热学第四章

dQ C dT
热量传递与过程有关
Q C dT
本书中规定系统吸热为正，非准静态过程的热量 也难以直接计算
§4.3 热力学第一定律
一、内能定理 内能定理：对初态和末态确定的所有绝热过程，外界对 系统作的功是一个恒量，这个恒量定义为内能的改变量：
U 2 U1 W绝热
二、热力学第一定律的表述
卡诺热机的效率仅取决于热源的温度
例：以理想气体为工作物质的热机从 状态Ⅰ 等体加热到状态Ⅱ，又从状态 Ⅱ绝热膨胀到状态Ⅲ，再从状态Ⅲ等 压压缩到状态Ⅰ。已知V1，V2，γ，求 热机效率。
p Ⅱ
Ⅰ O V1
Ⅲ V2 V
解：Ⅰ—Ⅱ，等体，吸热， Q1= CV（T2－T1） Ⅱ—Ⅲ，绝热。 Ⅲ—Ⅰ，等压，放热， Q2= Cp（T3－T1）
这是等焓过程。对实际气体，实验发现节流前后温度改变。 这是可以理解的，因为 H=H(p,T)
T2< T1，为节流致冷效应（正节流效应） T2> T1，为节流致温效应（负节流效应）
在T—p图上画等焓线，i 代表初 态，1-7代表各个末态。所有的 态都等焓。但节流过程不是可逆 过程， 因为这是扩散过程。致 冷还是致温与分子之间相互作用 相关。
Ⅰ O V1
Ⅲ V2 V
V3 / V1 1 1 (V3 / V1 ) 1
§4.7 制冷机和焦耳-汤姆孙效应
一、制冷机和制冷系数 制冷系数：
Q2 Q2 冷 W Q1 Q2
理想气体的卡诺制冷机的制冷系数
T2 冷 T1 T2
T2越小，制冷越困难
二、焦耳-汤姆孙效应
T H ( )H , Cp ( ) p p T 1 H 1 U ( pV ) ( )T [( )T ( )T ] C p p C p p p

1 U V ( pV ) [( )T ( )T ( )T ] C p V p p
对于理想气体， U U (T ),
定义函数 H：H=U+pV
称为焓，也是状态函数。
(Q) p U pV H
等压过程中的吸热等于系统焓的增加。 定压热容
H Cp ( ) p T
§4.5 第一定律对理想气体的应用
对理想气体，状态方程已知，内能仅是温度的函数
一、等体过程（W=0）
U Q
Q CV dT
CP (T3 T1 ) T3 / T1 1 Q2 1 1 1 Q1 CV (T2 T1 ) T2 / T1 1
3 1,
T3 V3 T1 V1
等压
等体 绝热
p Ⅱ
T2 p2 p2 1 2， T1 p1 p3 2 3， p2V2 p3V3 , V3 p2 ( ) p3 V2
T
T 焦 汤系数 ( ) H p
Tf Ti
7
6
4 3 2 1 5
i
0, 曲线斜率为正，致冷。 0, 曲线斜率为负，致温。
pf
pi p
μ的表达式
H H ) p dT ( )T dp H H (T , p) U pV， dH ( T p T H H dH 0 ( ) H ( )T ( )p p T p
Cp
i CV k 2
pV const 可逆绝热过程方程
TV 1 const
p 1 const T
因为γ >1，可逆绝热线 比可逆等温线陡。
可逆绝热过程的功
W pdV
V2
V1
V1 p1 ( ) dV V
p1V1 V1 1 [( ) 1] 1 V2
可逆过程
绝热自由膨胀，不可逆过程
准静态过程一般是可逆过程 有例外，如理想气体的准静态自由膨胀 自发过程不可逆，或说非平衡态驰豫过程不可逆 耗散过程：机械功、电磁功等有序能量转化为热量的过程
如摩擦生热，电流生热，流体内摩擦生热
含耗散过程的过程不可逆，尽管有些过程看起来似乎可逆。
例如，(I)-(III)的过程中，活塞如果存在摩擦力，不可逆， 因为摩擦生热的过程不可逆。
V
dV
U W
可逆绝热过程
dW pdV ,
dU CV dT , pdV CV dT
pV RT ,
pdV Vdp RdT
Vdp CV dT RdT C p dT
Cp Vdp pdV CV

