒子、纳米线和薄膜.介电常数来源于从价带到导带的电子极化或者电子跃迁过程.这个过程服从能量和动量守恒，并影响半导体的光电响应以及价带电子与激发的导带电子的耦合程度［2］.因此，在室温下，半导体的介电常数与带隙Eg是直接相关的. 根据公式（1）～（3）以及的近似关系［2］，尺寸依赖的磁化系数χ(D)可以表示为[χ(D)/χ(∞)]={2-[Tm(D)/Tm(∞)]}-2. 将ε=χ+1扩展到纳米尺寸，ε(D)可表示为对于纳米半导体合金，由于成分x对h(x)和Svib(x)产生影响，随着尺寸D的增加，ε(x，D)随成分的变化由直线变为曲线，表现出非线性关系.根据Fox方程h(x)和Svib(x)可表示为［15］：其中：Svib(0)、Svib(1)、h(0)和h(1)表示x=0或x=1时对应的块体值.表1 模型计算过程中用到的相关参数注aSvib(∞)∝Sm(∞)-R，其中：CdTe、CdSe的Sm(∞)分别是14.91 J/（g-atom·K）［18］、20.37 J/（g-atom·K）［18］.CdSe CdTe ε(∞)[17]9.7 10.2 Svib(∞)/(J/(g-atom·K))6.59a 12.06ah[16]/nm 0.263 0.2812 结果与讨论计算中使用的参数如表1所示.图1是根据式（5）预测的CdTe和CdSe纳米粒子、纳米线的ε(D)与Tsu模型以及实验结果的比较.模型预测结果表明，随着尺寸D的减小，表面体积比（A/V）增大，ε(D)减小，模型预测结果和实验结果在整个范围内具有良好的一致性.而且，当纳米线的尺寸D＜5 nm以及纳米粒子的尺寸D＜10 nm时，ε(D)随着尺寸的变化变化明显；而当尺寸D＞10 nm时，ε(D)随着尺寸的变化平缓，直至慢慢接近块体值.由于表面原子具有与内部原子不同的物理特性，随着尺寸的减小，表面体积比和表面原子数增多，因此，在决定纳米晶体的性能时，表面原子起主导作用.Wang等［5］提出介电常数的变化是由于表面的量子点而并不是所有的量子点，而Delerue等［3］认为，介电常数的减小是由表面极化键的断裂导致的，这正好支持Wang等的早期发现.研究表明，纳米晶体尺寸D 的减小导致晶格收缩和结合能减小［2］.尽管晶格收缩会使单键能增加，但表面原子的低配位数（存在于表面的断裂建）导致纳米晶体的结合能随着表面原子的增大而减小.因此，配位数的缺失（结合能减小）导致可捕获到的哈密顿总量的改变，使得带隙增大，进而影响电子极化过程［19］.根据以上分析以及介电常数和带隙的近似关系，ε(D)随着尺寸D的减小而减小是合理的.从图1还可以看出，纳米线介电常数的尺寸效应弱于纳米粒子.这种差异产生的原因是由于纳米粒子、纳米线的表面体积比分别是6/D、4/D.模型预测结果表明，可以通过改变尺寸来调节纳米合金的介电常数.相反，图1中Tsu的模型仅在D＞10 nm时和实验结果存在一致性，而D＜10 nm时，Tsu模型与实验结果存在偏差，这是由于Tsu的模型限定ΔEg(D)/Eg(∞)＜0.56［11］.实际上D＜10 nm时，纳米晶体的ΔEg(D)/Eg(∞)值可以大于0.5［2］.与Tsu的模型相比，模型预测的CdTe和CdSe纳米粒子、纳米线的ε(D)和实验结果有着良好的一致性.图1 模型预测的CdSe和CdTe的介电常数和Tsu模型以及实验结果的比较□［17］表示CdTe纳米线的实验结果；▼［20］、●［21］、◆［22］表示CdTe纳米粒子的实验结果；■［22］☆［23］表示CdSe纳米粒子的实验结果.图2 模型预测的CdSexTe1-x纳米合金的介电常数■、▲［24］表示实验结果图2是根据式（7）预测的不同尺寸的CdSexTe1-x的ε(x，D)随成分变化与实验结果的比较.从图2可以看出，一方面，对于固定的x，随着尺寸的变化，纳米合金的介电常数与化合物具有相同的变化趋势，即ε(x，D)随着D的减小而减小.另一方面，随着尺寸D的增加，纳米半导体合金的ε(x，D)随成分的变化由线性变成非线性，其介电常数随着尺寸D的增加表现出弯曲行为.D=4.9 nm时，ε(x，D)表现出近似线性关系，而D=14 nm时，ε(x，D)表现出非线性关系，而且随着D的增加弯曲行为越明显.当D增加到大尺寸范围时，比如D=40 nm和D=50 nm，ε(x，40)和ε(x，50)之间的差异很小，其介电常数接近于块体值，表明此时介电常数具有弱的尺寸效应.模型预测和实验结果的一致性证实该模型的有效性，并表明利用Fox方程来确定纳米半导体合金的热力学常数是合理的.值得一提的是，式（5）和式（8）只适用于具有自由表面或位于惰性基体的纳米晶体［24-27］.对于通过气相沉积方法来制备的纳米晶体［9］与基底形成非共格、半共格和共格界面，这可能会导致不同的变化趋势，比如对于具有不同界面的纳米晶体，可能产生过冷或过热现象［13］.因此，界面效应在以后的工作中会进一步进行讨论.3 结论通过已建立的熔化温度模型以及Fox方程，建立一个没有任何可调参数的热力学模型来预测半导体化合物和合金的ε(x，D).模型预测结果表明，纳米晶体的ε(x，D)随着尺寸D的减小而减小，纳米半导体合金的ε(x，D)随成分表现出弯曲行为.而且，由于表面体积比的不同，纳米粒子ε(x，D)的尺寸效应强于纳米线.模型预测结果和实验结果一致性表明模型的有效性和普适性，同时该模型为光电器件的开发、应用提供有效指导.参考文献：【相关文献】［1］CANHAM L T.Silicon quantum wire array fabrication by electrochemical and chemical dissolution of wafers［J］.Applied Physics Letters，1990，57（10）：1046-1048. ［2］SUN C Q，SUN X，TAY B，et al.Dielectric suppression and 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黄冈市人民政府关于颁授黄冈市第十届自然科学优秀学术论文的通报-黄政发〔2019〕13号
黄冈市人民政府关于颁授黄冈市第十届自然科学优秀学术论文的通报正文：----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------黄冈市人民政府关于颁授黄冈市第十届自然科学优秀学术论文的通报各县、市、区人民政府，龙感湖管理区、黄冈高新区管委会、黄冈白潭湖片区筹委会、白莲河示范区管委会，市直各单位：近年来，全市广大科技工作者潜心钻研，大胆创新，取得了一批自然科学成果及优秀学术论文。
为进一步营造崇尚科学、尊重知识、尊重人才、鼓励创造的科学文化氛围，鼓励全市科技工作者不断加强学术创新，更好地服务于黄冈市高质量发展，经各县（市、区）科协、市直各有关单位推荐、初评，经黄冈市第十届自然科学优秀学术论文评审委员会评审确定，并经公示无异议，市政府同意颁授万柳撰写的《Nitrogen, sulfur co-doped hierarchically porous carbon from rape pollen as high-performance supercapacitor electrode》、万美南撰写的《Observation of reduced phase transition temperature in N-doped thermochromic film of monoclinic VO2 》、丁秀娟撰写的《超声引导下置入PICC导管异位的原理分析及护理体会》等250 篇论文为黄冈市第十届自然科学优秀学术论文。
希望获奖的同志珍惜荣誉，再接再厉，不断探索奋进，在各自工作领域作出新的更大成绩。
市政府号召全市广大科技工作者要以优秀论文撰写者为榜样，进一步解放思想，紧紧围绕我市经济社会发展中的重大课题，深入研究，克难攻关，锐意进取，勇于创新，为推动黄冈在湖北高质量发展中力争上游作出新的更大贡献。
钙钛矿型SOFC阴极材料的研究进展
万方数据热和化学稳定性、高的催化活性等。
在ＳＯＦＣ中，阴极在限制电池性能方面起着重要的作用，有研究显示，在薄电解质的ＳＯＦＣ中，在５５０～８００℃范围内，阴极的界面电阻大约是整个电池总电阻的７０％～８５％１２１，因此，阴极材料的选择和阴极材料性能的提高在增加电流密度和降低电池工作温度等方面显得非常重要。
目前，最常用的ＳＯＦＣ阴极材料是钙钛矿型稀土复合氧化物，近年来，人们从电极材料的结构、导电机理、阴极上的氧还原反应机理以及阴极膜结构等方面对掺杂钙钛矿型阴极材料进行了广泛的研究，并取得了较大的进展［２】。
１钙钛矿类阴极材料的结构特点目前，最常用的ＳＯＦＣ阴极材料是掺杂ＡＢＯ，（Ａ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｎｄ；Ｂ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）型钙钛矿氧化物。
钙钛矿结构示意图如图２【３ｌ所示，这里Ａ代表离子半径较大的阳离子，Ｂ是离子半径较小的阳离子，ｘ是阴离子。
ａ是晶格长度。
下面以传统的掺锶锰酸镧（Ｌａ。
＿。
Ｓｒ．Ｍｎ０３４，ＬＳＭ）阴极材料为例来说明钙钛矿类阴极材料的结构特点。
图２理想钙钛矿结构单位晶胞示意图圈Ｆｉｇ．２ＵｎｉｔｃｅｌｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆａｎｉｄｅａｌＡＢ０３ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｌ日Ｌａ。
＿ｘＳｒ．ＭｎＯ，。
材料具有畸形的钙钛矿结构，氧、锰离子构成Ｍｎ．Ｏ。
八面体。
Ｌａ。
§ｒＭｎ０。
中钙钛矿的结构受容差因子ｔ的制约，ｔ可以用公式（１）表达：么＋名√２（珞＋ｔｏ）（１）式中：ｒＡ，ｒＢ和毛分别代表Ａ位，Ｂ位离子和０２一的半径。
当ｔ在０．７５～１．００之间时化合物具有稳定的钙钛矿结构。
当ＬａＭｎＯ，掺入ＳｒＯ时，为了维持系统的电中性，部分Ｍｎ”被氧化变价为Ｍｎ４＋。
从离子半径分析可以得知，ｓｐ的掺人有利于Ｌａ。
．§ｒＭｎ０＂材料的稳定。
ＳＰ的离子半径为１．４４ｒｉｍ，Ｌａ３＋的离子半径为１．３６ｎｍ，Ｍｎ”的离子半径为０．７２ｎｍ，Ｍ矿的离子半径为０．５３ｎｌｉｌ［４１。
唐浩林,
唐浩林，男，1981年2月生。
美国电化学协会学学生会员和中国太阳能协会会员。
2001年6月毕业于武汉理工大学应用化学专业；2001年进入材料复合新技术国家重点实验室攻读硕士和博士学位，主要从事燃料电池关键材料的研制工作，导师潘牧教授。
攻读硕士论文期间，在导师潘牧教授的指导下提出了采用静电自组装的方法制备燃料电池膜电极和直接甲醇燃料电池抗甲醇渗透质子交换膜的技术，在该方面进行了大量的基础性研究和技术开发工作，得到了教育部博士点基金和国家自然科学基金的资助，获得了良好的材料性能和国际评价。
美国材料研究协会（MRS）对发表专门评述介绍了该项工作。
自2004年攻读博士学位以来，主要负责质子交换膜燃料电池最核心材料——质子交换膜的开发工作，制备的质子交换膜具有自主知识产权，各项指标均处优于国际同类产品，目前正在进行该材料的中试工程化和连续性生产开发。
该项目的部分基础研究工作将得到国家自然科学基金重点项目的资助。
进入课题组5年来，先后参与了国家自然科学基金重点项目和面上项目、863项目、教育部博士点基金项目和湖北省攻关项目的研究，在燃料电池领域发表学术论文34篇，其中SCI收录期刊论文10余篇；申请和获得国家发明专利12项。
