《基础化学》第五章

•半满全满规则： 当轨道处于全满、半满时，原子较稳定。
Z = 24 Cr ： 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s
2 2
5
6
2
6
5
1
[Ar]3d
2
4s
1
Z = 29 Cu ：1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s
2 6 2 6 10
1
[Ar]3d
10
4s
1
[Ar]称为原子实
5.3 元素周期律
r = x +y +z
2 2 2
φ
Ψ
(x , y , z ) ⇒Ψ (r , θ , ) = R (r ) ⋅ Y (θ , )
氢原子波函数
Ψ
(r , θ , ϕ ) = R (r )⋅ Y (θ , )
1 − r / a0 3 e a0 1 4π
径向部分： R (r ) = 2 角度部分： Y (θ , Ψ
电子亲和能的大小变化的周期性规律如下图：
同一周期：从左到右，Z* 增大，r 减小， 最外层电子数依次增多，趋向于结合电子形 成 8 电子结构，A 的负值增大。卤素的 A 呈 现最大负值，ⅡA为正值，稀有气体的 A 为 最大正值。 同一主族：从上到下，规律不很明显， 大部分的 A 负值变小。特例： A(N)为正值， 是 p 区元素中除稀有气体外唯一的正值。 A 的最大负值不出现在 F 原子而是 Cl 原子。
5.3.1 原子的电子层结构和 元素周期系 5.3.2 元素性质的周期性
5.3.1 原子的电子层结构和元素周期系
元素周期律：元素以及由它形成的单质 和化合物的性质，随着元素的原子序数(核电 荷数)的依次递增，呈现周期性的变化。 元素周期表(长表)： •周期号数等于电子层数。 •各周期元素的数目等于相应能级组中原子轨 道所能容纳的电子总数。 •主族元素的族号数等于原子最外层电子数。
5.3.2 元素性质的周期性
1.原子半径（r） • 共价半径 • 金属半径 • van der Waals 半径 主族元素：从左到右 r 减小； 从上到下 r 增大。 过渡元素：从左到右r 缓慢减小； 从上到下r略有增大。
主 族 元 素
元素的原子半径变化趋势
第四周期元素 r/pm 第五周期元素
ν =
c
( × 10
14
λ /nm −1 )ν /s
λ
光速 c = 2.998 × 108 m ⋅ s −1
氢原子光谱特征： • 不连续光谱,即线状光谱 • 其频率具有一定的规律
3.Bohr理论 三点假设： ①核外电子只能在有确定半径和能量的轨 道上运动,且不辐射能量； ②通常，电子处在离核最近的轨道上，能 量最低——基态；原子获得能量后，电子被 激发到高能量轨道上，原子处于激发态； ③从激发态回到基态释放光能，光的频率 取决于轨道间的能量差。
Li (g) − e → Li (g)
2+ 3+
+ 2+
I 2 = 7298.1kJ ⋅ mol
−1
Li (g) − e → Li (g) I 3 = 11815kJ ⋅ mol
−1
电离能随原子序数的增加呈现出周期性变化 :
同一周期：主族元素从ⅠA 到卤素，Z*增大， r 减小，I 增大。其中ⅠA 的 I1 最小，稀有 气体的 I1 最大；长周期中部(过渡元素)，电 子依次加到次外层， Z* 增加不多， r 减小 缓慢， I 略有增加。 N、P、As、Sb、Be、Mg电离能较 大 ——半满，全满。 同一主族：从上到下，最外层电子数相同； Z*增加不多，r 增大为主要因素，核对外 层电子引力依次减弱，电子易失去，I 依 次变小。
Sc 161 Y
Ti 145 Zr
V 132 Nb
Cr 125 Mo
r/pm 第六周期元素 r/pm
181 Lu 173
160 Hf 159
143 Ta 143
146 W 137
镧系元素从左到右，原子半径减小幅 度更小，这是由于新增加的电子填入外数 第三层上，对外层电子的屏蔽效应更大， 外层电子所受到的 Z* 增加的影响更小。镧 系元素从镧到镱整个系列的原子半径减小 不明显的现象称为镧系收缩。
• l：描述电子云的形状
• m：描述电子云的伸展方向
5.2 多电子原子结构
5.2.1 多电子原子轨道能级
5.2.2 核外电子排布
5.2.1 多电子原子轨道能级
轨道：与氢原子类似，其电子运动状态 可描述为1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 3s… 能量：与氢原子不同, 能量不仅与n有关, 也与l有关; 在外加场的作用下, 还 与m有关。
