金属卡宾 NHC ligands(优.选)
卡宾的最新研究进展【文献综述】
毕业论文文献综述应用化学卡宾的最新研究进展1 前言近年来，对于同性质催化剂研究的成功，大大推动了各种配位体结构在不同领域中的应用。
其中一个惊人的成果便是对氮杂环卡宾（NHCs）的应用，因为此类卡宾有很强的σ-共价键。
自从卡宾作为一种中间配体被发现后，在有机化学中就扮演着一个重要角色。
1950年skell等人就开始了对卡宾的研究[1]。
1964年Fischer等人将卡宾引入无机和有机化学中，金属卡宾在有机合成和大分子化学中得到了广泛的应用[2]。
1968年ofele和wanzliek先后报道了N-杂环卡宾金属络合物I[3]和II[4]（图1-1），但他们仅限于金属络合物的研究。
1991年Arduengo第一次分离得到游离的N-杂环卡宾III[5]（图1-1）以后，N-杂环卡宾引起了人们的广泛注意。
近二十年来，N-杂环卡宾的金属络合物作为催化剂，已得到广泛应用。
图1-1即使NHCs的结构可以粗略的被改变，但是任何的结构改变始终与其同系物含磷杂环卡宾相去甚远。
我们现已知道很多种稳定的芳香族卡宾，但是它们不是勉强与金属配位体结合，就是使金属混合物更加易碎。
在最近五年里，出现了各种各样的新型卡宾，例如含碳卡宾的络合物（非NHCs），它的特点是稳定性比σ-共价键更强。
它们的合成路线，化学特点以及稳定性，电负性，协调性，和催化性能，常常人们的用来与氮杂环卡宾比较。
本文主要运用比较的方法,介绍了几种新型卡宾：二磷杂环卡宾、胺磷杂环卡宾。
并详细阐述了它们的制备方法，化学性质和结构特点。
2 二磷杂环卡宾2.1 二磷杂环卡宾的发展史二磷卡宾与NHC其中一个主要不同点便是NHC的两个N原子被P取代，成为一个含有双P原子的杂环卡宾（PHCs）.[6]一些文献中有提到对PHCs的稳定性和合成的困难表示焦虑,但它们也认为PHCs可以作为过渡金属的强σ供体络合物。
我们也知道脂肪族二磷杂环卡宾不能在溶液中显示光谱特性，甚至是在-78℃，主要原因是其分子内部结构，特别是1,2迁移。
金属卡宾 NHC ligands
N-Heterocyclic Carbene LigandsRapid progress in cross-coupling reactions of unactivated substrates catalyzed by metal complexes has transformed the chemical marketplace through introduction of an extensive library of achiral and chiral phosphine ligands. The positive effects of phosphine ligands are exemplified in the numerous reports of highly efficient systems in terms of turnovers and selectivities applied to traditional industrial processes such as hydrogenation; however, the disadvantages in the high cost of producing tertiary (especially chiral) phosphines and their degradative tendency in converting to phosphine oxides have only now been addressed by the rich field of NHC ligands utilized in homogeneous catalysis.1The advantages of N-heterocy clic carbene’s as ancillary ligands are: 1) they are stronger s-donors than phosphines enabling favorable rates of palladium catalyzed oxidative addition of aryl chlorides, 2) the strong metal-carbenic bond of the NHC complex favors tight binding kinetics, therefore lessening ligand dissociation, 3) the presence of sterically encumbering groups bound to the N-atoms facilitate reductive elimination of the product from palladium, and 4) the activity of NHC ligands can be modified by the introduction of electronic directing substituents remotely, as witnessed in the synthesis of benzimidazolidines that