Publications:1 Mu Pan, Haolin Tang, San Ping Jiang, Zengcai Liu, Self-assembledmembrane-electrode-assembly of polymer electrolyte fuel cells, Electrochemistry Communication, 2005, 7(2):119~1242 Mu Pan, Haolin Tang, San Ping Jiang, Zengcai Liu, Fabrication and performanceof polymer electrolyte fuel cells by self-assembly of Pt nanoparticles, Journal of the Electrochemical Society, 2005, 152(6) A1081-A10883 Pan Mu, Tang Haolin, Mu Shichun and Yuan Runzhang. Synthesis ofPlatinum/Multi-Wall Carbon Nanotube Catalysts，Journal of Materials Research, 2004, 19(8): 2279~22844 Tang Haolin, Pan Mu, Mu Shichun and Yuan Runzhang, Electrostaticself-assembly Pd particles on NafionTM membrane surface to reduce methanol crossover, Chin. Sci. Bull. 2005, 50(4) 377-3795 Haolin Tang, Mu Pan, Sanping Jiang, Zhaohui Wan and Runzhang Yuan,Self-assembling multi-layer-Pd nanoparticles onto NafionTM membrane to reduce methanol crossover, Colloids and Surfaces A 262 (2005) 65–706 Haolin Tang, Mu Pan, San Ping Jiang, Zengcai Liu, Synthesis of Platinumnanoparticles and the self-assembled on Nafion membrane as catalyst coated membrane, Journal of chemical research 2005(7)449-4517 Haolin Tang, Mu Pan, San Ping Jiang and Yuan Runzhang, Modification ofNafionTM membrane to reduce methanol crossover via self-assembly Pd nano-particles, Mater. Lett. 59 (2005) 3766-37708 Tang Haolin, Pan Mu, Mu Shichun and Yuan Runzhang. Synthesis of PlatinumNanoparticles modified with Nafion and the Application in PEM Fuel Cell，Journal of wuhan university of technology, mater. Sci. Ed. 2004, 19(3): 7~99 Mu Shichun, Tang Haolin*, Wan Zhaohui., Pan Mu and Yuan Runzhang. Aunanoparticles self-assembled onto Nafion membranes for use as methanol-blocking barriers. Electrochem. Commun.,7 (2005) 1143–1147.10 San Ping Jiang, Lin Li, Zengcai Liu, Mu Pan, and Hao Lin Tang, Self-Assemblyof PDDA-Pt Nanoparticle/Nafion Membranes for Direct Methanol Fuel Cells, Electrochemical and Solid-State Letters, 2005, 8 (11) A574-A57611 Shi-chun Mu , Hao-lin Tang,Sheng-hao Qian, Mu Pan, Run-zhang Yuan,Hydrogen storage in carbon nanotubes modified by microwave plasma etching and Pd decoration, Carbon 44 (2006) 762–76712 Luo Zhiping, Li Daoxi, Tang Haolin*, Pan Mu and Ruan Runzhang, Degradationbehaviors of membrane-electrode-assembly materials in 10-cell PEMFC stack, International Journal of Hydrogen Energy, in Press, Available online 4 May 200613 Mu Shichun, Wang Xiaoen Tang Haolin*, Li Peigang, Lei Ming, Pan Mu, YuanRunZhang. A Self-Humidifying Composite Membrane with Self-Assembled Pt Nanoparticles for Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells, Journal of The Electrochemical Society, 2006, 153 (10) A1868-A187214 San Ping Jiang, Zengcai Liu, Hao Lin Tang and Mu Pan, Synthesis andcharacterization of PDDA-stabilized Pt nanoparticles for direct methanol fuel cells , Electrochimica Acta,51 (2006) 5721–573015 Haolin Tang*, Mu Pan, Mu Shichun, Zhaohui Wan and Runzhang Yuan,Performance of Direct Formic Acid Fuel Cell with Self-assembled PEMs, Journal of Fuel Cell Science and Technology, in press, 2006.16 Haolin Tang, Shenlong Wang, Mu Pan, San Ping Jiang and Yunzhang Ruan,Performance of direct methanol fuel cells prepared by hot-pressed MEA and catalyst-coated membrane (CCM), Electrochimica Acta, in press, now available at web.17 MU Shichun , Tang Haolin ,QIAN Shenghao, PAN Mu , YUAN Runzhang ,Performance of hydrogen storage of carbon nanotubes decorated with palladium, Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 2004, 14(5)996~99918 唐浩林，潘牧，木士春，袁润章，阳离子修饰纳米Pt的合成及其在Nafion膜上的自组装行为研究，化学学报，2004,62(2)127~13019 唐浩林，潘牧，木士春，袁润章，修饰离子聚合度对膜-颗粒体系静电自组装的影响，无机化学学报，2004,20(2)128~13220 唐浩林，潘牧，许程，木士春，袁润章，Pt-Nafion/CNTs的合成与表征，电池，2005，35（1）43~4421 唐浩林，潘牧，木士春，袁润章，离子修饰纳米Pt的合成及其在FC中的应用，电池工业，2004,9(2)87~9022 唐浩林，潘牧，张东方，袁润章，Nafion聚离子修饰纳米Pt的合成及其影响因素，化学研究与应用，2004,16(3)314~31623 唐浩林，潘牧，木士春，袁润章，阳离子聚合物修饰的纳米Pt颗粒的合成与影响因素，应用化学，2004, 21(8)779~78224 唐浩林，潘牧，赵修建，溶胶凝胶法制备α-Al2O3纳米材料团聚控制研究新进展，材料导报，2002,16(9)44~45；25 唐浩林，潘牧，赵修建，铝酸盐光致发光材料的相组成与粒径，化学通报，2003(3)174~177；26 唐浩林，潘牧，赵修建，溶胶等离子喷射合成法制备α-Al2O3纳米材料，陶瓷学报，2002,23(1)22~25；27 唐浩林，潘牧，木士春，袁润章，静电自组装质子交换膜燃料电池用膜电极的光谱学分析，精细化工，2003,20(9)524~52728 唐浩林，徐琴，木士春，潘牧，袁润章，谢春华, PEM燃料电池用气体扩散层材料研究进展,电池工业, 2004, 9(5) 253~25729 李笑晖,罗志平,唐浩林, 杨洁,潘牧, 磺化SEBS 质子交换膜制备和性能的研究, 功能材料, 2005 , 36(8)1213~121630 宛朝辉，唐浩林,木士春，潘牧，袁润章, 改性全氟磺酸阻醇膜研究进展, 电池工业, 2005, 10(8) 245~24831 罗志平，唐浩林,木士春，潘牧，谢春华, 国产碳纤维纸合成PEMFC气体扩散层, 电池工业, 2005, 10(6) 137~13932 汪圣龙, 潘牧,唐浩林,气体扩散层性能参数测量方法研究进展, 电池工业, 2005, 10(1)38~4233 汪圣龙,杨绍军,潘牧,唐浩林,木士春, PTFE 载量对气体扩散层性能的影响,电池, 2004, 34(6)401~40234 沈春辉,唐浩林,潘牧,袁润章, 燃料电池用非氟复合质子交换膜的研究进展, 精细化工, 2004, 21(s) 64~6735 许程, 唐浩林,木士春, 潘牧, 袁润章, PEMFC用Pt/CNTs电催化剂研究进展,电源技术, 2004, 28(10) 652~65536 汪圣龙, 唐浩林,潘牧, 木士春,袁润章, 膜电极结构对质子交换膜电池性能的影响, 2003, 17(10) 37~40Patents1潘牧, 唐浩林,宛朝辉, 袁润章, 谢春华.一种质子交换膜燃料电池核心组件的制作方法. 中国发明专利，CN 200410060944.4 （已授权）2潘牧, 唐浩林,袁润章, 宛朝辉, 谢春华. 一种降低氟化磺酸型质子交换膜甲醇渗透率的方法. 中国发明专利，申请号：200410060944.4（已授权）3潘牧, 唐浩林,李道喜, 余军, 袁润章. 