硫化铋量子点的制备及其发光性能

第25卷第2期2019年4月
（自然科学版）
JOURNAL OF SHANGHAI UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE)
Vol.25No.2
Apr.2019
DOI:10.12066/j.issn.1007-2861.1973
硫化铋量子点的制备及其发光性能
安保礼,朱小雅,徐甲强
(上海大学理学院,上海200444)
摘要:Bi2S3是环境友好的绿色材料.使用11-巯基十一烷酸作为形貌剂合成发光性能稳定
的硫化铋量子点,其最大发射波长位于500nm处,在空气中保存6个月以上发光性能保持不
变.在合成过程中,硫代乙酰胺水解产生的S2−与乙酰丙酮配体的交换机理起到控制硫化铋成
核速度的作用,并对Bi2S3晶核的形成有定向作用.11-巯基十一烷酸的巯基S原子与Bi2S3量
子点表面的Bi3+离子以Bi-S方式形成疏水层,使之能够稳定存在,同时作为长链配体,可防
止Bi2S3量子点粒子之间发生团聚现象.
关键词:硫化铋;量子点;发光;溶剂热法
中图分类号:O628.3文献标志码:A文章编号:1007-2861(2019)02-0227-08
Synthesis and luminescence properties of Bi2S3
quantum dots
AN Baoli,ZHU Xiaoya,XU Jiaqiang
(College of Sciences,Shanghai University,Shanghai200444,China) Abstract:Bismuth sulfide is considered as an environment-friendly material.Here,Bi2S3
quantum dots(Bi2S3QDs)were synthesized with a new method using11-mercaptounde-
canoic acid as a capping agent.The Bi2S3QDs showed stable properties over6months
in the atmosphere.The maximum emission wavelength for Bi2S3QDs was500nm.The
ligand exchange process between S2−and acetylacetonate was a critical step in the synthesis
of Bi2S3QDs.Spherical cores of Bi2S3were formed by the nuclei due to the orientation-
directed effect of acetylacetonate.The Bi3+ions at the surfaces of Bi2S3QDs were capped
by11-mercaptoundecanoic acid molecules that could efficiently stabilize the Bi2S3QDs.
Key words:bismuth sulfide;quantum dots;luminescence;solvent-thermal method
量子点(quantum dots,QDs)是粒径小于或接近波尔半径的准零维半导体纳米材料,具有量子尺寸效应、表面效应,表现出优良的发光性能.因此,量子点在太阳能电池、传感器、生物检测和显示技术方面有着广泛的应用前景[1].然而,目前应用广泛的Ⅱ-Ⅵ型量子点,例如CdTe,CdSe,会解离释放Cd2+离子,该离子对生物细胞或组织会产生毒性[2-3],这是阻碍量子点广泛应用的重要问题.铋属于周期表中第六周期第ⅤA主族的金属元素,与其同周期的铅元素有相似的化学、物理性质.但铋元素无毒,被称为绿色金属[4],这是因为:①铋的化合物难溶于水,因此难以被生物体所吸收[5];②铋的半衰期为1.9×1019a,与稳定元素几乎无差别;收稿日期:2017-05-31
基金项目:国家留学基金访学资助项目(201606895003);上海市自然科学基金资助项目(12ZR1411100)
通信作者:安保礼(1968—),男,副教授,博士,研究方向为发光材料.E-mail:blan@
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③铋及其化合物具有一定的杀菌活性[6].因此,对Bi2S3量子点替代CdSe,PbS等量子点的应用研究具有重要意义[7].
硫化铋是重要的半导体材料,其结构具有较强的各向异性,由Bi4S6为链单元组成,平行链之间的Bi原子以范德华力相结合,故而硫化铋倾向于生成一维纳米结构[8].一维Bi2S3纳米材料可应用于光催化、生物成像和传感器[9-11].硫化铋是带隙为1.3eV的直接带隙材料,可广泛应用于染料敏化太阳能电池,以代替量子点中的铅和镉[12-13].关于硫化铋量子点发光性能的报道相对较少.以壳聚糖为形貌剂制备的Bi2S3量子点的发射光谱是从450∼625nm的宽发光带,最大发射波长位于504nm处[14].HEK203T细胞对Bi2S3量子点有摄取作用,说明这种量子点能作为生物探针[15].
