种子乳液法制备OVPOSSPS复合材料及其热性能
种子乳液聚合法制备有机硅改性聚丙烯酸酯乳液
４０００
３５００
３０００
２５００ ２０００ 波数／ｃｍ‘
１５００
１０００
５００
图２乳胶膜的红外谱图
从图２可以看出，１ ６００ ｃｍ叫处无双键的吸 收峰，说明乳胶膜中没有碳碳双键；１ ７３８ ａｍ叫 处为酯类化合物中Ｃ一０的伸缩振动特征吸收 峰，１ ２３８ ｃｍ叫和１ １６７ ｃｍ叫处为酯类化合物中 Ｃ—Ｏ—Ｃ的非对称伸缩振动吸收峰，这些均为 丙烯酸酯类聚合物的特征吸收峰；１ ０００～ １ １００ ｃｍ叫处为Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ的伸缩振动吸收峰， ８４５ ｃｍ＿１处为～Ｓｉ（ＣＨ。）：Ｏ～链节的特征吸收 峰，说明聚合物中含有聚硅氧烷链节。因此，证 实乙烯基硅油已接枝到聚丙烯酸酯的分子链 匕了。
第１期
周建华等．种子乳液聚合法制备有机硅改性聚丙烯酸酯乳液
１．３性能测试与表征
式中，ｍ。为干燥后的固体物质，ｇ；ｍ。为单体
１．３．１凝胶率测定
总量。
聚合反应结束后，用２００目铜网过滤乳液，
１．３．２转化率测定
并将搅拌桨和瓶壁上附着的胶渣小心地刮下，将
取适量乳液，置于已准确称量的干燥恒定质
所有凝胶用自来水反复洗涤后，倒入洁净恒定质
３ 结论
通过种子乳液聚合技术，采用端乙烯基硅油 与丙烯酸酯类单体共聚，合成了平均粒径为 １５７ ｒｉｍ的有机硅改性聚丙烯酸酯乳液。当复合 乳化剂中搬（ＳＤＢＳ）：搬（ＯＰ一１０）＝２，且质量分 数为３％～４％（相对于单体总质量）时，乳液的稳 定性很好；随着交联单体ＧＭＡ用量的增加，乳 液聚合稳定性下降；随着ＭＡＡ用量的增加，乳 液的聚合稳定性增加；ＶＳＩ的质量分数小于８％ 时，乳液聚合稳定性较好。
由表４可知，不加ＭＡＡ时，乳液聚合过程 中产生较多的凝聚物，乳液的蓝光弱，说明乳胶 粒粒径较大；随着ＭＡＡ用量的增加，凝胶率变 小，乳液的蓝光增强，表明乳胶粒粒径变小。但 ＭＡＡ用量太多会降低乳胶膜的耐水性。综合考 虑，ＭＡＡ的质量分数选择５％。 ２．５ ＶＳＩ用量对聚合反应和乳液性能的影响
乳液法制备有机粘土／白炭黑／丁苯橡胶纳米复合材料的微观结构和动态力学性能
中图分类号 ： ＴＱ３ ３ ３ ． １ ； ＴＱ３ ３ ０ ． ３ ８ ３
文献标志码 ： Ｂ
文章 编 号 ： １ ０ ０ ６ — ８ １ ７ １ （ ２ ０ １ ３ ） １ ０ ０ ６ １ ３ ０ ５
由于欧盟 标 签 法 的 强制 实施 及 高 昂 的 油价 ，
合 材料 的滞后 性 能可通 过 以粘土部 分替 代 白炭黑 进 行改 善 。
１ ． ２ 配 方
烷偶 联 剂 ， 如双一 （ 三 乙氧基 硅 基 丙基 ） 四硫 化物
（ 偶联剂 Ｓ ｉ ６ ９ ） 的 乙 氧 基 可 与 白炭 黑 的 羟 基 产 生 化 学键 ， 且 同样偶 联 剂 Ｓ ｉ ６ ９的硫 化 物基 团能 与含 有 双键 的二 烯橡 胶产 生化 学键 。这 些化 学键 增进
第 １ ０期 Ｗｏ ｏ ｋ — Ｓ ｏ ｏ Ｋｉ ｍ 等． 乳 液法 制备 有机 粘 土／ 白炭 黑／ 丁苯橡 胶 纳米 复合 材料 的微 观结 构 和动 态力 学性 能
６１ ３
乳 液 法 制 备 有 机 粘 土／ 白炭 黑／ 丁苯 橡 胶 纳 米 复 合 材 料 的 微 观 结 构 和 动 态 力 学 性 能
Ａ１和 Ａ２配方 中 白炭黑用 量分 别为 ５ ３和 ６ ０ 份， 不 含 改性 有 机 粘 土 （ Ｄ ＤＡ — ＭＭＴ） ； Ａ３配 方 中 白炭 黑 用 量 为 ５ ３份 ， ＤＤ Ａ— ＭＭＴ 用 量 为 ７份 ； Ａ１ ～ Ａ３配 方 的其 他 组 分 为 Ｓ Ｂ Ｒ １ ０ ０ ， 环 保 油 Ｔ ＤＡＥ ２ ５ ， 氧化 锌 ３ ， 硬脂酸 １ ， 偶联剂 Ｓ ｉ ６ ９ ４ ． ８ ， 防老剂 ＢＨＴ １ ， 硫黄
的降低 可通 过增 大填料 颗 粒 间的距 离或减 小 填料
种子乳液聚合法制备有机硅改性聚丙烯酸酯乳液_周建华
研究开发,2009,23(1):8~12SILICO N E M AT ER IAL种子乳液聚合法制备有机硅改性聚丙烯酸酯乳液*周建华,谭文丽,沈海平(陕西科技大学资源与环境学院,西安710021)摘要:采用核壳乳液聚合技术,以端乙烯基硅油与丙烯酸酯类单体共聚,合成了有机硅改性聚丙烯酸酯乳液。
考察了乳化剂类型、比例、用量以及甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基硅油的用量对乳液聚合稳定性及乳液性能的影响。
结果表明,十二烷基苯磺酸钠(SD BS)和辛基酚聚氧乙烯(10)醚(O P-10)复配可产生协同效应,且m (SD BS) m (OP -10)=2、质量分数为3%~4%(相对于单体总质量)时,乳液的稳定性好;甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量分数小于4%、端乙烯基硅油的质量分数小于8%时,乳液的聚合稳定性较好;随着甲基丙烯酸用量的增加,乳液的聚合稳定性增加,乳胶粒粒径变小。
关键词:乙烯基硅油,聚丙烯酸酯,乳液,甲基丙烯酸缩水甘油酯,核壳结构中图分类号:T Q 264.1+7 文献标识码:A 文章编号:1009-4369(2009)01-0008-05收稿日期:2008-09-05。
作者简介:周建华(1973 ),女,副教授,硕士,主要从事纺织品和皮革助剂的合成和应用研究工作。
E -mail:z houjianh@21cn com 。
*基金项目:陕西省教育厅专项科研计划项目(07JK202)。
聚丙烯酸酯涂膜具有粘附力强、平整、光亮、耐曲挠、延伸性大等优点,但存在 热粘冷脆 、耐溶剂及耐候性差等缺点[1]。
有机硅具有优异的柔韧性、耐高低温性、耐化学品性及耐老化性等,而且表面能低、涂层不易积尘、耐沾污性好。
用有机硅对聚丙烯酸酯进行化学改性,可提高涂层的耐水性、透气性、耐干湿擦性、光泽和滑爽性;但粘接强度降低,固化时间延长,力学性能下降[2-4]。
利用含两个或两个以上官能团的化合物对聚丙烯酸酯进行交联改性,可大幅度提高涂膜的机械性能、耐水性、耐溶剂性和耐热性[5]。
PET-Silica复合材料纤维的热收缩性能研究
有机纳米复合材料的形态结构及流变性能研究朱俊峰，陈文萍，朱美芳，陈彦模纤维改性国家重点实验室，东华大学材料学院，上海延安西路1882号，200051关键词：核壳结构有机纳米粒子分散性形态结构流变性能由于纳米粒子的加入可赋予聚合物许多特殊的功能，或使其性能更加优异，近年来，纳米复合材料已成为一个研究热点。
但纳米粒子常常难以均匀稳定地分散在聚合物基体中，这又在一定程度上制约了纳米复合材料发展速度。
研究人员已通过溶胶-凝胶法[1]、插层法[2-3]（包括原位插层聚合、溶液插层和熔融插层）、或将纳米粒子表面改性后与聚合物直接混合等方法，实现了无机纳米粒子在聚合物中的均匀稳定分散。
但是，目前对于有机纳米复合材料的研究还比较少。
有机纳米高分子材料具有分子可设计性和结构可控性，可以根据需要，通过控制一定的工艺路线，设计出不同种类的具有特殊功能的有机纳米高分子材料。
因此，聚合物基有机纳米复合材料的研究应是一个更具潜力的领域。
1999年，Kalinina[4-6]等采用核壳复合粒子模压制备出具有光学记忆存储功能的三维有序的有机纳米复合材料。
但他们只是在壳聚合物玻璃化转变温度之上通过简单模压制备纳米复合材料。