具有自增湿功能的多层纳米复合质子交换膜的制备方法，中国发明专利，CN 200410061104.X （已授权）4唐浩林,潘牧, 王晓恩, 何秀冲, 木士春, 袁润章. 一种多孔高分子增强质子交换膜的制备方法，中国发明专利，申请号：200510018578.05唐浩林,潘牧, 何秀冲, 王晓恩, 木士春, 袁润章. 袁润章采用碱金属离子交换的全氟磺酸树脂制备燃料电池用复合质子交换膜的方法，中国发明专利，申请号：200510018912.26木士春, 陈磊, 唐浩林,潘牧, 袁润章, 高温质子交换膜燃料电池用复合质子交换膜及制备方法, 中国发明专利，申请号：200510018749.X7唐浩林，潘牧，王红红，木士春，宛朝晖，袁润章,，一种亲疏水性可调的质子交换膜燃料电池用核心组件的制备方法，中国发明专利，申请号：2006100118633.08唐浩林，潘牧，王红红，木士春，宛朝晖，袁润章,，一种亲疏水性可调的质子交换膜燃料电池用膜电极的制备方法，中国发明专利，申请号：2006100118634.59唐浩林，刘珊珊, 王晓恩, 潘牧, 袁润章, 一种基于亲水性多孔聚四氟乙烯基体的复合质子交换膜的制备方法, 中国发明专利，申请号：200610019386.6 10唐浩林，何秀冲, 潘牧, 袁润章, 无机矿物——质子传导树脂插层复合质子交换膜及其制备方法, 中国发明专利，申请号：200610019182.211唐浩林，宛朝辉, 潘牧, 袁润章,一种燃料电池用核壳催化剂及其制备方法,中国发明专利，申请号：200610019298.612唐浩林，宛朝辉, 潘牧, 袁润章,一种高效的直接甲醇燃料电池阴极催化剂及其制备方法,中国发明专利，申请号：200610019303.3。
静电纺丝介绍
静电纺丝制备无机物无机物复合纳米纤维
主要研究方向：
1控控制在几纳米 2 纳米纤维形貌的调控 3制备出多孔聚合物纳米纤维 4实验室所用静电纺丝装置制备的纳 米纤维效率极低 5developing
my fantasitic ideas
Core-Sheath Structure in Electrospun Nanofibers from Polymer Blends
（2)Bazilevsky等发现，将PMMA和PAN的混合溶液在 DMF溶液中静电纺丝制的的纤维可以用于增强韧光固化 树脂
静电纺丝制备聚合物无机物纳米纤维
• Enhanced Photocatalysis of Electrospun
polyelectrolyte on electrospinning of ultrafine poly(ethyleneoxide) fibers
多组分聚合纤维
（1）Wei等通过聚苯胺和PS或PA共 混溶液的静电纺丝得到以导电性聚苯胺为核，以PS或PA 为壳的核壳结构，这种独特的核壳结构使纤维具有了导电 性，可用于纳米电子器件
高压静电纺丝制备聚合物纳米纤维
• 单组份聚合物纤维（PS,PEG,PVA,PAN,PLA)
（1）Sakai等将脂肪酶粉末悬浮在PS/DMF溶液中，然 后通过经典纺丝得到载有活性酶的PS无纺纳米膜，在 水化状态下，发现该膜可以使（S)-缩水甘油与乙烯基 正丁酯之间发生酯交换反应转变为缩水甘油正丁酯的 速率提高47倍 （2)Ren等将具有使细菌失活作用当得3-N-乙酰苯胺载 入到静电纺丝PAN纤维中，使得PAN纤维膜具有了抗 微生物性 （3)The effects of solution properties and
水热法制备不同形貌二硫化钼及其电化学电容性能
水热法制备不同形貌二硫化钼及其电化学电容性能武子茂;兰会林【摘要】以水热法制备不同形貌的二硫化钼电极材料,研究材料形貌对其电化学性能的影响.采用X射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM)和拉曼光谱(Raman)对制备的二硫化钼进行形貌、成分、结构表征,采用循环伏安法和恒电流充放电法测定纳米二硫化钼作为电极材料的电化学性能.结果表明:制备的不同形貌的二硫化钼中镂空网状二硫化钼的比电容高于三维花状二硫化钼以及空心球状二硫化钼和块状二硫化钼的比电容.三维花状二硫化钼和镂空状二硫化钼作为超级电容器的电极材料,具有较好的电化学电容性能,在电流密度为1 A/g、1 mol的Na2 SO4电解液中其比电容分别达到203、259 F/g.【期刊名称】《兰州理工大学学报》【年(卷),期】2016(042)005【总页数】5页(P18-22)【关键词】水热法;不同形貌的二硫化钼;超级电容器【作者】武子茂;兰会林【作者单位】兰州大学物理科学与技术学院,甘肃兰州 730000;兰州大学物理科学与技术学院,甘肃兰州 730000【正文语种】中文【中图分类】TB321近年来，能源问题越来越受到全球科学家的关注[1-2]，超级电容器作为一种新型储能设备，它具有较传统电容器高的比电容和能量密度，较电池高的功率密度，而且绿色环保，所以其具有非常广阔的应用前景[3-4].因此开发低成本大功率高能量密度的超级电容器成为研究热点，其中电极材料是研究的重点.近年来石墨烯[5]，金属氧化物[6-7]，金属硫化物[8]及他们的复合物[9-10]已成为超级电容器和锂离子电池的电极材料，特别是一些过渡族金属硫化物因其独特的物理化学特性而引起了科学家们广泛关注.过渡金属二硫化物MS2 (M=Mo,W,Nb,Ta,Ti,Re)因其独特的电学、磁学、光学及热学等特性在电容器、催化、锂电池、储氢析氢、光电、半导体等领域[11-15]有着广泛的应用前景.其中作为最具代表性的二硫化钼(MoS2 )因其独特的原子结构在多个领域引起了广泛关注， MoS2具有六方晶体层状结构，层与层之间由范德华力结合与石墨烯类似，层内由S—Mo—S三原子以共价键结合形成正六边形结构，厚度约为0.7 nm.MoS2由于比氧化物高的内在离子电导率[16]和比石墨高的理论比电容[17]，作为电容器的电极材料已经得到了人们深入的研究[11]. 采用热蒸发制备了MoS2薄膜，在1 mV/s扫描速度下获得了100 F/g的比电容.Hu等人[19]报道C/MoS2多孔管状纳米复合材料和纯块状MoS2在1 A/g的电流密度下的比电容分别为210、40 F/g.Huang等人[12]报道高分子聚苯胺与二维类石墨烯MoS2复合材料的比电容高达575 F/g，然而合成的纯二硫化钼在1 A/g电流密度下比电容只有98 F/g.Zhou等人[20]用水热法制备的花状二硫化钼纳米微球在1 A/g的电流密度下比电容达到122 F/g.然而这些二硫化钼电极材料的比电容性能并不令人十分满意，而且对于不同形貌MoS2的电容特性的研究也鲜有报道.因此本文通过水热法低成本合成了不同形貌的二硫化钼，并研究了它们的电化学电容性能的变化规律及各自的差异.1.1 MoO3的制备将1.05 g (NH4)6Mo7O24 分散在60 mL的去离子水中，强烈搅拌10 min，然后缓慢加入20 mL 2 mol 的HNO3.最后将混合溶液转入100 mL带有聚四氟乙烯衬底的不锈钢水热反应釜中密封，在180 ℃下水热反应24 h，然后使其自然冷却到室温，用去离子水、无水乙醇洗涤多次直到洗去多余的杂质，通过离心收集沉淀物.最终将产物在真空干燥箱中60 ℃干燥24 h.后面实验中用到的MoO3都是由此方法制备.1.2 不同形貌二硫化钼的制备块状二硫化钼的制备：将0.45 g MoO3 ，0.88 g KSCN分散在80 mL的去离子水中，磁力搅拌并缓慢加入1 mol的 HCl使溶液pH=3,搅拌1.5 h后将混合溶液转入100 mL带有聚四氟乙烯衬底的不锈钢水热反应釜中密封，在230 ℃下水热反应24 h，然后使其自然冷却到室温，用上面同样的方法洗涤干燥.空心球状二硫化钼的制备：将0.73 g Na2MoO4 ·2H2O ，0.88 g KSCN分散在80 mL的去离子水中，磁力搅拌溶液澄清时加入2.9 g C16H36BrN，然后再缓慢加入10 mol的HCl使溶液pH<1,搅拌1.5 h后将混合溶液转入100 mL带有聚四氟乙烯衬底的不锈钢水热反应釜中密封，在235 ℃下水热反应24 h，然后使其自然冷却到室温，用上面同样的方法洗涤干燥.花状二硫化钼的制备：将0.16 g 硫脲 CH4N2S 分散在60 mL去离子水中搅拌10 min，将0.16 g MoO3加入溶液中并超声10 min，磁力搅拌20 min.然后将混合溶液转入100 mL带有聚四氟乙烯衬底的不锈钢水热反应釜中密封，在180 ℃下水热反应48 h，然后使其自然冷却到室温，用上面同样的方法洗涤干燥.镂空网状二硫化钼的制备：将0.3 g MoO3和1.0 g硫代乙酰胺分散在80 mL的去离子水中，强烈搅拌20 min.然后将混合溶液转入100 mL带有聚四氟乙烯衬底的不锈钢水热反应釜中密封，在200 ℃下水热反应48 h，然后使其自然冷却到室温，用上面同样的方法洗涤干燥.1.3 材料的成分、结构、形貌及性能的表征利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,Hitachi S-4800)，X射线衍射仪(XRD,Philips)，拉曼光谱仪(Horiba Jobin-Yvon LabRAM HR800)，能谱仪(EDS)对制备的二硫化钼进行形貌、晶体结构及成分表征.将制得的二硫化钼与乙炔黑、PVDF分别以8∶1∶1的质量比混合均匀，再加入溶剂NMP(N,N-二甲基吡咯烷酮)在玛瑙研钵中研磨均匀后涂于1.0 cm×1.0 cm的泡沫镍上，在烘箱中60 ℃干燥12 h后制成工作电极，以铂电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，1 mol/L的Na2SO4为电解液组成三电极测试系统，采用CH1660E电化学工作站(上海辰华)评价样品的电化学性能.2.1 前驱体 MoO3的形貌及物象表征图1为合成的纳米棒状MoO3的XRD图谱和场发射扫描电镜照片，从图1a可以看出所有的衍射峰与MoO3标准卡片一致(JCPDS 47-1320)，表明合成了结晶性很好的MoO3前驱体.从图1b可以看到，所有合成的MoO3是以纳米棒状的形貌存在，棒长4～6 μm、直径200 nm左右.2.2 不同形貌MoS2成分结构及形貌的表征图2为不同形貌二硫化钼的SEM照片.从图2a中可以看出一些块状的二硫化钼由一些薄的二硫化钼片连接起来，总体上合成的MoS2呈块状且比表面积较小，从图2b中可以看出，合成了空心球状二硫化钼球的表面有像毛绒状的二硫化钼纳米片，这增加了其比表面积，其详细的生长机理参见文献[21].从图2c中可以看出成功合成了花状二硫化钼，花瓣由大量片状的二硫化钼构成，花的直径约500 nm，其详细的生长机理参见文献[22].图2d中呈现的是由很多小的二硫化钼纳米片组成的镂空网状结构，这种结构增加了二硫化钼与电解液的接触面积.图3a为不同形貌MoS2的XRD图谱，可以看出，所有的衍射峰与MoS2标准卡片一致(JCPDS 37 -1492)，得到了具有六方晶系的MoS2，图中的字母K、Q、H、L分别表示块状、空心球状、花状、镂空网状二硫化钼(后面图中这些字母代表同样的意义不再一一说明).但是(103)晶面的特征峰随着形貌的变化逐渐消失，这可能是MoS2在不同实验条件下由于取向生长造成的，其余特征峰的强度也在随着形貌的变化逐渐变弱，这说明花状结构和镂空网状结构的MoS2结晶性不是很好.