contain electronically dissimilar groups on the aromatic backbone.2A wide range of NHC ligands are now commercially available which exhibit high activities in various important organic transformations when combined with metal pre-catalysts. NHC imidazolidine ligands with sterically encumbering groups such as mesityl, isopropyl, and adamantyl have been used in the Pd-catalyzed cyclization of anilides,3 amination of aryl chlorides,4 arylation with ester enolates to afford α-aryl esters,5 Sonogashira reactions of unactivated alkyl bromides,6 and the ruthenium-catalyzed RCM reaction (Scheme 1-5).7This last example shows the power of NHC ligands to stabilize the metal active species in solution and thus imparts the ability of the catalyst to effect RCM on highly substituted and electron-poor olefinic reactants to yield tetrasubstituted products. Such pronounced reactivity was the exclusive domain of the Shrock alkylidene catalysts.8 However, use of these imidazolidines leads to a vast improvement in performance over early ruthenium metathesis catalysts and provides additional stability features versus the Shrock system. Our goal at Sigma-Aldrich is to accelerate cutting-edge research projects in NHC ligand mediated chemistry. To this end we are the first to offer a ligand kit composed of a diverse set of sterically demanding NHC ligands.。
氮杂环卡宾(nhc) 电子组态
氮杂环卡宾(nhc) 电子组态1 什么是氮杂环卡宾（NHC）氮杂环卡宾（NHC）是一种新型的有机电子组态，又称氮杂环卡宾醛。
它是存在于一种稳定的卡宾结构中的卡宾醛，其中含有C，N，O或Si三种元素。
这种组态有很多优势，包括稳定性、高级结构特征及分子结构，这些特征都有助于控制各种有机反应的过程和产物的产生。
2 氮杂环卡宾（NHC）的电子组态氮杂环卡宾（NHC）电子组态属同分异构体，它们具有不同的结构并且存在着明显的电子轨道重叠区。
氮杂环卡宾（NHC）通过它们共享电子对稳定性提供了增强，这是由于它们含有弥散电子源，可以被视为能量场中的活性区域。
这种能量场对活性区域周围的自旋状态及结合产生影响。
3 氮杂环卡宾（NHC）的应用氮杂环卡宾（NHC）具有非常广泛的应用，主要研究领域包括催化剂、有机合成、有机电化学等。
其中，催化剂是氮杂环卡宾（NHC）的主要用途，为此氮杂环卡宾（NHC）有很多的Poisson–Boltzmann型的反应势，主要包括自由基活性化反应、缩合反应、氢转移反应等，不仅可以调节活性反应的性质，还能够提高活性化反应的活性。
除了催化剂之外，氮杂环卡宾（NHC）还可以用于有机合成、改性、聚合等，可以非常有效地促进复杂有机合成，而且活性和稳定性都比传统有机合成高。
氮杂环卡宾（NHC）还可以用于有机电化学，如催化伏安曲线电解质化、电沉积膜等，可以提高电化学反应的速率和效率。
4 后续发展氮杂环卡宾（NHC）是一种稳定性高、容易合成的有机组态，用于以上所提到的应用场景，均获得了很好的效果，未来有望在更多领域得到应用，如药物研发、催化合成等。
在未来，NHC可以被更好地利用，以期望达到更高效的发展，加速新的研究成果的应用，极大地满足人们的生活所需。
金属卡宾催化综述
金属卡宾催化综述摘要金属卡宾是一类重要的有机中间体，在有机合成中发挥着重要作用。
本文通过综述金属卡宾催化的相关研究成果，介绍金属卡宾的形成机理、催化反应类型以及应用领域，并探讨未来金属卡宾催化的发展方向。
1. 金属卡宾的形成机理金属卡宾一般是由金属与相应的卡宾前体反应得到的。