2.电离能 基态气体原子失去电子成为带一个正 电荷的气态正离子所需要的能量称为第一 电离能，用 I 1表示。 E (g) → E+ (g) + eI1 由+1价气态正离子失去电子成为带+2 价气态正离子所需要的能量称为第二电离 能，用 I 2表示。 E+ (g) → E 2+ (g) + eI2 例如： Li(g) − e → Li + (g ) I1 = 520.2kJ ⋅ mol −1
o
θ
cos θ
0
o
30
60
o
90
o
120
o
180
o
1
0.866
0.5
0 0
-0.5 -0.5A
-1 -A
Y2p z A
0.866A 0.5A
z
30°
+θ
－
60°
x,y
电子云 Ψ2 ：原子核外出现电子的概率密度。 电子云是电 子出现概率密度 的形象化描述。
(a ) 1s的ψ 2 − r 图及电子云 (b) 1s电子云的 界面图
结 构 分 区 ：
s 区—ns1－2 p 区—ns2np1－6 d 区—(n－1)d1－10ns1－2 (Pd无 s 电子) f 区—(n－2)f1－14(n－1)d0－2ns2
量子数，电子层， 量子数，电子层，电子亚层之间的关系
每个电子层最多 容纳的电子数 主量子数 n 电子层 角量子数 l 电子亚层 每个亚层中 轨道数目 每个亚层最多 容纳电子数 2 1 K 0 s 1 2 8 2 L 1 p 3 6 18 3 M 2 d 5 10 2n2 4 N 3 f 7 14
5.1.3 SchrÖdinger方程与量子数 方程与量子数
1.SchrÖdinger方程
∂ Ψ ∂ Ψ ∂ Ψ 8π m + + = − 2 2 2 2 ∂x ∂y ∂z h
2 2 2 2
(E
−V ) Ψ
Ψ： 波函数
E：能量
V：势能 m：质量
h：Planck常数 x, y, z：空间直角坐标
2.四个量子数 四个量子数 ① 主量子数 n n=1, 2, 3,…… ② 角量子数
电负性(χ P)变化
第五章 原子结构
5.1 原子结构的近代概念 5.2 多电子原子结构 5.3 元素周期律
5.1 原子结构的近代概念
5.1.1 氢原子光谱与Bohr理论 氢原子光谱与Bohr理论 Bohr 5.1.2 电子的波粒二象性 5.1.3 SchrÖdinger方程与量子数 方程与量子数 5.1.4 原子轨道的角度分布图
5.1.1 氢原子光谱与Bohr理论 氢原子光谱与Bohr理论 Bohr
和电磁辐射
红
橙
黄 绿
青 蓝
紫
2、 氢光谱的产生
氢 放 电 管 光 2~3 kV 源 光阑 三棱镜 （或光栅） 全息干板
Hδ Hγ 410.2 434.0 7.31 6.91
Hβ 486.1 6.07
Hα 656.3 4.57
)=
(r , θ , ) =
1 − r / a0 e 3 4π a 0
1s轨道角度分布图 轨道角度分布图
角度部分
Y (θ , ϕ
)=
1 4π
Ψs (r , θ , ϕ ) 是一种球形对称分布 1 z
y x
2p轨道角度分布图 轨道角度分布图
Y (θ , φ ) =
3 cosθ = A cosθ 4π
3.电子亲和能 元素的气态原子在基态时获得一个电 子成为一价气态负离子所放出的能量称为 电子亲和能。当负一价离子再获得电子时 要克服负电荷之间的排斥力，因此要吸收 能量。 例如： O (g) + e - → O- (g) O- (g) + e - → O2- (g) A1 =-140.0 kJ . mol-1 A2 =844.2 kJ . mol-1
Balmer线系
5.1.2 电子的波粒二象性
1924年，Louis de Broglie认为：质量为 m ，运动速度为υ的粒子，相应的波长为： λ=h/mυ=h/p， h=6.626×10-34J·s，Plank常量。 1927年， Davissson和Germer 应用Ni晶体进行电 子衍射实验，证实 电子具有波动性。
例如: n =2，
n =3， l =1， n =3， l =2， 思考题：
当n为3时, l ,m 分别可以取何值？轨道 的名称怎样?
5.1.4 原子轨道的角度分布图 直角坐标( x,y,z)与球坐标(r,θ,φ)的转换
θ
r
x = r sinθ cos y = r sinθ sin z = r cosθ
J
•不同的n值，对应于不同的电子层： １ ２ K L ３ ４ ５… M N O…
角量子数l ： l 的取值 0，1，2，3……n－1 对应着 s, p, d, f…... 磁量子数m： m可取 0，±1, ±2……±l ； 其值决定了ψ角度函数的空间取向。 (亚层)