本工作以11-巯基十一烷酸为形貌剂,采用配体交换方法控制Bi2S3量子点的生成速度,得到了粒径分布均匀的Bi2S3量子点.合成的硫化铋量子点具有良好的发光性能,最大激发和发射波长分别位于427和500nm处.同时,用溶剂热后处理方法增强了Bi2S3量子点的发光强度,提高了Bi2S3量子点的结晶程度.
1实验部分
1.1试剂与仪器
试剂:三氯化铋(98%)、乙酰丙酮(Hacac,99%)、硫代乙酰胺(99%)和乙二醇二甲醚(99%)购自国药化学试剂公司.11-巯基十一烷酸(mercaptoundecanoic acid,MUA,95%)购自Aldrich 公司.其他药品均为分析纯试剂.
仪器:X射线衍射(X-ray diffraction,XRD,Rigaku D/Max2200PC)仪带石墨单色器和Cu Ka辐射源(λ=1.5406×10−10m).透射电子显微镜(transmission electron micro-scope,TEM)和高分辨率透射电子显微镜(high resolution transmission electron microscope, HRTEM)用FEI Technai G2F20电镜在200kV加速电压下测定.X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)用Thermo ESCALAB250仪器的铝阳极作为Ka辐射源测定.荧光光谱用RF-5301PC型荧光光谱仪(日本岛津)在激发和发射狭缝均为3nm、高灵敏度和室温条件下测定.
1.2Bi2S3量子点的合成
将0.0829g BiCl3(0.2630mmol)、0.1149g MUA(0.5257mmol)、1mL乙酰丙酮和10mL乙二醇二甲醚加入100mL三颈烧瓶中,在氮气气氛下干燥1h.在160◦C下缓慢加入35mL含有0.0148g硫代乙酰胺(0.1970mmol)的乙二醇二甲醚溶液,产生具有明亮荧光的浅黄色澄清溶液.继续加热30min,以冰水浴冷却产物,用离心分离方法除去粒径较大的少量Bi2S3黑色粉末,得到Bi2S3量子点溶液,命名为Bi2S3QDs-B1.Bi2S3QDs-B1在高压釜中以1◦C/min的速率升温至130◦C,并在130◦C反应20min,将得到的Bi2S3量子点溶液命名为Bi2S3QDs-B2.用硫粉代替硫代乙酰胺,采用与Bi2S3QDs-B1相似的方法制备Bi2S3量子点,命名为Bi2S3QDs-C.
2结果与讨论
2.1Bi2S3量子点的组成与形貌
Bi2S3QDs-B1的XRD图谱主要衍射峰与正交晶体结构的硫化铋(JCPDS No.17-0320)的衍射峰相符合,没有发现Bi,BiCl3,BiOCl,Bi2O3等杂质的衍射峰(见图1).Bi2S3QDs-B1的XRD衍射峰位于11.73◦,23.60◦,24.98◦,28.49◦,31.78◦,32.71◦,33.82◦,41.28◦,46.67◦,
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52.49◦,分别与Bi2S3(110),(101),(310),(211),(221),(301),(420),(510),(501),(351)晶面的衍射相一致,晶胞参数为a=11.149×10−10m,b=11.304×10−10m,c=3.891×10−10m.
图1Bi2S3QDs-B1的XRD图谱
Fig.1XRD patterns for Bi2S3QDs-B1
Bi2S3QDs-B1和Bi2S3QDs-B2的TEM、HRTEM、选区电子衍射谱(selected area elec-tron diffraction,SAED)图和粒径分布表明:Bi2S3QDs-B1的平均粒径约为4.25nm,Bi2S3QDs-B2的平均粒径约为5.61nm(见图2和3),均小于Bi2S3的玻尔半径(约24nm)[16],经过溶剂热处理制备的Bi2S3QDs-B2的晶格衍射条纹比Bi2S3QDs-B1更加清晰.