形成过程中，金属首先和卡宾前体发生配位，然后发生氢转移或质子化反应，最终形成金属卡宾。
这一过程中，金属对卡宾的活化起着关键作用。
在形成机理的研究中，探索了不同金属的活化机制，如钯、铂、铜等金属的活化机制。
2. 金属卡宾催化反应类型金属卡宾在有机合成中可以参与多种催化反应，常见的包括： ### 2.1 C-H键官能团化反应金属卡宾可以与C-H键形成新的碳碳键或碳氧键，实现C-H键的官能团化。
其反应类型包括氧化脱氢、插入反应、碳杂原子及氮杂原子的插入反应等。
### 2.2 C-C键及碳杂原子键形成反应金属卡宾可以通过与烯烃、叠氮化物等反应，实现C-C键及碳杂原子键的形成，从而构建有机分子的碳骨架。
### 2.3 环化反应金属卡宾可以参与环化反应，对于构建复杂环状结构具有重要意义。
常见的环化反应有环戊烯合成、氧杂环化反应等。
3. 金属卡宾催化应用领域金属卡宾催化在有机合成的多个领域中得到广泛应用。
下面分别介绍其在医药领域、材料领域和能源领域的应用。
### 3.1 医药领域金属卡宾催化在医药领域中被用于合成药物分子的关键步骤。
通过金属卡宾催化反应，可以高效、高选择性地构建药物分子中的特定键或环结构，从而实现合成路线的简化和高产率。
### 3.2 材料领域金属卡宾催化在材料领域中的应用主要体现在有机光电材料和聚合物材料的合成中。
通过金属卡宾催化反应，可以高效地构建含有特定基团的有机分子，从而实现材料的有针对性设计。
### 3.3 能源领域金属卡宾催化在能源领域的应用主要体现在催化剂的开发上。
金属卡宾催化反应可以用于合成高效、低成本的能源催化剂，如金属卡宾参与的氧还原反应、电催化反应等。
氮杂环卡宾与金属共催化机理
氮杂环卡宾与金属共催化机理一、前言氮杂环卡宾（NHC）是一种具有强大的配位能力和催化活性的有机分子，已经成为现代有机合成中不可或缺的重要催化剂。
金属共催化技术是近年来发展起来的一种新型催化技术，通过金属与有机分子协同催化，可以实现高效、高选择性的反应。
本文将从NHC与金属共催化的基本概念入手，详细介绍其在有机合成中的应用及机理。
二、NHC与金属共催化的基本概念1. NHC介绍氮杂环卡宾（N-heterocyclic carbene, NHC）是一类含有五元杂环结构（通常为imidazole或benzimidazole）的亲核性配体。
由于其稳定性和强大的配位能力，NHC已经成为现代有机合成中不可或缺的重要催化剂。
2. 金属共催化介绍金属共催化技术是近年来发展起来的一种新型催化技术，通过金属与有机分子协同催化，可以实现高效、高选择性的反应。
这种技术主要包括两种模式：金属-有机配体共催化和金属-无机配体共催化。
三、NHC与金属共催化在有机合成中的应用1. 不对称催化反应不对称催化反应是有机合成中非常重要的一类反应，可以实现手性化合物的高选择性制备。
NHC与金属共催化技术已经在不对称合成中得到了广泛应用。
2. 碳-碳键形成反应碳-碳键形成反应是有机合成中最基础的一类反应，也是最具挑战性的一类反应。
NHC与金属共催化技术已经在碳-碳键形成反应中得到了广泛的应用，例如Stetter反应、Mannich反应等。
3. 碳-氮键形成反应碳-氮键形成反应在药物合成和材料科学等领域具有重要地位。
NHC 与金属共催化技术已经在碳-氮键形成反应中得到了广泛的应用，例如Buchwald-Hartwig偶联反应等。
四、NHC与金属共催化机理1. NHC作为配体参与协同催化NHC作为亲核性配体可以和金属离子形成配合物，从而参与到催化反应中。
NHC的强配位能力可以使金属离子形成更稳定的配合物，从而提高反应的效率和选择性。
2. NHC作为中间体参与协同催化NHC还可以作为中间体参与到协同催化反应中。
金属卡宾 配合物
过渡金属卡宾配合物可用通式L n M=CR2表示，它在形式上含有M=C双键。
自由状态的卡宾:CR2由于碳原子的形式氧化态为+2价，碳原子周围只有6个价电子因而异常活泼，寿命极短，它们是许多有机化学反应的中间体，仅有少数几例可以分离得到。
虽然卡宾不能直接和金属反应，但卡宾能和金属结合形成配合物而稳定。
过渡金属卡宾配合物的分类过渡金属卡宾配合物有两种不同的键合方式，分为Fischer型的和Schrock型的卡宾配合物。
Schrock型卡宾配合物又被称为亚烷基配合物（alkylidene complex）。
Fischer型Fischer型的特征是：∙金属的氧化态低∙形成Fischer型配合物的金属一般是中、后期过渡金属比如Fe(0), Mo(0), Cr(0)，W(0)∙形成配合物的配体是π电子接受体（一氧化碳是典型的Fischer型卡宾配体）∙卡宾碳原子上接有π电子给予体取代基R，卡宾碳上的取代基R至少含一个电负性大的杂原子O或N∙这一类的卡宾碳带δ+电荷，具有亲电性，易受亲核进攻这个卡宾也是其它反应例如Dötz反应的起始原料。
这些类型的卡宾均由恩斯特·奥托·菲舍尔发现，连同在有机金属化学的其他成就，他被授予1973年诺贝尔化学奖。
[1]Schrock型Schrock型的特征是：∙金属为高氧化态∙形成Schrock型配合物的金属一般前过渡金属比如Ti(IV), Ta(V)∙配体不是π电子接受体，而是强δ-或π-电子给予体（比如烷基、茂基）∙卡宾碳原子上无π电子给予体R基团∙这一类的卡宾碳带δ-电荷，具有亲核性，易受亲电进攻过渡金属卡宾配合物的合成和反应由于Fischer型和Schrock型卡宾配合物的成键情况不同，所以合成和反应性质有所差异。