图3b是不同形貌MoS2的Raman图谱，面外振动模式A1g的峰位位于406cm-1，面内振动模式E2g的峰位位于383 cm-1.图3c为镂空网状MoS2的EDS图谱，图中显示除Mo和S元素之外，没有检测到其他元素.另外，测量到样品中所含Mo与S元素的原子比约为1∶2,这与MoS2的化学计量比一样，进一步说明所得样品为MoS2，其他形貌MoS2的EDS图谱与之相似不再一一列出.2.3 不同形貌二硫化钼电化学性能表征图4为4种不同形貌电极材料-0.9～-0.2 V扫描电位下，以不同扫描速率5、10、25、50、80、100 mV/s的循环伏安曲线，电解液为1 mol/L的Na2SO4溶液.从图中可以看出，所有形貌的CV曲线都没有氧化还原峰，表明MoS2具有典型的电双层电容器特性，此特性与文献[10～12] 的结果是一致.CV曲线在大的扫速下比小的扫速下拥有更大的积分面积.根据电极比电容公式算得随着扫描速率的增加,电极比电容降低，这是由于当扫描速率增加时，电极与电解质溶液界面的离子浓度快速增加，电解质从固/液界面扩散到电极材料内部的速度不足以满足电极材料的电化学反应，使得在电流增大时，活性物质利用率降低，导致比电容下降[23]. Cs=∫I(V)dv/vΔVm式中：∫I(V)dv为CV曲线的积分面积，v为扫面速率，ΔV为电位窗口，m为电极活性物质的质量.图5a为4种不同形貌电极材料在1 A/g电流密度下的恒电流充放电曲线.可以看到在1 A/g的电流密度下镂空网状、花状、空心球状、块状二硫化钼的比电容分别为37、129、203、259 F/g，它们依次降低，这可能是由于不同的形貌造成比表面积不同而引起的.Cs=It/ΔVm式中：I 为负载电流，t为放电时间，ΔV为放电过程中的电势改变，m为电极活性物质的质量.电极材料的比电容计算根据式(2)可得.图5b是不同形貌电极材料在电流密度分别为1、2、4、5、10 A/g下根据公式(2)算得的比电容.可以看到镂空网状、花状、空心球状、块状二硫化钼的比电容依次降低，比电容最大镂空网状二硫化钼在1、2、4、5、10 A/g时对应的比电容分别为259、200、153、144、99 F/g.比电容随着电流密度的增加而降低，这是由于在高的电流密度时，充放电只能够在部分电极表面进行，来不及充分充放电导致活性物质利用率降低引起比电容的下降.1) 采用水热法低成本合成了不同形貌的二硫化钼，分别研究了其电化学电容性能的变化规律及各自的差异，镂空网状二硫化钼因为其独特的纳米结构增加了活性物质与电解液的接触面积，减少了电子和质子在充放电过程中的扩散时间，提高了活性物质利用率从而提高了二硫化钼的比电容，使其在1、2、4、5、10 A/g时对应的比电容分别达到259、200、153、144、99 F/g.2) 镂空网状、花状、空心球状、块状二硫化钼的比电容依次降低，这可能是由于不同的形貌造成比表面积不同而引起的，在1 A/g的电流密度下对应的比电容分别为259、203、129、71 F/g.【相关文献】[1] ZHANG Y,LI J,KANG F,et al.Fabrication and electrochemical characterization of two-dimensional ordered nanoporous manganese oxide for supercapacitor applications[J].International Journal of Hydrogen Energy,2012,37(1):860-866.[2] ZHAO T,JIANG H,JAN M.Surfactant-assisted electrochemical deposition of α-cobalt hydroxide for supercapacitors [J].Journal of Power Sources,2011,196(2):860-864.[3] WINTER M,BRODD R J.What are batteries,fuel cells,and supercapacitors[J].Cheminform,2004,35(50):4245-4269.[4] KOTZ R,CARLEN M.Principles and applications of electrochemical capacitors[J].Electrochimica Acta,2000,45(15/16):2483-2498.[5] SUMBOJA A,FOO C Y,WANG X,et rge areal mass,flexible and free standing reduced graphene oxide/manganese dioxide paper for asymmetric supercapacitor device [J].Advanced Materials,2013,25(20):2809-2815.[6] ZHANG G,LOU X W.General solution growth of mesoporous NiCo2O4 nanosheets on various conductive substrates as high-performance electrodes for supercapacitors [J].Advanced Materials,2013,25(7):976-979.[7] 冉奋,赵磊,张宣宣,等.纳米棒状锰氧化物的制备及其电化学电容性能 [J].兰州理工大学学报2013,39(4):23-27.[8] YANG J,DUAN X,QIN Q,et al.Solvothermal synthesis of hierarchical flower-like β-NiS with excellent electrochemical performance for supercapacitors [J].J MaterChem,2013,1(16):7880-7884.[9] 郭铁明,王力群,李小成,等.三维石墨烯/泡沫镍基底上制备Ni掺杂Co(OH)2复合材料及其超电容性能 [J].兰州理工大学学报,2015,41(2):12-16.[10] HUANG K J,WANG L,LIU Y J,et yered MoS2 -graphene composites for supercapacitor applications with enhanced capacitive performance [J].International Journal of Hydrogen Energy,2013,38(32):14027-14034.[11] MA G,PENG H,MU J,et al.In situ intercalative polymerization of pyrrole in graphene analogue of MoS2 as advanced electrode material in supercapacitor [J].Journal of Power Sources,2013,229(1):72-78.[12] HUANG K J,LAN W,LIU Y J,et al.Synthesis of polyaniline/2-dimensional graphene analog MoS2 composites for high-performance supercapacitor [J].Electrochimica Acta,2013,109(11):587-594.[13] ZHOU W,YIN Z,DU Y,et al.Synthesis of few-layer MoS2 nanosheet-coated TiO2 nanobelt heterostructures for enhanced photocatalytic activities [J].Small,2013,9(1):140-147.[14] YIN Z Y,CHEN B,BOSMAN M,et al.Au nanoparticle-modified MoS2 nanosheet-based photoelectrochemical cells for water splitting [J].Small,2014,10(17):3537-3543.[15] SU D,DOU S,WANG G.WS2@graphene nanocomposites as anode materials for Na-ion batteries with enhanced electrochemical performances [J].Chemical Communications,2014,50(32):4192-4195.[16] HENG N F,BU X H,FENG PY.Synthetic design of crystalline inorganic chalcogenides exhibiting fast-ion conductivity [J].Nature,2003,426(6965):428-432.[17] XIAO J,CHOI D,COSIMBESCU L,et al.Exfoliated MoS2 nanocomposite as an anode material forlithium ion batteries [J].Chem Mater,2010,22(8):4522-4524.[18] JIA M S,LOH K P.Electrochemical double-layer capacitance of MoS2 nanowall films [J].Electrochemical and Solid-State Letters,2007,10(11):250-254.[19] HU B,QIN X,ASIRI A M,et al.Synthesis of porous tubular C/MoS2 nanocomposites and their application as a novel electrode material for supercapacitors with excellent cycling stability [J].Electrochimica Acta,2013,100(7):24-28.[20] ZHOU X,XU B,LIN Z,et al.Hydrothermal synthesis of flower-like MoS2 nanospheres for electrochemical supercapacitors[J].Journal of Nanoscience &Nanotechnology,2014,14(9):7250-7254.[21] 杨依萍,李卓民,杨玉超,等.二硫化钼中空微球的制备、表征以及光催化性能 [J].无机化学学报,2012,28(7):1513-1519.[22] WANG X,DING J,YAO S,et al.High supercapacitor and adsorption behaviors of flower-like MoS2 nanostructures [J].J Mater Chem A,2014,2(38):15958-15963.[23] 王兰.层状二硫化钼纳米复合材料在超级电容器中的应用 [D].信阳:信阳师范学院,2014.。
基于共沉淀法制备汽车用锂电池富锂锰基正极材料
