掺锂量对锂离子电池正极材料LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2的影响研究

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正极材料LiNi_1_3_Co__省略_3_O_2的Mg掺杂及电化学性能_宋晋阳

文章编号：1674-9669（2013）03-0030-04收稿日期：2013－03－14基金项目：国家自然科学基金资助项目(21276284);中南大学硕士生学位论文创新资助项目(2011ssxt086)作者简介：宋晋阳（1987-），男，硕士研究生，主要从事锂离子电池正极材料方面的研究，E-mail ：pp20120918@.通信作者：叶红齐（1958-），男，教授，博导，主要从事粉体材料方面的研究，E-mail ：hongqiye@.正极材料LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2的Mg 掺杂及电化学性能宋晋阳，叶红齐，董虹，周晚珠，杜瑜敏，郝梦秋，覃涛（中南大学化学化工学院，长沙410083）摘要：为提高正极材料LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2的循环性能，采用氢氧化物共沉淀法对前驱体进行Mg掺杂，再经过混锂、球磨、高温煅烧后，分别对掺杂与未掺杂的正极材料进行了XRD 、SEM 及电化学性能的比较.研究结果表明：掺杂与未掺杂的正极材料都为标准的α-NaFeO 2型层状结构，粒度大小无明显变化；对于掺杂量为0.03与未掺杂的正极材料，首轮放电比容量分别为138.2mAh/g 和145.3mAh/g ；而循环50轮的放电比容量则分别为131.1mAh/g 和119.5mAh/g.由此可见，通过Mg掺杂，正极材料的首轮放电比容量虽有少量降低，而循环性能却有明显增强.关键词：锂离子电池；正极材料；掺杂中图分类号：TM912.9；TF111.52文献标志码：AMg-doping and electrochemical properties of Li （Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3）O 2cathode materialSONG Jin-yang,YE Hong-qi,DONG Hong,ZHOU Wan-zhu,DU Yu-min,HAO Meng-qiu,QIN Tao(College of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083,China.)Abstract ：Hydroxide coprecipitation method was used to dope Mg to the precursor to improve the cycle performance of LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2cathode materials.The cathode materials were synthesized by mixing the precursor with lithium salt,ball milling and high temperature calcination.The doped and undoped cathode materials were compared by SEM,XRD and electrochemical Testing respectively.The results showed that both the doped and undoped cathode materials were standard α-NaFeO 2layered structures with no obvious changes in particle sizes.The initial specific discharge capacity were 138.2and 145.3mAh/g for the cathode materials doped with 0.03Mg and the undoped cathode materials.The specific discharge capacities were 131.1and 119.5mAh/g separately after 50cycles.The results indicated the cycle performance increased notably after doping Mg though the initial specific discharge capacity decreased slightly.Key words ：Li-ion battery;cathode material;doping0引言锂离子电池因其具有比能量高、电池电压高、工作温度范围宽、存储寿命长等优点得到广泛应用.其正极材料LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2综合了LiCoO 2良好的电化学性能、LiNiO 2的高比容量、LiMn 2O 4的高安全性及低成本等特点，因此受到众多研究人员的关注[1－2].然而有色金属科学与工程第4卷第3期2013年6月Vol.4，No.3Jun.2013Nonferrous Metals Science and Engineering表1Li （Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3）1-x Mg x O 2的晶胞参数和结构参数x a /nm c /nm c /a vol /nm 3I 003/I 10400.2865 1.4253 4.97490.1036 1.300.010.2865 1.4261 4.97770.1038 1.350.020.2866 1.4260 4.97560.1039 1.350.030.2868 1.4263 4.97320.1050 1.350.040.28701.42724.97280.10801.35在动力电池和大规模储能电池等大功率锂离子电池应用过程中，仍需改善其循环性能.研究表明通过掺杂Mg [3]、Al [4]、Ti [5]等可有效改善正极材料的循环性能.通常采用的方法是将前驱体与掺杂氧化物粉末混合均匀后再进行煅烧[6－7].此外，溶胶-凝胶法也被运用于正极材料的掺杂研究中[8].本文采用氢氧化物共沉淀法对前驱体进行了Mg 掺杂，合成出掺杂型正极材料Li （Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3）1-x Mg x O 2，并利用扫描电镜、X-射线衍射、电化学测试等手段，比较研究了掺杂与未掺杂正极材料的形貌、结构和电化学性能.1实验1.1正极材料合成（1）对于未掺杂的正极材料，将NiSO 4、CoSO 4、MnSO 4按产物计量比配成一定浓度的混合溶液.并配制一定浓度的NaOH 和氨水的混合溶液.将2种溶液缓慢滴加到温度为40℃的一定浓度的氨水溶液中，搅拌并控制pH 值为11[9－10].滴加完成之后继续搅拌陈化12h.将所得料浆进行过滤、干燥，得到前驱体粉末.按前驱体与Li 2CO 3物质的量之比1∶1.05混合并球磨3h ，之后在空气炉中先在550℃预烧6h ，然后升温至950℃煅烧10h ，冷却至室温，得到LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2未掺杂的正极材料.（2）对于掺杂的正极材料，按合成产物计量比，将NiSO 4、CoSO 4、MnSO 4、MgSO 4配制成总离子浓度与（1）相同的混合溶液，其他条件和步骤与（1）相同，合成出了Li （Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3）1-x Mg x O 2（x =0.01，0.02，0.03，0.04）掺杂型正极材料.1.2正极材料表征采用日本株式会社的SU1510型扫描电子显微镜（SEM ）观察正极材料的形貌、粒径.采用欧美克激光粒度测试仪分析正极材料的粒径及粒径分布.采用X-射线衍射仪（CuK α靶）对正极材料进行X-射线衍射物相分析（XRD ），扫描范围10°～80°，扫描速度8°/min.1.3正极材料充放电性能测试按质量比86∶2∶6称取一定量的正极材料、石墨、炭黑置于玛瑙研钵中，加入质量分数为11%的聚偏氟乙烯（PVDF ），再用N-甲基吡咯烷酮（NMP ）调匀成浆.将料浆均匀涂布在长方形铝箔上然后转移至烘箱中，在105℃干燥12h.用切片机将铝箔机切成圆形小片并压实得到正极片.将得到的正极片，与负极的金属锂片，1mol/L LiPF 6/EC -DMC 电解液，Clegard2300隔膜，在氩气气氛的手套箱中装配成2032扣式电池.在武汉蓝电充放电测试仪上进行电化学性能测试.测试电压为2.7～4.2V ，测试电流为0.2C.2结果与讨论2.1掺镁对正极材料结构的影响图1为正极材料Li （Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3）1-x Mg x O 2（x =0，0.01，0.02，0.03，0.04）的XRD 谱图，表1为其晶胞参数和结构参数.由图1可知，各峰峰形尖锐且强度较高，（006）峰和（102）峰，（108）峰和（110）峰发生明显的分离，说明合成的正极材料均属于六方晶系α-NaFeO 2层状结构.掺杂型正极材料与未掺杂的正极材料的XRD 图类似，没有出现掺杂元素镁的氧化物的衍射图1Li （Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3）1-x Mg x O 2的XRD 谱图x =0.03x =0.04x =0.02x =0.01x =010203040506070802θ/（°）宋晋阳，等：正极材料LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2的Mg 掺杂及电化学性能第4卷第3期31图3Li （Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3）1-x Mg x O 2的充放电曲线x =0x =0.01x =0.02x =0.03x =0.044.03.53.0-2020406080100120140160容量/（mAh ·g -1）电压/Vx 粒径d 50/μm08.480.017.790.027.660.037.190.046.88表2Li （Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3）1-x Mg x O 2的粒径峰，这可能是Mg 进入了LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2晶格的缘故.表1显示，与未掺杂正极材料相比，Mg 掺杂型正极材料的a 和c 值随着掺杂量的增加而有所增大，晶胞体积也随之增大，这有利于Li +在充放电过程中的脱嵌.c /a 值是正极材料层状结构的重要标志[11-12]，c /a 值越大（大于4.96），表明正极材料层状结构越趋于完整.通常用(003)峰与(104)峰的衍射峰强度之比I 003/I 104来表示阳离子混排程度，当I 003/I 104＞1.2时，表明阳离子混排程度较低.掺杂型正极材料I 003/I 104值略高于未掺杂的正极材料，表明Mg 的掺入在一定程度上抑制了正极材料的阳离子混排.2.2掺镁对正极材料粒径及形貌的影响掺杂与未掺杂正极材料的SEM 结果如图2所示.由图2可以看出，LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2及其掺杂型正极材料均由立方体的一次颗粒聚集形成类球形的大颗粒，其形貌差别不大，表明镁的掺入不会改变正（a ）x =0（b ）x =0.01（c ）x=0.02（d ）x =0.03（e ）x =0.04图2Li （Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3）1-x Mg x O 2的SEM 照片极材料的形貌.粒度测试结果如表2所示.由表2可知，随着掺镁量的增加，颗粒粒径有所下降.原因可能是在强碱性溶液中，Mg 2+与NH 3的配位作用较弱，在金属离子总浓度不变的情况下，游离的金属离子浓度增加，溶液过饱和度升高，成核速率加快，生长速率有所降低，颗粒粒径减小[13].2.3掺镁对正极材料的电化学性能的影响图3、图4分别为掺杂不同量Mg 2+的正极材料的充放电曲线和相应的放电比容量-循环曲线图.由图3可知，各正极材料的充放电曲线平滑，充放电电压平台比较平稳，均在3.75V 左右.图4显示，与未掺杂的LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2相比，Mg 2+掺杂后正极材料的初始容量有所降低，这与其中参与电化学反应活性物质减少有关，因为Mg 2+在充放电前后价态不变，不具有电化学活性.此外，微量镁可能占据Li +位置，导致Li +的脱嵌量减少[14].然而掺杂少量的Mg 2+之后，正极材料循环性能有所改善，这是因为进入锂层的Mg 2+能有效地抑制阳离子混排程度，同时Mg 2+半径大于Li +半有色金属科学与工程2013年6月32x =0x =0.01x =0.02x =0.03x =0.040102030405014012010080容量/（m A h ·g -1）循环次数/次图4Li （Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3）1-x Mg x O 2的放电比容量-循环曲线x 首轮容量/(mAh ·g -1)50轮容量/(mAh ·g -1)保持率/%0145.33119.4782.210.01139.35128.6892.340.02142.30128.4690.270.03138.17131.1494.910.04131.61124.4994.59表3Li （Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3）1-x Mg x O 2的放电容量径，能起到层间支撑的作用[15].正极材料的放电容量如表3所示.由表3可知，当掺杂量x =0.03时，循环性能最优，充放电循环50轮之后正极材料的放电比容量为131.1mAh/g ，保持率为94.91%，高于未掺杂正极材料的119.5mAh/g 和82.21%.掺杂量进一步增大，正极材料仍能保持良好的循环性能.3结论（1）采用共沉淀法制备Mg 掺杂的前驱体，并经过混锂、球磨、高温煅烧，制备出Li （Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3）1-x Mg x O 2正极材料，掺杂与未掺杂的正极材料都具有单一的α-NaFeO 2型层状结构；无衍射杂峰出现.（2）掺镁正极材料的首次放电容量均有不同程度的降低，但具有稳定的充放电平台，循环性能有明显改善.其中以Mg 掺杂量为0.03时，正极材料Li （Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3）1-0.03Mg 0.03O 2的循环性能最好，首次放电比容量为138.17mAh/g ，50次循环后放电比容量为131.14mAh/g ，容量保持率为94.91%.参考文献：[1]Ohzuku T,Makimura yered lithium insertion material of Li -Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2for lithium-ion batteries [J].Chem Lett,2001(7):642-643.[2]Shaju K M,Subba G V ,Chowdari B V.Performance of layered as LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2cathode for Li -ion batteries [J].Electrochim Acta,2002,48:145-151.[3]XIANG Jiang-feng,CHANG Cai-xian,ZHANG Feng,et al.Rheo -logical phase synthesis and electrochemical properties of mg -doped LiNi 0.8Co 0.2O 2cathode materials for lithium -ion battery [J].Journal of The Electrochemical Society,2008,155(7):520-525.[4]DING Yan -huai,ZHANG Ping,Long Zhi -lin,et al.Morphologyand electrochemical properties of Al doped LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2nanofibers prepared by electrospinning [J].Journal of Alloys and Compounds,2009,487(1/2):507-510.[5]肖新颜,汪冬.Ti 掺杂对正极材料LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2结构和电化学性能的影响[J].华南理工大学学报：自然科学版，2012,40(1):1-7.[6]李节宾,徐友龙,熊礼龙,等.纳米MgO 掺杂改善LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2正极材料[J].物理化学学报,2011,27(11):2593-2599.[7]李义兵,陈白珍,徐徽,等Li(Mn 1/3Ni 1/3Co 1/3)1-y M y O 2(M=Al,Mg,Ti)正极材料的制备及性能[J].中国有色金属学报,2006,16(8):1474-1479.[8]廖力,王先友,罗旭芳,等Li(Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3)1-2x Mg x Al x O 2的合成与电化学性能[J].电源技术,2007,31(1)25-29.[9]Deng C,Zhang S,Fu B,et al.Synthetic optimization of nanostruc -tured Li [Ni 1/3Mn 1/3Co 1/3]O 2cathode material prepared by hydroxide coprecipitation at 273K [J].Journal of Alloys and Compounds,2010,496(1/2):521-527.[10]TANG Ze -xun,GAO De -shu,CHEN Ping,et al.Novel -shapedLiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2prepared by a hydroxide coprecipitation method[J].Pure and Applied Chemistry,2008,80(11):2537-2542.[11]Xu K,Ding M S,Zhang S S,et al.An attempt to formulate non -flammable lithiumion electrolytes with alkyl phosphates and phosphazenes[J].Journal of The Electrochemical Society,2002,149(5):622-626.[12]Watanable M,Tokuda H,Muto S.Anionic effect on ion transportproperties in network polyether electrolytes [J].Electrochimica Acta,2001,46(10/11):1487-1491.[13]杨平.基于镍钴锰前驱体的锂离子电池正极材料Li[Ni 1/3Mn 1/3Co 1/3]O 2制备与改性研究[D].长沙:中南大学,2009:79-80.[14]Juliell C,Nazri G A,Rougle A.Electrochemical performances oflayered LiM 1-y M ’y O 2(M=Ni,Co;M ’=Mg,Al,B)oxides in lithium bat -teries [J].Physics and Chemistry of Solids,2000,135(1/4):121-130．[15]王希敏,王先友,罗旭芳,等.锂离子电池正极材料LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2[J].化学进展,2006,18(12):1720-1724.宋晋阳，等：正极材料LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2的Mg 掺杂及电化学性能第4卷第3期33。

溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料_省略__3_Co_1_3_O_2的研究_吴晓燕

２．１添加有机络合剂
在溶胶体系中添加有机络合剂是用来减小三元材料 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 颗粒尺寸、提高分散度的常用方法。Singh[23]等用柠檬酸(CA)作为络合剂，研究加入络合剂 CA 的量对 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 电化学性能的影响，即 CA 与金属离子的摩尔比值 R 对材料晶格参数和电化学性能的影响。经过研究分析：当 CA 与金属离子的摩尔比值 R =3 时，所得的材料 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 颗粒大小约 200 nm，并且在对其在 4.6～2.5 V 放电时，其首次循环的库仑效率约为 93%；Zhang 等 [24] 采用酒石酸作为凝胶络合剂，合成酒石酸和金属离子不同摩尔量比(R) 的前驱体(R =1, 2, 3, 4)，并对前驱体进行不同温度煅烧(分别是 450，700，800，900 ℃)，通过研究表明 R =2，煅烧温度为 900 ℃时所得到的三元材料物理和化学性质最好，其中 Ni2+ 与 Li+ 的阳离子混排率为 1.3%，在 2.8～4.4 V 进行充放电时，其首次放电比容量为 172 mAh/g，库仑效率为 93.4%。Kuthanapillil[25]等用间苯二酚和甲醛作为络合剂，经煅烧得到 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 的颗粒大小为 0.5～1 μm，颗粒堆积成孔洞，直径为 1～5 μm，具有较大的比表面积。对材料进行电化学性能研究，100 次循环后，孔洞结构大部分还维持着，充放电电压为 2.5～4.6 V 时，其首次放电比容量为 209 mAh/g，经 220 次循环，放电比容量为 190 mAh/g，20 C 时的放电比容量为 0.5 C 时的 84%，具有较好的电化学性能。Zhang[26]等用乙二胺四乙酸和柠檬酸 (EDTA-CA)作为双螯合剂，经煅烧得到多孔三维网状的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，颗粒尺寸约为 200 nm。并考察了 EDTA 与金属离子不同摩尔比值 R(R=0, 1, 2)对材料形貌、尺寸和电化学性能的影响。经研究，R=1 时材料电化学性能最好，在 1 C 和 10 C 倍率下，其放电比容量分别是 168 和 100 mAh/g，1 C 经

Ti掺杂对正极材料LiNi_1__省略_3_O_2结构和电化学性能的影响_肖新颜

［2 ］
Mg、 Ti 和 Fe 等［3］．对正极材料进掺杂离子主要有 Al、 4+ 行 Ti 掺杂的报道较多，如 Li（ Ni l /3 Co l /3 － x Mn l /3 ） Mx O2 （ M = Ti、Mg ）［4］、Li （ Ni0. 5 － x Mn0. 5 － x M' 2x ） O2 （ M' = Co、 Al、 Ti）［5］和 LiNi0. 5 Mn0. 5 － x Ti x O2［6］． Saint Ti 能稳定正极材料的晶型结构，的研究表明，减少活性材料与电解液的接触，从而达到改善其电等化学性能的效果．关于正极材料 LiNi1 /3 Co1 /3 Mn1 /3 O2 Co 和 Mn 分别被 Ti 取代后的电化学性能的研的 Ni、究较少．为此，文中以 Ti 为掺杂改性离子，采用共沉淀法合成氢氧化物前驱体，然后将其与锂盐、二氧化钛球磨混合，经高温焙烧反应分别得到 3 种 Ti 掺杂改性的正极材料，并系统地研究了 Ti 掺杂对正极材料 LiNi1 /3 Co1 /3 Mn1 /3 O2 的微观结构和电化学性能的影响．
B、 C 和 D 的 XRD 谱图．从图 3 为 4 种样品 A、 3 种掺杂改性正极材料（ B 、 C和图 3 中可以发现， D）的 XRD 谱与未掺杂正极材料（ A ）基本一致，都 NaFeO2 结构（空间组群为 R3m ），属于 α呈六方层状结构，且 XRD 谱图衍射峰尖锐，强度较高，无杂 Ti 掺杂并未改变材料晶峰，说明材料的晶型良好，型，这与掺杂量较小对峰形强度影响不大有关．
第 40 卷第 1 期 2012 年 1 月
华南理工大学学报（自然科学版） Journal of South China University of Technology （ Natural Science Edition）

Li与Ni_Co_Mn摩尔比对Li_xNi_省略__3_Mn_1_3_O_2结构

本文着重研究不同ｎ（Ｌｉ） ∶ｎ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）的配比对Ｌｉｘ－Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２的结构、电化学性能及安全性的影响。
１实验
采用镍、钴、锰的硫酸盐，按照ｎ（Ｎｉ）∶ｎ（Ｃｏ）∶ｎ（Ｍｎ）＝１∶ １∶１化学计量比配制一定浓度的混合溶液，用ＮＨ３·Ｈ２Ｏ作为络合剂，同一定浓度ＮａＯＨ反应，将ｐＨ值控制在１０～１２之间，反应温度控制在４０～７０ ℃之间，得到一定化学计量比的多元过渡金属氢氧化物共沉淀前驱体，利用去离子水将其洗至接近中性，然后把浆体在８０～１００ ℃ 下干燥数小时后得到（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）（ＯＨ）２前驱体，与Ｌｉ２ＣＯ３按不同摩尔配比［ｎ（Ｌｉ）∶ｎ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）为１．０３，１．１０，１．１７，１．２２，１．２４，１．２６，１．３３］混合均匀，于９００ ℃下恒温煅烧１２ｈ，然后再在７００ ℃下恒温煅烧６ｈ，随炉温冷却后得到样品研磨后过４００目筛。采用日本理学Ｄ／ＭＡＸ－２５００型辐射衍射仪对样品的晶体结构进行研究：ＸＲＤ实验条件ＣｕＫａ辐射，４０ｋＶ，１００ｍＡ，扫描范围（２ｑ）５°～８０°。采用ＴｈｅｒｍｏＩＣＡＰ６３００型ＩＣＰ－ＯＥＳ元素分析方法测定了合成样品中Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ的含量，ＴｈｅｒｍｏＳＯＬＬＡＡＲＭ６型原子吸收光谱仪测定了样品中Ｌｉ的含量。采用日本日立Ｓ－４０００扫描电子显微镜观察所得粉末样品的形貌。采用

锂离子电池正极材料lini13co13mn13o2项目申请立项可研报告

锂离子电池正极材料lini13co13mn13o2项目申请立项可研报告锂离子电池正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2项目可行性研究报告二七年八月第一章总论一、项目概况1.项目名称：《锂离子电池正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2项目可行性研究报告》2.项目概况本项目利用自主研发的国内领先的生产技术，建设年产300吨可代替钴酸锂的linixco1-2xmnxo2锂离子电池正极活性材料。

本项目生产的正极活性材料，lini1/3co1/3mn1/3o2首次充电容量在215mah/g左右，放电容量在180mah/g以上（充电到4.5伏放电到2.75伏），可作为手机、笔记本电脑、摄像机、pda、电动自行车、电动汽车及电动摩托车电池的正极材料。

本项目建成将大大促进国产代钴正极材料的发展，极大地摆脱我国锂电产业对金属钴的依赖，也有利于电子信息产业的进一步发展。

3、开发必要性锂离子电池就是上世纪九十年代初上市的绿色高能二次电池，就是手机、笔记本电脑、摄像机等高科技产品采用的主要电源。

据估计2021年全球生产用作手机的锂离子电池近13亿只，用作笔记本电脑的约6亿只，用作pda等其它电器的约4亿只，销售额超过49亿美元。

东亚是世界锂离子电池制造业最发达地区。

其中，日、中、韩三国出货量占世界总出货量的97%以上，2021年我国锂离子电池产量达7.5亿只，仅次于日本，占世界总产量的36.5%。

有天津力神、深圳比亚迪、深圳比克、哈尔滨光宇等，闻名中外的锂离子电池制造公司。

尤其是深圳地区，利用我国南方廉价的人力资源，生产的手机电池质优价廉，具有很大的竞争力，成为我国近来发展最快的高技术产业。

锂离子电池通常用钴酸锂(licoo2)并作负极材料，尽管十多年去，锂离子电池生产技术存有了非常大进步，采用的负极炭材料已从最初的石油焦、中介相炭微球（mcmb）进步至低结晶的石墨材料，不但成本大幅上升，比容量也提升了。

