8.胡国荣-磷酸铁锂的产业现状与发展趋势-2015-11-2长春会议

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2.3.1 原料选择
铁源 草酸亚铁：性能稳定，铁为+2价，合成过程无价态变化（美国A123、国内斯特兰、 烟台卓能、湖南升华、江西金锂等工艺）。 优点：原料质量稳定，价格适中（10000——12000元/吨）、合成的磷酸铁锂产品 综合性能较优； 缺点：以草酸亚铁为原料生产磷酸铁锂工艺产能小，产品容量偏低，产品合格率较低， 主要是粒度分布较差，细粉偏多。 氧化铁红：铁为+3价，合成过程需还原为+2价（美国VALENCE、台湾长圆、四川 浩普瑞等工艺）。 优点：原料来源广，成本低（3000——6000元/吨）、合成的磷酸铁锂密度较大， 以氧化铁红为原料生产磷酸铁锂工艺产能较大。 缺点：容量偏低、倍率性能较差。目前选氧化铁红做原料的企业已较少。四川浩普瑞 公司采用特殊工艺，用铁红做原料生产的磷酸铁锂与草酸亚铁和磷酸铁工艺相当。 磷酸铁：既含磷又含铁，早期性能不太稳定（加拿大PHOSTECH、BYD、北大先行 等） 。目前生产磷酸铁的生产工艺又分为硫酸亚铁工艺、氯化铁工艺、硝酸铁工艺， 产品性能差异较大。 优点：以磷酸铁为原料生产磷酸铁锂工艺产能大，产品性能优异。 缺点：成本较高（无水磷酸铁30000—35000元/吨），需要采用砂磨机将其磨至几 百纳米，磷酸铁锂生产设备投资大，能耗高。 以上三种工艺较流行，产品质量差别较大，这也是目前磷酸铁锂难以统一标准和 一致性差的原因。
一、磷酸铁锂的研究进展
电动汽车与储能用锂离子动力电池已成为市场和研发的热点。目前商业化的 主要正极材料包括锰酸锂（LMO）、磷酸铁锂（LFP） 、镍钴锰（NCM）
体系 指标 比能容(mAh/g) LCO（钴酸锂） LMO(锰酸锂） NCM（三元系） NCA（二元系） LFP（磷酸铁锂）
135~140
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表面包覆快速离子导体
Battery materials for ultrafast charging and discharging，nature，2009， 145(3):190-193
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锂离子电池正极材料的安全性
锂离子电池正极材料一般由具有脱嵌锂离子能力的过渡金属 氧化物或盐类（如磷酸铁锂）组成，在充电状态下过渡金属价 态升高，其热力学稳定性变差，在极端情况下，当过充至锂离 子全部脱出时，所得到的氧化物有些是根本不能稳定存在。按 目前广泛使用的正极材料举例如下： LiFePO4—LiMn2O4—LiCoO2—LiNiO2（NCA或高镍三元系） 它们全部脱锂后的产物为： FePO4—Mn2O4(MnO2)—CoO2—NiO2 产物的热稳定性逐渐变差，FePO4非常稳定，MnO2相对也比较 稳定，而CoO2，NiO2 根本不可能稳定存在，其中NiO2 的 稳定性更差。 所以从热力学稳定性来说，磷酸铁锂安全性最好，锰酸锂次之， 钴酸锂较差，镍酸锂（含高镍NCA和高镍NCM）最差。低镍 NCM如111、424、523安全性介于锰酸锂和钴酸锂之间。
磷酸铁锂一种电子-离子混合导体，通过掺杂其它 元素形成固溶体，影响材料的结构增加缺陷浓度， 提高LiFePO4的离子导电性和电子导电性。
但也有研究认为离子掺杂的效果和可能性值得商 榷。首先，缺乏能够证明高价离子真正占据了铁 位或锂位的检测手段。其次，LiFePO4合成过程 中产生的新导电相。再次，LiFePO4中存留碳可 改善材料的导电性能，掩盖掺杂的作用。
工业化生产的困难较大。
干燥收缩大、工业化难度较大、合成周 期较长、制备的过程较复杂。
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2.2LiFePO4的产业化进展 美国Valence公司2003年开始LiFePO4的产业化 ，并和中 国的部分锂离子电池厂家进行合作 。 A123公司主要从事通过纳米技术和掺杂金属离子的 LiFePO4材料的产业化，并积极与国内有实力的电池公 司进行合作。 加拿大的Phostech公司采用碳元素涂布技术结合离子掺 杂进行生产，已进入中国国内市场。 台湾Aleees以与金属氧化物共晶的磷酸铁锂晶核技术提 高产品的稳定性（掺钒）。台湾长圆能源生产高碳磷酸铁 理，加工性能优越 国内主要有BYD、合肥国轩、天津斯特兰、北大先行、 深圳贝特瑞、、深圳德方纳米公司、烟台卓能、四川浩普 瑞等多家企业进入工业化批量生产并向市场稳定供货。 中南大学冶金科学与工程学院 中南大学冶金科学与工程学院