亠星如無INDUSTRIAL HEATING・44・2021年第50卷第5期Vol. 5 0 No.5 2021DOT 10. 3969/j. issn. 1002-1639.2021.05. 012基于共沉淀法制备汽车用锂电池富锂猛基正极材料崔军辉(宝鸡文理学院，陕西宝鸡721016)摘要:锂电池富锂猛基正极材料是新能源汽车领域中一种十分重要的材料，而碳酸盐前躯体又是汽车用锂电池富锂猛基正极材料的重要组成部分，对于汽车 电池的 能有着十分重要的影响。
因，本次研究 共 对富 材料碳酸盐前行制备，并对材料表分析(关键词:富锂镒基正极材料；汽车用锂电池；共沉淀法中图分类号:TQ035 文献标志码:A 文章编号：1002-1639(2021 )05-0044-02PreparaUon of Lithicm Rich Manganese Based CatUodr Materials for Automotive Lithicm Batteries Based on CoprecifitationCUIJunhuo( Bao.oWeneoCo e ge ， Bao.o721016， Chona )Abstracc : Lithium batteio rich in lithium manganese based positive material is a veo important maWrial in the field of new energy vehicles , andcarbonate precursor is an important part of lithium batteo rich in lithium manganese based positive material , which has a veo important impacton the overall peOormance of lithium battery. Therefore , in this study , the carbonate precursor of lithium rich manganese based material s waspeepaeed bycopeecopoeaeoon meehod ， and ehemaeeeoaechaeaceeeozaeoon wa6anaeyzed.Key W o /s Jithium rich manganese based cathode material ； lithium batteo for automobile ； coprecipitation method随着我国新能源科技的不断发展,电动汽车已经得 的 ， 提高汽车 电池的使用性能已经成为相关单 分重要的研究 之一⑴。
钛合金表面GOHAMAO复合膜层的制备及其性能
第33卷第2期中㊀国㊀表㊀面㊀工㊀程Vol.33No.22020年4月CHINA SURFACE ENGINEERINGApril 2020收稿日期:2019-10-15;㊀修回日期:2020-03-02通信作者:陈飞(1971 ),男(汉),博士,教授;研究方向:材料表面改性技术;E-mail :chenfei@基金项目:北京市自然科学基金(2202017);北京石油化工学院大学生研究训练计划(2020X00175,2020X00176)Fund :Supported by Beijing Natural Science Foundation (2202017)and URT Program of Beijing Institute of Petrochemical Technology(2020X00175,2020X00176)引用格式:李明泽,赵子聪,吴敏宝,等.钛合金表面GO /HA /MAO 复合膜层的制备及其性能[J].中国表面工程,2020,33(2):97-110.LI M Z,ZHAO Z C,WU M B,et al.Fabrication and performance of GO /HA /MAO composite coating on titanium alloy surface[J].China Surface Engineering,2020,33(2):97-110.doi:10.11933/j.issn.10079289.20191015001钛合金表面GO /HA /MAO 复合膜层的制备及其性能李明泽1,赵子聪1,吴敏宝1,左㊀佑2,张玉林1,3,陈㊀飞1,4(1.北京石油化工学院材料科学与工程学院,北京102617;2.天津大学材料科学与工程学院,天津300072;3.北京科技大学新材料技术研究院腐蚀与防护中心,北京100083;4.北京石油化工学院特种弹性体复合材料北京市重点实验室,北京102617)摘㊀要:为了改善钛合金种植体在体液中的腐蚀及摩擦腐蚀行为,延长其在人体环境中的服役时间,在微弧氧化(MAO)膜层上采用溶胶凝胶(Sol-gel)法于羟基磷灰石(HA)和氧化石墨烯(GO)的混合溶胶中浸渍提拉成膜,从而在Ti6Al4V 合金表面成功地制备了GO /HA /MAO 复合膜层㊂结果表明,MAO 膜层表面的微孔及微球被GO /HA 薄膜有效的覆盖且较为致密;膜层的物相组成主要为金红石相及锐钛矿相的TiO 2㊁HA㊁SiO 2和GO;根据电化学腐蚀和摩擦腐蚀结果分析知,GO /HA /MAO 复合膜层在模拟体液(SBF)中的耐蚀性及耐摩擦腐蚀性相比于MAO 膜层和Ti6Al4V 基体均得到了显著提高㊂关键词:Ti6Al4V 合金;微弧氧化;羟基磷灰石;氧化石墨烯;摩擦腐蚀中图分类号:TG174.44;TG178文献标志码:A文章编号:1007-9289(2020)02-0097-14Fabrication and Performance of GO /HA /MAO Composite Coating onTitanium Alloy SurfaceLI Mingze 1,ZHAO Zicong 1,WU Minbao 1,ZUO You 2,ZHANG Yulin 1,3,CHEN Fei 1,4(1.College of Materials Science and Engineering,Beijing Institute of Petrochemical Technology,Beijing 102617,China;2.De-partment of Materials Science and Engineering,Tianjin University,Tianjin 300072,China;3.Corrosion and Protection Center,Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China;4.Bei-jing Key Lab of Special Elastomer Composite Materials,Beijing Institute of Petro chemical Technology,Beijing 102617,China)Abstract :To improve the corrosion and tribocorrosion behavior of titanium alloy implants in body fluid and prolong their serv-ice time in human environment,the GO /HA layer was dipped and drawn into film in the mixed sol of hydroxyapatite (HA)and graphene oxide (GO)by Sol-gel method on the micro-arc oxidation (MAO)coating,and the GO /HA /MAO composite coatings was successfully prepared on the surface of Ti6Al4V alloy.The results show the micro-pores /spheres existed on MAO coatingsurface is effectively covered by GO /HA layer and the surface morphologies of the composite coatings become denser compared tothe MAO coating without GO /HA treatment.The prepared composite coating is mainly composed by rutile and anatase TiO 2,HA,SiO 2and GO.The results of electrochemical corrosion and tribocorrosion test indicate the corrosion and tribocorrosion resist-ance of GO /HA /MAO composite coatings in simulated body fluid(SBF)is largely enhanced by the protective GO /HA layer,compared to the MAO coating and Ti6Al4V substrate.Keywords :Ti6Al4V alloy;micro-arc oxidation;hydroxyapatite;graphene oxide;tribocorrosion中㊀国㊀表㊀面㊀工㊀程2020年0㊀引㊀言从20世纪50年代起,Ti6Al4V(TC4)合金由于其良好的耐蚀性和生物相容性㊁卓越的机械性能及其在宿主骨组织中良好的骨整合能力等优越性,已逐渐成为应用最为广泛的人工植入物材料之一[1-4]㊂从物理化学的角度来看,钛合金在人体内是 惰性 的,因为它会自然地形成一层热力学稳定的氧化钛保护膜(厚1.5~10nm),该膜层具有较高的粘附性和自我修复性[5-6]㊂然而所有的金属植入物(尤其是牙种植体和髋关节等)在口腔唾液或人体体液内的长期使用过程中都会因磨损㊁腐蚀,尤其是摩擦腐蚀(磨损和腐蚀的协同作用)等因素而存在某种程度的退化及降解行为[7-9],并且由此而释放的腐蚀产物及磨屑很可能会引起不良的生物学反应,进而导致植入手术失败[10-11]㊂此外,钛合金较差的摩擦学性质也会加速其在人体体液环境中的腐蚀[12]㊂综上可知,钛合金表面形成的很薄的钝化保护膜层显然不能满足生物医学领域对植入物表面高性能的要求㊂因此需对Ti6Al4V合金进行表面处理,提高其在模拟体液中的耐磨性和耐蚀性,以保证其植入物在人体环境中能够长期的服役㊂目前,阳极氧化[13]㊁等离子体喷涂[14]㊁激光熔覆[15]㊁电泳沉积[16]和微弧氧化[17]等技术已经被广泛地应用于钛和钛合金的表面改性中㊂其中,微弧氧化(Micro-arc oxidation,MAO)又称等离子体电解氧化(Plasma electrolytic oxidation, PEO),是一种将铝㊁镁㊁钛㊁锆等阀金属及其合金置于特定的电解液中,利用微区瞬间高温烧结作用,在其表面原位生长陶瓷膜层的表面处理技术[18-20]㊂该技术能够在基体表面以冶金结合的方式形成含有晶体结构为金红石相㊁锐钛矿相或二者的混合物形式的多孔氧化陶瓷层,有效提高材料的耐蚀性㊁耐摩擦腐蚀性及生物相容性[21-23],并且具有操作简单㊁生产效率高且环境友好等优点,因此得到了很多学者的关注及研究㊂Alves等[24]将PEO处理后的纯钛牙种植体置于37ħ下的人工唾液中进行摩擦腐蚀试验,结果表明,经过PEO处理后,纯钛的摩擦腐蚀行为得到了明显改善;Wang等[25]对植酸中经MAO 