Fischer型卡宾配合物的合成主要通过对金属羰基配合物进行亲核进攻来制备。
首例过渡金属卡宾配合物就是由Fischer等人在1964年用烷基锂或苯基锂对六羰基钨进行亲核进攻，接着再进行甲基化反应合成。
金属卡宾和卡拜络合物
典型金属
卡宾碳上的 取代基 电子数
Fe(0), Mn(0), Cr(0), W(0) (中或后过渡金属) 杂原子：O, N……
18e（稳定）
典型配体 CO，
P
Ti(IV), Ta(V), Nb(V) (前过渡金属) H, R
10-18e（不稳定） R－，X－，Cp
2. 金属卡宾的合成
(i) Fischer型卡宾的合成 a. M－C键法：将已存在的M－C键转变为M＝C； b. 卡宾前体法：含有卡宾结构单元的前体同适当的金属
OMe tBuOMe
CO 45℃ 90-92%
OH
Br CH3C CMgCl
R 炔，卡宾，羰基
共环化 R
Cr(CO)3
(B) 5MPa CO
80℃
84-95%
OH
R
OMe
(A)
Ag2O/MgSO4 51-56%
O
R
氧化
OMe
O 维生素K100
方法（A）产率只有55%左右，而且Cr变为无用的Cr(Ⅲ); 方法（B）能将释放出来的Cr(CO)3定量变为Cr(CO)6，重复使用。
典型例子 共振式
Fischer Type Carbene
OR' (CO)5Cr=C R
Schrock Type Carbene
H (Me3CCH2)3Ta=C CMe3
OR' LnM=C
R
OR' LnM C
R OR' (O=C ) R
OR' LnM C
R
H LnM=C
R
H LnM C
R
( R3P CH2 )
OR
OR
(CO)5M
有机金属催化剂
前言现代有机合成中过渡金属催化偶联反应是形成碳(sp2)−碳和碳(sp2)−杂键的重要反应类型，近年来，因为其简洁、高效而经济，己经成为合成化学中不可缺少的有效途径，在药物分子、除草剂、天然产物、液晶材料、染料、聚合物等各种有机物合成方面均有着广泛的应用，并为社会带来了显著的经济效益[1-3]。
目前过渡金属催化的C−C形成反应主要包括Kumuda、Negishi、Stille、Sonogashira、Suzuki和Heck偶联反应等(Fig.1)。
图1 交叉偶联反应Fig. 1 Cross-coupling reaction在过渡金属催化的芳基偶联反应中，由日本北海道大学的Suzuki、Miyaura 等人于1981年提出的在钯(0)催化下，有机硼酸作为亲核基团，与卤代烃或假卤代烃(如：含三氟磺酸基的化合物)等碳有机亲电试剂在碱存在下进行的C−C偶联反应被称为Suzuki-Miyaura偶联反应，是合成C−C键的有效方法之一[4]。
反应通式见Fig. 2。
图2 Suzuki-Miyaura偶联反应Fig. 2 Suzuki-Miyaura coupling reactions该反应因为具有反应条件温和，区域选择性和立体选择性好，副反应少并且反应的反应物和副产物一般是无毒或低毒的无机硼酸，对环境友好，副产物容易从目标产物中分离出来，反应操作简单安全；其次相对于其它的有机金属试剂而言，有机硼试剂对醛基、酯基、氰基、硝基、羟基等在内的多种活性官能团兼容性好，受空间位阻影响不大、产率高以及芳基硼酸原料来源广泛且容易制备，而且对空气、水不敏感等优点而得到普遍应用的Aryl-Aryl键偶联方法，是现代有机合成最重要的手段之一，被应用到很多有机分子的合成领域[5]。
目前，对该反应的研究主要集中在反应底物的拓展、寻找新的催化体系、减少或不使用复杂昂贵的配体，优化反应体系、使用新的实验技术如微波、无溶剂操作等方面。
金属有机化学第十章 金属卡宾和卡拜络合物
R
Ph +
OMe tBuOMe
CO 45℃ 90-92%
OH
Br CH3C CMgCl
R 炔，卡宾，羰基
共环化 R
Cr(CO) 3
(B) 5MPa CO
80℃
84-95%
OH
R
OMe
(A)
Ag2O/MgSO 4 51-56%
O
R
氧化
OMe
O 维生素 K100
方法（A）产率只有55%左右，而且Cr变为无用的Cr(Ⅲ); 方法（B）能将释放出来的Cr(CO)3定量变为Cr(CO)6，重复使用。
E
OR
OR
(CO)5M R
CO
(CO)4M
R
EE
OR R' CO
(CO)6M +
E
E
O
O
MeO
R3
Rh2(OAc)4 MeO
R3
N2
Rh
OR (CO)5M C
R
E
E
R1 O
OR2 MeO R1
R3 OR2
(iii) 金属卡宾与炔烃， 一氧化碳的反应（3+2+1环加成）
R1
R2
(CO)5Cr
R
-CO
R' O R'' > 90%
R=Me, Ph
+ M(CO)6
LnM
LnM
metathesis R.E.
+ LnM
LnM +
LnM
HCC β H elimination LnM C
CO
LnM
C
O
O C LnM +
金属卡宾催化综述
金属卡宾催化综述一、前言金属卡宾催化是有机合成中的重要反应之一，近年来得到了广泛的研究和应用。
本文将对金属卡宾催化进行综述。