图2Bi2S3QDs-B1的TEM,HRTEM,选区电子衍射谱图及粒径分布Fig.2Images of Bi2S3QDs-B1TEM,HRTEM,SAED and particle size distribution
11-巯基十一烷酸(MUA)是长碳链配体,可控制晶体形成的动力学过程[17].以MUA为形貌剂合成的Bi2S3QDs的粒径均远小于Bi2S3的玻尔半径(约24nm),说明MUA对Bi2S3量子
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图3Bi2S3QDs-B2的TEM,HRTEM,选区电子衍射谱图及粒径分布Fig.3Images of Bi2S3QDs-B2TEM,HRTEM,SAED and particle size distribution
点的形成和稳定起到了很重要的作用[18],同时MUA长碳链的疏水特性可起到防止Bi2S3QDs 粒子团聚的作用[19].MUA的巯基与Bi2S3QDs表面的Bi3+离子以Bi—S键结合,有较强的化学键作用[20],其另一端的羧基可与生物分子连接.若以长链羧酸如辛酸取代MUA,用相似的实验方法制备Bi2S3量子点,则Bi2S3量子点的合成产率较低,并且用130◦C的溶剂热处理后, Bi2S3量子点发生了严重的团聚现象,产生的黑色沉淀和上清液均发生荧光猝灭现象.
Bi2S3QDs-B1量子点的XPS图谱如图4所示,图中有Bi2S3的6个特征峰,Bi5d3/2 (26.1eV),Bi4f7/2(158.9eV),Bi4d5/2(442.0eV),Bi4d3/2(465.7eV),Bi4p3/2 (680.5eV),S2p(165.1eV).较弱的C1s(285.1eV),S2s(225.9eV)和O1s(531.0eV)特征峰表明,Bi2S3量子点表面的Bi3+离子与11-巯基十一烷酸分子的S原子配位结合.较强的Bi4f7/2(158.9eV)峰通常表明Bi2S3晶体相中Bi3+离子和Bi—S键的存在[21].Bi2S3纳米晶通常由[Bi4S6]∞链单元组成[22],其S/Bi的摩尔比为1.5.Bi2S3QDs-B1的XPS图谱显示Bi2S3QDs-B1表面S/Bi的摩尔比为0.96,其表面Bi3+离子过剩,有利于Bi2S3量子点表面的Bi3+离子与11-巯基十一烷酸分子配位.
控制Bi2S3QDs粒径大小的原理如下.首先,过量的乙酰丙酮与Bi3+生成三乙酰丙酮合铋(Ⅲ)配合物,使溶液中Bi3+的浓度较低,如反应式(1)所示.该反应生成物HCl形成的酸性溶液使硫代乙酰胺水解生成的S2−浓度较低,如反应式(2)所示.然后,S2−与乙酰丙酮发生配体交换反应,生成Bi2S3QDs,如反应式(3)所示.低浓度的Bi3+和S2−可以控制Bi2S3 QDs的成核速度,是关键的一步反应.如果不用过量的乙酰丙酮控制Bi3+的浓度,得到的黑色Bi2S3粒子会沉积在烧瓶底部,不发光.这些实验现象说明乙酰丙酮在Bi2S3量子点的成核
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图4Bi2S3QDs-B1的XPS图谱
Fig.4XPS spectrum of Bi2S3QDs-B1
过程中起了重要的成核定向作用[23].这步配体交换反应的化学原理是,S2−与Bi3+的化学结合力比O原子的结合力更强.最后,合成过程中Bi3+约为S2−化学计量比的2倍,使生成的Bi2S3QDs粒子外有较多的游离Bi3+离子.过量的11-巯基十一烷酸的巯基与游离Bi3+形成Bi—S键,使Bi2S3QDs粒子外被长链的11-巯基十一烷酸包裹形成疏水层,阻止Bi2S3QDs继续长大,生成粒径为几纳米的Bi2S3QDs.因此,用过量的乙酰丙酮可控制Bi2S3量子点的成核速度,用11-巯基十一烷酸可控制Bi2S3量子点的粒径大小.虽然在外表面上的Bi3+与11-巯基十一烷酸的巯基生成Bi—S键,平衡了大多数Bi3+的正电荷,但Bi2S3QDs的外表面仍可能带有少量正电荷,从而使其更加稳定.