而实际上，无论是在复合材料的制备还是后加工过程中，材料都要经受更为复杂的外场作用（不同的温度、压力、剪切应力和时间等），在这种情况下，纳米相还能否均匀稳定地分散在聚合物基体中，是制备更具实用性的纳米复合材料的关键。
本课题首先通过种子乳液聚合制备了PMMA(HC)/PBA(LC)/PS核壳纳米复合粒子，进而通过熔融加工制备纳米复合材料。
并通过透射电镜和动态流变实验，研究了剪切应力和纳米粒子含量对纳米复合材料形态结构和流变性能的影响。
实验部分本研究中所使用的纳米复合粒子采用三阶种子乳液聚合制备。
首先制备高交联的PMMA纳米种子粒子（EGDMA为交联剂，加入量为单体重量的23%）。
聚合温度80℃，搅拌速度250rpm, 反应2小时, 转化率达98%。
乳液聚合法制备聚苯胺_纳米石墨薄片_Eu_3_纳米复合材料及其导电性能
乳液聚合法制备聚苯胺/纳米石墨薄片/Eu3+纳米复合材料及其导电性能3莫尊理,吴迎冰,陈 红,牛贵平(西北师范大学化学化工学院,甘肃省高分子材料重点实验室,甘肃兰州730070)摘 要: 与传统乳液聚合法不同,采用现场乳液聚合法,直接将纳米石墨薄片在超声条件下有机改性。
将无机物的有机改性、对甲苯磺酸的掺杂及苯胺单体的聚合同步进行,即制得目标产物。
通过红外光谱(F T2 IR)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和热重(T G)对该复合材料进行了表征和分析。
结果表明,聚苯胺成功插层到纳米石墨薄片中,并形成了纳米薄膜,Eu3+分散在纳米膜中。
热重(T G)分析和电导率测试结果表明,复合材料的热稳定性和导电性均较纯聚苯胺高。
关键词: 纳米复合材料;乳液聚合法;聚苯胺;纳米石墨薄片中图分类号: O613.71文献标识码:A 文章编号:100129731(2008)01201272031 引 言聚苯胺作为一种新型高分子材料,具有独特的光学、热学、电学等特性,易于制备,化学性质比较稳定,是最有希望得到广泛应用的导电聚合物。
然而聚苯胺是一种具有很强相互作用的共轭大π键的大分子,其加工性能欠佳,与聚合物在熔融共混中常因脱掺杂而失去导电性。
由于石墨具有片层结构及导电、导热和自润滑等功能,与聚合物可实现片层复合,能降低导电渗滤阀值。
然而,由于石墨的层间距很小(0.335nm),难以提供有机单体较大的反映空间,因此聚合反应较难进行。
在制备前需对石墨进行必要的物理和化学改性[1,2]。
近来,研究人员发现纳米石墨薄片是制备聚合物/石墨复合材料的优良前驱体[3]。
目前,国内外已有许多有关聚苯胺二元纳米复合材料的报道,如聚苯胺/蒙脱土[4]、聚苯胺/纳米二氧化锰[5]、聚苯胺/无机物复合纳米粒子[6]和PAn/Pmc[7]等。
然而关于三元复合材料的报道却很少。
我们实验室在以前的工作中,曾采用反胶束模板法制备出了一些复合材料,如聚苯胺/Ce(O H)32Pr2O3/蒙脱土[8],聚甲基丙烯酸甲酯/无机纳米粒子/石墨[9]和Nano Gs/ AgCl/Ppy[10]等,然而该方法在制备过程中使用了有机溶剂CHCl3。
《乳液聚合》——第六章种子乳液聚合--课件
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塌陷值？
10
二、两类聚合物亲水性
两种聚合物亲水性都较小且相差不大时，按加料顺序确定核壳 ——正常型核壳结构乳胶粒
聚合物Ⅱ亲水能力高于聚合物 Ⅰ且聚合物Ⅱ亲水能力很强 ——规整的球形核壳结构
聚合物 Ⅰ 的亲水性高于聚合物 Ⅱ ——“翻转Ⅰ结构”的乳胶粒子
粒子内部、核与壳之间的分散情况与聚合物 Ⅰ 的分子量有关！ 若聚合物 Ⅰ 的分子量低于Ⅱ的分子量，则核壳之间相界面比较弥散
两步乳液聚合方法：
①制备具有一定大小的聚合物粒子作为种子 ②加入单体和引发剂，控制水相不含(少含)游离乳化剂
两种性质不同单体，在种子乳液共聚合和复合乳液聚合中，可以得
到异相分离结构的核/壳型聚合物乳胶粒子，也称“核/壳乳液聚合 ”
日本神户大学Okubo教授——“粒子设计”
粒子大小及分布，形态结构，异相结构的控制， 官能团在粒子上分布，表面状态等
一、均相成核机理
– 聚合反应的最初阶段是在水相中进行，并进一步成核的 – 引发剂首先在水相中分解生成自由基，继而将溶于水中的单
体分子引发聚合并进行链增长 – 反应遵从均相反应动力学
过硫酸盐引发剂在水箱中引发及链增长过程：
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25
– 成核初期：
– 聚合物粒子的生成速率确切表达为：
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30
– 成核反应初期， RiRc> Rf, Ri可 视 为 常 数
– 聚合物粒子开始出现不
久， Rc增加至与Ri相当，
聚而合Rf物很粒小。子当数R达i-最Rc=大R值f 时，
– 粒子间聚并速率增大， 聚合物粒子数目开始减
少，聚合物粒子体积增
大，界面张力减小，粒 子稳定性提高使Rf减缓
医学课件种子乳液聚合与核壳乳液聚合课件
种子乳液聚合体系
一、种子乳液聚合
在种子乳液聚合中，乳化剂要限量加入。 这是因为：乳化剂在本体系中的目的仅是 供应长大粒子的保护和稳定的需要，要防止 新胶束或新乳胶粒的形成。 种子聚合中粒子长大后，一个乳胶粒内可 能存在多个自由基，易引起凝胶效应。
二、核壳乳液聚合
——种子乳液聚合的发展
以上因素最终影响三组分在产品中的含量
橡胶含量 苯乙烯含量 丙烯睛含量
冲击性能 ↑
流动性
↓
耐热变形性 ↓
↓
↓
↑
↓
→
↑
抗张强度 ↓ 耐热变色性 ↓
↑
↑
→
↓
耐药品性 ↓
耐候性
↓
↓
↑
→
↓
橡胶含量 作为提供韧性的主要组份和后续乳液接枝 聚合的种子乳液以及反应场所,PBL（聚丁二 烯胶乳）特性对后续过程,特别是对最终ABS 树脂的性能起着十分的重要作用 相同量的高胶ABS粉料可以比低胶ABS粉 料附配更多的SAN
影响产品质量的重要因素
接枝率 =
支链分子的总重量 主链分子的总重量
三、乳液接枝-掺混法制备ABS
ABS树脂生产方法很多,主要有机械共混法和 化学接枝掺混法。 机械共混法由于性能低下，加工困难等原因 正在逐渐被淘汰。 化学接枝掺混法又可分为乳液接枝-掺混法和 连续本体法等。 乳液接枝-掺混法仍是当今ABS树脂聚合工艺 的主流,目前全世界有70%的ABS树脂生产装置 采用此法。
根据核和壳单体的不同，正常的核壳聚合 物基本上有两种类型： 硬核软壳型：这类聚合物主要用作涂料。 软核硬壳型：以丁二烯﹑丙烯酸丁酯等软 单体，经乳液聚合后为种子，甲基丙烯酸甲 酯﹑苯乙烯﹑丙烯睛等为硬单体，后来加入 继续聚合，就成为硬壳层。以B为核，S和A 共聚物为壳，就成了著名的ABS工程塑料。
种子乳液聚合动力学及成核机理的研究
种子乳液聚合动力学及成核机理的研究一、概述种子乳液聚合是一种重要的聚合方法，它在化工工业中有着广泛的应用。
种子乳液聚合动力学及成核机理的研究对于理解和控制聚合过程具有重要意义。
本文将对种子乳液聚合动力学及成核机理的研究进行探讨，以期为相关领域的研究提供参考。
二、种子乳液聚合动力学的研究1. 动力学模型的建立种子乳液聚合的动力学过程可以通过建立数学模型来描述。
研究者们通过考察聚合物链的生长速率、聚合物颗粒的尺寸分布等参数，建立了一系列动力学模型，如Flory-Huggins理论、Kinetically Limited Emulsion Polymerization (KLEP)模型等。