磷酸铁锂的产业现状与发展趋势
报告人：胡国荣 教授 中南大学 2015年 1 1月3日
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报告内容
一、 磷酸铁锂的研究进展 二、 磷酸铁锂的产业化现状 三、 磷酸铁锂市场分析
四、 磷酸铁锂专利风险
五、 动力电池技术路线之争 六、 结语
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磷酸铁锂材料进展标志
A.Padhi, K.Monjundaswamy, J. Goodenough， J. Eelectrochem. Soc. 1997，144，1188 ------首次报道 LiFePO4， 2002成立 Phostech Lithium Co. Ravet, Y. Chouinard, J. F. Magnan, S. Besner, M. Gauthier, and M. Armand, Abstract 166, International Meeting on Lithium Batteries, Como, Italy, May 28-June, 2000----碳包覆 Chung S Y, Bloking J T, Chiang Y M. Nature Materials，2002,2:123128 ------离子掺杂，2003成立 A123 Co. J. Barker, M. Y. Saidi, and J. L. Swoyer. Electrochemical and Solid-State Letters, 2003,6 ~3:A53-A55---碳热还原法，Valence
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高功率磷酸铁锂正极材料
◆高功率（倍率）特性是某些应用领域的必然要求，如汽
车启动电源，电动汽车的快速充放电，特别是快速充电是 目前电动汽车的一大弱点。因此提高材料的倍率充放电性 能具有重要意义。 ◆目前磷酸铁锂材料通过碳包覆能大大提高材料的导电性， 从而提高材料的倍率性能，特别是采用石墨烯改性后的磷 酸铁锂具有很好的高倍率充放电特性，为电动汽车的充电 缩短了时间。如果采用磷酸铁锂/石墨烯复合材料，采用 5C充电，10分钟能充满80%以上。由于磷酸铁锂的合 成需要在保护气氛或还原气氛下进行，因而磷酸铁锂/石 墨烯复合材料很容易合成。 ◆通过调整磷酸铁锂中石墨烯或包覆碳的含量，可以可控 调节材料的倍率特性。
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2.3 高温固相法生产工艺流程
铁源 锂源 碳源
按比例配料
混合分散
干
燥
高温固相烧结
冷却 磷酸铁锂材料
破碎
粉碎分级
尾粉回收
产品检测 产 品
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2.3.1 原料选择
锂源： 碳酸锂，主要锂盐产品，性能稳定，价格适中， 来源广泛，国产、进口均可。 氢氧化锂，含结晶水，锂含量波动，粒度粗，气 味大，不环保。 磷酸二氢锂，新产品，即可作锂源，也可作磷源， 但锂含量不稳定，吸水性强。 通常选择碳酸锂为锂原料，综合性能最好，有利 于生产稳定，产品一致性好。
表面包覆
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改性途径-----碳包覆
a. 包覆炭黑 b. 包覆有机物热解炭
a b
1）阻止内部颗粒接触，防止不正常晶粒长大；2）防止二价 铁离子氧化；3）提高电子导电性。
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改性途径-----离子掺杂