(1)
(2)
(3)
2.2紫外可见吸收光谱
图5是Bi2S3QDs-B1和Bi2S3QDs-B2的紫外-可见吸收光谱(ultraviolet-visible spectroscopy,UV-vis).与Bi2S3QDs-B1的吸收光谱相比,溶剂热处理后制备的Bi2S3QDs-B2的吸收波长向长波长方向移动,这是由于Bi2S3QDs-B2的平均粒径比Bi2S3QDs-B1增大了约1nm(见图2和3).Bi2S3QDs-B1和Bi2S3QDs-B2的带隙分别为3.49和3.36eV,比硫化铋的带隙1.70eV增大一倍,说明Bi2S3QDs-B1和Bi2S3QDs-B2具有明显的量子限域效应[24].
2.3荧光光谱
图6是Bi2S3QDs-B1,Bi2S3QDs-B2和Bi2S3QDs-C的激发和发射光谱.Bi2S3QDs-B1的最大激发和发射波长分别位于416和488nm.与Bi2S3QDs-B1相比,Bi2S3QDs-B2的发光强度增加了68%,其最大激发和发射波长分别向长波长方向移动了11和12nm.这是因为Bi2S3QDs-B2粒子的晶格结构在溶剂热反应条件下比Bi2S3QDs-B1粒子的晶格结构生长得更好,并且Bi2S3QDs-B2粒子的平均粒径增大了约1nm(见图2和3).Bi2S3QDs-B2粒子的
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图5Bi2S3QDs-B1和Bi2S3QDs-B2的紫外-可见吸收光谱及其能带曲线
Fig.5UV-vis absorption spectra of Bi2S3QDs-B1and Bi2S3QDs-B2
图6Bi2S3QDs-B1,Bi2S3QDs-B2和Bi2S3QDs-C的激发和发射光谱Fig.6Excitation and emission spectra for Bi2S3QDs-B1,Bi2S3QDs-B2and Bi2S3QDs-C
发光峰的半峰宽(104nm)与Bi2S3QDs-B1粒子的发光峰的半峰宽(102nm)相近.用S粉代替硫代乙酰胺为S2−源制备得到的Bi2S3QDs-C的发光强度只有Bi2S3QDs-B1发光强度的30%,并且Bi2S3QDs-C粒子经过130◦C溶剂热处理后出现了严重的粒子团聚沉淀现象,荧光猝灭.这个现象说明,用配体交换反应控制硫化铋的成核速度,对于合成高质量的Bi2S3量子点至关重要.Bi2S3QDs-B1和Bi2S3QDs-B2粒子的稳定性较好,可以保存至少6个月而不影响其发光性能.而Bi2S3QDs-C粒子稳定性较差,放置10d后既变为不发光的灰色浑浊液.
3结束语
用11-巯基十一烷酸为形貌剂,采用配体交换反应的方法控制Bi2S3的成核速度,成功合成了性能稳定的Bi2S3量子点.用溶剂热方法后处理Bi2S3量子点,可以使Bi2S3量子点的结晶度更好,并使其发光强度增加了68%.用配体交换反应控制Bi2S3量子点的成核速度对于制备高质量Bi2S3量子点至关重要.可以为以开发环境友好的Bi2S3量子点作为发光探针在生物成像、分子探测方面的研究提供参考.
参考文献:
[1]K ershaw S V,S usha A S,R ogach A L.Narrow bandgap colloidal metal chalcogenide quan-
tum dots:synthetic methods,heterostructures,assemblies,electronic and infrared optical
第2期安保礼,等:硫化铋量子点的制备及其发光性能233 properties[J].Chemical Society Reviews,2013,42:3033-3078.
[2]C hen O,Z hao J,C hauhan V P,et pact high-quality CdSe-CdS core-shell nanocrystals
with narrow emission linewidths and suppressed blinking[J].Nature Chemistry,2013,12:445-451.
[3]M elanie B,M ark G.Some aspects of quantum dot toxicity[J].Chemical Communications,
2011,47:7039-7050.
[4]M ohan R.Green bismuth[J].Nature Chemistry,2010,2:336.
[5]L eonard N M,W ieland L C,M ohan R S.Applications of bismuth(Ⅲ)compounds in organic
synthesis[J].Tetrahedron,2002,58:8373-8397.
[6]T hazhath S S,H aque M,F lorin T H.Oral bismuth for chronic intractable diarrheal
conditions[J].Clinical and Experimental Gastroenterology,2013,6:19-25.