这些模型为理解和预测聚合过程提供了重要的理论基础。
2. 动力学参数的测定研究者们通过实验手段，测定了种子乳液聚合过程中的一些关键参数。
他们通过监测聚合物颗粒的尺寸随时间的演变，从而得到了聚合物链的生长速率等动力学参数。
这些参数对于揭示聚合过程的机理非常重要。
三、种子乳液聚合的成核机理研究1. 成核动力学成核过程是种子乳液聚合中的一个重要环节。
研究者们对成核动力学进行了深入探讨，揭示了成核速率与聚合物浓度、温度等因素的关系。
通过实验方法，他们得到了成核过程中的一些重要参数，为控制聚合过程提供了理论指导。
2. 成核机理的探索研究者们还通过理论分析和实验验证，探索了种子乳液聚合的成核机理。
他们发现，成核过程受到多种因素的影响，包括溶剂和单体分子的结构、聚合物颗粒的表面活性等。
通过深入研究这些因素，他们对成核机理有了更加全面的认识。
四、结论与展望种子乳液聚合动力学及成核机理的研究为我们深入理解聚合过程提供了重要的理论基础。
然而，目前对于一些关键问题，如聚合物颗粒的形貌控制、高浓度乳液聚合的动力学行为等仍存在许多未解之谜。
未来的研究可以进一步探索这些问题，为种子乳液聚合技术的发展提供新的思路和方法。
种子乳液聚合动力学及成核机理的研究是一个重要的课题，它对于提高聚合工艺的稳定性和控制聚合物颗粒的性能具有重要意义。
聚氯乙烯生产工艺中乳液种子聚合的动力学模型构建
聚氯乙烯生产工艺中乳液种子聚合的动力学模型构建聚氯乙烯（PVC）是一种常见的合成树脂，广泛应用于建筑材料、塑料制品、电线电缆等领域。
在PVC的生产工艺中，乳液种子聚合过程是最关键的环节之一。
本文将探讨聚氯乙烯生产工艺中乳液种子聚合的动力学模型构建问题，以此为基础来优化生产工艺，提高PVC的质量与产量。
一、乳液种子聚合的基本原理在PVC生产中，乳液聚合是一种常见的聚合方法。
乳液聚合是指将乳液中的乳化剂与单体混合，形成乳液体系，在一定条件下引发聚合反应，从而得到聚合物的过程。
乳液聚合的基本原理可以通过动力学模型来描述。
动力学模型是一种数学表示，能够定量地描述反应速率与反应物浓度之间的关系。
乳液种子聚合的动力学模型可以用以下形式表示：(公式)其中，r表示反应速率，k为反应速率常数，[A]表示单体A的浓度，[B]表示单体B的浓度，n和m为反应级数。
二、乳液种子聚合的动力学模型构建乳液种子聚合的动力学模型构建需要实验数据的支持。
通过在实验条件下对乳液聚合反应进行连续监测，可以获得聚合反应的动力学数据。
常见的实验方法有差示扫描量热法（DSC）、傅里叶变换红外光谱法（FTIR）等。
在实验数据的基础上，可以采用多种方法来构建动力学模型。
其中一种常见的方法是使用聚合物链增长与聚合反应速率之间的关系来构建动力学模型。
通常情况下，聚合物链增长是聚合反应的控制步骤之一。
通过实验数据的分析，可以确定聚合物链增长速率与单体浓度之间的关系，从而得到反应速率的表达式。
另一种常见的方法是采用聚合动力学模型与传质模型的耦合。
乳液聚合反应中，传质过程对反应速率有着重要影响。
通过实验数据的分析，可以得到传质过程的速率常数，并与聚合动力学模型耦合起来，从而得到乳液聚合反应的综合动力学模型。
三、乳液种子聚合动力学模型的应用与优化乳液种子聚合的动力学模型可以应用于PVC生产工艺的优化。
通过动力学模型的分析，可以预测聚合反应的速率与转化率，从而调节反应条件，提高聚合效率与产量。
乳液法制备改性高岭土及其在U-PVC中的应用
乳液法制备改性高岭土及其在U-PVC中的应用郭峰;何慧;贾德民【摘要】采用乳液聚合法制备一种甲基丙烯甲酯、丙烯酸丁酯改性的高岭土复合粒子,并通过表面接触角、沉降体积、红外光谱、热重分析等对其进行分析表征;将该复合粒子与硬质聚氯乙烯( U-PVC)制备成复合材料,研究改性高岭土复合粒子对U-PVC复合材料力学性能、毛细管流变性能、耐热性能等的影响.实验结果表明:高岭土经乳液聚合法改性后由亲水性变成疏水性,随着改性高岭土复合粒子的加入,U-PVC复合体系的刚性和耐热性能逐渐提高,当改性高岭土复合粒子的用量为8份时,U-PVC复合材料的抗冲击性能最好;适量的改性高岭土复合粒子可有效改善PVC基体和填料间的界面亲和性.%Kaolin was graft-modified by MMA and BA using emulsion polymerization method, then blended the composite particles with PVC matrix. The effect of the content of modified kaolin composite particles on the mechanical properties and rheological properties and thermal performances of PVC com-posites were investigated. The modification results were characterized by contact angle,sediment volume, FT-IR and TG. The experimental results showed that the modulus and heat-resisting abilities of PVC com-posite were dramatically improved when modified kaolin hybrid particles were added into the PVC matrix. The right amount of modified kaolin can effectively improve the interfacial compatibility between the filler and PVC matrix.【期刊名称】《沈阳化工大学学报》【年(卷),期】2015(029)004【总页数】9页(P297-305)【关键词】改性高岭土复合粒子;硬质聚氯乙烯;疏水性;流变性能;耐热性能【作者】郭峰;何慧;贾德民【作者单位】华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510640;华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510640;华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510640【正文语种】中文【中图分类】TQ325.3高岭土作为一种储量丰富的矿产资源，具有良好的白度、高黏结性、可塑性、优良的电绝缘性等[1-3]优点，其在塑料、橡胶、纤维等[4-7]行业的应用也越来越广泛，但是由于高岭土表面的亲水疏油性，使其在聚合物基体中分散性较差，容易团聚，限制了其应用[8-9].聚氯乙烯作为最常用的塑料之一，由于其具有机械强度高，抗化学腐蚀好，电绝缘性能优良，价格低廉等优点，被广泛应用于建材、电力、汽车、家电包装以及其他各种日常生活用品中[10-11]，但硬质聚氯乙烯(U-PVC)也有一些明显的缺点，如抗冲击性能差、受热易分解、耐寒性差等，特别是低温脆性较大，同样限制了U-PVC的应用[12-14].因此，本文采用乳液聚合法加入两种小分子单体对高岭土表面进行改性，制备一种改性高岭土复合粒子，并将其加入到U-PVC基体中，研究其对U-PVC结构和性能的影响.