二、金属卡宾概述1. 金属卡宾的定义2. 金属卡宾的种类及结构3. 金属卡宾的形成与反应机理三、金属卡宾催化反应1. 烯烃环加成反应2. 碳-碳键形成反应3. 碳-氮键形成反应4. 碳-硫键形成反应四、常见的金属卡宾催化剂及其应用1. 钯催化剂2. 铜催化剂3. 银催化剂五、未来发展趋势与展望六、结论一、前言随着有机合成领域的不断发展，新型的合成方法和新型的催化剂也不断涌现。
其中，金属卡宾催化是一种重要的有机合成方法。
本文将对该领域进行综述。
二、金属卡宾概述1. 金属卡宾的定义金属卡宾是一种中间体，是由金属与碳之间的共价键构成的。
它们通常具有高度的反应性和选择性，可以在许多不同的化学反应中发挥作用。
2. 金属卡宾的种类及结构金属卡宾可以分为两种类型：内部和外部。
内部金属卡宾是指与配体形成配合物的金属离子上的卡宾，而外部金属卡宾则是在配体存在下由烯烃或其他亲核试剂与金属离子反应而形成的。
3. 金属卡宾的形成与反应机理在内部金属卡宾中，通常是通过配体和还原剂来形成。
对于外部金属卡宾，通常是通过烯烃或其他亲核试剂与一个含有低价阳离子（如铜、银、钯等）的化合物反应而形成。
三、金属卡宾催化反应1. 烯烃环加成反应这种反应通常涉及到一系列复杂的步骤。
首先，一个外部烯丙基试剂会与一个含有低价阳离子（如铜、银或钯）的化合物反应，形成一个金属卡宾。
然后，这个金属卡宾与一个烯烃反应，形成一个新的碳-碳键。
2. 碳-碳键形成反应这种反应通常涉及到一个内部金属卡宾。
首先，一个含有低价阳离子的化合物会被还原，并与配体形成配合物。
然后，这个配合物会被加入到一个烯丙基试剂中，形成一个内部金属卡宾。
最后，这个金属卡宾与另外一个烯丙基试剂反应，形成新的碳-碳键。
3. 碳-氮键形成反应这种反应通常涉及到一系列复杂的步骤。
催化剂中金属卡宾的探究
催化剂中金属卡宾的探究金属卡宾是一种关键的中间体，它在不对称合成中的应用越来越广泛。
催化剂中的金属卡宾这一领域一直是化学家们关注的热点，其探究过程涉及到催化剂设计、反应机理等多个方面。
一、催化剂设计设计催化剂需要考虑如何有效地生成卡宾。
一般来说，需要选择一种易于发生升华的前驱体，并且需要使卡宾在活性位点上产生。
比较常用的前驱体包括亚胺、胺甲酸盐、胺盐等。
其次，需要选择合适的金属离子，以促进卡宾的生成。
常见的金属离子包括铂、钯、氨基甲酸铜等。
最后，还需要确保反应条件有利于卡宾的形成，例如选择适当的溶剂、温度、氧化还原条件等。
二、反应机理催化剂中金属卡宾的形成和反应机理是一个复杂的过程。
一般认为，卡宾的生成需要通过金属离子参与的氧化还原反应。
电化学分析表明，金属离子可以通过催化剂表面吸附的电子、溶剂和其它分子的相互作用，从而促进卡宾产生。
在一些反应中，金属离子还会与卡宾形成配合物，这种配合物形成的稳定程度通常决定了反应的速率和选择性。
值得一提的是，在一些催化剂中，金属卡宾并不是直接产生的中间体，而是通过一个氮芳空桥基团(N-aryl-2,4,6-trimethylphenylimino)转化得到的。
这种结构特殊的分子在反应之中，会形成稳定的亚孔-分子交互作用，从而促进卡宾的形成。
三、应用催化剂中的金属卡宾在不对称合成反应中的应用非常广泛。
其中比较典型的包括C-H官能团化、烯烃和乙烯基化、芳香族化合物的对称加成等反应。
通过合理设计催化剂，可以实现高产率和高立体选择性的反应过程。
总的来看，催化剂中金属卡宾的探究应该是一个很有前途的研究方向。
通过深入了解卡宾的形成和反应机理，设计更好的催化剂，将有助于实现更高效、更可持续的反应过程，为化学合成技术的发展做出更大的贡献。
N-杂环卡宾金属络合物的合成及其在催化反应中的应用的开题报告
N-杂环卡宾金属络合物的合成及其在催化反应中的
应用的开题报告
标题：N-杂环卡宾金属络合物的合成及其在催化反应中的应用
背景和意义：
过渡金属卡宾化合物作为一类重要的有机合成化学物质，在有机合
成中已经得到了广泛的应用。
特别是N-杂环卡宾（NHC）卡宾化合物，
因其稳定性高、反应活性好，成为有机合成中的重要骨架。
同时，通过
合成N-杂环卡宾金属络合物，可以在改善N-杂环卡宾卡宾化合物的性质的基础上，进一步扩展其在催化反应中的应用范围。
研究方法：
N-杂环卡宾金属络合物的合成方法包括直接金属化法、先合成配合
物再去配体法、化学氧化法等多种途径。
比如通过在卡宾钠的存在下，
氮环间的酰胺发生α-消除反应，进而生成N-杂环卡宾配体，进而生成N-杂环卡宾钯配合物。
催化反应研究方面，则可以从合成反应开始，开展多种有机合成反
应的研究，如不对称亲核加成反应、稠环酮的化学还原反应、阳离子性
多环芳香族化合物的化学还原等等。
同时，还可以通过结构修饰杂环卡
宾及其金属配合物，进一步探索其在不同反应中的催化性能及作用机制。
预期结果：
本研究预计通过合成N-杂环卡宾金属络合物，并将其应用于不同的
有机合成反应中，提高其反应活性和选择性，为有机合成化学领域的发
展做出新的贡献。
同时，也将拓展N-杂环卡宾卡宾化合物在催化反应中
的应用范围，探索其作用机理，并推动该领域的发展。
金属卡宾 NHC ligands甄选