锂电池实验报告

篇一：锂离子电池的制备合成及性能测定实验报告实验二锂离子电池的制备合成及性能测定一.实验目的1.熟悉锂离子电极材料的制备方法，掌握锂离子电极材料工艺路线；2.掌握锂离子电池组装的基本方法；3.掌握锂离子电极材料相关性能的测定方法及原理；4.熟悉相关性能测试结果的分析。

二.实验原理锂离子电池的结构与工作原理：所谓锂离子电池是指分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。

人们将这种靠锂离子在正负极之间的转移来完成电池充放电工作的，独特机理的锂离子电池形象地称为“摇椅式电池”，俗称“锂电”。

以licoo2为例：⑴电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，在负极中嵌入，放电时反之。

这就需要一个电极在组装前处于嵌锂状态，一般选择相对锂而言电位大于3v且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物做正极，如licoo2、linio2、limn2o4、lifepo4。

⑵为负极的材料则选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂化合物，如各种碳材料包括天然石墨、合成石墨、碳纤维、中间相小球碳素等和金属氧化物，包括sno、sno2、锡复合氧化物snbxpyoz(x=0.4～0.6，y=0.6～0.4，z=(2＋3x＋5y)/2)等。

三.实验装置及材料1.实验装置：恒温槽，冰箱，搅拌器，管式电阻炉，真空干燥箱，鼓风干燥箱，铁夹，分液漏斗，研钵，烧杯，ph试纸，循环水真空泵，漏斗，抽滤瓶，滤纸，玻璃皿，温度计；2.实验材料：乙醇，醋酸镍，醋酸钴，醋酸锰，碳酸钠，去离子水，氨水，乙炔黑，pvdf，nmp，lioh；四.实验内容及步骤1.样品的制备及准备碳酸盐共沉淀法制备lini1/3co1/3mn1/3o2：分别称取摩尔比为1：1：1的醋酸镍(ni(ch3coo)2·4h2o)、醋酸钴 (co(ch3coo)2·4h2o)、醋酸锰 (mn(ch3coo)2·4h2o)，用去离子水溶解，溶液金属离子总浓度为1mol·l-1。

LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2的制备及性能研究

维普资讯
硝３３卷第９期
２００６年９月
、ｏ．３．．１３９
Ｓｐ．０６ｅ２０
文章编号：０９— ７ｘ（０６００５０１０６ｌ２０）９— ０８— ４
ＬＮ１ｏ３１２制备及性能研究ｉｉ３１／Ｏ的／Ｃ／Ｍｎ３
陈猛，蒲俊红
（尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，龙江哈尔滨１００）哈黑５０１摘要：用液卡共沉淀合成法制备了ＩＣＭｎ０Ｊ极材料，ＸＤ表征了材料的结构．采Ｈｉｉｏ，Ｉ：用Ｒ在
用
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ＲｅｅｒｈｏｙｔｅｉｎｒｐｒｙｏＮｉ３Ｃｏ／ＭｎｌｓａｃｎｓｎｈｓｓａｄｐｏｅｔｆＬｉ３ｌ／ｌ３Ｏ２／
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Ｉ（１Ｍｎ，１ｏ・ＬＰ一Ｅ．ｉｊ：ｌ ¨Ｏ／ｍｌｆ（ｉＦＣ＋ＤＣ＋Ｅ／ＣＥＭＣＭＭＢ体系中Ｊ恒流充放电和交流阻抗技术研究了材Ｌ｝ｊ料的电化学性能．Ｒ表明，成的材料具何良好的一ＮＦＯ层状结构．电流充放电测试显示，３０～ＸＤ合ａｅ，恒．
．
目前，品化锂离子电池的正极材料仍以Ｉ— 商ｉ
ｃ（为主，是ＬＣＯ成本高，性大，电位放电ｏ）但ｉｏ，毒高稳定．备低成本高效率的锂离子电池，制寻找高容

多元复合正极材料LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2的研究进展

Ｋｅｒｅ
ｌｈｕｉｎｂｔｅｉｓｃｔｏｅｍａｅａｓｃｂｌｎｃｅ— ｎａｅｅｏｉｅｃｍｐｕｄ，ｌｃｒｃｅｉａｉｉｍ－ｏａｔｒｅ，ａｈｔｒｌ，ｏａｔｉｋｌｍａｇｎｓｘｄｏｏｎｅｅｔｏｈｍｃｌｔｄｉ－
ｐｏｅｔｅｎｅｅｒｈｐｏｒｓｆｃｔｏｅｍａｅｉｌｔｉｍ－ｎｂｔｅｅｒｕｒｐｒｉｓａｄｒｓａｃｒｇｅｓｏａｈｄｔｒａｓｉｌｈｕｉａｔｒｓａｅｓｍｍａｚｄ，ｈｅｅｏｍｅｔｏｌ－ｎｉｏｉｉｒｅｔｅｄｖｌｐｎｆｍｕｔｉｅｅｎｏｏｉａｈｄｔｒａｏｉｉｍ－ｏａｔｒｅｓｐｏｐｃｅ．ｌｍｅｔｃｍｐｓｔｃｔｏｅｍａｅｉｌｒｌｈｕｉｎｂｔｅｓｉｒｓｅｔｄｅｆｔｉ
１ＬＮｉ３ｏ／１Ｏｉ１Ｃ１Ｍｎ／２的结构和性质／３３
１１ＬＮｉａｏ３ｌ０．ｉｌＣ１Ｍｎ／２的结构／／３
ＬＮｉ３１Ｍｎ／２的精确结构如图１所示。ＫＳａｉ１Ｃ，ｌＯ／ｏ３３Ｍｈｊｕ
等［］１的研究表明，ｉ１ＣｌＭｎ／０２有和ＬＣＯＬＮｉ３，ｏ３ｌ３具ｉｏｚ十分相似的ａＮａｅｈ层状结构，中过渡金属元素Ｃ、、－ＦＣ其ＯＮｉＭｎ分别以＋３＋２＋４价态存在。、、
（ｌｇｆＣｈｍｉｔｙＸｉｎｔｎＵｎｖｒｉｙＸｉｎｔｎ４１０）ｏｅＣｌｅｏｅｓｒ，ａｇａｉｅｓｔ，ａｇａ１１５