这对拓展高岭土和硬质聚氯乙烯的进一步应用具有十分重要的意义.1.1 实验原材料U-PVC：粉料，型号SG5，聚合度为1 000～1 100，K值为66～68，天业牌，新疆天业集团有限公司；高岭土：白色粉料，茂名高岭土科技有限公司；有机锡稳定剂：液体，型号T-178，北京阿科玛化学有限公司；PVC的其他助剂如硬脂酸钙、石蜡、聚乙烯蜡、加工助剂ACR401(丙烯酸酯共聚物)、钛白粉均为工业级，市售；硅烷偶联剂KH570：工业级，南京曙光硅烷化工有限公司；甲基丙烯酸甲酯：化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；丙烯酸丁酯：分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；十二烷基硫酸钠：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；过硫酸钾：分析纯，天津市福晨化学试剂厂.1.2 试样的制备1.2.1 高岭土的表面预处理将高岭土放于105 ℃的烘箱中干燥3 h，称取50 g的高岭土倒入三口烧瓶中；称取2.5 g硅烷偶联剂KH570，在pH=8、质量分数为95 %的乙醇溶液中水解1.5 h至澄清，得到硅烷偶联剂的水解液，再取上述配制好的水解液100 g加入到预先装有50 g高岭土的三口烧瓶中，在65 ℃的水浴条件下反应3 h，抽滤，烘干，研磨，得到经KH570表面预处理的高岭土粒子.1.2.2 乳液法制备改性高岭土复合粒子预先配置好质量浓度为2.6 g/L的十二烷基硫酸钠溶液150 mL，再量取100 mL加入到装有搅拌器、恒压漏斗的三口烧瓶中，滴入3～4滴氨水，调节pH为8～9，加入20 g经硅烷偶联剂KH570表面预处理过的高岭土，电磁搅拌30 min，超声分散40 min，加热升温并搅拌，加入0.2 g引发剂过硫酸钾反应1.5 h后，分两个阶段缓慢加入5.5 g 丙烯酸丁酯及4.5 g甲基丙烯酸甲酯单体，75 ℃反应5 h，冷却，抽滤，干燥，初步制得聚合物包覆改性高岭土复合粒子(记为m-kaolin).称取部分复合粒子干燥样品在甲苯中抽提24 h，烘干.1.2.3 改性高岭土复合粒子/U-PVC复合材料的制备按配方将原料预混好，在φ160双辊开炼机上混炼塑化8 min，混炼温度控制在170～175 ℃，混炼均匀出片，用25 t液压平板压力机制样，冷却后用万能制样机裁样，得到的样条在室温下放置24 h后进行相关的结构表征和性能测试.1.3 测试与表征1.3.1 接触角测试将5 μL去离子水缓慢滴在用改性高岭土压制好的薄片试样上，用表面接触角测量仪测定水的静态接触角，每个试样取3个不同的测量点，接触角的结果取其平均值.1.3.2 沉降体积测试称取2.00 g改性样品，置于带磨口塞的刻度量筒中，加液体石蜡至20 mL，上下震荡5 min，在室温下静置12～72 h，记录沉淀物所占的容积(mL)，以每克沉淀物所占容积表示聚合物改性高岭土的沉降体积.1.3.3 FTIR测试试样与KBr经研磨、压片，用美国Nicolet公司MAGNA-IR760型傅立叶红外光谱仪进行测试分析，扫描次数为128次，记录波数为4 000～400 cm-1.1.3.4 热重分析(TG)采用美国TA公司的Q5000型热重分析仪测定复合材料的热稳定性，温度范围30～600 ℃，升温速率10 ℃/min，氛围：N2.1.3.5 力学性能测试拉伸试验在Zwick/Roell公司的Z010型电子万能试验机上进行，按照GB/T 1040—92 标准执行测试，拉伸速率为20 mm/min；弯曲试验在Zwick/Roell公司的Z010型电子万能试验机上进行，按照GB/T 9341—2000标准执行测试，跨度64 mm，压头速率20 mm/min；缺口冲击试验在德国Zwick公司的5113型数显冲击试验机上进行，按照GB/T 1843—1996标准执行测试，试样为V型缺口.1.3.6 动态力学性能采用德国NetZsch公司的DMA242进行测试，温度范围为-20～150 ℃，升温速率为3 ℃/min,频率1 Hz，氮气保护.1.3.7 扫描电镜分析(SEM)采用荷兰FEI公司的Nova NamoSEM430超高分辨率场发射电子显微镜对复合材料的冲击断面进行观察.1.3.8 毛细管流变性能测试采用日本岛津公司的CFT-500D毛细管流变仪进行测试，测试条件：温度180 ℃，改变负载，测试复合材料剪切速率与黏度的关系.1.3.9 维卡软化温度试样的维卡软化温度采用意大利 CEAST 公司的CEAST6911 型维卡热变形仪进行测定，按照GB/T 1633—2000 采用 B120 法测定，采用120 ℃/h 的升温速率，传热介质为硅油，载荷为 50 N.每个样品至少测试3个试样，结果取3次测量的平均值.2.1 改性高岭土复合粒子的性能表征与分析2.1.1 接触角测试高岭土改性前后其表面浸润性能发生改变，可通过测量接触角进行衡量.通常若接触角小于90°，则表明该材料表面是亲水的，且数值越小，表示润湿性越好；若接触角大于90°，则表明该材料表面是疏水的，且数值越大，表示水滴越不容易润湿该材料[15].图1为水滴在未改性高岭土、改性高岭土复合粒子所压制薄片的表面接触角照片.表1为水滴在未改性高岭土、改性高岭土复合粒子所压制薄片的表面接触角数据. 从图1和表1可以看出：未改性高岭土是亲水性的，水滴在上面被完全吸收，接触角为0°；而经乳液聚合法制备的高岭土由亲水性变成了亲油性，在试样表面可清晰地看到水滴轮廓，其接触角为118.4°.2.1.2 沉降体积沉降体积可以反应微粒在液体中分散性的好坏.沉降体积越小，表明微粒在沉降时排列堆积紧密，则液体对微粒的浸润性越好；反之，沉降体积越大，表明微粒在沉降时排列堆积疏松，则液体对微粒的浸润性越差[16].图2为未改性高岭土和乳液法制备的改性高岭土复合粒子在液体石蜡中的沉降体积.从图2可知：改性高岭土复合粒子的沉降体积小于未改性高岭土粒子的沉降体积，且在48 h后沉降体积基本不变，表明改性高岭土复合粒子在液体石蜡中浸润性较好，且分散稳定.2.1.3 在液体石蜡中的分散性图3为高岭土改性前后在液体石蜡中经超声分散30 min后取样的光学显微镜照片(放大1 000倍).由图3(a)可看出：未改性高岭土在液体石蜡中团聚现象严重，虽然经过超声分散但仍不均匀；由图3(b)可看出:改性高岭土复合粒子在液体石蜡中分散均匀，没有出现严重的团聚现象.2.1.4 红外光谱分析图4为经甲苯抽提24 h后改性高岭土复合粒子和未改性高岭土的红外谱图.从图4可以看出:改性高岭土复合粒子除具有未改性高岭土的特征峰外，还在2 957 cm-1处出现了—CH3的伸缩振动峰，在1 732 cm-1处出现了C==O的伸缩振动峰，表明甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与高岭土表面发生了化学反应.但是这些峰的强度不大，可能与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的包覆率较低有关.2.1.5 热失重分析图5为分别为经过甲苯抽提24 h后的改性高岭土复合粒子和未改性高岭土的热失重曲线.未改性的高岭土并未出现明显的失重平台，而由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯两种单体改性的高岭土在393 ℃处出现了失重台阶，该温度对应于丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯形成的聚合物的裂解温度.