金属卡宾NHC ligands（优.选）N-Heterocyclic Carbene LigandsRapid progress in cross-coupling reactions of unactivated substrates catalyzed by metal complexes has transformed the chemical marketplace through introduction of an extensive library of achiral and chiral phosphine ligands. The positive effects of phosphine ligands are exemplified in the numerous reports of highly efficient systems in terms of turnovers and selectivities applied to traditional industrial processes such as hydrogenation; however, the disadvantages in the high cost of producing tertiary (especially chiral) phosphines and their degradative tendency in converting to phosphine oxides have only now been addressed by the rich field of NHC ligands utilized in homogeneous catalysis.1The advantages of N-heterocyclic carbene’s as ancillary ligands are: 1) they are stronger s-donors than phosphines enabling favorable rates of palladium catalyzed oxidative addition of aryl chlorides, 2) the strong metal-carbenic bond of the NHC complex favors tight binding kinetics, therefore lessening ligand dissociation, 3) the presence of sterically encumbering groups bound to the N-atoms facilitate reductive elimination of the product from palladium, and 4) the activity of NHC ligands can be modified by the introduction of electronic directing substituents remotely, as witnessed in the synthesis of benzimidazolidines that contain electronically dissimilar groups on the aromatic backbone.2A wide range of NHC ligands are now commercially available which exhibit high activities in various important organic transformations when combined with metal pre-catalysts. NHC imidazolidine ligands with sterically encumbering groups such as mesityl, isopropyl, and adamantyl have been used in the Pd-catalyzed cyclization of anilides,3 amination of aryl chlorides,4 arylation with ester enolates to afford α-aryl esters,5 Sonogashira reactions of unactivated alkyl bromides,6 and theruthenium-catalyzed RCM reaction (Scheme 1-5).7This last example shows the power of NHC ligands to stabilize the metalactive species in solution and thus imparts the ability of the catalyst toeffect RCM on highly substituted and electron-poor olefinic reactants toyield tetrasubstituted products. Such pronounced reactivity was theexclusive domain of the Shrock alkylidene catalysts.8 However, use ofthese imidazolidines leads to a vast improvement in performance overearly ruthenium metathesis catalysts and provides additional stabilityfeatures versus the Shrock system. Our goal at Sigma-Aldrich is toaccelerate cutting-edge research projects in NHC ligand mediatedchemistry. To this end we are the first to offer a ligand kit composed of adiverse set of sterically demanding NHC ligands.