多元复合正极材料LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2的研究进展

多元复合正极材料LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2的研究进展多元复合正极材料LiNi1/3Co1/3Mnl/3O2的研究进展/黄原君等?285?多元复合正极材料LiNil/3Col/3Mnl/3o2的研究进展黄原君,苏光耀,雷钢铁,高德淑,李朝晖,陈平(湘潭大学化学学院,湘潭411105)摘要综述了多元过渡金属Ni,Co,Mn复合正极材料LiNi1,3Co1,3Mn1,302的结构,电化学性能,制备方法及LiNi1,3Co1/.Mn1/.O2的改性等研究进展,对其特性进行了总结并展望了多元复合材料的发展方向.关键词锂离子电池正极材料镍钴锰复合氧化物电化学性能ResearchProgressinMulti-elementCompositeCathodeMaterialofLiNil/aCom/aMnl/502 HUANGYuanjun,SUGuangyao,LEIGangtie,GAODeshu,LIZhaohui,CHENGPing (CollegeofChemistry,XiangtanUniversity,Xiangtan411105) AbstractRecentdevelopmentsinresearchonsynthesismethodofcathodematerialsofLiCo1 ,3Ni1,3Mn1/302, propertiesandresearchprogressofcathodematerialsinlithium-ionbatteriesaresummarized ,thedevelopmentofmulti-elementcompositecathodematerialforlithium-ionbatteriesisprospected. Keywordslithium-ionbatteries,cathodematerials,cobalt-nickel—manganeseoxidecompound,electrochemicalperformance由于锂离子电池性能的提高在很大程度上取决于正极材料的发展,因此锂离子电池正极材料的研究比较活跃.构成正极的材料要求在充放电过程中体积容量基本保持不变,不产生新相,以及具有很好的可逆性,一般选择相对电位大于3.5V且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物为正极L1].由于过渡金属存在混合价态,导电性能比较理想,另一方面不易发生歧化反应L3].所以正极材料的研究文献中研究比较活跃的一般为过渡金属及其氧化物.目前商业化的锂离子电池均采用LicoOz作为正极材料,但钴为战略资源储量有限,且有毒,虽然理论容量为274mAh/g,但实际可逆容量只有140mAh/g,在较高温度下LiCoO2热稳定性和安全性能差l_4].LiNi02实际容量可达190~210mAh/g,但制备条件苛刻,材料的热稳定性差,可逆容量下降较快,容易产生安全问题,因此较难得到工业应用.层状的LiMnOz在循环过程中会发生晶型的转变[5;而尖晶石LiMn~04成本虽低,但比容量和循环性能差L6].综合考虑Li—Co02良好的循环性能,LiNiO2高比容量和LiMn~04高安全性和低成本等特点,可组成含有镍,钴,锰三元素协同的新型过渡金属嵌锂氧化物复合材料[4].在该复合材料中,CO能使锂离子脱嵌更容易,能提高材料的导电性和改善其充放电循环性能[7]. 但随co的比例增加,材料的可逆嵌锂容量下降L8].Ni的存在有利于提高材料的可逆嵌锂容量,但过多Ni2的存在会使材料的循环性能恶化.Mn的含量太高容易出现尖晶石相而破坏材料的层状结构[9].一般认为电极材料应具有单相,高纯,均一的颗粒和窄的尺寸分布以及大的比表面积L1.目前,具有NI_C Mn三元素协同效应的功能材料备受国内外关注,其中LiNil/.一Co,3Mn,3O2具有其他材料不可比拟的优点,已经成为研究的热点.本文对LiNi1,3Co1,3Mn1/.O2的结构,电化学性能,制备方法及LiNi1/.Co1,3Mn1/.O2的改性等研究进展作了详细介绍,并对其特性进行了总结.1LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的结构和性质1.1LiNil/aCo1/3Mnl/302的结构LiNi1/3Co1,3Mnl/3O2的精确结构如图1所示.KMShaju等[1]的研究表明,LiNi1,3Col3Mnl/302具有和LiCoOz十分相似的a-NaFeCh层状结构,其中过渡金属元素CO,Ni,Mn分别以+3,+2,+4价态存在.图1LiNi1/3~q/3Mnl/3精确结构F唔1RefinedstnlctureofLiNil/3Col/3Mill/3*湖南省科技厅重点资助项目黄原君:男,1975年生,硕士研究生,主要从事能源材料的研究E-mail:**********.en 高德淑:通讯联系人,女,1950年生,副教授,研究方向:电化学及其应用E-mail:************.en286?材料导报2006年5月第20卷专辑ⅥNaoaki等_】.]认为LiNi1l3Co1I3Mnl/3O2空间构型为R3m空间群,晶胞参数a=2.862A和c:14.227A.YWTasi等[1通过非原位X_射线吸收光谱也得出了相同的结论.Yukinori等[1I_在建立超晶格模型的基础上进行了计算,提出在化合物LNCOl/3Mn302中O≤x≤1/3,1/3≤x≤z/3,z/3≤x≤1对应的反应分别为Ni./Ni",Ni./Ni和CO.1./CO".PSWhitfield等[1]认为,化合物中Mn,Ni,CO等原子在R3m群中的3a位是随机分布的,但在3b位上2的Ni取代L,而M和Co3仅保持在3a位上,()2占据6c位.N离子半径与u离子半径相近,N有向Lr迁移的趋势,导致脱出的Li不能重新嵌入,造成容量的损失.1.2LiNi113Col/3Mn11302的电化学性质BJHwang等[】通过实验和密度泛函理论计算,表明LiNi.,.CO..Mn.,.O.具有较高的容量和良好的稳定性,作为正极材料具有优异的性能.Naoaki等[】.]研究了LiNi?/.Co?Mn./.02在不同温度下(55℃,75℃,95.C)和不同倍率放电时的充放电性能,发现材料的结构变化较小,具有良好的稳定性.材料的高温性能良好,但低温性能有待改进.Y anko等[1考察了Ij与LiNi.,3CO./.Mn02的摩尔比与其性能的关系认为I』与LiNi./.CO.,.Mnm02的摩尔比大于1.15时放电容量会降低,最理想的摩尔比在1.1O～l_15之间,在此之间材料能保持较高的可逆容量和较好的循环性能.Jung-Min等0_研究了LiNim—CO?/.Mnm02充电到4.7V时首次循环的特性,过渡金属的价态和结晶学特征.采用X一射线吸收光谱,X-射线和中子衍射对其进行了表征,特别研究了3.75V和4.54V两个电压平台,通过XANES技术(X-rayabsorptionnearedgestructure,X射线吸收近边结构)证实在化合物中过渡金属的价态分别为Ni计, CO,Mn4,另外大约有6的Ni与Li混合在一起,认为存在阳离子混排,在3.75V电压平台附近发生的是Ni/Ni的氧化反应,但是在充放电过程中由于晶胞参数C和a的变化相反,因此在循环过程中体积变化较小,这也是材料循环性较稳定的原因.K^/LShaiu及其合作者_】.]也认为循环伏安曲线在3.8V和4.6V电压平台出现的氧化过程为Ni./Ni和CO./CO".2LiNi1/3Co1/3Mn1/302的制备方法正极材料微观结构的改善和宏观性能的提高与制备方法密不可分,不同的制备方法导致所制备的化合物在颜色,结构,粒子的型貌,比表面积和电化学性质等方面有很大的差别.目前uNi1/3Co~/3Mnl,.0z的合成主要有化学沉淀法,水热法,固相合成法,溶胶一凝胶法,超声喷雾干燥法,乳液合成法等.2.1化学沉淀法化学沉淀法一般先把初始反应物配成溶液后混合,向配好的溶液中加入适当的沉淀剂,使溶液中已经混合均匀的各个组分按目标计量比沉淀出来,再把得到的中间产物高温煅烧,以得到目标产物.该方法的特点是计量比准确,粒度,形貌易于控制,目前文献中用这种方法的最多.ShichaoZhang及其合作者用非水溶液共沉淀方法合成了小于40nm尺寸的纳米级的LiNiv.COl,.Mn.02颗粒.小的颗粒直径和(003)晶面是脱锂,嵌锂极好的通道,可以显着改善充放电时间.李改变等[..]采用LiOH?H.0和硫酸盐为原料,用液相共沉淀法合成镍钻锰的氢氧化物,然后与Li.C()3混合在不同煅烧温度下合成LiNi1,3CO..Mn./.02,他们认为适当延长煅烧时间有利于材料中I』的嵌入和脱出.M-H.Lee和ST-Myung等_2.]优化了共沉淀法,通过控制pH,螯合剂的用量和浓度,搅拌速度和煅烧温度,合成球型的前驱物Mn1,3(OH).,然后控制煅烧温度得到高振实密度的LiNil3COl/3Mnl/302.THCho等_l.采用碳酸盐共沉淀方法在温度低于750℃下合成出层状LiNi..一COmMn./.02,并探讨了合成条件对其结构和电化学性质的影响.2.2固相反应法固相反应法是固体与固体发生化学反应生成新固体产物的方法.K^/LShaju等["采用混合氢氧化物合成了层状的LiNi./.CO¨3Mn./.02,并通过XRD,XPS,充放电过程循环伏安对其进行了表征.其初始放电容量为160mAh/g,在电压为2.5 ～4.4V和比电流30mA/g经4O次充放电循环后容量保持143mAh/g.这种方法易受反应产物颗粒大小,均匀性和合成温度的影响.2.3喷雾热解法喷雾热解法在控制材料化学计量组成,型貌,粒子大小和分布等方面具有一定的优势,制备出的正极材料的电化学性能良好.De-ChengLi等采用喷雾热解法和金属醋酸盐分解法分别制备了LiNi?CO?Mn02.使用醋酸盐分解法制备的样品,其合成温度对材料比容量有明显的影响,而喷雾热解法的合成温度对材料的比容量几乎没有影响.SHPark等]用超声喷雾热解法合成了LiNi1CO1/.Mn1,302,其化学组成均匀,容量高,循环性能好,在2.8～4.6V以0.2mA/cm~放电的容量达188n-,A/g,该电极材料只有1个氧化峰,说明材料在循环过程中结构变化较小,比较稳定.2.4溶胶-凝胶法Marca^/LDoeff等L2直接用金属硝酸盐作为前驱物,经硝酸盐与氨基乙酸作用,将前驱物煅烧到600～1000.C等一系列温度合成LiNivaCOl/3Mn1,302.AidongTang及其合作者[273用溶胶一凝胶法合成层状六方晶系的正极材料LiNio..sCoo..s—Mno..s02+s,该法阳离子混合均匀高效,合成的晶体材料晶型单一,经950.C快速冷却到室温时容量损失明显,而缓慢冷却会得到大的粒径和较好的电化学性能.韦旎妮等[2.采用溶胶一凝胶法合成层状六方单相的正极材料LiNi./.CO1Mn02,产物颗粒分布范围窄,其球形型貌规整,以1mA?cmq的电流密度,在2.7～4.3V区间进行充放电测试,显示了良好的循环性能.这种方法具有合成温度低,过程易于控制,制出的粉体颗粒均匀,电化学性能良好.但合成的周期长,干燥时收缩大.2.5其它合成方法合成方法还有水热法和乳液合成法等.Seung-TaekMyung及其合作者[2采用水热法,以金属硫酸盐为原料合成了层状LiNil/.COMnl/.02.首先合成水热反应的前驱物N一Col/3Mnv3(OH)z,在800.C煅烧温度合成单相的层状结构的LINCo]/3Mnl.02,合成的颗粒晶型完整.利用该方法可以严格控制产物组成和结晶度,但只限于单组分粉体的制备. TongDong-GeE.0l及其合作者用油包水乳液法在650~C下合成层状的单一相的LiNil/3CO1/3Mnx/302,快于常规固相反应.多元复合正极材料LiNi1/3Col/3Mn/302的研究进展/黄原君等?287? 3LiNi1/3Co1/3Mn1/302的改性研究改善LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2循环性能的关键在于加强与电解质溶液接触的表面层的稳定性_3.为改善材料高温循环性能,可对其进行内部修饰和表面修饰.内部修饰常用阳离子技术和阴离子技术;表面修饰常用表面包覆和表面掺杂.对材料进行合理的修饰可以提高材料的循环性能和容量,增加稳定性. 目前文献中常见的阳离子技术主要有对材料的多元素掺杂,而阴离子技术常见的为F一部分掺杂置换02一.3.1阴离子技术Gil-HoKim等_3通过共沉淀法合成了具有圆形形貌特征的F掺杂层状化合物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2一Fx(x一0～0.15), x在0.0～0.15的构型为a-NaFeO2结构,属于R3m空间群.与未掺杂的LiNi/3Co/3Mn/3O2相比,容量保持量和高价态的热稳定性有明显的提高,可见F幢部分置换02一形成层状结构的正极材料对提高材料的循环性能是非常有效的.MasyaKagey—aIna等_3l_采用固相反应法制备了F-掺杂化合物LiNi1/3Col/3一MnaO2一Fx(x一0～1),并对其晶体结构型貌和电化学性质进行了表征,认为F-部分掺杂置换02一能促进粒子的生长,增加晶体的结晶度和表面的稳定性,进而改善材料的循环性能.3.2阳离子技术Sang-HoPark等_33_采用超声喷雾热解法合成了Mo掺杂的单相层状的Li[Ni1/3+Co1,3Mn1/卜2Mo]02(x一0.01)粉末,该材料有着高的放电容量,在循环过程中能量衰减很小.Soong-HwanNa[圳用硝酸盐采用基于液相合成的路线对LiNi/3Co./3Mn/3O2进行了硅掺杂,增大了晶胞参数a轴和c轴的长度(但与si的含量不成线形关系),使Li离子易于嵌入和脱出,降低了材料的电化学阻抗,因此改善了LiNi?/3Col/s—Mn.02的电化学性能,增加了其比容量并提高了其循环性能.在4.5V终止电压时首次放电容量为175mAh/g.3.3LiNiI/3CovsMnI/302的表面修饰&13.Jang等_35_用金属氢氧化物NCo1/3Mn1/3(OH)2与LiOH?HzO合成球状粉末后用Al(OH).包覆,在放电倍率为20rnA/g(0.1C)和320mA/g(2C)时容量保持率在80,而未经(OH)3包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1,3O2容量保持率在45.经(OH)3包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在2.8～4.5V,55℃时经45次循环后容量保持率为96,由于AI(OH)3的包覆能抑制过渡金属的溶解和降低比面积阻抗值,使材料有良好的热稳定性和较高的比容量.4总结与展望对于正极材料而言,由于其特殊的工作原理,对材料的层状结构要求较高,而正极材料LiNi1/3Co1/3Mnl/302及其掺杂改性化合物具有容量大,稳定性能好,成本较低,安全性较高的优点, 被认为是最有可能取代LiCo02的正极材料,因此其商品化具有较大的发展空间.改进现有的制备方法,探索新的制备方法来合成LiNi./3Co./3Mn./3O2,使其具有较高的容量仍将是今后研究的热点,寻找宽松的合成条件和提高其循环性能也仍将是以后研究的主要方向,LiNi?/3Co?/3Mn?/302材料的制备方法,微观结构和电化学性能之间的关系,有待于进一步深层次的研究. 参考文献1WangGX,SteveBewlay,Y aoJane,eta1.JPowerSources,2003,119—121:1892WinterM.BesenhardJ0,MiehaelESpahr,eta1.AdvMa—ter,1998,10:7253吴宇平,万春荣,姜长印,等.锂离子二次电池.北京:化学工业出版社,2002.124SebastienPatoux,eta1.E1ectroCommun,2004,6:7675JangYI,HuangB,ChiangYM,eta1.EleetroehemSolid StateLett,1998,1(1):136SunYK.eta1.E1ectroehemSoc,2003,150(7):9707LuZH,MaeeilDD,DahnJRE1ectrochemSolidStateLett,2001,4(11):A1918NgalaJK.ChemovaNA,WhittinghamMS,eta1.JMater Chem,2004,14(2):2149MasakiY,HideyukiN,OkadaTM.JPowerSources,2000,90:17610HwangBJ,eta1.JPowarSources,2001,101:86 llShaiuKM,SubbaRaoGV,ChowdariBVREleetroehim Acta,2002,48:14512ChoTH,ParkSM,Y oshioM,eta1.JPowerSources, 2005,142:30613NaoakiY abuuehi,TsutomuOhzuktLJPowerSources, 2003,ll9—121:17114TsaiYW,eta1.ChemMater,2005,17:319115YukinoriKoyama,IsaoTanaka,HirohikoAdaehi,eta1.J PowarSources,2003,119-121:64416WhitieldPS,DavidsonIJ,CranswiekLMD,eta1.Solid StateIonies,2005,176:46317HwangBJ.TsaiYW,eta1.ChemMater,2003,15:367618NaoakiY abuuehi,TsutonmuOhzuktLJPowarSources, 2005,146:63619Y ankoMarinovTodorov,KoiehiNumata.EleetroehimActa, 2004,50:49520KimJungMin,ChungHoonTaek.ElectroehimActa, 2004,49:93721ZhangShiehao,QiuXingping,HeZhiqi,eta1.JPower Sources,2005,inpress22李改变,陈白真,等.材料导报,2005,19(专辑IV):26623LeeMH,eta1.E1eetroehimActa,2004,50:93924LiDeeheng,TakahisaMuta,ZhangLianqi.JPower Sources,2004,132:15025ParkSH,eta1.EleetroehimActa,2004,49(4):55726SebastienPatoux,eta1.EleetroehemCommun,2004,6:767 27TangAidong,eta1.MaterSciEngB,2005,122:ll528韦旎妮,赖琼钰,高嫒,等.无机化学,2005,7:99929MyungSaungTaek,LeeMyung-Hun,KomabaShiniehi. EleetroehimActa,2005,50:480030GeTongdong,eta1.MaterChemPhys,2005,94:42331MasayaKageyama,LiDecheng,KoiehiKobayakawa,etaL JPowerSources,inpress32Gi卜HoKim,eta1.JPowerSources,2005,146:60233ParkSangho,eta1.JPowerSources,2005,146:62234Soong-HwanNa,eta1.SolidStateIonies,2005,176:313 35JangSB,KangSH.EleetroehimActa,2005,50:4168。