查相关资料[17]，聚甲基丙烯酸甲酯的裂解温度在350～400 ℃，与图5所反应的聚合物裂解温度相吻合.此外，分析TGA谱图可知：未改性高岭土在30 ℃到600 ℃之间失重了试样总质量的0.78 %；乳液法制备的改性高岭土复合粒子在30 ℃到600 ℃之间失重了试样总质量的15.86 %,经过计算可得，高岭土表面的改性物负载量为试样质量的15.08 %.2.2 乳液法制备的改性高岭土复合粒子对U-PVC复合材料力学性能的影响图6为3组温度下改性高岭土复合粒子的用量对U-PVC复合材料缺口力学性能的影响.从图6(a)可以看出：随着改性高岭土复合粒子用量的增加，复合材料在23 ℃、0 ℃、-15 ℃ 的缺口冲击强度呈现先增加后降低的趋势，且在改性高岭土复合粒子用量为8份时，缺口冲击强度分别在3组温度下出现了最大值；此外，从图6(a)还可以看出在改性高岭土添加份数相同时，23 ℃条件下的缺口冲击强度最高，0 ℃次之，-15 ℃ 最低.这可能是因为当改性高岭土复合粒子的用量较少时，分散在U-PVC基体中的高岭土颗粒充当应力集中体，诱发粒子周围的基体产生大量的银纹和剪切带，吸收大量的能量，同时又阻止银纹进一步发展成裂纹，从而提高材料的抗冲击性能；但随着改性高岭土复合粒子的用量进一步增加，高岭土颗粒在U-PVC基体中发生团聚，分散不均匀，颗粒间的距离过于接近，反而导致银纹容易发展成为大裂纹，抗冲击性能出现下降，故缺口冲击强度出现先缓慢上升后逐渐下降的趋势.从图6(b)可以看出：随着改性高岭土复合粒子用量的增加，复合材料的拉伸强度一定范围内呈下降的趋势，但下降的幅度很小，这可能与高岭土层状硅酸盐结构有关，当受到拉伸作用时，片层高岭土侧面方向上更容易成为应力集中点.从图6(c)和6(d)可以看出：随着改性高岭土复合粒子用量的增加，复合材料的弯曲强度变化不大，在一定范围内起伏波动，而弯曲模量则逐渐增大.2.3 乳液法制备的改性高岭土复合粒子对U-PVC 复合材料动态力学性能的影响动态力学性能分析(DMA)是研究材料受到变化着的外力作用时，其应力-应变随温度变化的规律，DMA一般用3种参数来表示：储能模量、损耗模量和损耗因子tan δ值[18].图7为改性高岭土复合粒子填充U-PVC复合材料的储能模量随温度的变化曲线.从图7可以看出：在玻璃化温度以下，改性高岭土复合粒子填充U-PVC复合材料的储能模量高于没加改性高岭土复合粒子的，且随着改性高岭土复合粒子用量的增加而增大.图8为改性高岭土复合粒子填充U-PVC复合材料的损耗角正切tan δ随温度的变化曲线.从图8可以看出：每条曲线都存在一个转变峰，这是复合材料的玻璃化温度，改性高岭土复合粒子填充U-PVC复合体系的玻璃化转变温度(tan δ的峰值)较纯样U-PVC向高温方向稍有偏移，但变化值不大.这可能是由于改性高岭土复合粒子的加入，阻碍了U-PVC大分子的链段运动，使材料的玻璃化转变温度向高温方向移动.2.4 乳液法制备的改性高岭土复合粒子对U-PVC 复合材料微观形貌的影响填料的分散对U-PVC复合材料的结构和性能有着重要的影响，填料在塑料基体中的分散状态可通过扫描电镜来观察分析.图9为改性高岭土复合粒子填充U-PVC复合材料的扫描电镜照片.从图9可以看出：当改性高岭土复合粒子的用量为8份时，其在U-PVC基体中分散均匀，几乎没有出现团聚现象，而随着填料的用量进一步增加时(12份、16份)，改性高岭土复合粒子在U-PVC基体中出现团聚现象，尤其当改性高岭土复合粒子用量为16份时，团聚现象较为明显，表明加入适量的改性高岭土复合粒子可有效改善U-PVC基体和填料的界面亲和性.2.5 乳液法制备的改性高岭土复合粒子对U-PVC 复合材料流变性能的影响为探究乳液法制备的改性高岭土复合粒子的用量对U-PVC复合材料加工性能的影响，采用毛细管流变仪研究了复合体系剪切速率和黏度的关系.对剪切黏度η=Kγn-1两边同时取对数[19]，可得：lg η=lg K+(n-1)lg γ式中：η为剪切黏度；γ为剪切速率；n为非牛顿指数；K为材料的稠度系数.根据上式作lg γ-lg η的关系曲线，如图10所示.由图10可知：纯U-PVC体系和U-PVC/m-kaolin体系依旧符合剪切变稀的黏弹特性，随着剪切速率的增加，复合体系的黏度下降，这表明填料的加入并没有改变U-PVC基体剪切变稀的流变行为.此外，从图10还可以看出：随着改性高岭土复合粒子用量的增加，在相同的剪切速率下，复合体系的黏度是增大的，复合体系的加工流动性有所降低.2.6 乳液法制备的改性高岭土复合粒子对U-PVC复合材料热性能的影响2.6.1 m-kaolin对U-PVC复合体系维卡软化点的影响维卡软化点与聚合物复合材料的耐热性能有着很紧密的关系.由图11可知：随着改性高岭土复合粒子用量的增加，复合材料的维卡软化点缓慢上升;没有加入填料时，纯U-PVC复合体系的维卡软化点为82 ℃，当填料加入到16份时，U-PVC/m-kaolin复合体系的维卡软化点为83.1 ℃，提高了1.1 ℃，可见改性高岭土的加入有利于U-PVC复合体系的耐热性能.2.6.2 U-PVC/m-kaolin复合体系的热失重分析图12是改性高岭土复合粒子填充U-PVC复合材料在氮气氛围中，升温速率为10 ℃/min的TG曲线；表2为改性高岭土复合粒子填充U-PVC 复合材料分别失重5 %、失重50 %、失重速率最大处的热分解温度以及固体残余量.由图12和表2可以看出:随着改性高岭土复合粒子用量的增加，U-PVC复合体系的耐热性能也逐步提高.这可能是由两方面的原因造成的：一是由于高岭土特殊的片层结构，加入到U-PVC复合体系中之后，可以阻碍外部热量向U-PVC分子链的传导，从而造成U-PVC复合体系的初始分解温度、失重50 %的温度和最大失重速率时的温度均有所提高，这一点可以从表2看出；二是U-PVC材料在降解初期，会产生Cl的自由基，这些Cl自由基具有催化降解U-PVC分子链的作用，而改性高岭土复合粒子的加入有可能会吸附一定的Cl自由基和HCl，从而提高U-PVC复合体系的初始分解温度.(1) 通过乳液法制备了甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯改性的高岭土复合粒子，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和高岭土的表面发生了化学反应，使其表面由亲水性变为亲油性.(2) 改性高岭土复合粒子填充U-PVC复合材料的抗冲击性能在23 ℃时最好，0 ℃时次之，-15 ℃时最小，当改性高岭土的用量为8份时对U-PVC复合体系低温增韧的效果最佳.(3) 动态力学性能测试表明在玻璃化温度以下，改性高岭土复合粒子填充U-PVC 复合材料的储能模量高于没加改性高岭土复合粒子的，且随着改性高岭土复合粒子份数的增加而增大，改性高岭土复合粒子加入使U-PVC复合体系的玻璃化转变温度(tan δ的峰值)较纯样U-PVC向高温方向偏移.(4) 扫描电镜照片表明当改性高岭土复合粒子的用量为8份时，其在U-PVC基体中分散最为均匀，几乎没有出现团聚现象，表明适量的改性高岭土复合粒子可有效改善U-PVC基体和填料间的界面亲和性.(5) 改性高岭土复合粒子的加入并未改变U-PVC复合材料剪切变稀的黏弹特性，但随着改性高岭土复合粒子用量的增加U-PVC复合体系的加工流动性有所变差.