感谢您使用本店文档您的满意是我们永恒的追求！（本句可删）------------------------------------------------------------------------------------------------------------。
金属卡宾轨道
金属卡宾轨道
金属卡宾轨道是一种特殊的金属有机化合物的电子结构，它形成了金属与有机配体之间的化学键。
金属卡宾（metal carbene）是一种具有金属-碳双键的离子或中性分子，通常由一个氯化
金属和一个碳氢化合物反应产生。
金属卡宾轨道是描述金属卡宾电子结构的一组分子轨道。
在金属卡宾分子中，金属原子将其空的d轨道和碳原子的p轨道杂化，形成一对金属卡宾轨道。
金属卡宾轨道具有比碳原子上电子轨道更低的能量，因此更稳定。
金属卡宾轨道中的电子可以参与化学反应，如与其他分子发生配位反应或参与反应。
金属卡宾轨道在有机合成中起着重要的作用。
金属卡宾可以与其他化合物反应，例如与烯烃发生环加成反应，生成环状化合物。
金属卡宾也可以和卤代烃等发生取代反应，改变有机分子的结构。
金属卡宾轨道的研究对于理解金属有机化学和有机合成方法的发展具有重要意义。
它们也被广泛应用于催化反应中，如金属卡宾催化的烯烃环加成反应和多组分反应等。
nhc催化的反应
nhc催化的反应NHC催化的反应引言：NHC（N-杂环卡宾）是一类重要的有机配体，它在催化反应中发挥着重要作用。
本文将介绍几种主要的NHC催化反应，并探讨它们在有机合成中的应用。
一、NHC催化的亲核加成反应NHC催化的亲核加成反应是一种重要的合成方法，可以将亲核试剂与电子不足的底物反应，形成新的化学键。
这种反应通常在中性条件下进行，并且具有高效率和高选择性。
例如，NHC催化的亲核加成反应可以将醛或酮与亲核试剂如烯胺、硫醇等反应，生成相应的加成产物。
这种反应在药物合成和天然产物合成中得到广泛应用。
二、NHC催化的氧化反应NHC催化的氧化反应是一种重要的有机合成工具。
它可以将底物氧化为相应的氧化产物，通常在温和的条件下进行。
NHC催化的氧化反应可以将醇氧化为醛、酮，或将烯烃氧化为环氧化合物。
这种反应在有机合成中具有重要的应用价值，可以用于构建复杂的分子骨架。
三、NHC催化的偶联反应NHC催化的偶联反应是一种重要的C-C键形成反应。
它可以将两个碳原子连接在一起，构建碳-碳键。
NHC催化的偶联反应通常通过NHC配体与过渡金属形成配合物来实现。
这种反应具有高度的官能团容忍性和高选择性，可以用于合成天然产物、药物分子等复杂有机化合物。
四、NHC催化的环化反应NHC催化的环化反应是一种重要的合成方法，可以将直链底物转化为环状产物。
这种反应在有机合成中具有广泛的应用，可以用于构建多种不同的环结构。
例如，NHC催化的环化反应可以将烯烃环化为环状产物，或将开链醇环化为内酯。
五、NHC催化的不对称反应NHC催化的不对称反应是一种重要的合成工具，可以合成手性化合物。
这种反应通常通过使用手性的NHC配体来实现，具有高度的立体选择性和反应效率。
NHC催化的不对称反应可以用于合成药物分子、天然产物等手性化合物。
六、NHC催化的歧化反应NHC催化的歧化反应是一种重要的合成方法，可以将底物转化为多种不同的产物。
这种反应通常通过NHC配体与底物形成稳定的中间体来实现。
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N-Heterocyclic Carbene Ligands
Rapid progress in cross-coupling reactions of unactivated substrates catalyzed by metal complexes has transformed the chemical marketplace through introduction of an extensive library of achiral and chiral phosphine ligands. The positive effects of phosphine ligands are exemplified in the numerous reports of highly efficient systems in terms of turnovers and selectivities applied to traditional industrial processes such as hydrogenation; however, the disadvantages in the high cost of producing tertiary (especially chiral) phosphines and their degradative tendency in converting to phosphine oxides have only now been addressed by the rich field of NHC ligands utilized in homogeneous catalysis.1