处理后的Ti6Al4V合金表面的生物性能进行了研究,结果表明,MAO处理后的Ti6Al4V合金的生物相容性得到了较大的提高㊂然而经MAO处理后的膜层存在大量的微孔及一定数量的微裂纹,体液当中的腐蚀性离子很容易通过微孔或裂纹的缝隙渗透到膜层的内部甚至基体中,进而导致氧化膜龟裂和脱落㊂因此,为了进一步增强钛合金MAO膜层的耐蚀性,提高其作为种植体在人体中的使用寿命,对其进行后续的封孔处理显得尤为重要㊂与其他封孔技术相比,溶胶凝胶法可更好的控制膜层的化学成分和微观结构,能制备出表面均匀㊁活性较高的薄膜,并因具有成本低㊁操作简单㊁环境友好等优点而成为极具发展前景的封孔方法[26-27]㊂许正波等[28]采用微弧氧化与溶胶凝胶相结合的两步法对Ti6Al4V合金进行复合处理后发现,微弧氧化膜层表面原先存在的大量微孔完全被覆盖且较为平整,复合膜层的耐蚀性有较大提高㊂另一方面,羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2, (Hydroxyapatite,HA)作为一种人体骨骼中主要的无机物质(约占骨组织重量的65%以上[29]),具有良好的生物相容性及生物活性,因而以涂料㊁粉体或复合材料等形式被广泛应用于钛㊁镁合金等生物医用材料的表面改性当中[30-32]㊂He等[33]通过电化学沉积的方法在Ti6Al4V合金上成功地制备出了HA膜层㊂随后,溶胶凝胶法制备的HA也实现了在多孔钛合金表面的沉积,这个过程利用了钛合金基体的多孔性来提高HA膜层在基体上的粘附[34]㊂同时,微弧氧化膜层具有相似的表面孔洞结构,因此也会利于HA膜层的沉积㊂Gu等[35]采用溶胶凝胶法在AZ31镁合金MAO涂层上成功制备了含有HA的复合膜层㊂该复合膜层在37ħ的模拟体液中,较单一的MAO膜层具有更好的耐蚀性和耐磨性;Niu等[36]通过溶胶凝胶法在MAO 处理后的AZ31合金表面制备得到了HA膜层,所得的膜层相比于在AZ31合金上直接沉积的膜层,在结合强度上具有更佳的表现㊂氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)是一种富含羟基㊁羧基和环氧基团的二维碳材料㊂近些年,因其强大的机械强度及良好的生物相容性等优异性能,在生物医用领域的性能和应用一直是研究的热点之一㊂一些研究结果表明,在钛种植体上GO的存在可以促进生物矿化和骨再生[37]㊂89㊀第2期李明泽,等:钛合金表面GO/HA/MAO复合膜层的制备及其性能另有研究表明,氧化石墨烯纳米片可以通过不同的机制(静电㊁配位键等形式)吸收其表面的离子㊁分子或络合物,并在一定条件下释放它们[38-39]㊂因此,GO也被用于各种金属基体的缓蚀剂[40]㊂Xue等[41]在AA2024铝合金上制备了含有GO的溶胶凝胶膜层㊂研究发现,GO的加入显著提高了溶胶凝胶膜的耐蚀性;Zuo等[42]研究了不同浓度的GO添加剂对Ti6Al4V合金微弧氧化膜层摩擦腐蚀行为的影响,结果表明,GO的加入能够有效地降低膜层的孔隙率及粗糙度,提高表面硬度,并且显著改善钛合金表面MAO膜层的耐蚀性及耐摩擦腐蚀性㊂虽然通过溶胶凝胶法在钛合金或改性后的钛合金表面制备HA涂层已被证实能够改善它们的生物相容性和耐蚀性,但将HA和GO通过溶胶凝胶法与钛合金MAO涂层相结合,对MAO 多孔陶瓷层进行封孔处理,并对复合膜层在模拟人体体液中的磨损腐蚀行为的研究仍需进一步探索㊂因此,文中通过微弧氧化和溶胶凝胶沉积成膜法成功制备了GO/HA/MAO复合膜层,并对其在模拟体液环境下的耐腐蚀性及耐摩擦腐蚀性进行了研究㊂1㊀试验与表征1.1㊀MAO膜层的制备将Ti6Al4V样品(Φ=23mm,d=4mm的圆片)依次经过600㊁800和1200号的碳化硅砂纸打磨,并用抛光布抛光至镜面㊂然后将抛光后的样品用去离子水和乙醇在超声清洗机中分别超声清洗10min和15min,以对其表面进行除尘和脱脂,用吹风机吹干后待用㊂MAO工艺设备由脉冲直流电源㊁不锈钢电解槽(可通冷却循环水)及自制的搅拌装置组成,如图1所示㊂Ti6Al4V合金作为阳极,通过钛丝与直流电源正极相连,不锈钢电解槽作为阴极与电源负极相连㊂在14A㊃dm-2的恒定电流密度下,选定脉冲频率500Hz㊁占空比40%㊁终止电压380V㊂电解液的溶质组成为10g㊃L-1的Na2SiO3和5g㊃L-1的KOH㊂1.2㊀Sol-gel/MAO复合膜层的制备如图2所示,为了制备HA溶胶,将0.2mol-Ca(NO3)2㊃4H2O和0.12mol亚磷酸三乙酯图1㊀MAO工艺设备示意图Fig.1㊀Schematic diagram of the MAO processequipment 图2㊀GO/HA/MAO复合膜层制备的工艺示意图Fig.2㊀Schematic diagram of the preparation of GO/HA/ MAO composite coating(P(C2H5O)3)作为前驱体,加入到260mL的无水乙醇中,然后在60ʎC的温度下搅拌6h,并根据如下反应形成了HA溶胶:10Ca2++6PO43-+2OH-ңCa10(PO4)6(OH)2(1)将得到的溶胶在30ʎC下陈化24h后,再加入0.08g㊃L-1的GO,搅拌均匀得到最终浸渍提拉所用的溶胶状态㊂因此,能在无水乙醇中形成稳定的溶胶,不仅是由于GO的亲水性及其在HA 溶胶中相似相溶性,而且还有静电斥力的作用[43]㊂最后将MAO处理后的样品在制备好的GO/HA溶胶中以2cm㊃min-1的速度浸渍和提拉(过程重复6次)㊂将浸渍提拉后的样品在温度为100ʎC的烘箱中干燥2h后,在马弗炉中于500ħ下煅烧1h㊂把煅烧后的样品用去离子水和无水乙醇冲洗后烘干,从而得到样品GO/HA/MAO㊂99中㊀国㊀表㊀面㊀工㊀程2020年未添加GO和未经过浸渍提拉处理的两组样品分别作为对照组,并记为HA/MAO和MAO㊂1.3㊀膜层的表征膜层的微观形貌和元素分布采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)和能谱仪(EDS)进行检测㊂通过Image J6.0软件和数字式显微硬度计(HXD-1000TM/LCD型)对膜层的孔隙率及硬度(载荷3N,加载20s)进行测量,每组样品均测量3次并取平均值㊂膜层的物相组成由小角掠射角X射线衍射仪(GIXRD,Japan Science D/max-2500PC)在1ʎ掠射角下进行分析㊂拉曼光谱采用拉曼光谱仪(Renishaw INVIA Raman spectrom-eter)在532nm波长下进行测试㊂电化学测试处于的液体环境为37ħ下的模拟体液(Simulated body fluid,SBF)中,该溶液参考Kokubo等[44]的研究结果进行配制,其组成及用量见表1㊂通过电化学工作站(CS350)对样品在SBF溶液中进行电化学阻抗谱(EIS)和动电位极化曲线测试㊂该工作站包含工作电极(1cm2的有效区域)㊁铂片对电极和作为参比电极的饱和甘汞电极(SCE),并与超级恒温水浴箱(HH-601)相连,使整个装置处于37ħ恒温㊂EIS的扫描频率范围为10-2~105Hz,动电位极化曲线测试的扫描速率为5mV/s㊂表1㊀SBF溶液中试剂的添加顺序、纯度及用量Table1㊀Adding order,purity and dosage of reagents in the SBF solutionOrder Reagent Purity/%Amount 1NaCl99.58.035g 2NaHCO399.90.355g 3KCl99.50.225g 4K2HPO4㊃3H2O99.00.231g 5MgCl2㊃6H2O98.00.311g 6 1.0M HCl39mL 7CaCl295.00.292g 8Na2SO499.00.072g 9Tris99.5 6.118g 10 1.0M HCl0-5mL ㊀㊀采用电化学腐蚀摩擦磨损试验仪(MFT-EC4000)在37ħ下的SBF溶液中进行了摩擦腐蚀试验,试验装置如图3所示㊂其中三电极工作站包括:对电极(碳电极)㊁工作电极(样品)和参比电极(含有饱和KCl溶液的Ag/AgCl电极)㊂在往复滑动测试中,摩擦副为氧化铝球(直径6mm),施加载荷为3N,滑动频率为0.2Hz,滑动幅度为3mm㊂测试前,先将试样在37ħ的SBF溶液中浸泡60min,以使开路电位(Open circuit potential,OCP)达到稳定状态;测试期间分为3个阶段:空载条件下浸泡5min㊁往复滑动过程持续进行20min㊂图3㊀摩擦腐蚀试验装置示意图Fig.3㊀Schematic diagram of the tribocorrosion test set-up往复滑动结束后浸泡5min㊂采用激光扫描共聚焦显微镜(VK-X250)对摩擦腐蚀试验后磨痕的三维形貌进行测量,然后通过VK-X多文件分析软件在三维形貌上截取5个不同的位置并绘出磨损轨迹的轮廓线,进而计算出磨痕的横截面积,取其平均值㊂并根据公式(2)近似得到磨损体积V:V=SˑL(2)㊀㊀式中:V为磨损体积,S为横截面积,L为磨痕长度,取为3mm㊂2㊀结果与分析2.1㊀样品的微观形貌与元素分布样品MAO㊁HA/MAO和GO/HA/MAO的表面形貌如图4所示㊂通过图4(a)(d)可知,MAO 组样品的表面主要由微弧氧化阶段的放电通道和反复熔融所形成的孔洞和微球状物质组成;通过图4(b)(e)可以发现,对于样品HA/MAO,在MAO样品的表面上继续沉积了一层薄膜,同时局部区域有微裂纹的产生㊂这可能是由于在煅烧过程中微弧氧化膜层中残留的热应力释放产生的㊂对于样品GO/HA/MAO,由图4(c)(f)可观察到,在MAO膜层的表面上沉积了一层较为致001㊀第2期李明泽,等:钛合金表面GO /HA /MAO 复合膜层的制备及其性能㊀㊀㊀图4㊀MAO㊁HA /MAO 及GO /HA /MAO 涂层的表面形貌Fig.4㊀Surface morphologies of MAO,HA /MAO and GO /HA /MAO coatings密的薄膜,部分微孔被沉积的薄膜所覆盖,同时,薄膜的表面上可以观察到一些片层物质,对片层物进行EDS 检测,结果如图5所示㊂其中碳原子的原子分数较高,所以推测该片层物是氧化石墨烯片层㊂图5㊀图4(f)中GO /HA /MAO 涂层表面所选点处的EDS能谱分析Fig.5㊀EDS analysis of selected point on surface of the GO /HA /MAO coating in figure 4(f)图6为使用Image J 6.0软件分析获得的膜层表面的孔隙分布图,并由此计算出各组样品的孔隙率,如图7(a)所示㊂从图中可以看出,膜层表面上的微孔被红色区域较为充分地填充,从填充的结果可以看出,MAO 膜层上遍布着大量微孔,而具有一定数量微孔的骨科植入物植入人体后,更利于成骨细胞的吸附㊁增殖㊁分化,且可提高骨骼和植入体的机械结合及化学键合[45-46],进而提高骨整合率㊂但过多的孔洞往往成为腐蚀性离子进入其内部进行侵蚀的位点,因此会造成生物涂层植入的失效㊂而与样品MAO 相比,样品HA /MAO 和GO /HA /MAO 