(6) 改性高岭土复合粒子的加入能够提高U-PVC复合材料的的维卡软化点，还在一定程度上提高了U-PVC复合材料失重5 %的分解温度、失重50 %的分解温度.【相关文献】[1] Vesely D,Kalendova A,Manso M V.Properties of Calcined Kaolins in Anticorrosion Paints Depending on PVC,Chemical Composition and Shape of Particles[J].Progress in Organic Coatings,2012,74(1):82-91.[2] 张帅，刘钦甫，程宏飞，等.我国煤系高岭土的研究进展[J].中国非金属矿工业导刊，2012,96(3):4-7[3] Kaewtatip K,Tanrattanakul V.Structure and Properties of Pregelatinized Cassava Starch/Kaolin Composites[J].Materials and Design,2012,37:423-428.[4] 张玉德，刘钦甫，李和平，等.高岭土/白炭黑并用填充天然橡胶复合材料的性能[J].高分子材料科学与工程，2011,27(3)：87-90.[5] 杨云翠,兰勇晋,亢小丽，等.尼龙66/煤系高岭土复合材料的制备及性能研究[J].工程塑料应用，2013,41(1)：31-33.[6] Qiu X M,Lei X R,Alshameri A,et parision of Physicochemical Properties and Mineralogy of Chinese(Beihai) and Brazilian Kaolin[J].CeramicsInternational,2014,40(4):5397-5405.[7] 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[19]金日光，华幼卿.高分子物理[M].北京：化学工业出版社，2006：258-261.。
无皂种子乳液聚合制备新型增稠剂
Material Sciences 材料科学, 2013, 3, 35-39doi:10.12677/ms.2013.31007 Published Online January 2013 (/journal/ms.html)Synthesis and Charaterized of Thickener by Soap-Free andSeeded Emulsion Polymerization*Runmiao Yang, Yuhai Liu, Yaoyao Deng, Lei Huang, Yingying QinDepartment of Material Engineering, Jiangsu Teachers University of Technology, ChangzhouEmail: yangrunmiao@Received: Dec. 7th, 2012; revised: Dec. 24th, 2012; accepted: Dec. 29th, 2012Abstract: A kind of acrylates copolymer thickener was prepared by soap-free and seeded emulsion polymerization. In order to obtain functional polymer latex particles with clean surface and with surface carboxyl groups, Poly (sty-rene-methacrylic acid) (P (St-MAA)) seed particles with the diameter of 250 - 300 nm were synthesized via soap-free emulsion polymerization. Then the seeded emulsion copolymerization of ethylacrylate (EA), lauryl methlacrylate (LMA), St and MAA onto the seed particles were performed in the absence of emulsifier. The content of LMA effected for the particles size and the stability of the emulsion was studied. The thickening performance of this polymer latex was quite good with the high thickening performance, good suspension ability, good transparence and easy to use. The factors of the copolymerization and the properties of the emulsion were discussed. Its structure and morphology were characterize by fourier transform infrared spectrometer (FT-IR) and transmission electron microscope (TEM). Keywords: Thickener; Soap-Free and Seeded Emulsion Polymerization; Acrylic Acid; Lauryl Methlacrylate无皂种子乳液聚合制备新型增稠剂*杨润苗，刘玉海，邓瑶瑶，黄磊，秦莺莺江苏技术师范学院，材料工程学院，常州Email: yangrunmiao@收稿日期：2012年12月7日；修回日期：2012年12月24日；录用日期：2012年12月29日摘要：采用无皂种子乳液聚合方法制备了一种新型丙烯酸酯共聚物增稠剂。
种子乳液聚合PPT课件
聚合稳定性增加， 当超过一定量时，聚合反应稳定性有下降
趋势，且粒径增加。张静等用半连续种子乳液聚合法合成了
核壳型丙烯酸酯类反应性微凝胶乳液，研究了反应条件对乳
胶粒粒径及分布的影响，并用FTIR，TEM和流变仪测定了
乳液结构和性能，发现壳层单体中加入功能性单体甲基丙烯
酸 酸用，量乳的胶增粒加粒粒径径减分小布i 粒变径宽分，布甲初基期丙变烯窄酸用，量但以随3着％甲一基4丙烯％
a
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4、生成机理
① 接枝机理 该机理认为在核与壳之间存在一过渡 层 ， 它是由第二单体接枝到种子聚合物上形成的， 这个过渡层降低了核与壳聚合物间的界面能，从而 使 法复，合把粒D子M得AE以M稳A(定甲。基P丙e烯d酸r o二等甲用氨种基子乙乳酯液)成聚功合 地接枝到天然橡胶上 ，通过NMR证实了分枝的存 在。王郁翔等采用预乳化种子乳液聚合法，通过甲 基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯接枝共聚反应，制得抗 冲击改性剂乳液。叶志斌等通过正交实验，考察了 各个单体的用量及其它因素对丙烯酸酯接枝天然橡 胶胶乳的转化率和接枝率的影响，得到了转化率高 且稳定的乳液，可以用于压敏胶胶乳的制备