The advantages of N-heterocy clic carbene’s as ancillary ligands are: 1) they are stronger s-donors than phosphines enabling favorable rates of palladium catalyzed oxidative addition of aryl chlorides, 2) the strong metal-carbenic bond of the NHC complex favors tight binding kinetics, therefore lessening ligand dissociation, 3) the presence of sterically encumbering groups bound to the N-atoms facilitate reductive elimination of the product from palladium, and 4) the activity of NHC ligands can be modified by the introduction of electronic directing substituents remotely, as witnessed in the synthesis of benzimidazolidines that contain electronically dissimilar groups on the aromatic backbone.2
A wide range of NHC ligands are now commercially available which exhibit high activities in various important organic transformations when combined with metal pre-catalysts. NHC imidazolidine ligands with sterically encumbering groups such as mesityl, isopropyl, and adamantyl have been used in the Pd-catalyzed cyclization of anilides,3 amination of aryl chlorides,4 arylation with ester enolates to afford α-aryl esters,5 Sonogashira reactions of unactivated alkyl bromides,6 and the ruthenium-catalyzed RCM reaction (Scheme 1-5).7
This last example shows the power of NHC ligands to stabilize the metal active species in solution and thus imparts the ability of the catalyst to effect RCM on highly substituted and electron-poor olefinic reactants to yield tetrasubstituted products. Such pronounced reactivity was the exclusive domain of the Shrock alkylidene catalysts.8 However, use of these imidazolidines leads to a vast improvement in performance over early ruthenium metathesis catalysts and provides additional stability features versus the Shrock system. Our goal at Sigma-Aldrich is to accelerate cutting-edge research projects in NHC ligand mediated chemistry. To this end we are the first to offer a ligand kit composed of a diverse set of sterically demanding NHC ligands.
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