LiNi1_3Co1_3Mn1_3O2层状正极材料的制备及其性能研究

LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2层状正极材料的制备及其性能研究郑丽萍，王先友*，安红芳，王国宝，王雁生，裴斧，刘修明(湘潭大学化学学院，环境友好化学与应用教育部重点实验室，湖南，湘潭，411105, E-mail:wxianyou@ )I.belharouak 等[1] 报道三元材料LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2 因其优良的性能而引起了关注，理论容量为278 mAh·g -1。

本文以NiSO 4、CoSO 4、MnSO 4、NH 3·H 2O 、LiOH 为原料，采用共沉淀和高温烧结法制备了锂离子电池正极材料LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2，并研究前体驱的制备中氨水用量对共沉淀的影响。

以XRD 、充放电测试技术等对前驱体Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3(OH)2和LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2材料的结构与电化学性能进行了表征。

结果表明，按n(Ni 2+-Co 2+-Mn 2+): n(NH 3·H 2O)=1:2.7制备的前驱体，在900 ℃下煅烧10 h ，制备的LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2材料的结构与电化学性能较好，其首次放电容量达到187.5 mAh·g -1，0.2C 倍率50次循环后容量仍为174.6 mAh·g -1，容量保持率为94.0 %。

研究结果表明，以LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2作正极材料所制备的电池呈现出优良的电化学性能，具有可观的发展前景。

图1 氨水含量对LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2结构的影响20406080(f)(g)2θ(°)(c)(b)(a)(d)(e)003101006/012004015107018/110113116I n t e n s i t y /A .U .Fig. The effects of NH 3·H 2O content on the structure of LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2表1 Li(Ni 1/3Co 1/3Co 1/3)O 2 的首次充放电循环数据(0.1C)样品放电容量 /mAh·g -13.6V 放电容量比例/%库仑效率/%a 152.7 88.8 85.7b 157.2 94.7 92.4cdef g176.1 187.5 140.0 126.8 147.088.3 94.0 71.4 61.5 61.687.9 89.3 77.8 72.5 88.0图1是氨水含量对LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2结构的影响, 其中a 、b 、c 、d 、e 、f 、g 分别为镍、钴、锰混合物与氨水的物质的量之比分别为：1:1.8、1:2.1、1:2.4、1:2.7、1:3.0、1:3.3、1:3.6。

材料科学进展论文-锂离子电池-新能源【范本模板】

《材料科学进展》课程论文论文题目：锂离子电池三元复合正极材料的研究进展学生姓名: ＊＊＊专业班级： *＊* 学号： *＊* 指导老师：***锂离子电池三元复合正极材料的研究进展摘要:本论文对锂离子电池进行简要介绍，详细综述了锂离子电池三元复合正极材料结构,制备方法，改性及应用的安全性，并展望了锂离子电池未来的发展前景.关键词：锂离子电池三元复合正极材料改性安全性Reviews on the cathode material of lithium-ionbattery ternary complexAbstract：This paper makes a brief introduction on lithium—ion battery,and over—views the structure，preparation methd,modification and the security of application about the ternary complex cathode materi al of lithium—ion in detail。

Finally, there are some prospects for the development of lithium-ion battery。

Key words：lithium-ion battery；ternary complex；cathodematerial;modification；security1前言“十二五”期间，得益于新能源汽车、新能源建设的高调运行，“锂离子电池"题材仍然保持着较高的热忱。

锂离子电池性能优越，用途广泛，前景最为广阔.相对于铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池等二次电池，锂离子电池具有电压高、比能量高、无记忆效应、循环寿命长和无环境污染等特点，被广泛应用于移动电话、笔记本电脑和其他便携式电子设备中.锂离子电池的综合性能与电池材料的性能密切相关，其发展历程总是伴随着电池材料的不断改进与创新.［1—3]1。

LiNi13Co13Mn13O2材料的结构特性和电化学反应特性详细的介绍

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的结构特性和电化学反应特性详细的介绍
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Ohzuku等[17, 18]利用第一性原理计算研究表明，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有单一的α-NaFeO2型层状结构，理论计算的晶胞参数为：a=2.831?，c=13.884?,而实验测定的晶胞参数为：a=2.867?，c=14.346?。锂离子在锂层中占据3a位，过渡金属离子自由分布在过渡金属层中的3b位，氧离子占据在共边MO6（M=Ni、Co或Mn）八面体的空隙3c位[19, 20]。其中，镍、钴、锰的化合价分别是+2、+3、+4价，Ni和Mn的电子结构不同于LiNiO2和LiMnO2中的Ni和Mn，也从另一方面表明LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2结构稳定。
实际合成的产物中，Ni、Co和Mn在3b位置无序排列，且存在一定的阳离子混排。Li+可存在于过渡金属层中，而过渡金属Ni2+的半径（rNi2+=0.69?）与Li+的半径（rLi2+=0.76?）接近，也可占据锂层中3a位，而Co3+和Mn4+较少占据3a位[21-23]。阳离子无序在高温时更明显，可通过在氧气中降低降温速率来抑制 [24]。在三元材料的XRD谱图中，通常认为当(003)/(104)峰的强度比超过1.2，且(006)/(012)和(018)/(110)峰呈现明显劈裂时，三元材料的层状结构保持较好，阳离子混排较少，电化学性能也较为优异
温度升高时，材料的比容量增加。Yabuubhi[28]的研究发现，在2.5～4.6V范围内，30℃下的容量为205mAh/g，55℃时的容量为210mAh/g，而在75℃下为225 mAh/g，且有良好的倍率性能。

