02 热力学第二定律

卡诺定理的意义：（ 1 ）引入了一个不等号 I R ，原则 上解决了化学反应的方向问题；（ 2 ）解决了热机效率的 极限值问题。
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卡诺定理的证明：反证法
Q1 Q1' W ' W
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§2.4 熵的概念 (1)可逆过程的热温商及熵函数的引出
W Q2
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W W1 W 2 W3 W4
•根据绝热可逆过程方程式 过程2：
1 T2V2 1 TV 1 3
1 T2V1 1 TV 1 4
相除得
过程4：
所以：
V2 V3 V1 V4
V2 V4 W W1 W3 RT2 ln RT1 ln V1 V3
Q dS T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程 “>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发 过程。
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§2.5 熵变的计算及其应用
（1）定温过程的熵变
S Qr Qr T T
卡诺循环。
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1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步： 过程1：等温(T2)可逆膨胀由p1，V1到p2，V2 所作功如AB曲线下的面积所示。
U1 0
V2 W1 RT2 ln V1
Q2 W1
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过程2：绝热可逆膨胀由p2 ， V2 ， T2到p3 ， V3 ， T1
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移项得：
B Q Q A ( T )R1 A ( T )R2 B
说明任意可逆过程的热温商的值 决定于始终状态，而与可逆途径 无关，这个热温商具有状态函数 的性质。
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熵的定义
Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过 程无关这一事实定义了“熵”这个函数，用符号“S”表示， 单位为：J· K-1 设始、终态A，B的熵分别为SA和SB，则：
U 0 Q Q2 Q1 W W1 W2 W3 W4
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根据热力学第一定律，在一次循环后，系统回到原状， ΔU=0，故卡诺循环所做的总功W应等于系统总的热效应、 即
W Q1 Q2
从高温热源取出的热Q2转化为功的比例，称为“热机效率” 号η表尔，即
R(T2 T1 ) ln
V2 V1
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于是，卡诺热机的效率应为：
R(T2 T1 ) ln RT2 ln V2 V1 V2 V1

W Q2

T2 T1 T2
另外： Q 2
W
Q1 Q2 T2 T1 Q2 T2
Q1 Q2 0 T1 T2
S S (T ) S (0 K )
T
Cp T
0
dT
aA bB gG hH
0 0 0 0 r S 0 gS ( G ) hS ( H ) aS ( A ) bS ( B) m m m m
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Q SB SA S ( ) R A T
B
对微小变化
Q dS ( ) R T
这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变 化值可用可逆过程的热温商值来衡量。
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（2）不可逆过程的热温商
* Q1* Q2 T2 T1 * Q2 T2 * Q1* Q2 0 T1 T2
Qi* T 0 i
β
设有一个循环， A→B 为不可逆过程， B→A为可逆过程，整个循环为不可逆循 环。 则有
A Q Q* r B 0 T T
α
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Q (S A SB ) 0 T A B

Qi
Ti
0
或

Qr
T
0
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熵的引出
用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任意取A，B两 点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式：
Qr T 0
可分成两项的加和
A Q Q A ( T )R1 B ( T )R2 0 B
*
S A B
Q* T A B
由此式可以看出，对一不可逆过程A→B来说，系统的熵变 (ΔS)要比热温商大。
（3）第二定律的数学表达式——克劳修斯不等式
Q dS T
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克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化 方向与限度的判据。
§2.10 ΔG的计算
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热力学第一定律告诉了我们化学反应的能量效应。那么一 个化学变化或物理变化会向哪个方向进行，进行到何种程 度呢？
究竟什么因素决定着自发过程的方向和限度呢？
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§2.1 自发过程的共同特征 自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需 借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。 自发变化的共同特征—不可逆性 任何自发变化的逆过程 是不能自动进行的。例如：
例如，对于4个球在左右两室2：2分配的这种类型来说， 数学几率P=6/16，而热力学几率Ω=6。
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（2）熵是系统混乱度的度量
S k ln
Boltzmann公式
热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而 一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。
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2.热力学第二定律
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目录
§2.1 自发过程的共同特征 §2.2 热力学第二定律的经典表述 §2.3 卡诺循环与卡诺定理 §2.4 熵的概念
§2.5 熵变的计算及其应用
§2.6 熵的物理意义及规定熵的计算 §2.7 亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能 §2.8 判断过程方向及平衡条件的总结 §2.9 热力学函数的一些重要关系式
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§2.6 熵的物理意义及规定熵的计算
（1）几率、宏观状态、微观状态 几率，就是指某种事物出现的可能性。
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由上可知，一种指定的宏观状态可由多种微观状态来实现。 与某一宏观状态相对应的微观状态的数目，称为该宏观状 态的“微观状态数“，也称为这一宏观状态的“热力学几 率”，以符号Ω表示。 热力学几率Ω与数学几率P不同，数学几率P的数值总是小 于、等于1的，而热力学几率Ω常常远大于1。
(1) (2)
(3)
气体向真空膨胀； 热量从高温物体传入低温物体；
浓度不等的溶液混合均匀；
(4)
锌片与硫酸铜的置换反应等，
人们的经验说明，热功转化是有方向性的。“功可自发地 全部变为热，但热不可能全部转变为功而不引起任何其它 变化”
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§2.2 热力学第二定律的经典表述 克劳修斯的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体， 而不引起其它变化。” 开尔文的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为 功，而不发生其它的变化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward) 表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。
定容情况
S
T2
Qr
T
T1

T2
T1
CV dT T2 CV ln T T1
Qr CV dT
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（3）相变化的熵变
在定温定压下两相平衡时所发生的相变过程属于可逆过程。
Qr H
H nH m S T T
但是，不在平衡条件下发生的相变过程是不可逆过程，这 时就不能直接应用上式计算熵变，而要设计成始、终态相 同的可逆过程来计算ΔS。
V2 V1
nRT ln
理想气体：
S
T
nR ln
V2 p nR ln 1 V1 p2
例题3
Physical Chemistry（2）ຫໍສະໝຸດ 压或定容变温过程的熵变定压情况
S
T2
Qr
T
T1

T2
C p dT T
T1
T2 C p ln T1
Qr C p dT
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过程4：绝热可逆压缩由p4，V4，T1 到p1，V1，T2
Q0
W4 U CV dT CV (T2 T1 )
T1
T2
环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。
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整个卡诺循环：
气箱中的理想气体回复了原 状，没有任何变化； 高温热源T2由于过程1损失 了热Q2； 低温热源T1由于过程3得到 了热Q1； 经过一次循环系统所做的总 功W是四个过程功的总和。
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用相同的方法把任意可逆循 环分成许多首尾连接的小卡 诺循环，前一个循环的等温 可逆膨胀线就是下一个循环 的绝热可逆压缩线，如图所 示的虚线部分，这样两个过 程的功恰好抵消。 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲 线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它 的环程积分等于零。