膜层表面的孔洞被有效的封闭,且孔隙率分别降低至(5.87%ʃ0.21%)和(4.13%ʃ0.18%)㊂图7(b)为不同样品的维氏硬度㊂从图中可以看到,Ti6Al4V 合金经MAO 处理及Sol-gel /MAO 复合处理后,膜层的表面硬度均有不同程度的提高㊂这与SiO 2及金红石TiO 2[47]较高的硬度有关㊂此外,复合膜层较致密也是其硬度较高的原因之一[35]㊂图8为样品MAO 与GO /HA /MAO 的截面形貌㊂从图8(a)可以看出,MAO 膜层与钛合金基体具有较好的结合强度,膜层厚度约为4μm㊂由图8(b)可见,GO /HA /MAO 的膜层厚度与MAO 膜层厚度相接近,且Sol-gel 膜与MAO 膜层形成了较为紧密的结合㊂此外,因GO /HA 膜有效的封闭了MAO 膜层的微孔,因此GO /HA /MAO 复合膜层更为致密均匀㊂样品GO /HA /MAO 的能谱面扫描结果如图9所示㊂结果表明,样品GO /HA /MAO 的表101中㊀国㊀表㊀面㊀工㊀程2020年㊀㊀㊀图6㊀MAO㊁HA /MAO 及GO /HA /MAO 涂层的表面形貌和孔隙分布Fig.6㊀Surface morphologoies and pore distribution of MAO,HA /MAO and GO /HA /MAOcoatings图7㊀MAO㊁HA /MAO 及GO /HA /MAO 涂层的孔隙率和维氏硬度Fig.7㊀Porosity and Vickers hardness of MAO,HA /MAO and GO /HA /MAOcoatings图8㊀MAO 膜层和GO /HA /MAO 膜层的截面形貌Fig.8㊀Cross-section morphologies of MAO coating and GO /HA /MAO coating面主要由O㊁Ti㊁Si㊁C㊁Ca 和P 元素组成,其中O㊁Ti 和Si 元素含量较多,Ca 和P 对应于羟基磷灰石(Ca 10(PO 4)6(OH)2)中的Ca 和P,C元素对应于GO 中的C 元素㊂但Ca㊁P 和C 元素的含量较少,这可能是由于GO /HA 膜层较薄所致㊂201㊀第2期李明泽,等:钛合金表面GO /HA /MAO 复合膜层的制备及其性能㊀㊀㊀图9㊀GO /HA /MAO 涂层的元素分布Fig.9㊀Element distribution of the GO /HA /MAO coating2.2㊀样品表面的物相图10是样品MAO㊁HA /MAO 和GO /HA /MAO 的GIXRD 图谱,通过比对PDF 卡片得到,样品MAO 的表面主要由金红石(Rutile)TiO 2(卡号:75-1748,73-1765)㊁锐钛矿(Anatase)TiO 2(71-1166)和SiO 2(86-1563)相组成;样品HA /MAO 和GO /HA /MAO 的表面组成均为金红石TiO 2㊁锐钛矿TiO 2㊁SiO 2和羟基磷灰石(HA)(09-0432)㊂这与EDS 能谱扫描得到的结果相印证㊂钛合金在微弧氧化过程中伴随着极其复杂的化学㊁电化学及等离子体反应等,在样品周围形成了局部高温区域㊂在此期间,阳极的钛合金会失去电子,生成的Ti 4+会与OH -反应,再经热分解得到TiO 2;同时,电解液中大量的SiO 32-会发生水解反应,且因该反应为吸热反应,故在局部高温的作用下,水解平衡会正向移动,生成更多的H 2SiO 3,而H 2SiO 3在高温下又容易分解为SiO 2,并通过样品被高压反复击穿形成的放电通道参与到膜层的形成中㊂其中发生的反应如下:Ti -4e -ңTi 4+(3)Ti 4++4OH -ңTiO 2+2H 2O(4)SiO 32-+2H 2O ң2OH -+H 2SiO 3(5)H 2SiO 3ңSiO 2+H 2O(6)㊀㊀此外,从GIXRD 谱图中可以看出,样品HA /MAO 和GO /HA /MAO 与样品MAO 相比,锐钛矿TiO 2的相对含量都有少量的增加,这是因为在马弗炉中,500ħ煅烧的过程有利于非晶态TiO 2向锐钛矿TiO 2的转变[48]㊂图10㊀MAO㊁HA /MAO 和GO /HA /MAO 膜层的GIXRD 图谱Fig.10㊀GIXRD spectra of MAO㊁HA /MAO and GO /HA /MAO coatings2.3㊀拉曼光谱分析图11是MAO㊁HA /MAO 和GO /HA /MAO 的拉曼图谱㊂其中149㊁510和635cm -1波长处的峰代表锐钛矿TiO 2[49];447cm -1波长处的峰代表金红石TiO 2;963.1cm -1处的峰对应于HA;800cm -1和1080cm -1处的峰代表SiO 2;1357.3cm-1和1585.8cm -1处的峰分别对应于GO 的D 峰和G 峰㊂由此证明GO 存在于GO /HA /MAO 的复合膜层中㊂同时样品GO /HA /MAO 在149cm -1处的峰面积相对增大也说明了锐钛矿TiO 2的增加,即煅烧过程促进了非晶态TiO 2向锐钛矿TiO 2的转变㊂该结果与GIXRD 的301中㊀国㊀表㊀面㊀工㊀程2020年图11㊀MAO㊁HA/MAO和GO/HA/MAO膜层的拉曼图谱Fig.11㊀Raman spectra of MAO,HA/MAO and GO/HA/ MAO coatings㊀㊀㊀分析结果一致㊂2.4㊀电化学腐蚀性能2.4.1㊀电化学阻抗谱分析㊀㊀样品Ti6Al4V㊁MAO㊁HA/MAO和GO/HA/ MAO的EIS测试结果如图12所示㊂从Bode阻抗图可以看出,MAO㊁HA/MAO和GO/HA/MAO 在低频区的阻抗模值相比于基体Ti6Al4V均有一定程度的提高,其中样品GO/HA/MAO提高的最明显,说明MAO膜层㊁HA/MAO及GO/HA/ MAO复合膜层在SBF溶液中都会给予Ti6Al4V 基体有效的防护,并且GO/HA/MAO复合膜层的抗模拟体液腐蚀性能最好[50]㊂㊀㊀㊀图12㊀Ti6Al4V㊁MAO㊁HA/MAO和GO/HA/MAO的EIS结果Fig.12㊀EIS results of Ti6Al4V,MAO,HA/MAO and GO/HA/MAO㊀㊀为了进一步研究样品在SBF溶液中的腐蚀性为,对Ti6Al4V㊁MAO㊁HA/MAO和GO/HA/ MAO分别进行了模拟等效电路,以对EIS数据进行拟合(图13)㊂在样品Ti6Al4V的拟合等效电路中,R s代表溶液电阻;R p和C p分别代表Ti6Al4V表面钝化膜的电阻和钝化膜表面的空隙对应的容抗;R ct和C dl分别表示电荷转移电阻和双电层容抗[51]㊂在MAO的等效电路中,R m和C m分别表示MAO膜层的电阻和膜层孔洞对应的容抗㊂在HA/MAO和GO/HA/MAO的等效电路中,R h和C h分别代表HA膜层或HA/GO膜层的电阻和膜层孔洞对应的容抗㊂等效电路的拟合参数如表2所示㊂在样品Ti6Al4V的等效电路参数中,R p和R ct值都比较小,说明样品Ti6Al4V在SBF溶液中形成的钝化膜较薄,并且该钝化膜对Ti6Al4V在SBF溶液中的抗腐蚀作用很小㊂与基体相比,MAO等效电路中,较大的R m和R ct说明了MAO膜层能够有效的阻碍SBF溶液中腐蚀离子与Ti6Al4V基体的接触㊂与MAO相比,HA/MAO和GO/HA/MAO 等效电路中,较大的R h和R ct说明了HA和HA/ GO膜层都较厚且致密,而R m值相比于样品MAO,均增加了一个数量级,说明HA和HA/GO 膜层在沉积于MAO膜层表面的过程中,有部分HA或GO/HA复合物进入MAO的孔洞中㊂GO/ HA/MAO与HA/MAO等效电路中的参数相比较,发现R m值增加较为明显,R h值相对降低较少,说明GO/HA相比于HA溶胶,更利于进入MAO膜层的孔洞中㊂这可能是因为在GO加入后,由于产生了静电斥力,GO/HA溶胶的状态更加稳定[43]㊂另外也说明GO/HA/MAO在SBF溶液中表现出了更好的耐蚀性㊂401㊀第2期李明泽,等:钛合金表面GO /HA /MAO复合膜层的制备及其性能图13㊀Ti6Al4V ㊁MAO㊁HA /MAO 和GO /HA /MAO 的EIS 结果Fig.13㊀EIS results of Ti6Al4V,MAO,HA /MAO and GO /HA /MAO表2㊀在SBF 溶液中所有样品的EIS 图的拟合结果Table 2㊀Fitting results of EIS for samples in SBF solutionSample R s /(Ω㊃cm 2)R p /(Ω㊃cm 2)C p /μF R m /(Ω㊃cm 2)C m /μF R h /(Ω㊃cm 2)C h /μF R ct /(Ω㊃cm 2)C dl /μFTi6Al4V 9.3237.740.082.89ˑ10621.4MAO17.74195348.3010206.12HA /MAO11.7211363 3.1741802.91102010.20GO /HA /MAO 6.29665040.61933632.7010204.582.4.2㊀动电位极化曲线分析㊀㊀图14为样品Ti6Al4V㊁MAO㊁HA /MAO 及GO /HA /MAO 在SBF 溶液中测得的动电位极化曲线,样品的自腐蚀电位(E corr )㊁自腐蚀电流密度(I corr )和阳极/阴极斜率(分别为βa 和βb )通过Tafel 直线外推法获得,并利用Stern-Geary 方程(式(7))[52]计算得到了各组样品的极化电阻(R p ),相应的Tafel 数据列于表3㊂R p =βa ˑβb2.303ˑI corr ˑ(βa +βb )(7)㊀㊀从表3可以看出,MAO 膜层相比于Ti6Al4V基体具有更高的自腐蚀电位(0.29V)和更低的自腐蚀电流密度(4.99ˑ10-8A ㊃cm -2),且自腐蚀电流密度相比于Ti6Al4V 基体降低了一个数量级,这表明样品MAO 经微弧氧化处理后具有更501中㊀国㊀表㊀面㊀工㊀程2020年图14㊀Ti6Al4V㊁MAO㊁HA/MAO和GO/HA/MAO的动电位极化曲线Fig.14㊀Potentiodynamic polarization curves of Ti6Al4V, MAO,HA/MAO and GO/HA/MAO㊀㊀㊀低的腐蚀倾向及自腐蚀速率[53]㊂此外,复合膜层HA/MAO及GO/HA/MAO的自腐蚀电位相比于MAO膜层分别提高了0.19V和0.32V,自腐蚀电流密度相比于MAO膜层分别降低了2.30ˑ10-8A㊃cm-2和3.37ˑ10-8A㊃cm-2,这表明Sol-gel/ MAO复合处理提高了膜层的耐蚀性,且GO/HA/ MAO膜层的耐蚀性最好㊂通过比较Ti6Al4V基体㊁MAO及GO/HA/ MAO这3种样品的极化电阻值R p,可以发现, GO/HA/MAO膜层的R p值(1.09ˑ106Ω㊃cm2)相比于MAO膜层(5.32ˑ105Ω㊃cm2)和Ti6Al4V基体(8.24ˑ104Ω㊃cm2)分别提高了一个数量级和两个数量级,且极化电阻的变化趋势与EIS分析㊀㊀㊀表3㊀Ti6Al4V㊁MAO㊁HA/MAO和GO/HA/MAO在SBF溶液中的电化学参数Table3㊀Electrochemical parameters of Ti6Al4V,MAO,HA/MAO and GO/HA/MAO in SBF solution Sample I corr/(A㊃cm-2)E corr/Vβa/mVβb/mV R p/(Ω㊃cm2) Ti6Al4V 4.47ˑ10-7-0.65337.39113.408.24ˑ104 MAO 4.99ˑ10-80.29200.1688.23 5.32ˑ105 HA/MAO 