高倍率性能锂离子电池Li[Ni1-3Co1-3Mn1-3]O2正极材料的制备及其电化学性能

[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2015,31(5),905-912May Received:November 13,2014;Received:March 9,2015;Published on Web:March 9,2015.∗Corresponding author.Email:xiaodong2009@;Tel:+86-28-85406702;Fax:+86-28-85406702.The project was supported by the Science and Technology Pillar Program of Sichuan Province,China (2014GZ0077),Sichuan University Funds for Young Scientists,China (2011SCU11081),and Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education,the Ministry of Education,China (20120181120103).四川省科技支撑计划(2014GZ0077),四川大学青年基金(2011SCU11081)和教育部高校博士学科点科研基金(20120181120103)资助项目©Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinicadoi:10.3866/PKU.WHXB201503091高倍率性能锂离子电池Li[Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3]O 2正极材料的制备及其电化学性能张继斌滑纬博郑卓刘文元郭孝东*钟本和(四川大学化学工程学院,教育部磷资源综合利用与清洁加工工程研究中心,成都610065)摘要:采用改进的碳酸盐共沉淀与高温固相法相结合的方法制备出了高倍率性能的锂离子电池正极材料Li[Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3]O 2,通过X 射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、循环伏安扫描(CV)、电化学阻抗谱(EIS)和电化学性能测试等手段对材料进行表征.结果表明,该方法制备的材料具有良好的α-NaFeO 2型层状结构(R 3m (166)),一次粒径平均大小为157nm,二次颗粒成球形.同传统碳酸盐制备得到的材料相比,该材料具备良好的倍率性能和循环性能,在2.7-4.3V 电压范围内,0.1C (1.0C =180mA ∙g -1)倍率下,首次放电比容量为156.4mAh ∙g -1,库仑效率为81.9%.在较高倍率下,即0.5C 、5.0C 和20C 时,其放电比容量分别为136.9、111.3、81.3mAh ∙g -1.在1C 倍率下100次循环容量保持率为92.9%,高于传统共沉淀法得到的材料(87.0%).关键词:锂离子电池;正极材料;Li[Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3]O 2;倍率性能;改进共沉淀法中图分类号:O646Preparation and Electrochemical Performance of Li[Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3]O 2Cathode Material for High-Rate Lithium-Ion BatteriesZHANG Ji-BinHUA Wei-Bo ZHENG Zhuo LIU Wen-Yuan GUO Xiao-Dong *ZHONG Ben-He(Phosphorus Resources Comprehensive Utilization &Clean Processing Center of Ministry of Education,School of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,P .R.China )Abstract:A spherical Li[Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3]O 2cathode material for lithium-ion batteries was synthesized using a combination of modified carbonate co-precipitation and solid-state methods.The as-prepared material was analyzed using X-ray diffractometry (XRD),scanning electron microscopy (SEM),galvanostatic charge-discharge tests,cyclic voltammetry (CV),and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).The results indicate that the material synthesized using this new method has a well-ordered layered structure,α-NaFeO 2[space group:R 3m (166)],a spherical morphology,and an average particle size of 157nm.Electrochemical measurements showed that the material has a good rate capability and long-term cycling performance.At a current density of 0.1C (1.0C =180mA ∙g -1)in the voltage range 2.7-4.3V ,the initial discharge capacity was 156.4mAh ∙g -1and the coulombic efficiency was 81.9%.At 0.5C ,5C ,and 20C ,the specific capacities of the material were 136.9,111.3,and 81.3mAh ∙g -1,respectively.After 100cycles at 1C ,the material retained 92.9%of its initial capacity;this is higher than those of materials prepared using conventional carbonate co-precipitation (87.0%).905Acta Phys.-Chim.Sin.2015V ol.31Key Words:Lithium-ion battery;Cathode material;Li[Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3]O 2;Rate capacity;Modifiedcarbonateco-precipitation图1合成球形Li[Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3]O 2(LNCM-A)路线示意图Fig.1Illustration for the designed route to synthesize spherical Li[Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3]O 2(LNCM-A)1引言随着便携式电子设备、混合动力型电动汽车的发展,开发高倍率性能、高能量密度型锂离子电池迫在眉睫,而锂离子电池正极材料又是推动锂离子电池更新的基础环节,成为制约锂离子动力电池发展的瓶颈.1-3其中,LiCoO 2因其具有高比容量、循环寿命长和生产工艺简单等优势已经在工业上广泛应用,但是钴属稀缺资源,价格昂贵,并且钴对环境有一定的毒性,限制LiCoO 2进一步发展.因此,研究其他正极材料以取代LiCoO 2成为锂离子电池正极材料研究的热点.4-6目前,具有层状结构的Li[Ni x Co y Mn z ]O 2材料因其综合了LiNiO 2、LiMnO 2、LiCoO 2的优点而备受关注.7作为Li[Ni x Co y Mn z ]O 2系列中的一种,Li[Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3]O 2(LNCM)因其具有良好的安全性和稳定性,被认为是最有可能取代LiCoO 2的正极材料之一.8-10目前制备LNCM 的方法主要有水热法、2溶胶-凝胶法、11喷雾热解法12以及共沉淀法13-14等,其中共沉淀法因其制备过程易于控制、阳离子分布均匀、纯度较高等优点而备受关注.目前,共沉淀法研究较多的是氢氧化物和碳酸盐共沉淀法,但是氢氧化物共沉淀法在制备前驱体[Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3](OH)2时,Mn(OH)2很容易被氧化成MnOOH 和MnO 2而形成非均相沉淀,制备工艺条件要求苛刻.15而碳酸盐共沉淀法制备前驱体[Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3]CO 3相对比较稳定,易于调控.在传统的碳酸盐共沉淀中,由于氨对Ni 2+的强络合作用,16,17很难使Ni 2+与Co 2+、Mn 2+同时沉淀,最终导致一次粒径较大,二次颗粒形貌不规则等缺点.Zhu 等18采用复合碳酸盐共沉淀与草酸盐共沉淀结合的方法制备5V 高电压正极材料LiNi 0.5Mn 1.5O 4,但是制备过程引入水热过程,工艺复杂、成本高.对于LNCM 正极材料,镍含量相对LiNi 0.5Mn 1.5O 4的更高,因此采用简单、高效的方法制备出优异电化学性能的LNCM 是当下研究重点.本文在本课题组以前工作的基础上,14提出了一种改进碳酸盐共沉淀与高温固相相结合方法制备LNCM 材料,该方法避免了在共沉淀时镍离子的损失,并且合成了具有良好球形形貌的材料,与传统碳酸盐共沉淀法相比,该材料具有良好的倍率性能.2实验部分2.1材料的合成实验所用药品和试剂为成都市科龙化工试剂厂生产的CoSO 4∙7H 2O (分析纯,99.5%)、MnSO 4∙4H 2O (分析纯,99%)、无水Na 2CO 3(分析纯,99.8%)、Ni(NO 3)2∙6H 2O (分析纯,98%)、LiNO 3(分析纯,99%).首先以碳酸盐共沉淀法合成二元前驱体Mn 0.5Co 0.5CO 3,将CoSO 4∙7H 2O 和MnSO 4∙4H 2O 按摩尔比为1:1配成2mol ∙L -1的溶液,以2mol ∙L -1的Na 2CO 3为沉淀剂,0.24mol ∙L -1的氨水作络合剂,用蠕动泵将上述三种溶液分别同时缓慢加入反应器,控制反应pH 值为7.5,反应温度为45°C,搅拌速率为600r ∙min -1.将上述反应得到的材料经过滤洗涤后在120°C 下干燥12h,得到二元碳酸盐前驱体Mn 0.5Co 0.5CO 3.图1是合成球形材料Li[Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3]O 2的示意图.第一步,取一定量的Mn 0.5Co 0.5CO 3置于管式炉中于400°C 预烧10h,碳酸盐前驱体可完全分906张继斌等:高倍率性能锂离子电池Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2正极材料的制备及其电化学性能No.5解为氧化物:6Mn0.5Co0.5CO3+O2=2Mn1.5Co1.5O4+6CO2.第二步,对所得氧化物进行金属离子含量分析后,将Mn1.5Co1.5O4与Ni(NO3)2和LiNO3在研钵中充分混合.第三步,将上述所得混合物于900°C煅烧12h,得到最终产品Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2(LNCM-A).我们采用传统碳酸盐共沉淀法制备所得为对比样.将CoSO4∙7H2O、MnSO4∙4H2O和Ni(NO3)2∙6H2O按摩尔比为1:1:1配成2mol∙L-1的溶液,将上述溶液倒入反应器中,同时用蠕动泵将2mol∙L-1的Na2CO3溶液和0.24mol∙L-1氨水按一定速率加入到反应器中,待反应完全后对沉淀进行过滤、洗涤、干燥,得到前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3.将上述前驱体与LiOH((Ni+Co+Mn):Li摩尔比为1:1.07)充分混合后,首先在500°C在预烧5h,而后在850°C下煅烧12h,得到最终材料Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2(LNCM-B).2.2材料结构及形貌表征采用X射线粉末衍射(XRD)仪进行物相分析(菲利普公司的PW1730多晶转靶X-射线仪(Cu Kα靶),扫描速率为6(°)∙s-1,扫描范围(2θ)为10°-70°.用jade5.0精修计算得到点阵参数和晶胞体积等信息.材料的形貌及微观结构采用日本株式会社的S-4800型扫描电子显微镜(SEM)观察.采用Quadra-sorb SI型比表面积分析仪(美国康塔公司)测试材料的比表面积.2.3电化学性能测试材料的充放电比容量测试采用CR2032型扣式电池.将制备的LNCM材料、乙炔黑和粘结剂按质量比为80:13:7的比例调成糊状,均匀地涂在铝箔上,在100°C的真空干燥箱中干燥12h后,经20 MPa压实后得到电池正极片.电极上负载活性物质的量为4-5mg∙cm-2.以金属锂片作负极,采用cele-gard2300型隔膜,电解液采用1mol∙L-1LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1).采用深圳Neware公司的BTS-5V∙10mA充放电测试仪对电池进行充放电性能测试,截止电压为2.7-4.3V,1C=180mA∙g-1.循环伏安(CV)测试采用上海辰华公司电化学工作站CHI604d,电压范围为2.7-4.3V,扫描速率为0.1mV∙s-1.电化学阻抗谱(EIS)测试采用德国Zennium IM6电化学工作站,频率范围为100kHz-10mHz.3结果与讨论3.1材料的结构分析图2是对应前驱体Mn0.5Co0.5CO3和经400°C煅烧处理后的材料XRD,从图2中可以看出,材料Mn0.5Co0.5CO3的所有特征峰与六方晶型R3c(167)空间点群相对应,其特征峰在2θ=24.61°,31.92°, 37.98°,42.01°,45.78°,50.10°,52.57°,60.53°,64.37°, 68.50°处分别与晶面(012),(104),(110),(113),(202), (024),(116),(122),(214),(300)相对应.通过与MnCO3和CoCO3的特征峰对比发现,材料Mn0.5Co0.5CO3的XRD衍射峰较MnCO3向右偏移,而较CoCO3向左偏移,由jade5.0计算得到Mn0.5Co0.5CO3的晶胞参数介于MnCO3和CoCO3之间,表1列出了各碳酸盐的晶胞参数.材料衍射峰的偏移和晶胞参数的变化是因为过渡金属离子的半径不同,Mn2+离子半径(rMn2+=0.091nm)大于Co2+离子半径(rCo2+=0.082nm),故随着锰含量的增加,材料的晶胞参数a、c变大,衍射峰向左偏移.该结果与Xiang和Li19制备的Ni0.25Mn0.75CO3和Li等20制备的Co0.33Mn0.67CO3相似.这表明,共沉淀反应得到的是固溶体Mn0.5Co0.5CO3,并非MnCO3与CoCO3的混合物,其反应机理如反应方程(1)与(2)式所示.上述得到的Mn0.5Co0.5CO3在400°C预烧10h可得到的尖晶石结构氧化物Mn1.5Co1.5O4,从材料的XRD图谱可以看出,氧化物Mn1.5Co1.5O4的衍射峰与Co3O4(JCPDF:图2材料Mn0.5Co0.5CO3及Mn1.5Co1.5O4的XRD图谱Fig.2X-ray diffraction(XRD)patterns of Mn0.5Co0.5CO3and Mn1.5Co1.5O4表1不同碳酸盐晶胞参数比较Table1Comparison of the cell parameters forcarbonates907Acta Phys.-Chim.Sin.2015V ol.3142-1467)的特征峰基本吻合,说明二者结构相似,同属Fd 3m (227)空间点群,但是Mn 1.5Co 1.5O 4的特征峰向左有一定的偏移,这与上面分析结果相对应.1/2Co 2++1/2Mn 2++n NH 3∙H 2O ⇌[Co 1/2Mn 1/2(NH 3)n ]2++n H 2O (1)[Co 1/2Mn 1/2(NH 3)n ]2++CO 32-+n H 2O ⇌[Co 1/2Mn 1/2]CO 3+n NH 3∙H 2O (2)图3是两种正极材料Li[Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3]O 2的XRD 图谱,从材料的XRD 图谱中可以看出,两种材料的衍射峰都比较明显,均具有R 3m (166)空间点群六方晶系α-NaFeO 2型结构.一般认为,(006)/(102)、(018)/(110)两组衍射峰的分裂程度可以表示材料的层状结构的完整性.21材料LNCM-A 没有杂质峰,且(006)/(102)、(018)/(110)两组衍射峰分裂明显,说明该方法合成的材料具有良好的层状结构.由于Ni 2+的离子半径(r =0.069nm)与Li +的离子半径(r =0.076nm)相接近,在材料中容易出现Ni 2+/Li +阳离子混排现象,从而严重影响材料的电化学性能.22(003)与(104)衍射峰强度比I (003)/I (104)的值被认为是用来判断材料中阳离子混排程度的大小.当I (003)/I (104)值大于1.2时,可以说明材料的阳离子混排度较低.23表2给出了两种材料的I (003)/I (104)值大小,从表2可以看出,两材料的I (003)/I (104)值都大于1.2,但是材料LNCM-A 的I (003)/I (104)值比LNCM-B 要大,说明材料LNCM-A 阳离子混排度相对较小.表2同样给出了两材料的晶胞参数a 、c 以及c /a 的值,晶胞参数c 值大小反应了过渡金属层间距,c /a 值反映晶胞的三角扭曲程度,较大的c /a 值说明材料具有较好的六方晶系层状结构.24材料LNCM-A 与LNCM-B 的c /a 值分别为4.9762、4.9640,说明材料LNCM-A 具有良好的晶体结构.从两种材料的XRD 图谱和晶胞参数可以看出,采用改进的碳酸盐与固相结合方法制备的材料具有良好的层状结构和较低的阳离子混排程度.3.2材料形貌分析图4(A,B)是两种材料的扫描电镜图(SEM),从图中可以看出,两种材料的二次颗粒均为球形,LNCM-B 的一次颗粒粒度明显较大,且颗粒表面粗糙,不规则,团聚现象严重,其比表面积为1.322m 2∙g -1.材料LNCM-A 形貌规则,一次颗粒相对较小,粒径相对均匀,且颗粒之间有一定的空隙,其比表面积为3.721m 2∙g -1,较大的比表面积可使电解液与活性物质之间有良好的接触.图4(C,D)是用软件Smile View 对两种材料SEM 图中晶粒进行测量分析统计得到的一次粒径分布图,从图中可以看出,材料LNCM-A 一次粒径大多分布在100-180nm,平均粒径为157nm,分布较均匀.而材料LNCM-B 的一次粒径大多数在200-350nm 之间分布,平均粒径为303nm,一次粒径较大会导致锂离子在固相中扩散距离增加,从而影响材料的倍率性能.