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8、种子乳液聚合的应用
( 1 ) 辐射引发种子乳液聚合 ，利用高能辐射引发单体进行种子乳液聚合， 易控制，易工艺 自动化，但目前设备昂贵， 能量利用率低 ，实用性不 大， 有待更进一步地研究；
( 2 ) 反相种子乳液聚合和完全亲水性种子乳液聚合可以使乳胶粒的结构 和组成多元化，但此方面的研究报道很少，有待深入研究；
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③乳化剂的影响
种子乳液聚合过程中，乳化剂用量过少 ，反应不稳定，易产生凝聚物 ， 乳液光泽性差。随着乳化剂用量增加 ，反应体系稳定性提高，凝聚物大 量减少 ，粘度增大当乳化剂增加到一定程度时，虽然其对聚合反应速率 及单体转化率没有明显的影响，但是胶膜的吸水率增加，耐水性下降。 因此，乳化剂用量应根据反应的情况进行选取。单一乳化剂不能达到良 好的乳化效果， 一般将阴离子型和非离子型乳化剂复合使用，产生协同 效应，同时用量可以减少 。乳化剂的配比对反应也有重要的影响，当配 比恰当时，乳化剂的性能可以很好地互补，达到最好的效果。孟勇等引 采用种子乳液半连续法合成了具有高有机硅含量的复合乳液，研究了乳 化剂的种类 、复配 比例对乳液性能与乳胶粒径 、分布和结构的影 响。 结果表明，用阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS) 、十二烷基磺酸钠、 十二烷基苯磺酸钠所合成的乳胶粒子粒径依次增 大，SDS与OP．1 0复 配使用时 随OP．1 0质量分数的增加，聚合速率和转化速率降低化剂的最佳配 比基S硫D酸S钠／和O壬P．基1聚0十为五5 ：氧1乙。烯廖复水合姣乳等化n剂利制用备种了子固乳含液量聚高合达法65以．十4二％烷左 右的丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸共聚物乳液，并对其性 能进行了测试，结果表明乳液性能良好，固含量高于一般的乳液
聚氯乙烯生产工艺设计中乳液种子聚合的工艺可扩展性评估
聚氯乙烯生产工艺设计中乳液种子聚合的工艺可扩展性评估聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride，PVC）是一种广泛应用于建筑材料、汽车制造、电线电缆等领域的重要合成塑料。
乳液聚合是一种常用的PVC生产工艺，其中乳液种子聚合是主要环节之一。
本文将对聚氯乙烯生产工艺设计中乳液种子聚合的工艺可扩展性进行评估。
一、乳液聚合工艺概述乳液聚合是将单体以乳液形式悬浮于水相中，通过引发剂引发反应，在高分子聚合物的形成过程中，实现单体的聚合。
乳液聚合工艺具有操作简便、反应废气少、产品品质好等优点，因此在聚氯乙烯生产中得到广泛应用。
二、乳液种子聚合工艺原理乳液种子聚合是乳液聚合过程的关键步骤之一。
其主要原理是通过向水相中添加聚合单体、引发剂、乳化剂等物质，形成具有一定粒径分布的乳液。
在此基础上，通过控制反应温度、pH值等条件，引发剂逐渐引发单体的聚合反应，最终得到所需的PVC聚合物。
三、工艺可扩展性的重要性工艺可扩展性是指某一工艺在不同规模或条件下的适应性和稳定性。
对于乳液种子聚合工艺而言，其工艺可扩展性的评估非常重要。
只有在工艺可扩展性良好的情况下，才能保证在生产过程中得到稳定的产品质量、高效的生产效率以及较低的生产成本。
四、工艺可扩展性的评估方法1. 规模效应评估：在不同规模下开展实验，比较产品质量和生产效率的差异，评估工艺的可扩展性。
2. 反应条件优化：通过调整反应温度、反应时间、引发剂浓度等条件，寻找最佳的反应条件，以提高工艺的稳定性和可扩展性。
3. 改变原料组成：尝试不同的聚合单体、引发剂、乳化剂等原料组成，评估其对产品质量和工艺可扩展性的影响。
4. 实验模型建立：构建反应动力学模型和传质模型，通过数学模拟对工艺可扩展性进行评估。
五、工艺可扩展性评估结果通过对乳液种子聚合工艺的可扩展性评估，得到以下结果：1. 规模效应评估表明，在不同规模下，乳液种子聚合工艺能够获得相似的产品质量和生产效率，说明工艺具有良好的可扩展性。
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第26卷第12期高分子材料科学与工程种子乳液法制备OVPOSS/PS 复合材料及其热性能王文平,揭晓晓,费 明,查文兵,沈 强,江 航(合肥工业大学化学工程学院,安徽合肥230009)摘要:以工业级的乙烯基三甲氧基硅烷为原料,通过硅烷水解法合成出低成本的八乙烯基笼形倍半硅氧烷(OV POSS),并采用种子乳液聚合法成功地制备了OV POSS/聚苯乙烯(PS)复合材料。
采用傅立叶转变红外光谱(FT IR )、核磁共振(1H NM R)和X 射线衍射(XR D)等对OV POSS 和OV POSS/PS 复合材料的化学组成和结构进行了表征。
透射电镜(T EM )观察到O VPO SS/P S 复合粒子微球粒径约为300nm,而且POSS 分子在聚苯乙烯基体中分散性较好。
此外,差示扫描量热仪(DSC)、热失重分析(T GA)测试结果表明,由于POSS 的引入,形成的交联网络结构的OVP OSS/PS 复合材料的初始分解温度比纯PS 的提高了40 、玻璃化转变温度提高14 。
关键词:种子乳液聚合;笼形倍半硅氧烷;聚苯乙烯;热性能中图分类号:T Q 316.33+4 文献标识码:A 文章编号:1000 7555(2010)12 0008 04收稿日期:2009 10 24基金项目:国家自然科学基金资助项目(50673023)通讯联系人:王文平,主要从事复合材料的研究, E mail:w ap@h 近年来,笼形倍半硅氧烷(POSS)[1]的结构特点使其在制备新的聚合物/无机纳米复合材料研究领域应用广泛。
通过物理共混和化学键接法将POSS 分子引入到聚合物基体中,可使聚合物的综合性能得到明显提高[2]。
笔者曾经采用原子转移自由基聚合法(A TRP),以POSS 分子为引发剂引发苯乙烯聚合制备了POSS/PS 复合材料,所得复合材料的T g 提高了10 [3]。
然而目前POSS/聚合物的合成方法都很难用于工业化,因此本文探索采用种子乳液聚合法制备OVPOSS/PS 复合材料。
乳液聚合环保安全,生产成本低,有利于工业化生产,也是目前聚苯乙烯生产的主要方法。
本文以工业级的乙烯基三甲氧基硅烷为原料采用硅烷水解法制备了OVPOSS(产率达到15%,极大地降低了POSS 的成本),然后以OVPOSS 为种子,通过种子乳液聚合法制备出OVPOSS/PS 复合材料,并对其热性能进行了研究。
1 实验部分1.1 主要原料苯乙烯(St):分析纯,国药集团化学试剂有限公司,经减压蒸馏纯化处理;过硫酸钾(KPS)、十二烷基硫酸钠(SDS):分析纯,上海化学试剂厂生产,重结晶后使用;乙烯基三甲氧基硅烷(JH V171):工业级,湖北荆州市江汉精细化工有限公司;八乙烯基笼形倍半硅氧烷(OVPOSS):自制;其它药品均为分析纯。
1.2 测试仪器及条件FT IR 测试采用德国DIU KER 公司EQUINOX 555型红外光谱仪;1H NMR 测试采用瑞士Bruker 公司AVAN300CE 型,溶剂为CDCl 3,TMS 为内标;XRD 测试采用日本Rigaku 公司D/M ax rB 型;TEM 测试采用日本JEOL 公司JEM 100SX 型;DSC 测试采用瑞士M ETTLER TOLEDO 公司DT 50型;TGA 测试采用德国NRTZSCH 公司TA 50型。