Nk 1 CV CV
焦耳-汤姆孙实验:（节流过程） 初态，p1, V1, T1, U1 末态，p2, V2, T2, U2 绝热过程， p1, p2不变， p1>p2
p1
V1,T1 p1
p2
p2 V2,T2
W1 p1V1 , W2 p2V2 , Q 0
U 2 U1 p1V1 p2V2 U 2 p2V2 U1 p1V1
T1 T2
dU i CV Nk dT 2
二、等压过程 焓只是温度的函数
dH Cp = dT
T2 T1
C p CV Nk R
Q C p dT
三、等温过程（U不变）
Q W 0
Q W pdV
V2 RT ln V1
四、绝热过程（Q=0）
RT
⑶ 等温过程，并设
V2
pV RT
V2
W pdV
V1
RT
V
V1
dV
V2 RT ln V1
V2 V1 , W 0; V2 V1 , W 0
二、其他形式的功 dW=Fdl， 拉伸弹性棒所作的功
dW=σdA， 表面张力的功 dW=Edq， 可逆电池的功 三、热量 由温度差引起的能量转移叫热量。它源于热运动， 是一种能量的转移形式。对准静静态过程
p
V
等温准静态过程
(I)-(II)不是准静态过程， (I)-(III)是准静态过程
二、可逆过程和不可逆过程 当一个过程逆向进行，系统和环境都恢复原来的状态， 则这个过程为可逆过程 如果用任何方法都不能使系统和环境完全复原，则这 个过程为不可逆过程
Q1
Q2
热机循环过程 ΔU=0，
Q2 正循坏
Q1 : 系统从高温热源吸热 Q2 : 系统向低温热源放热 W : 系统做功
正循环，系统净吸热，对外作功
逆循坏
Q1 Q2 W
吸收的热量只有一部分变成功，另一部分放回到环境中 热机循环过程可以可逆或不可逆
Q1 逆循环，制冷机 外界对系统作功，系统净放热 Q2 正循坏 Q2
第四章 热力学第一定律
§4.1 可逆过程和不可逆过程
一、准静态过程
系统到达平衡态后，只有外界条件变化时，系统的状态 才会发生改变。
准静态过程：
无限缓慢以致每一时刻系统都处于平衡态的过程 这是一个理想过程。实际上，只要系统的驰豫时间远小 于外界条件变化的时间即可。 驰豫时间: 当外界条件变化时，系统恢复平衡态需要的时间
任意绝热过程的功
W U U2 U1 CV T2 T1 （ ）
p2V2 p1V1 p1V1 p2V2 R （T2 T1 ） ( 1) 1 1 1 p1V1
如果应用可逆绝热过程方程，两表达式一致。
§4.6 热机
一、循环过程和热机效率
Q1
§4.4 热容和焓
一、定体热容与内能 定体过程， A→B
U AB QAB
定体热容
Q Q U CV lim ( )V ( )V ( )V T 0 T T T
二、定压热容与焓 对定压过程，A→C
U AC Q W (Q) p U pV (U pV )
Q1
Q1 W Q2
因为 | Q1 | | Q2 | ，所以有 了空调天气更热。 热机效率 逆循坏
Q W Q1 Q2 1 2 Q1 Q1 Q1
二、卡诺热机
如下四个可逆过程的热机：
设工作物质为理想气体
V2 1 2 等 温 膨 胀 ： 1 RT1 ln 0, 吸 热 Q V1 2 3 绝热膨胀， 0 Q V4 3 4 等 温 压 缩： 2 RT2 ln 0, 放 热 Q V3
所以，探讨可逆性时系统和环境都要考虑 一般的力学过程可逆，一般的生命过程不可逆。
§4.2 功和热量
一、体积膨胀功 准静态过程的功
dW Fdl pSdl pdV
W pdV
功与过程相关
本书中规定外界对系统做功为正
非准静态过程的功难以直接计算
⑴ 等体过程
W 0
⑵ 等压过程
W pdV p dV p(V2 V1 ) pV
对任意过程，设Q为系统吸收的热量，W为外界对系统作 的功，则系统内能的增加
U2 U1 Q W
与过程无关。内能是状态函数，如U=U(T,V) 或 U=U(T,p)。
注意，第一定律不管是对可逆或不可逆过程均成立。
对无限小过程
dU dQ dW
是全微分，即 U U dU ( )V dT ( ) T dV T V 第一定律也就是説，第一类永动机是不可能实现的。 对理想气体，内能仅是温度的函数， U=U(T) 实验验证：理想气体的自由膨胀 从微观看，内能是系统微观粒子的微观运动动能和相互 作用能之和
4 1 绝热压缩，Q 0
理想气体绝热过程
V2 T2 1/( 1) ( ) V3 T1
V2 V3 V1 V4
V1 T2 1/( 1) ( ) V4 T1
T2 ln(V3 / V4 ) Q2 W 1 1 Q1 Q1 T1 ln(V2 / V1 ) T2 1 T1