采用改进液相-固相结合方法制备的材料LNCM-A 具有较小的一次粒径和良好的球形形貌,这是因为在以共沉淀法合成前驱体Co 0.5Mn 0.5CO 3时,MnCO 3与CoCO 3的溶度积常数(K sp )相近(见表3),17在共沉淀反应时易于同时沉淀下来而形成均一的前驱体,经预烧后得到氧化物Mn 1.5Co 1.5O 4,将该氧化物与Ni(NO 3)2和LiNO 3高温固相反应,可得到形貌较好、一次粒径较小且分布均匀的材料.而传统碳酸盐共沉淀法在制备前驱体时,由于NiCO 3的K sp 远大于MnCO 3与图3材料LNCM-A 和LNCM-B 的XRD 图谱Fig.3XRD patterns of LNCM-A and LNCM-BLNCM:Li[Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3]O 2;LNCM-A was synthesized using a combination of modified carbonate co-precipitation and solid-state methods.The binary spherical compound Mn 0.5Co 0.5CO 3was first fabricated via carbonate co-precipitation.After the Mn 0.5Co 0.5CO 3calcined at 400°C for 10h,the spherical oxide Mn 1.5Co 1.5O 4could be gotten.Mn 1.5Co 1.5O 4was mixed with LiNO 3and Ni(NO 3)2and heated at900°C for 12h,the porous spherical LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2can be prepared.LNCM-B was synthesized by the convention carbonate co-precipitation method.The precursor Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3CO 3was first obtained using the convention carbonate co-precipitation.After the obtained precursor mixed with Li 2CO 3and then heated at 850°C for12h,the LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2can be gotten.表2两种材料的晶胞参数及峰强(I )比Table 2Lattice parameters and ratio of characteristicpeak intensities (I )of the two materialsSample LNCM-A LNCM-Ba /nm 0.28620.2858c /nm 1.42421.4187c /a 4.97624.9640I (003)/I (104)1.50811.4859908张继斌等:高倍率性能锂离子电池Li[Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3]O 2正极材料的制备及其电化学性能No.5CoCO 3的K sp ,并且Ni 2+与氨的络合能力也大于Co 2+和Mn 2+,这使得在制备前驱体时NiCO 3很难与Mn-CO 3和CoCO 3同时沉淀下来,使所得到的前驱体形貌较差,与锂源高温煅烧后最终得到的材料形貌表面粗糙,一次粒径较大且分布不均匀.3.3材料电化学性能分析图5是两种材料在0.1C ,2.7-4.3V 电压范围内首次充放电曲线.由材料的充放电曲线可以看出,两种材料的充放电曲线均较平滑,在3.6V 附近出现一个电压平台.二者的首次放电容量以及库仑效率存在一定的差异,材料LNCM-A 的首次放电容量为156.4mAh ∙g -1,库仑效率为81.92%,而材料LNCM-B 的首次放电容量为148.7mAh ∙g -1,库伦效率为79.91%.材料LNCM-B 具有较大的阳离子混排度和相对较差的层状结构,这会增加其首次充放电容量的不可逆性,从而影响其首次库仑效率.图6是材料在室温下,2.7-4.3V 电压范围不同倍率下循环图.由图6可以看出,材料LNCM-A 在不同的电流密度下都表现出较高的放电比容量和较好的循环性能.在1C 倍率放电下,材料LNCM-A 放电比容量为132.2mAh ∙g -1,而材料LNCM-B 的放电比容量仅为113.5mAh ∙g -1,将倍率提高至20C ,材料LNCM-A 的首次放电容量能达到77.1mAh ∙g -1,在后续循环过程中容量还有一定的提高,而材料LNCM-B 的首次放电比容量仅为24.5mAh ∙g -1,而图4两种材料的SEM 图(A,B)和一次粒径分布(C,D)Fig.4SEM images (A,B)and the statistics of particle size distributions (C,D)of the two materialsA and C are corresponding to LNCM-A;B and D are corresponding to LNCM-B.表3不同反应的平衡常数(K )图5两种材料在2.7-4.3V 电压范围内0.1C 倍率下的首次充放电曲线Fig.5Initial charge-discharge curves in the voltage rangeof 2.7-4.3V at 0.1C rate for the two materialssp 909Acta Phys.-Chim.Sin.2015V ol.31且与之前的文献报道相比,25-28材料LNCM-A仍具有较好的倍率性能.优异的倍率性能充分说明材料LNCM-A具有很大的潜力用作电动车等动力电池中.图7是两种材料在不同倍率下循环后的充放电曲线,由图5可知,充电电压平台随着倍率的增大而升高,放电电压平台随倍率的增大而降低.两种材料在0.1C、0.5C和1C倍率下放电平台下降较小,但是在5C、10C和20C时,放电平台明显下降,而材料LNCM-B表现的更为明显,在20C时放电平台已基本不存在,说明材料LNCM-B在高倍率下电极的极化更为严重.25在倍率为0.5C、5C和20C时,材料LNCM-A的放电比容量分别为136.9、111.3、81.3 mAh∙g-1,高于LNCM-B的放电比容量(125.4、87.9、26.1mAh∙g-1).材料LNCM-A在20C下的放电比容量为0.5C的59.4%,而材料LNCM-B的仅为20.8%,材料LNCM-A在高倍率下的容量保持率也高于材料LNCM-B.这说明采用该方法制备得到的材料在高倍率下放电仍有一定的电压平台,同低倍率放电容量相比,有较高的容量保持率.图8是两种材料的循环性能图,材料LNCM-A 在1C倍率下100次循环后容量为120.5mAh∙g-1,其容量保持率为92.9%.而材料LNCM-B在100次循环后容量为95.3mAh∙g-1,其容量保持率为87.0%,两种材料在循环过程中的库仑效率都在97%-99%之间.材料LNCM-A的电化学性能明显好于材料LNCM-B,这是因为:(1)LNCM-A的阳离子混排度较低,有利于锂离子的扩散;(2)类球形材料LNCM-A一次粒径较小,二次球形间有缝隙,为锂离子扩散和活性物质与电解液的接触提供了良好的接触面积,有利于锂离子的嵌入和脱出.3.4循环伏安测试循环伏安测试(CV扫描)得到的氧化还原峰电压差可以反映出材料的极化大小,图9是两材料在2.7-4.3V电压范围内以0.1mV∙s-1的扫描速率进行循环伏安测试的结果,如图所示,两种材料的CV曲线在3.6-4.0V之间都出现一对氧化还原峰,这对应于Ni2+/Ni4+的氧化还原反应.氧化峰和还原峰电位图7两种材料在2.7-4.3V电压下不同倍率下的充放电曲线Fig.7Charge/discharge curves of the two materialsin voltage range of2.7-4.3V at differentrates图8两种材料在2.7-4.3V电压范围内1C下的充放电循环性能Fig.8Charge/discharge cyclic curves of the two materialsin voltage range of2.7-4.3V at1Crate图6两种材料在2.7-4.3V电压范围内的倍率循环性能Fig.6Rate capability of the two different materialsin the voltage range of2.7-4.3V910张继斌等:高倍率性能锂离子电池Li[Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3]O 2正极材料的制备及其电化学性能No.5差(ΔV )对应于在充放电过程中锂离子脱嵌和嵌入过程的可逆性,电位差值越大,电极极化作用越强.LNCM-A 的氧化还原峰电压差(0.11V)小于LNCM-B 的氧化还原峰电压差(0.18V),材料LNCM-A 具有较好的可逆性.而且,材料LNCM-A 的CV 曲线峰较尖锐,具有较大的氧化还原电流,这说明其具有较高的电化学活性.293.5交流阻抗测试电化学阻抗图谱(EIS)可以用来衡量锂离子在嵌入和脱出过程中的阻抗大小,图10是两个材料经100次循环后的交流阻抗图谱.由图可以看出,两种材料的阻抗图都是由高频区的一个半圆和低频区的一条斜线组成,其中曲线在实轴Z ′上的截距对应电池本体电阻(R s );高频区半圆反应了电化学反应中电荷转移阻抗和电容大小(R ct ‖CPE1),其值可以反映锂离子在电极材料与电解液界面间脱出/嵌入的难易.低频区斜线反应了锂离子在固相中的扩散阻抗,即Warburg 阻抗(W 1).30表4是由软件Zview 2.0模拟所得的阻抗大小,由表4可以看出,无论是电池本体电阻还是电荷转移阻抗,LNCM-A 的阻值都要比LNCM-B 小,说明LNCM-A 具有较小的电化学阻抗,应该具有较好的电化学性能.4结论采用碳酸盐共沉淀与固相反应相结合方法制备出了高功率密度的锂离子电池正极材料Li[Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3]O 2,该方法首先以碳酸盐共沉淀法制备出了二元前驱体Mn 0.5Co 0.5CO 3,通过预烧后与Ni(NO 3)2、LiNO 3混合高温煅烧,得到了具有α-NaFeO 2型层状结构的锂离子电池正极材料Li[Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3]O 2,该材料具有较小的阳离子混排度和较大的c /a 值.通过电化学性能测试,该材料5C 和20C 时的放电比容量分别为111.3、81.3mAh ∙g -1,在1C 倍率下循环100次容量保持率为92.9%,说明该材料具有良好的倍率性能和循环性能.该方法工艺简单,效率高,在高倍率下具有较好的电化学性能,说明该材料是电动车等商业化动力设备的理想材料.References(1)Yun,S.H.;Park,K.S.;Park,Y .J.J.Power Sources 2010,195,6108.doi:10.1016/j.jpowsour.2009.11.022(2)Li,Y .;Han,Q.;Ming,X.;Ren,M.;Li,L.;Ye,W.;Zhang,X.;图9两种材料在2.7-4.3V 电压以0.1mV ∙s -1扫描速率对材料进行的CV 测试Fig.9Cyclic voltammetry curves of the two materials in voltage range of 2.7-4.3V at the scan rate of 0.1mV ∙s -1图10两种材料EIS 曲线及其等效电路图Fig.10EIS curves and equivalent circuit of the twomaterialsR s :solution resistance;R ct :charge transfer resistance;C ct :charge transfer capacitance;W 1:Warbury resistance表4由等效电路图分析计算得到的两种材料的各阻抗值Table 4Fitting result of equivalent circuit from EIScurves for the two materialsSample LNCM-A LNCM-BR s /Ω1.912.97R ct /Ω21.3524.68911Acta Phys.-Chim.Sin.2015V ol.31Xu,H.;Li,L.Ceram.Int.2014,40,14933.doi:10.1016/j.ceramint.2014.06.090(3)Hua,W.B.;Guo,X.D.;Zheng,Z.;Wang,Y.J.;Zhong,B.H.;Fang,B.;Wang,J.Z.;Chou,S.L.;Liu,H.J.Power Sources2015,257,200.(4)Jacob,C.;Lynch,T.;Chen,A.;Jian,J.;Wang,H.J.PowerSources2013,241,410.doi:10.1016/j.jpowsour.2013.04.140 (5)Zhang,S.;Deng,C.;Fu,B.L.;Yang,S.Y.;Ma,L.PowderTechnol.2010,198,373.doi:10.1016/j.powtec.2009.12.002 (6)Feng,R.;Wang,L.W.;Lü,Z.Y.;Wu,Q.;Yang,L.J.;Wang,X.Z.;Hu,Z.Acta Chim.Sin.2014,72,653.[冯瑞,王立伟,吕之阳,吴强,杨立军,王喜章,胡征.化学学报,2014,72,653.]doi:10.6023/A14030227(7)Liang,L.;Du,K.;Peng,Z.;Cao,Y.;Duan,J.;Jiang,J.;Hu,G.Electrochim.Acta2014,130,82.doi:10.1016/j.electacta.2014.02.100(8)Lu,Y.;Zhao,Y.Particuology2010,8,202.doi:10.1016/j.partic.2010.03.006(9)Noh,H.J.;Youn,S.;Yoon,C.S.;Sun,Y.K.J.Power Sources2013,233,121.doi:10.1016/j.jpowsour.2013.01.063(10)Xu,Z.;Xiao,L.;Wang,F.;Wu,K.;Zhao,L.;Li,M.R.;Zhang,H.L.;Wu,Q.;Wang,J.J.Power Sources2014,248,180.doi:10.1016/j.jpowsour.2013.09.064(11)Kızıltaş-Yavuz,N.;Herklotz,M.;Hashem,A.M.;Abuzeid,H.M.;Schwarz,B.;Ehrenberg,H.;Mauger,A.;Julien,C.M.Electrochim.Acta2013,113,313.doi:10.1016/j.electacta.2013.09.065(12)Liu,Z.M.;Hu,G.R.;Fang,Z.S.;Zhang,X.L.;Liu,Y.X.Journal of Inorgnaic Material2007,22,637.[刘智敏,胡国荣,方正升,张新龙,刘业翔.无机材料学报,2007,22,637.](13)Kim,K.J.;Jo,Y.N.;Lee,W.J.;Subburaj,T.;Prasanna,K.;Lee,C.W.J.Power Sources2014,268,349doi:10.1016/j.jpowsour.2014.06.057(14)Yin,K.;Fang,W.M.;Zhong,B.H.;Guo,X.D.;Tang,Y.;Nie,X.Electrochim.Acta2012,85,99.doi:10.1016/j.electacta.2012.06.064(15)Zhang,S.;Deng,C.;Yang,S.Y.;Niu,pd.2009,484,519.doi:10.1016/j.jallcom.2009.04.149(16)Zhu,Z.;Qi,L;Zhang,D.;Yu,H.Electrochim.Acta2014,115,290.doi:10.1016/j.electacta.2013.10.167(17)Xiang,Y.;Yin,Z.;Li,X.J.Solid State Electr.2014,18,2123.doi:10.1007/s10008-014-2461-8(18)Zhu,Z.;Qi,L.;Li,W.;Liao,X.Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2014,30,669.[朱智,其鲁,李卫,廖细英.物理化学学报,2014,30,669.]doi:10.3866/PKU.WHXB201402102(19)Xiang,X.;Li,W.Electrochim.Acta2014,127,259.doi:10.1016/j.electacta.2014.02.037(20)Li,J.F.;Xiong,S.L.;Li,X.W.;Qian,Y.T.Nanoscale2013,5,2045.doi:10.1039/c2nr33576j(21)Kong,J.Z.;Zhou,F.;Wang,C.B.;Yang,X.Y.;Zhai,H.F.;Li,H.;Li,J.X.;Tang,Z.;Zhang,pd.2013,554,221.doi:10.1016/j.jallcom.2012.11.090(22)Hua,W.B.;Zhang,J.B.;Zheng,Z.;Liu,W.Y.;Peng,X.H.;Guo,X.D.;Zhong,B.H.;Wang,Y.J.;Wang,X.L.DaltonTrans.2014,43,14824.doi:10.1039/C4DT01611D(23)Yao,Y.;Liu,H.;Li,G.;Peng,H.;Chen,K.Electrochim.Acta2013,113,340.doi:10.1016/j.electacta.2013.09.071(24)Deng,C.;Zhang,S.;Ma,L.;Sun,Y.H.;Yang,S.Y.;Fu,B.L.;Liu,F.L.;Wu,pd.2011,509,1322.doi:10.1016/j.jallcom.2010.10.027(25)Wang,J.L.;Chui,D.W.Transactions of Materials and HeatTreatment2012,33,15.[王金龙,崔大伟.材料热处理学报,2012,33,15.](26)Huang,Z.D.;Liu,X.M.;Zhang,B.;Oh,S.W.;Ma,P.C.;Kim,J.K.Scripta Mater.2011,64,122.doi:10.1016/j.scriptamat.2010.09.018(27)Gao,P.;Yang,G.;Liu,H.;Wang,L.;Zhou,H.Solid State Ionics2012,207,50.doi:10.1016/j.ssi.2011.11.020(28)Hua,W.B.;Guo,X.D.;Zheng,Z.;Zhang,J.B.;Zhong,B.H.Chemical Research and Application2014,64,441.[滑纬博,郭孝东,郑卓,张继斌,钟本和.化学研究与应用,2014,64,441.](29)Huang,Z.D.;Liu,X.M.;Oh,S.W.;Zhang,B.;Ma,P.C.;Kim,J.K.J.Mater.Chem.2011,21,10777.doi:10.1039/c1jm00059d (30)Riley,L.A.;Van Atta,S.;Cavanagh,A.S.;Yan,Y.;George,S.M.;Liu,P.;Dillon,A.C.;Lee,S.H.J.Power Sources2011,196,3317.doi:10.1016/j.jpowsour.2010.11.124912。