[7]Z hao Y B,W ang Q,L i J X,et al.A CeO2-matrical enhancing ECL sensing platform based
on the Bi2S3-labeled inverted quenching mechanism for PSA detection[J].Journal of Materials Chemistry B,2016,4:2963-2971.
[8]R eihaneh M,L udovico C,Y asemin A,et al.Shape-controlled Bi2S3nanocrystals and their
plasma polymerization intoflexiblefilms[J].Advanced Materials,2006,18:2189-2194.
[9]G ao X H,W u H B,Z heng L X,et al.Formation of mesoporous heterostructured BiVO4/Bi2S3
hollow discoids with enhanced photoactivity[J].Angewandte Chemie International Edition, 2014,53:5917-5921.
[10]W ang S,L i X,C hen Y,et al.A facile one-pot synthesis of a two-dimensional MoS2/Bi2S3
composite theranostic nanosystem for multi-modality tumor imaging and therapy[J].Advanced Materials,2015,27:2775-2782.
[11]W ang M,Y in H S,S hen N N,et al.Signal-on photoelectrochemical biosensor for microRNA
detection based on Bi2S3nanorods and enzymatic amplification[J].Biosensors and Bioelectron-ics,2014,53:232-237.
[12]L i G,C hen X S,G ao G D.Bi2S3microspheres grown on graphene sheets as low-cost counter-
electrode materials for dye sensitized solar cells[J].Nanoscale,2014,6:3283-3288.
[13]W u M C,C hen W C,L in T H,et al.Enhanced open-circuit voltage of dye-sensitized solar
cells using Bi-doped TiO2nanofibers as working electrode and scattering layer[J].Solar Energy, 2016,135:22-28.
[14]M ansur A A P,R amanery F P,O liveira L C,et al.Carboxymethyl chitosan functionalization
of Bi2S3quantum dots:towards ecofriendlyfluorescent core-shell nanoprobes[J].Carbohydrate Polymers,2016,146:455-466.
[15]F abio P R,A lexandra P P,H erman S M,et al.Biocompatiblefluorescent core-shell nanocon-
jugates based on chitosan Bi2S3quantum dots[J].Nanoscale Research Letters,2016,11:187-199.
[16]C heng H F,H uang B B,Q in X Y,et al.A controlled anion exchange strategy to synthe-
size Bi2S3nanocrystals/BiOCl hybrid architectures with efficient visible light photoactivity[J].
Chemical Communications,2012,48:97-99.
[17]Z hang F,Z hong H Z,C hen C,et al.Brightly luminescent and color tunable colloidal
CH3NH3Pb X3(X=Br,I,Cl)quantum dots potential alternatives for display technology[J].
ACS Nano,2015,9:4533-4542.
234（自然科学版）第25卷
[18]F adi A,L avinia B,J acques L,et al.The influence of capping thioalkyl acid on the growth
and photoluminescence efficiency of CdTe and CdSe quantum dots[J].Nanotechnology,2008, 19:1-9.
[19]W ang X,G uo X Q.Ultrasensitive Pb2+detection based onfluorescence resonance energy
transfer(FRET)between quantum dots and gold nanoparticles[J].Analyst,2009,134:1348-1354.
[20]D ouglas A H,P rashant V K.Recent advances in quantum dot surface chemistry[J].ACS
Applied Materials&Interfaces,2014,6:3041-3057.
[21]Z hang B,Y e X C,H ou W Y,et al.Biomolecule-assisted synthesis and electrochemical hydrogen
storage of Bi2S3flowerlike patterns with well-aligned nanorods[J].The Journal of Physical Chemistry B,2006,110:8978-8985.
[22]A resti M,S aba M,P iras R,et al.Colloidal Bi2S3nanocrystals:quantum size effects and
midgap states[J].Advanced Functional Materials,2014,24:3341-3350.
[23]Z hou H Y,X iong S L,W ei L Z,et al.Acetylacetone directed controllable synthesis of Bi2S3
nanostructures with tunable morphology[J].Crystal Growth&Design,2009,9:3862-3867.
[24]M ane R S,S ankapal B R,L okhande C D.Photoelectrochemical cells based on chemically
deposited nanocrystalline Bi2S3thinfilms[J].Materials Chemistry and Physics,1999,60:196-203.
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