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纳米化+碳导电网络提高倍率性能
纳微结构复合材料
原位碳包覆
石墨烯 原位复合
Strategy
Strategy
形貌控制
缩短离子扩散距离
提高电子导电性
增强结构稳定性
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磷酸铁锂石墨烯复合材料透射电镜图片 —胡国荣教授研究团队工作
nature，2009，145(3):190-193）
目前对于此途径存在一定争议，而且报道的电池材料的制备是 用高温固相法；通过高温固相法对温度的控制来合成纳米锂铁 晶体和外面包裹的纳米Fe，O，P非晶薄膜层，工艺操作比较 困难。 包覆的碳含量高达30%以上，电池已具有部分超级电容性能。 不管怎样，通过碳和石墨烯包覆改性，可以调控材料的倍率性 能。
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二、LiFePO4产业化现状
2.1 制备方法及存在的问题
制备方法 优点 缺点
晶体尺寸较大，产品倍率特性较差。
普高温固相法 工艺简单，易实现工业化、制备条件容易控 制。分解产物易于除去，减少了杂质的生成。
碳热还原法
避免了反应过程中Fe2+可能氧化为Fe3+，使 合成过程更为合理。 容易控制晶型和粒径，物相均一，粉体粒径 小，过程简单。 溶解过程中原料间可均匀分散，前驱体可实 现低温合成。
磷酸铁锂材料：
结构稳定、安全性能好； 资源丰富、成本低廉； 循环性能好； 耐过充性能好，有利于电池组合使用
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磷酸铁锂材料的电化学特性
LiFePO4正极材料的理论电化 学比容量为170mAh/g，相对 金属锂的电极电位约为3.45V， 理论能量密度为550Wh/Kg。 LiFePO4和FePO4晶体在结构 上的相似性 保证了LiFePO4 具有良好的循环性能
100~120
130~140
160~180
130~150
倍率特性
中
优
中
中
优
低温性能
高温性能 循环特性（次） 安全性 成本
优
优 500 差 高
优
差 300 好 低
优
优 500 较好 较高
优
优 500 差 高
差
优 20000 优 低
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磷酸铁锂研究进展
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磷酸铁锂材料改性 纯相LiFePO4的电子电导率 为约为10-10S/cm， 而且锂 离子按照一维扩散方式进 行，扩散系数为10-14cm2/s。
体相掺杂
细化尺寸
改性研究
需要同时提高LiFePO4的离 子导电性和电子导电性才 能保证材料具有好的电化 学性能。
反应时间仍相对过长，产物一致性要求 的控制条件更为苛刻。 需要高温高压设备，设备造价高造价高， 工艺复杂。 反应后需沉淀、过滤、洗涤等；工艺较 长。
水热合成法
液相共沉淀法
微波法
凝胶-溶胶法
该方法设备简单、加热温度均匀、易于控制、 所需时间短。
化学均匀性好、热处理温度低、粒径小且分 布窄、反应过长易于控制、设备简单。
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普通碳包覆磷酸铁锂材料的充放电曲线
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磷酸铁锂石墨烯复合材充放电曲线
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改性途径——表面包覆非晶离子导体
2009年麻省理工学院报道了超快充放电的LiFePO4材料，通过 受控的非化学计量配比的方法形成包裹在纳米锂铁晶体外的只 有5nm“非结晶体焦磷酸盐”薄膜，该快速的离子导电表面相提 高了锂离子表面扩散率并促使其迅速移动到晶体的锂离子进出 通道 。可将电池的充电速度提升36 倍（仅为10 秒），同时具 有高放电倍率。（Battery materials for ultrafast charging and discharging，