2.69ˑ10-80.48164.4363.357.37ˑ105 GO/HA/MAO 1.62ˑ10-80.61114.9463.61 1.09ˑ106中的耐腐蚀性变化一致㊂这一方面是由于HA 是一种惰性生物陶瓷,具有良好的耐腐蚀性[54],且溶胶凝胶膜层封闭了MAO膜层的大部分孔隙,因此HA/MAO复合膜层的耐蚀性高于MAO 膜层㊂另一方面,由于GO具有独特的阻隔性能,且其表面大量的含氧基团与金属表面的氧化物具有很强的附着力[55-56],因此,GO/HA/MAO复合膜层表现出良好的耐蚀性㊂2.5㊀摩擦腐蚀性能摩擦腐蚀试验期间,不同试样的开路电位(OCP)随时间的变化情况如图15(a)所示㊂从图中可以看出,Ti6Al4V㊁MAO㊁HA/MAO和GO/ HA/MAO4种样品于前5min的浸泡阶段中,开路电位稳定在不同的值:OCP Ti6Al4V<OCP MAO< OCP HA/MAO<OCP GO/HA/MAO,且在往复滑动摩擦前后其大小顺序保持一致㊂而开路电位的变化值代表试样在测试过程中的腐蚀倾向[22],因此,在经Sol-gel/MAO的复合处理后,膜层的腐蚀倾向较MAO膜层及Ti6Al4V基体明显降低,且GO/HA/ MAO的腐蚀倾向最低,这与动电位极化曲线的分析结果一致㊂图15㊀摩擦腐蚀试验中不同试样的开路电位及摩擦因数Fig.15㊀Open circuit potential and friction coefficient for the different specimens during tribocorrosion experiments601㊀㊀在往复滑动开始时,Ti6Al4V合金的开路电位约从-0.045V迅速下降,这是钛合金表面自然形成的钝化膜瞬间被破坏造成的;之后开路电位在-0.1~-0.25V发生持续波动,这与滑动过程中通过机械作用去除钝化膜(去钝化)及电化学氧化形成钝化膜(再钝化)之间的动态平衡有关[57];滑动结束时,开路电位再次回升到初始值,这是膜层发生了再钝化现象㊂同时,钛合金基体的开路电位始终保持负值,说明有较高的腐蚀倾向㊂MAO膜层的开路电位在往复滑动开始后缓慢下降,在滑动终止后又有略微回升,且由于氧化陶瓷层的保护作用,故整个过程中开路电位值均高于钛合金基体的开路电位值,这也说明在摩擦腐蚀过程中,微弧氧化陶瓷层没有被完全去除, Alves等[24]和Oliveira等[58]也报道了类似情况㊂HA/MAO膜层的开路电位亦呈现缓慢下降趋势,在约14min时出现了一个较小波动,这可归因于产生的磨屑㊂GO/HA/MAO的开路电位在摩擦过程中略有缓慢下降的趋势,但保持相对稳定㊂摩㊀㊀㊀擦因数随时间的变化情况如图15(b)所示㊂在开始滑动后,Ti6Al4V基体的摩擦因数迅速增大,之后平均在0.4附近波动,其总体的摩擦因数相对较低;MAO摩擦因数相对较大,平均值在0.7,其整体呈上升趋势;HA/MAO和GO/ HA/MAO的摩擦因数波动的幅度较小,平均值分别在0.5和0.4左右㊂而不同样品在滑动过程中摩擦因数变化差异与膜层的表面形貌㊁膜层厚度㊁化学成分及晶体结构等因素密切相关㊂MAO膜层表面由于存在大量微孔及微球,在往复滑动中粗糙多孔的疏松层被持续磨损,故其摩擦因数逐渐升高,且一直保持相对较高的值;HA/MAO膜层表面较为致密,孔隙率较MAO膜层显著降低,因此其摩擦因数相对较小㊂GO/HA/MAO膜层的摩擦因数在20min之前稳定在0.4左右,20min后缓慢增加,在整个滑动过程中该组样品的摩擦因数均较低,且波动范围较小,这与其较为平整致密的表面及氧化石墨烯的润滑作用有关[59]㊂图16为磨痕表面的二维㊁三维形貌及磨痕㊀㊀㊀图16㊀不同样品经摩擦腐蚀后磨痕的二维㊁三维图像及磨痕轮廓曲线Fig.16㊀Surface morphologies and3D images of wear scars and profiles of the wear tracks of different specimens after tribocorrosion。
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A r ticle ID:042727104(2007)0520665201
R 22B y K B K ,,2@y Fa br ication and Electr ochemical Pr oper ties of Car bon
N anotube 2ba sed Composite Electr odes f or
Electr ochemical Ca pacitor Applications
K wang Bum K i m 1,2
(1.Depa rtment o f Metall urgical Engineering ,Yon sei U niversity,134S hinchon 2dong ,Seodaemun 2gu ,
Seoul ,1202749,Republic of Korea ;2.Resea rch Center for Energy Conversion and Storage ,
Sa n 5621,Shillim 2dong ,Kw anak 2gu ,Seoul ,1512744,Republic of Korea )
K eyw o r ds :electrochemical capacitors (ECs);electrochemical d ouble layer capacitor (EDLC);carbon nan otubes (CNTs)CLC number :O 646.2
1 Results
Elect rochemical capacitors (ECs )are expected to be used i n hybrid elect ric vehicles in combi nat ion wit h bat teries or fuel cells because of t hei r higher power density t han bat teries.ECs using elect rical double layer ca 2pacitance of carbon based materials and pseudocapacitance of t ransition met al oxides are called elect r ochemical double layer capacitors (EDLC )and supercapacitors (or pseudocapacitor ),respect ively.Transition metal ox 2ides are c onsidered t he best candidat es for high energy densi ty elect rode material s for supercapacitors which can overcome a low energy densi ty of carbon material for EDLC.Metal oxide/carbon composite elect rodes have been st udied for elect rochemical capacitors to t ake full advantage of double 2layer capacit ance and pseudo 2capacit ance.
Carbon nanot ubes (CN Ts ),disc overed i n 1991,are of great i nterest for many applications 2for exam 2ples ,batt eries ,storage of hydrogen ,because of t heir nanomet er size and i nteresti ng pr opert ies ,includi ng elect rical conduct ivit y and mechanical st rengt h.Furt hermore ,t hei r high accessible surface area ,narrow di s 2t ri bution of mesopore sizes ,low resist ance and high chemical stabilit y suggest t hat CN Ts are sui table material s for electrodes i n ECs.
Recently ,metal oxide/carbon composite elect rodes have been int ensively studied for ECs to t ake full ad 2vantage of double 2layer capacitance and pseudocapaci tance.In met al oxi des ,only t he surface or a very t hi n surface layer is known to participat e i n the pseudocapacitive reaction si nce t he pseudocapacit ive reaction of metal oxide is a sur face reaction.Elect rode materials wit h a large surface area and a highly porous st ruct ure would effect ively com bi ne high energy wit h high power characteristics required for pseudocapacitors.Mat eri 2als characterized by a bic ont inuous st ruct ure of a solid phase surrounding interconnected pores in the range of a few t ens of nanomet ers and high elect ronic conductivity ,woul d be excellent candidate materials for high 2per 2formance supercapacitors.
This paper report s on t he synthesis and elect rochemical charact erization of CN T 2based fil m composite elect rode prepared by novel fabrication met hods for elect rochemical ca pacitor applications.
第46卷 第5期
2007年10月复旦学报(自然科学版)Journal of Fudan U niversity (Natural Science )Vol.46No.5Oct.2007eceived da te :20070704
iogra ph :wang um im Corres pondence author E mail :kbkim onsei.ac.kr.。