有色金属行业标准《掺杂型镍钴锰酸锂》

有色金属行业标准《掺杂型镍钴锰酸锂》掺杂型镍钴锰酸锂
一、定义
掺杂型镍钴锰酸锂（NMC）是一种以镍、钴和锰为原料制备的锂离子电池产品，它的化学式为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，又称NMC111，由于其具有较高的能量密度，因此被广泛应用于汽车、航空航天、医疗器械、新能源汽车等多个领域。

二、电化学性能
掺杂型镍钴锰酸锂具有较高的能量密度，平均放电容量可达160～180mAh/g，具有良好的安全性和循环寿命。

此外，NMC111的电极在正极和负极中浓度相对均衡，可以有效地缓解电极间的冲击，从而延长电池的寿命，保证电池的安全性和可靠性。

三、制备工艺
掺杂型镍钴锰酸锂电池的生产主要采用石墨烯复合法，即对含有镍、钴和锰元素的矿物粉末进行烧结成电极，然后将其与电解液和充电液复合进行充电，最后装入上下电解质，组装成电池。

烧结制备电极需要采用高温（1400~1600℃），以降低粉末中的残留水分和大分子物质，进而形成密度更大的碎屑，并增加粒子的粘结性，使电极更加均匀。

四、应用
掺杂型镍钴锰酸锂不仅可用于电动汽车及新能源汽车，也可用于航空航天、医疗器械、微型风力发电机、船舶及太阳能光伏系统等应用领域。

三元锂电池正极材料的合成及储能性能研究

三元锂电池正极材料的合成及储能性能研究摘要：通过共沉淀法与煅烧相结合的方法合成球状三元锂电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，利用元素掺杂的原理，解决传统锂电池正极充放电次数较差，循环性能不稳的情况。

多孔微米球LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在0.1 C倍率下的首次充放电效率为89.7%。

在0.2 C、0.5 C倍率下的首次放电比容量分别为199.6 mAh/g、192.9 mAh/g，经过50次循环后其比容量仍为177.9 mAh/g、172.9 mAh/g，表现出较好的充放电循环性能。

关键词：微球LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2共沉淀法倍率性能引言电极材料是锂离子电池的核心和关键技术，现如今绝大多数的电子产品中使用的钴酸锂电池由于其优良的比能量和充放电循环能力使得其得以广泛应用[1]。

由于钴价格昂贵人们一直在努力寻找已经广泛商品化的锂离子电池正极材料的替代材料，研究表明，通过元素掺杂可以较好的解决LiNiO2的充放电过程中结构的损坏，同时提高电子传导速率和热力学稳定性[2]。

尖晶石型LiMn2O4及其衍生物层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有成本低、安全性高、环境友好等优点，成为现阶段正极材料的研究热点[3]。

本论文主要采用碳酸盐共沉淀法制备三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，即首先制备出前躯体Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3，然后与一定量的Li2CO3混合，在900 °C煅烧得多孔微米球LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，并着重研究了它们的电化学性能。

1.实验1.实验原材料及仪器设备硫酸锰、硫酸镍、碳酸钠均为分析纯，天津博迪化工股份有限公司；硫酸钴，分析纯，天津市光复科技有限公司；碳酸锂，分析纯，上海埃彼化学试剂有限公司。

手套箱，型号MKSS1–09090485，米开罗那(中国)有限公司；电化学工作站，型号PGSTAT302N，荷兰Eco–Chemie公司；Land电池测试系统，型号CT2001A，武汉蓝电电子有限公司。

共沉淀法制备的Al掺杂LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2的性能

共沉淀法制备的Al掺杂LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2的性能郝梦秋;叶红齐;刘登华;韩凯【期刊名称】《电池》【年(卷),期】2014(000)001【摘要】在氢氧化物共沉淀法制备前驱体的过程中添加纳米Al2O3，进行 Al 掺杂，考察掺杂量 x对 Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）1-x AlxO2形貌和电化学性能的影响。

x＝0.02的产物以0.2 C在2.7～4.2 V充放电，第50次循环的容量保持率为95.7％，高于未掺杂样品的81.5％，循环性能随着放电倍率的增大而提高。

【总页数】3页(P3-5)【作者】郝梦秋;叶红齐;刘登华;韩凯【作者单位】中南大学化学化工学院，湖南长沙410083;中南大学化学化工学院，湖南长沙 410083;烟台卓能电池材料有限公司，山东烟台 264002;中南大学化学化工学院，湖南长沙 410083【正文语种】中文【中图分类】TM912.9【相关文献】1.共沉淀法制备LaF3表面修饰LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及性能研究 [J], 杨占旭;宋之林;乔庆东;任铁强;孙悦;李琪2.高功率型异质结构尖晶石/层状正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2制备及电化学性能研究 [J], 郑卓;吴振国;唐艳;杨秀山3.碳酸盐共沉淀法可控制备超高倍率锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 [J], 郑卓;滑纬博;吴振国;向伟;钟本和;郭孝东4.碳包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的制备及其性能研究 [J], 丛霄;沈鸿烈;李玉芳;金莎莎5.环氧树脂辅助制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及其储锂性能 [J], 王秀利;朱铮瑶;陈卓新;黄俊杰因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

三元正极材料

三元正极材料三元正极材料是锂离子电池中的重要组成部分，其性能直接影响着电池的能量密度、循环寿命和安全性能。

目前，常见的三元正极材料主要包括钴酸锂（LiCoO2）、镍基三元材料（如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）和锰基三元材料（如LiMn2O4）。

本文将对这三种常见的三元正极材料进行介绍和比较分析。

首先，钴酸锂作为最早应用于商业化锂离子电池中的三元正极材料，具有比较高的比容量和循环寿命，但其成本较高，且在高温和过充放电条件下容易发生热失控，存在安全隐患。

其次，镍基三元材料由于镍的丰富资源和较低的成本，逐渐成为三元正极材料的主流之一。

其中，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有较高的比容量和循环寿命，同时在安全性能上相对较好，但其在高温下的热稳定性较差，容易发生结构破坏。

最后，锰基三元材料由于锰的丰富资源和低成本，被广泛应用于动力电池领域。

LiMn2O4具有良好的热稳定性和安全性能，但其比容量较低，循环寿命不如钴酸锂和镍基三元材料。

综上所述，钴酸锂、镍基三元材料和锰基三元材料各有其优缺点，选择合适的三元正极材料需综合考虑其能量密度、循环寿命、安全性能和成本等因素。

未来，随着新型材料的不断涌现和技术的进步，三元正极材料的性能将得到进一步提升，为锂离子电池的发展带来更多可能性。

在电池材料领域，三元正极材料的研究和开发一直是学术界和工业界的热点之一。

通过不断地改进材料结构、优化材料配方和提高制备工艺，可以进一步提高三元正极材料的性能，推动锂离子电池技术的发展。

同时，为了解决三元正极材料存在的问题，如安全性、循环寿命和成本等方面的挑战，需要开展更深入的基础研究和跨学科合作，以实现三元正极材料性能的全面提升。

总之，三元正极材料作为锂离子电池的关键组成部分，其性能对电池的整体性能有着重要影响。

未来，随着材料科学和能源技术的不断发展，相信三元正极材料将会迎来更加美好的发展前景，为电动汽车、储能系统和便携式电子设备等领域提供更加高效、安全和可靠的能源解决方案。