1.3 OVPOSS 的合成OVPOSS 的合成按照文献[4]的方法进行。
在烧瓶中依次加入30mL 乙烯基三甲氧基硅烷,50m L 无水乙醇和10mL 蒸馏水,然后加入浓盐酸调节溶液的pH 值为3 0。
在60 磁力搅拌反应2d,过滤得到白色晶体,用无水乙醇洗涤数次后真空干燥,即得产物,产率为15%。
1.4 OVPOSS/PS 复合材料的制备采用种子乳液聚合法制备OVPOSS/PS 复合粒子,药品用量见Tab.1。
在100m L 的三口烧瓶中依次加入一定量H 2O,SDS,NaH CO 3及St 和OVPOSS 的单体混合物,调整搅拌速率为220r/min,通N2,充分混合后,于恒温水浴80 缓慢滴加1mL KPS的水溶液,约30m in滴完,滴完后继续反应30min制得种子乳液。
然后分别滴加由H2O、SDS、St组成的预乳化液和KPS水溶液,约2h滴完,继续反应4h停止加热,再冷却至室温。
将所得乳液真空干燥,并用索氏提取法(水、甲醇为溶剂)除去乳化剂、稳定剂等杂质,真空干燥后得到产物。
Tab.1 Recipe for the synthesis of OVPOSS/PS latex a Ingredients First stage Second stageH2O7.0mLS DS0.0907gNaHCO30.0363gOVPOSS0.0182gSt 5.0mLKPS0.0075g0.0075gmonomer preemulsi onH2O 6.0mLS DS0.0907gSt 3.6296ga th e reaction temperature i n all the polymerizations is802 结果与讨论2.1 OVPOSS结构表征Fig.1a为OVPOSS的红外谱图,从图中可以清晰地看到,在1109cm-1为Si-O-Si不对称伸缩振动特征峰,3068cm-1对应于乙烯基上C-H键的伸缩振动峰[5]。
为了进一步证明OVPOSS的成功合成,对其进行了1H NMR和XRD表征。
在OVPOSS的1H NMR 谱图(Fig.2)中,化学位移 =6 00处的多重峰对应为乙烯基上两种质子;在OVPOSS的XRD谱图(Fig. 3a)中,可以看到,2 =9.8、20.1和29.9分别对应OVPOSS晶体结构三个特征衍射峰,表明POSS分子具有斜六方晶体结构,与文献[6]报道一致。
因此,本文采用硅烷水解法成功地得到了OVPOSS。
2.2 OVPOSS/PS复合材料结构表征Fig.1b为OVPOSS/PS复合材料的FT IR谱图,与OVPOSS的红外谱图(Fig.1a)相比,1109cm-1(Si -O-Si)特征峰仍存在,同时可以清晰地看到聚苯乙烯的特征峰:3025cm-1是苯环上C-H键伸缩振动峰,1944cm-1~1745cm-1是苯环质子面外变形振动的倍频峰及组合频峰[7]。
由此证明POSS已成功引入到聚苯乙烯基体中。
为了进一步说明OVPOSS/PS复合材料是由苯乙烯和OVPOSS化学共聚反应形成,而非简单物理共混。
采用索氏提取法,以TH F为溶剂除去产物中可能含有的PS均聚物、未反应的POSS,将得到的不溶物真空干燥后进行FT IR表征(Fig.1c),其中在3025 cm-1、1944cm-1~1745cm-1和1113cm-1位置仍有很强的吸收峰,分别对应于聚苯乙烯特征峰、Si-O-Si的特征振动。
因此,再次证明通过乳液聚合法成功制备了OVPOSS/PS复合材料。
Fig.1 FT IR spectra of O VPOSS(a),O VPOS S/PS(b)and EX OVPO SS/PS(by soxh let extraction in TH F)(c)Fig.2 1H NMR spectru m of OVPO SSFig.3 XRD curves of O VPOS S(a)and OVPO SS/PS(b)同时,采用XRD和TEM观察POSS在聚合物基体中的分散情况和形态。
Fig.3b为OVPOSS/PS复合材料的XRD谱图,在2 =9和19附近存在低而宽的峰为无定型PS的衍射峰[6],而POSS的特征衍射峰基本消失,除在9.8处出现了一个新的衍射峰,其对应9第12期王文平等:种子乳液法制备OVPOSS/PS复合材料及其热性能POSS 的尺寸峰,表明POSS 在聚合物基体中均匀分散。
Fig.4 TE M photograph of OVPO SS/PS compos ite particlesFig.4为OVPOSS/PS 复合粒子的TEM 谱图,从图中可见,乳胶粒子呈球形,平均粒径约为300nm,分散性较好。
2.3 OVPOSS/PS 复合材料的溶解性取适量干燥的OVPOSS/PS 纳米复合材料粉末溶解在几种常见的溶剂中,结果见Tab.2。
对比PS 、OV POSS 的溶解性,发现OVPOSS/PS 不溶于大部分有机溶剂。
从其自身交联网络的结构来看,符合相似相溶原理。
Tab.2 Solubility of OVPOSS/PS composite in varioussolventActoneTHF CyclohexaneChloroformM ethanol Toluene PS -+++-+POSS ++++-+POSS/PS------(+):dissolve;(-):indiscerptibleFig.5 DS C curves of O VPOS S/PS composite2.4 OVPOSS/PS 复合材料的热性能采用DSC 和TGA 研究了OVPOSS/PS 复合材料的热性能,结果见Tab.3。
Fig.5为OVPOSS/PS 复合材料的差热分析曲线,T g =105 ;与纯的PS (91 )[8]相比,复合材料的T g 提高了14 。
这是由于当POSS 引入后其与苯乙烯共聚反应形成交联网络聚合物,从而限制了聚合物中链段的运动,从而使得T g 升高[9]。
Fig.6为OVPOSS/PS 复合材料的TGA 图谱。
相比于纯的PS (T dec =335 )[8],OVPOSS/PS 复合物的分解温度提高了40 ,当温度升高到600 时,产物还有2.5%的残留,由此可见,POSS 的引入使得聚合物的热稳定性得到显著的提高,同时乳液聚合反应形成的高交联产物,其交联效应也对其热性能的提高起着积极作用[9]。
Fig.6 T GA curves of OVPO SS/PS compos iteTab.3 Thermal property parameters of OVPOSS/PS compositeSample w (POSS)a(%)T bg ( )T c dec ( )Char at 600(%)PS [8]91335OVPOSS/PS 3.0105375 2.5a:T he weight rat i o of OVPOSS ba sed on the copolymers;b:T g is take n as t he midpoint of the spe cific heat inc rement ;c:T dec i s t a ken to be the onset temperature of degradation3 结论以OVPOSS 分子为种子,通过种子乳液聚合法,成功制备了OVPOSS/PS 复合材料。